（材料科学与工程专业论文）炭黑改性对cbhdpe复合材料导电性能的影响.pdf

摘要 聚合物基导电复合材料的电性能不仅与聚合物基体的类型、结晶 度等因素有关，还在很大程度上取决于导电填料的性能。本论文选择 经过高温氧化处理的炭黑( o c b ) 填充高密度聚乙烯( ( h d p e ) 为主要研 究对象，通过对其阻温行为、电阻率弛豫行为和动态流变行为的系统 研究，探索材料性能与改性炭黑问的关联。 对o c b h d p e 复合材料的阻温特性，进行了深入的研究。结果 表明，o c b 填充含量为3 2 叭时，复合体系呈现渗流行为，与未经 氧化处理的炭黑填充体系相比其渗流阈值基本上没有变化，但渗流区 域明显变窄。同时发现，该复合体系的电阻稳定性、p t c 强度都有所 提高，负温度系数( n t c ) 效应明显减弱，且室温电阻率只比c b h d p e 体系高o 3 个数量级，但比经过交联处理的体系低o 9 个数量级。认 为材料上述性能的变化是由高温氧化后炭黑表面结构变化所致。 为了进一步研究o c b 对材料n t c 效应的影响，考察了o c b h d p e 体系的电阻率弛豫行为和动态流变行为。发现，填充o c b 提 高了体系的弛豫时间，并且o c b h d p e 体系的动态储能模量g 明 显比c b h d p e 体系的小，认为是由于氧化后炭黑表面形成的孔洞和 裂缝，提高了o c b 与h d p e 的物理吸附作用，抑制了炭黑在高温下 团聚而重新形成导电通路。 关键词：炭黑改性，热循环稳定性，n t c 效应，导电复合材料 浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t t h ep e r f o n ：n a n c eo fc o n d u c t i v ep o l y m e r i cc o m p o s i t e si sr e l a t e dn o t o n l yt ot h ek i n d sa n dt h es t r u c t u r eo ft h em a t r i x ，b u ta l s ot ot h eb e h a v i o r o ft h ef i l l e r i nt h i s t h e s i s ，t h ee l e c t r i c a la n dd ”a m i cr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o fo x i d a t i v ec a r b o nb l a c k ( o c b ) f i u e d h i g h - d e n s i t y p 0 1 y e t h y l e n e ( h d p e ) c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，i no r d e rt or e v e a l t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc a r b o nb l a c k ( c b ) m o d i 6 c a t i o na n dt h e p e r f o m a n c eo f t h em a t e n a l s t h er e s i s t i v i t y t e m p e r a t l l r ec h a r a c t e r i s t i co fo - c b h d p ec o m p o s i t e s w a si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tc o n l p o s i t e sf i l l e dw i t ho c bh a v e p e r f e c tc o n d u c t i v i t ya n dt h ee l e c t r i c a lp e r c 0 1 a t i o nt h r e s h 0 1 dw a sa b o u tt h e s a m ea st h es y s t e mo fc b h d p e ，b u tt h ep e r c 0 1 a t i o nr e g i o nw a sn a r r o w e r t h a nt h a to fc b h d p e i tw a sa l s or e v e a l e dt h a tt h en t ce f f e c tw a s d e c r e a s e d ，t h ee l e c t r i c a lr e p r o d u c i b i l i t yw a si m p r o v e d ，t h ep t ci n t e n s i t y w a se n h a n c e da n de v e nt h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yo