（物理化学专业论文）两种环境友好型酸洗缓蚀剂的复配和性能研究.pdf

摘要 酸洗缓蚀剂在电厂锅炉酸洗过程中是减少酸洗对象腐蚀的重要添加剂，性能 良好的酸洗缓蚀剂是电力设备酸洗安全和酸洗成功的重要保障。高效、环境友好 型锅炉酸洗缓蚀剂的开发是当前缓蚀剂研究的重点。 本研究遵循绿色化学理念，以双咪唑啉季铵盐和2 一巯基苯骈咪唑分别作为盐 酸酸洗缓蚀剂和乙二胺四乙酸( e d t a ) 酸洗缓蚀剂的主体药剂，通过正交试验筛 选出了两种火力发电厂锅炉酸洗环境友好型酸洗缓蚀剂：盐酸酸洗缓蚀剂c l 一1 和 e d t a 酸洗缓蚀剂c l 一2 。 c l - 1 在温度为5 2 1 ，静态挂片4 小时、盐酸浓度为6 9 6 ( 质量百分数) 的介质中，最佳复配组成为0 0 5 9 6 ( 双咪唑啉季铵盐) + 0 0 0 6 ( e v c n a ) + o 0 0 8 9 6 ( 丙 酮肟) + 0 0 1 ( 新洁尔灭) + 0 0 2 ( e d t a 二钠盐) ，静态腐蚀速率为0 3 2 9 m h ， 缓蚀效率达到9 8 3 9 9 6 。c l - 2 在温度为9 2 1 、静态挂片4 小时、e d t a 浓度为 8 ( 质量百分数) 的e d t a 二钠盐介质中，其最佳复配组成为0 0 1 ( m b i ) + 0 0 5 9 6 ( 双 咪唑啉季铵盐) + 0 0 0 5 ( 丙酮肟) + 0 0 8 9 6 ( 溴化十六烷基吡啶) + 0 5 m l l ( 无水乙 醇) ，静态腐蚀速率为0 3 3 9 m h ，缓蚀效率为9 8 7 9 。 采用失重法研究了c l 一1 和c l - 2 的缓蚀性能，讨论了酸沈介质浓度、缓蚀