fo c b h d p e w a si n c r e a s e db y o n l yo 3 o r d e rc o m p a r e dw i t hc b h d p e ，b u tw a sl o w e r b yo 9o r d e r t h a nt h a to fc r o s s l i n k e dc b h d p e i tw a ss a i dt h a tt h e c h a n g eo ft h eb e h a v i o ro ft h em a t e r i a l sw a sd u et om eo x i d a t i o no fc b i no r d e rt o d e e p l y u n d e r s t a n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc b m o d i f i c a t i o na n dn t cb e h a v i o r t h er e s i s t i v i t yr e l a x a t i o nb e h a v i o ra n d d y n a m i cr h e o l o g i c a l b e h a v i o r sf o ro c b h d p e c o m p o s i t e sw e r e i i 浙江大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p o s i t e s f i l l e dw i t h o c bh a v e l o n g e rr e l a x a t i o nt i m ea n dt h ed y n a m i cs t o r a g em o d u l u sg l o w e r t h a n c b h d p e ，w h i c hi n d i c a t e st h es t r o n gp h y s i c a la d s o 叩t i o ni n t e r a c t i o n b e t w e e no c bp a n i c l e sa n dh d p ef o rt h e f d r i n i n g o fn e wp o r e s d e c r e a s e st h e r e a g g l o m e r a t i o n o fo c bt of o n nn e wc o n d u c t i n g n e t w o “( k e y w o r d s ：c a r b o nb l a c km o d m c a t i o n ，e l e c t r i c a lr e p r o d u c i b i l i 砚 n t ce f f e c t ，c o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e s 1 1 前言 1 1 1 研究背景 第一章绪论 导电高分子材料一般分为两大类，一类是高分子材料本身具有导 电性或经掺杂处理后才具有导电功能的材料，称为结构型导电高分子 材料；另一类是以高分子材料为基体，但在加工成型阶段，通过添加 炭黑( c b ) 、金属粉、金属氧化物等导电填料，经过分散复合的方式 处理后形成的具有导电性的多相复合体系，称为复合型导电高分子材 料。对于结构型导电高分子材料，存在难熔、难溶、成型困难、掺杂 剂多属剧毒、强腐蚀物质、电导率的变化范围比较窄、导电稳定性差 以及成本较高等缺点，这些因素限制了结构型高分子导电材料的发 展。目前，结构型导电高分子材料的实际应用价值尚很有限，主要处 于实验室研究和小批量试制阶段。而复合型导电高分子材料可在较大 范围内调节电学和力学性能，成本较低，易于成型和大规模生产，己 广泛应用于防静电、微波吸收、电磁屏蔽及电化学等领域1 。5 1 。 导电高分子复合材料是一类具有重要理论研究价值和极为广阔 应用前景的新型功能材料，国外十分重视高分子导电复合材料及器件 的开发。早在6 0 年代，工业发达国家就已开始对导电高分子复合材 料进行系统的研究，并在7 0 年代中期开始工业化生产与应用，发展 速度异常迅猛。在美国，导电高分子复合材料的需求量每年以2 0 3 0 1 的速度递增，从事这方面研究开发的机构有2 0 0 多家，包括r a y c h e m 公司、联合化学公司、杜邦公司、贝尔实验室、加利福尼亚大学和宾 西法尼亚大学等。其中r a y c h e m 早在上世纪7 0 年代就己大规模生产 聚合物热敏电阻材料及相关产品，在9 0 年代中期，仅自限温伴热带 一种产品的年销售额就达到17 亿美元。另外，日本的藤昌电线公司、 东丽、帝人、旭化成、东芝、松下、三菱化成公司和东京工业大学等， 英国的帝国化学工业公司，德国的b a s f 公司，法国的科学研究中心， 意大利的t e c n i p o l i m e r 公司等也都致力于导电高分子复合材料的研究 和开发6 1 。 在国内，导电高分子复合材料的基础研究和应用研究始于上世纪 8 0 年代中后期。中国科学技术大学、中山大学、西安交通大学、吉 林大学、浙江大学、北京化工研究院和中科院( 兰州) 近代物理研究 所等高等学府和科研机构先后投入力量从事该领域的基础研究和产 品开发。但与国外水平相比，仍存在较明显的差距。 1 1 2 导电高分子复合材料的基体与填料 导电高分子复合材料主要由聚合物基体和导电物质组成，常用的 基体材料有聚乙烯( p e ) ，聚丙烯( p p ) ，聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) ， a b s 树脂、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，聚氨酯( p u r ) 、环氧树脂和 硅橡胶等。 导电填料按材料形状主要分为粒状、片状和纤维状三种，按材料 物质的不同，主要有炭系、金属系和其它三大类，如表1 1 与表1 2 浙江火学硕十学位论文 在诸多的导电填料中，炭黑是用量最大、应用范围最广的一种。 炭黑作为一种古老的纳米材料，不仅原料充足、价格便宜、导电性稳 定，而且还具有纳米级粒径( 可达1 0 m 1 1 量级) ，同时炭黑还具有优良 的着色和补强作用。另外，炭黑工业的发展也比较完善，有各种各样 牌号的炭黑品种供选择和使用。因此，综合填料的价格、电学性能和 稳定性等多种因素，导电炭黑是比较理想的一种导电填料，也是研究 和生产中应用最多的一种导电填料。 浙江大学硕士学位论文 表1 2 无机导电填料的分类和特点 1 2 导电高分子复合材料的导电机理 导电高分子复合材料的导电机理研究主要包括两个方面，一是导 电填料是如何形成导电回路，即导电粒子在基体中的分布；第二是导 电回路是如何导电的，即导电链的电子传输机制。 变化不定，难以准确测定，目前对导电填料在基体中如何形成导电链 和形成怎样的网络尚无定论。 渗流理论8 1 是解释导电粒子在基体中分布出现导电性突变现象的 诸多理论中被广泛接受的一种，它是一种研究临界值突变现象的数学 理论。体系内无规或以一定规律地分布许多节点，节点间按一定概率 存在着连接的可能，当这个规律变化时，在某一临界值时，体系内构 成了无限连通簇的现象称为渗滤现象。导电粒子在高分子基体中的分 布状态随填料浓度变化过程是一种典型的渗流过程。当复合材料中导 电填料浓度较低时，导电填料孤立地分布在高分子基体中，粒子间接 触的几率较小，在基体中多以短链状存在，材料导电性能较差；当导 电填料浓度接近或超过它的临界含量时，基体中的导电粒子开始相互 接触形成无限连通的网络结构，复合材料的导电性急剧增加；当导电 填料浓度超过这一临界值时，再添加导电填料对材料的导电性也不会 有更大的贡献，因此材料的导电性随导电填料增加量变化不大。 根据渗流理论，在复合材料导电性发生突变现象的填料体积分数 附近，复合材料的电导率满足以下公式 9 1 0 】： o=o o ( p p o ) ( 1 1 ) 用电阻率和体积分数表示为， p = p o ( v - v o ) s( 1 2 ) 其中o 、p 为复合材料的电导率、电阻率，p ，v 是导电组分的体 积分数，p 。、v o 为临界体积分数，o 。，p 。，t 以及s 均为不随导电组 分体积含量变化的常数。 起主要作用；当复合材料中导电填料的含量比较低、外加电压比较高 时，场致发射电流变得显著；当复合材料中导电填料含量比较高，导 电粒子形成链状通路的几率比较大，这时欧姆导电就更重要。然而， 实际复合材料中导电粒子如何导电仍然是一个悬而未决的科学难题， 目前任何理论都难以得到实验事实的绝对支持。 总之，由于高分子材料结构复杂、导电性能多变、有关导电颗粒 导电的基本问题也不是很明确，因此目前有关高分子复合材料的导电 机制问题尚没有一种完善的理论。 1 3 导电高分子复合材料的p t c 行为 导电高分子复合材料中有一类具有正温度系数( p o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e 伍c i e n t ，p t c ) 效应的材料13 1 。所谓p t c 效应是指，材 料的电阻率随温度的上升而增大，并在某特定温度附近发生突变，材 料由良导体变成不良导体甚至绝缘体。高分子导电复合材料的p t c 效应最早是由f 巧d m a n 【1 卅于19 4 5 年在填充c b 的低密度聚乙烯中发 现的，但由于当时人们对p t c 现象的机理及应用认识不足而未引起 足够的重视。1 9 6 6 年k o h l e r 提出p t c 效应的热膨胀理论后才引起 人们的广泛关注。紧接着o h e 1 6 】、m e y e r 【1 7 - 18 1 、s h e n g 19 1 、p 0 1 1 e y 及 b o o m s t r a 例等都相继从不同角度对p t c 现象作了探讨，推动着p t c 材料研究的不断深入。经过几十年的研究，人们对于p t c 效应产生 的机理、在p t c 转变过程中的导电行为、具有p t c 效应的复合材料 的微观结构特性及其在p t c 转变中的变化等一系列基本问题的研究 聚合物为基体的实验现象，认为随着聚合物基体晶相一非晶相转变， 材料聚集态结构发生急剧变化以及导电颗粒在基体中迁移扩散，引起 导电填料在基体中分布状态发生明显改变而导致材料导电性能显著 变化。常温下，无机导电填料与聚合物晶相不相容，只能分布在聚合 物的无定形相中；当聚合物受热熔融时，分布在无定形相的炭黑向原 先不含炭粒的晶相迁移而分散于整个体积，从而稀释了聚合物中导电 粒子的浓度，引起材料导电性降低、电阻升高，出现p t c 现象。 该模型具有一定的合理性，结合了聚合物结晶熔融、体积膨胀双 重变化，描述了导电填料载基体中的聚集态结构变化，可以定性解释 p t c 材料的p t c 和负温度系数( n e g a t i v et e n l p e r a t u r ec o e 伍c i e n t ， n t c ) 现象。这种理论有一个致命的缺陷就是不能解释部分非晶基体 材料出现的p t c 现象，此类材料没有上述的晶相一非晶相转变。对 于导电填料是否能够向在刚开始熔融，甚至没有完全熔融的高分子基 体中扩散、迁移也缺乏必要的实验依据。 1 3 4 欧姆导电学说 a 1 1 “2 9 1 通过研究聚乙烯炭黑复合材料的伏一安特性，发现聚合 物p t c 材料的导电性无论是在室温，还是在材料熔融温度以上都呈 现典型的欧姆特性，即电压与电流呈线性关系。因此，他们认为聚合 物p t c 材料的导电机理不是隧道效应，而是欧姆导电。他结合聚合 物基体结晶熔融与体积膨胀的双重变化提出，室温下，导电填料集中 分布在基体的非晶相中而使非晶相具有较高的导电性，由于非晶相在 基体中是连续分布的，非晶相的连续分布结构就使材料具有了较高的 导电性；当温度上升，基体熔融时，原来不含导电填料的晶区熔融体 积膨胀，阻断了原来连续分布的、具有高导电性的非晶相网络结构， 因而材料导电性降低，电阻上升，出现p t c 现象。随着温度继续升 高，基体的流动性和炭黑粒子运动能力增强，炭黑向新的无定形区迁 移，形成新的导电链，使原来被阻断的导电网络重新连通，材料电阻 下降，出现n t c 现象。 上述的几种理论都存在一定的局限性和片面性，往往只能解释和 描述部分的高分子p t c 材料现象，或只适用于部分类型的高分子p t c 材料，同时也都只是从实验现象中抽象出来的理论模型，缺乏足够的、 直接有力的实验依据。高分子p t c 材料的理论研究己成为目前高分 子p t c 材料研究所面临的最迫切的任务。但是，由于高分子p t c 材 料结构比较复杂、性能多变、影响因素繁多，因此高分子p t c 材料 的理论研究将是一项艰巨的任务，尤其需要建立新的研究和检测手 段。 1 4 导电高分子复合材料的研究方向 目前，导电高分子复合材料的研究发展主要是以实际应用为前 提，主要集中在以下几个方面：( 1 ) 在提高材料的导电能力和p t c 强 度的前提下，尽可能降低导电填料的用量；( 2 ) 如何在加大填料填充量、 提高导电能力的同时，保持材料的加工性能；( 3 ) 对高分子基体进行共 混或改性，或对导电填料改性，或同时加入两种或者两种以上的导电 填料，以提高p t c 材料的综合性能。( 4 ) 开发具有高性能( 如耐温、耐 油、耐腐蚀、耐燃等) 、新用途、并有高强度的p t c 材料。( 5 ) 如何提 高复合材料的p t c 稳定性。尤其是围绕材料稳定性的研究，因为电 学稳定性不理想和n t c 效应的存在是p t c 材料应用的两大缺陷，己 严重制约了该材料的工业化生产及推广应用。 1 4 1 影响材料电阻稳定性的主要因素及n t c 效应产生原因 目前公认的影响电阻率稳定性的因素有：( 1 ) 由于聚合物与c b 粒 子分属不同性质的两种物质，炭黑在基体中分散不良，在高温下逐渐 位移、团聚，改变了初期的粒子分散状态；( 2 ) 高分子基体与导电粒子 间热膨胀系数的差异，基体与导电粒子间粘结力差；( 3 ) 高分子材料的 高温氧化降解及组成的破坏。 n t c 现象的原因目前尚不十分清楚，n a r k i s 3 0 1 等认为，它与半结 晶聚合物导电粒子的分布情况有关。在这样的体系中导电粒子不均匀 分布是可以预见的，因为在结晶形成和成长过程中导电粒子被预先排 除在结晶区之外，这种分布不均匀性与许多因素，如粒度、形状、导 电粒子的密度和熔融的冷却工艺有关。一经加热，在熔融开始附近， 通过导电粒子的运动，导电粒子的“冻结分布便开始变化，随着温 度升高，使得更多的晶体开始熔化并且粘度减小，再分布过程导致更 均匀的分散，显然这种分布允许额外的导电粒子、聚集体或附聚物参 加到导电过程中去，结果便产生了n t c 效应。 1 4 2 材料电阻稳定性和n t c 效应的改善 国内外研究人员提出许多构想或方法来提高材料电阻的稳定性， 消除材料的n t c 现象，提高材料的p t c 强度、延长材料的使用寿命。 据称美国r a y c h e m 公司产品可保证使用1 5 2 0 年。因此，目前国内外 p t c 材料的研究都是围绕材料电性能稳定性的提高，常用 x 1 4 2 2 采用表面经过改性处理的导电填料 高聚物与炭黑粒子之间的物理化学结合力( 如范德华力，氢键力 等) 小于炭黑粒子间的分子作用力，在高温、通电运行、通断电循环 中炭黑粒子极易发生位移和团聚，改变了初期的电阻分布或配置状 态，使电阻值发生变化，电阻稳定性差，利用接枝交联、等离子溅射、 气体或蒸汽刻蚀、高温处理等方法从不同角度改善了炭黑粒子的表面 性质，进而改善其与高分子基体材料的相容性，提高电阻稳定性。 a d i b 等通过添加接枝反应剂，使其与c b 粒子发生接枝反应， 将亲酯基团接枝在c b 粒子表面，提高了炭黑粒子与聚合物的相容性， 并使聚合物与c b 结合的接枝部分形成化学联结。结果表明，对炭黑 粒子接枝后，材料的p t c 强度提高了2 3 个数量级，在超过转变温 度后，未发生n t c 现象，抑制炭黑粒子在高温时的迁移，提高材料 的电阻稳定性，并消除材料在高温时n t c 现象的发生。 c h u 等在混炼时，将硅烷及钛酸酯偶联剂直接加入，与h d p e 、 导电粒子混合，使偶联剂与导电粒 x 1 4 2 3 采用基体交联工艺 许多研究 3 7 。3 8 1 已经证明交联是提高材料重复稳定性及消除n t c 效应最有效的方法，最近的研究多集中于辐照交联工艺，因为它具有 连续性和均匀性等优点，国内外大多数的专利采用辐照交联。美国瑞 侃公司的产品全部采用电子束辐照交联处理。辐射作用于p t c 材料 时，除发生交联反应，还会发生高分子材料和炭黑粒子的表面间接接 枝反应，这与辐射条件，温度，高聚物种类及添加剂等因素有关。 由于辐照交联可以使高聚物大分子间形成三维网状的分子结构， 提高了聚合物大分子间的交联密度，使得聚合物大分子在高于其熔融 温度下不熔化，具有一定刚性或硬度，以不同排列方式分布于基体中 的c b 粒子或其聚集体就被“定制”在高分子基体中，限制了高温、 通电及热电循环作用下c b 粒子的位移和团聚，起到了对c b 粒子的 稳固作用，消除了n t c 现象、提高了电阻重复性和稳定性。 j i a 【3 9 1 等研究表明，线性高分子的交联主要发生在无定形区，而 c b 粒子分布在无定形区，交联网在无定形区的形成对c b 聚集体起 到了有效的固定作用。虽然c b 粒子与p e 之间有较低的相互制约作 用，但高能辐照可以使c b 粒子牢固地附着在p e 的网络上，附着的 c b 粒子在高于聚合物熔融温度以上，沸腾的溶剂回流很长时间也不 会从网络上分离，高能辐照明显的限制了c b 粒子在高温时的随意运 动，辐照交联形成的聚合物网络结构对c b 粒子形成的导电通道的分 布起到了相对固定的作用，阻碍了c b 粒子的附聚和原有导电通道的 合并，减弱了高温区的n t c 现象，获得良好的电阻重复性。 1 s 充类复合材料微观结构方面的独特优势，系统考察导电高分子复合材 料在热外场中微观凝聚结构的变化，力图从总体上把握复合材料结构 与性能的关系。 1 6 研究内容 采用微机控制的电阻一温度测试系统，研究c b h d p e 复合材料 的电阻一温度特性。通过对导电高分子复合材料在等温条件下的电阻 率弛豫行为的系统研究，将性能与结构相关联。研究内容主要包括： 1 从填充不同氧化时间的c b 与复合材料室温电阻率的关系入 手，研究c b 表面结构变化对材料渗流曲线和室温电阻率的影响。 2 考察c b h d p e 复合材料阻温特性的时间依赖性，为得到电 性能稳定的材料提供理论基础。 3 用动态流变学方法研究c b h d p e 复合材料的动态流变行 为。利用小应变、低频率下的时间扫描实时追踪体系结构形成变化的 过程。 浙江大学硕士学位论文 参考文献 1 n o m a nrm c o n d u c t i v er u b b e r sa n dp 1 a s t i c s ，e 1 s e v i e r ，n e wy o r k ， 1 9 7 0 2 】m a i rhj p o l y m e r s e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gm o u l d i n g s k u n s t s t o f f e ， 1 9 8 3 ，7 3 ( 9 ) ：5 1 6 5 1 9 3 w b b l i n gb e 1 e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep 0 1 y m e r k u n s t s t o f f e ，19 8 6 ，7 6 ( 1 0 ) ：9 3 0 9 3 6 4 k l e i n h e i n sgh r a d i a t i o nc r o s s l i n k e dc o n d u c t i v ep o l y m e r sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n s k u n s t s t o f f e ，1 9 8 4 ，7 4 ( 1 2 ) ：7 3 7 7 4 0 5 张雄伟，黄锐l d p e 炭黑复合导电材料p t c 瓜t c 效应形成机理 的探讨成都科技大学学报，1 9 9 4 ，5 ，3 8 4 4 6 章明秋，曾汉民导电性高分子复合材料工程塑料应用，1 9 9 1 ， 2 ：5 0 一5 7 7 陈永良炭黑填充硅橡胶硫化体系电阻的外场依赖性浙江杭州： 浙江大学，硕士学位论文，2 0 0 5 8 k i r k p a t r i c ks r e v i e w so fm o d e mp h y s i c s j 】19 7 3 ，4 5 ( 4 ) ：5 7 4 9 f l u xf j m a t e r s c i ，1 9 9 3 ，2 8 ，2 8 5 1 0 h e a n e ymb p h y s r e vb ，1 9 9 5 ，5 2 ( 1 7 ) ，1 2 4 7 7 1 1 s h e n gp p h y s r e v 1 9 8 0 ，b 2 1 ，2 1 8 0 12 s h e m a nrd ，m i d d l e m a nlm ，j a k o b ssm p 0 1 y m e n g s c i ，19 8 3 ， 2 3 ，3 6 浙江人学硕十学位论文 1 3 汤浩，陈欣芳，罗云霞高分子材料科学与工程，1 9 9 6 ，1 2 ( 3 ) ：6 14 f 巧d m a ne p ，u k p a t e n ts p e c i f i c a t i o n ，6 01 6 9 5 i7 1814 s 1 5 k o h l e rf ， p ，u sp a t e n t ，3 2 4 3 7 5 3m a r c h2 9 ，1 9 6 6 1 6 o h ek ，n a t i oyj p n j a p p l p h v s ，1 9 7 1 ，1 0 ，9 9 1 7 m e y e rj p 0 1 y m e n g s c i ，1 9 7 3 ，1 3 ，4 6 2 18 m e y e rj p 0 1 y m e n g s c i ，19 7 4 ，1 4 ，7 0 6 1 9 s h e n gp p h y s r e v l e t t ，1 9 7 8 ，4 0 ，11 9 7 2 0 p 0 1 1 e ymh ，b o o n s t r ab bst r u b b e rc h e m t e c h ，19 5 7 ，3 0 ，17 0 2 1 席保锋，刘辅宜，徐传镶，陈凯高分子材辉科学与工程，1 9 9 9 ， 15 ( 6 ) ：2 5 2 2 w e idf ：tz h a oj y ixs ，j a p p l p 0 1 y m s c i 2 0 0 0 ，7 7 ，5 3 2 3 k e m pak ，e ta 1 p r o c r u b b t e c h c o n ，1 9 3 8 ，8 9 3 2 4 p a r k i n s o nd t r a n s i n s t r u b b e ri n d ，19 4 0 ，16 ，3 7 2 5 h a b g o o dbj t r a n s i n s t r u b b e ri n d 19 41 ，17 ，5 0 2 6 片山右三高分子论文集( 日) ，1 9 7 5 ，( 3 2 ) ：4 2 2 7 k l a s o nc ，k u b a tj p o l y m e n g s c i ，19 7 5 ，19 ，8 31 2 8 、厂o e ta r u b b e rc h e m 1 1 e c h n 0 1 ，19 8 0 ，5 4 ，3 2 2 9 a 1 1 a khm ，b r i n k m a nam ，w 6 r d sj j m a t e r s c i ，19 9 3 ，2 8 1 17 3 0 n a r k i sm ，v a c 锄a j a p p l p o l y m s c i ，1 9 8 4 ，2 9 ：1 6 3 9 3 1 雷忠利，戚长谋等高分子通报，2 0 0 2 ，6 ：6 9 1 0 3 2 f e n gj ，c h a nc m p 0 1 y m e n g s c i ，19 9 9 ，3 9 ：12 0 7 1 9 浙江大学硕上学位论文 3 3 s u m i t am ，s z k a t ak ，a s a is ，m i y a s a k ak ，n a k a g a w a h p o l y m b u l l ， 1 9 9 1 ，2 5 ：2 6 5 3 4 m i r o n ih ，n a r b sm p 0 1 y m e n g s c i ，2 0 0 l ，4 1 ：2 0 5 3 5 f a r h a da ，c h e c h i a nk ，l i ugj ，e ta 1 u s p a t e n t ：2 0 0 3 0 0 9 6 8 8 8 3 6 e d w a r dc ，w a n gfh ，c h e wds ，e ta 1 u s p a t e n t ：2 0 0 3 0 111 6 4 8 3 7 】t a n gh ，p i a oj ，c h e nx ，e ta 1 j a p p l p 0 1 y m s c i ，1 9 9 3 ，4 8 ：1 7 9 5 3 8 y ，ugz h a n gmq ，z e n ghm j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 9 ，7 4 ：4 8 9 3 9 j i awt j a p p l p o l y m s c i ，19 9 6 ，6 0 ：2 317 4 0 n a r k i sm ，r a ma ，f l a s l u n e rf p o l y m e n g s c i ，19 7 8 ，7 8 ：6 4 9 4 1 王庚超，骆文鑫等高分子材料与工程，2 0 0 2 ，3 ：1 0 1 1 0 5 2 0 2 2 实验部分 2 2 1 原料 高密度聚乙烯( h d p e ) 5 0 0 0 s ，扬子石油化工股份有限公司， 熔点1 2 8 ，熔融指数o 9 9 r n j n ，密度o 9 5 4 9 c m 3 ； 炭黑( c b ) n 5 5 0 ，青岛德固赛化学有限公司，标准粒径7 7 n m ， 吸碘值4 3 9 k g ，邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 吸附值1 2 1 1 0 。3 m 3 k g ，十 六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 吸附比表面积5 1 0 4m 2 k g ； 硝酸：分析纯，浙江中星化工试剂有限公司。 2 2 2 炭黑氧化 将3 0 9c b 加入15 0 r n l 浓度为6 5 ( 叭) 的浓硝酸中，在1 0 0 下反应x 小时，过滤，水洗至中性，最后在真空干燥箱内( 8 0 ) 烘 干得到氧化炭黑( o c b ) ，分别记为o c b x ( x = 9 ，1 2 ，2 4 ) 。 2 2 3 样品制备 原料在使用前都经过干燥处理。将h d p e 和c b 或o c b 加入 h a a k e 转矩流变仪中混炼，螺杆转速6 0 m i n ，温度1 6 0 ，混炼时间 1 5m i n 。将混炼料在平板硫化机上模压成型，温度1 6 0 ，压力1 5 m p a ， 时间2 0m i n 。将铜网压在规格为2 0 m m 2 0 m m 1 2 m m 的样品的一组 相对面上，并从铜网上引出电极，放置过夜后测试电性能，样品分别 记为c b h d p e 和o c b h d p e 。 将一部分的c b h d p e 进行辐照交联处理，条件为：b f 5 型3 m e v 浙江人学硕十学位论文 电子加速器辐照，电子加速电压3 m e v ，束流强度o 2ua ，剂量率为 1o o g y s ，辐照时间2 0 0 0 s ，样品记为c b c r o s s l i n k e d h d p e 2 2 4 材料性能测试与炭黑结构表征 2 2 4 1 材料电性能测试 所有电阻的测试都是在厚度方向进行的，样品在测试前都经过热 处理以消除残余应力的影响。室温电阻在1 0 8 1 0 1 7q c m 范围内用 z c 3 6 型高阻仪测量，低电阻的用智能数字万用表( 3 1 4 6 a ，e s c o i 玎) 测量。复合材料的电阻温度特性在自行搭建的微机控制阻温测试系统 上进行，在没有特别说明的情况下，升、降温速率都为3 r n j n 。 2 2 4 2 比表面积测试 采用m i c r o m e t r i c s 公司的a s a p 2 0 1 0 测试仪测定炭黑的比表面 积。测定前，样品在2 0 0 下真空预处理3 h 。测试时以n 2 为吸附质， 测定温度为7 7 3 k 。用b e t 方法计算样品的比表面积，用b j h 方法 计算孔径和孔径分布。 2 2 4 3 红外光谱分析( f t lr ) 将1o m g 的c b 或o c b 与1 9 的k b r ( 分析纯) 粉末进行充分研 磨后于1 2 0 下干燥1 h ，再加入k b r 研磨直到稀释至o 1 ( 重量比) 压片后再于1 2 0 下干燥1 h ，以降低待测样中的水分1 7 】。 浙江大学硕j 二学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 1 炭黑表面结构的变化 炭黑是一类具有高度化学活性的导电填料，与聚乙烯等非极性高 聚物高度不浸润，采用硝酸对其表面处理可改变其表面的化学结构特 性，结果如图2 1 所示。波数为1 7 3 2 c m - 1 处为c o o h 上c = o 的伸缩 振动的特征吸收峰，3 4 3 4c m 1 处为o h 的伸缩振动特征吸收掣2 2 之3 1 。 可见氧化后c b 表面的羟基等极性基团的强度有较大程度的提高，而 羧基的含量有微小的增加。 图2 1 炭黑的红外光谱 图2 2 是c b 和o c b 1 2 的b j hn 2 脱附孔分布曲线。硝酸处理 使炭黑的比表面积由4 2 9 9m 2 儋增加到4 6 3 3m 2 儋，同时使炭黑的平 均孔径从3 1 4 5n m 下降到2 4 6 5n m ，表明经过硝酸剧烈氧化在炭黑 表面生成了大量孔洞。炭黑n 5 5 0 是快压出炉黑，其晶体结构不完善 很容易被硝酸氧化。硝酸与炭黑表面层反应，首先侵蚀颗粒表面的非 晶和晶界等粉体缺陷处能量高的位置，由于这些缺陷本身尺寸很小， 氧化后易形成很多微小的新的孔洞2 4 1 。 9 ， e 亡 。 e o ，、 q 叱 、- 一 d ； q 、_ 一 刁 图2 2炭黑的b n 2 脱附孔分布曲线：o c b 1 2 ，c b 2 3 2 炭黑氧化对c b h d p e 体系渗流行为的影响 随着导电填料含量的增加，导电高分子复合材料的电阻率呈现两 个特征转变1 8 。19 1 ，当填料体积分数达到o 。时，复合材料由绝缘体转 变为非绝缘体；当填料含量达到0 2 。时，复合材料由不良导体转变为 良导体。在o 。和0 2 。之间较窄的区间内( 渗流转变区) ，体系p 的变化 高达几个数量级，这一现象称为渗流现象。研究复合材料的渗流导电 行为，对p t c 材料的设计、性能优化和成型加工有重要的指导意义。 浙江大学硕士学位论文 1 8 1 5 e1 2 o 鼍9 。) o _ j 6 3 0 c b a 。七b ， d 。c b 图2 3 材料的体积电阻率( p ) 与导电填料含量( 1 2 i ) 的特性曲线：( a ) c b h d p e ，( b ) o c b 一12 h d p e ，( c ) o c b - 2 4 h d p e 图2 3 给出了不同填料填充h d p e 导电复合材料的渗流曲线。随 2 6 8 5 2 9 6 3 着o 增加，复合材料p 降低，曲线上出现两个转变，o l 。，o ：。如图所示。 体系内部的导电网络经历了从无到有、从不完善到完善的变化过程 2 0 。2 1 1 。比较不同导电填料填充的复合材料的渗流行为( 图2 1 a ，b ，c ) 可 见，一方面填充氧化炭黑可以使渗流区域变窄，提高材料的热敏开关 特性，另一方面填充氧化炭黑并没有牺牲材料的导电性。 2 3 3 炭黑氧化对c b h d p e 体系p t c 特性的影响 图2 4 ( a ) 为c b h d p e 复合材料的电阻率一温度特性曲线。从图 中可见，材料表现出尖锐的p t c 和n t c 效应，材料的室温电阻率随 着循环次数的增加而升高，并且经过4 次循环后阻温曲线发生了较大 的变化，这说明材料的电性能热稳定性不好。 图2 4 ( b ) 为o c b 一1 2 h d p e 复合材料的电阻率温度特性曲线。 从图中可见，材料的电阻率在h d p e 熔点附近出现急剧的增加，并且 在温度超过熔点到1 8 0 这段区域内电阻率仍超过1 0 9q 锄，由于 电阻超过了万用表的量程，用直线代替这段区域( r u n 2 ，r u n 3 ，i 沁n4 中的1 4 4 一1 8 0 ) 。这说明。一c b 一1 2 h d p e 复合材料的n t c 效应部 分地被消除了，特别在r u n l 中可以明显得看到在1 4 4 一1 8 0 范围 内材料的电阻率始终维持在5 1 0 8q c i i l ( 未超过万用表的量程) 。 浙江人学硕士学位论文 ，一、 e 9 c ： q o ) o j - 、 e o c ： q o ) o j 图2 4c b h d p e 和o c b 1 2 h d p e 复合体系的热循环电阻率一温度特性：( a ) c b h d p e ，( b ) o c b 一12 h d p e 2 8 图2 5 多种导电复合材料的电阻率( p 卜温度( t ) 特性曲线： c b h d p e ， o c b 12 h d p e ，c b c r o s s l i n k e d h d p e ，vo c b 9 h d p e ， o c b 2 4 h d p e 表2 1 炭黑氧化对c b h d p e 体系室温电阻率、阻温系数和p t c 强度的影响 由图2 5 可见，即随着炭黑氧化时间的增加，o c b h d p e 体系的 室温电阻率出现一个极小值，添加氧化炭黑并没有使材料的室温电阻 率显著提高，尤其是。一c b 一12 h d p e 体系，其电阻率只比c b h d p e 体系高o 3 个数量级，大大低于张剑锋等人 7 。1 0 1 报道的高2 3 个数量 级，并且。一c b 一1 2 h d p e 体系的室温电阻率比经过交联处理的 c b c r o s s l i n k e d h d p e 体系低o 9 个数量级。表2 1 给出了c b 氧化对 ，o 材料室温电阻率( l o g po ) 、阻温系数( l o gp t ) 和p t c 强度 ( l o g ( pm 驮po ) ) ，电阻率峰值和室温电阻率的比值) 的影响。由图 2 4 和表2 1 可知，o c b 1 2 h d p e 复合材料电阻率在经过4 次循环后 变化很小，后3 次阻温曲线几乎重合，并且阻温系数和p t c 强度都 有一定程度的提高，这表明o c b 1 2 h d p e 复合材料的电性能热稳定 性和开关灵敏特性都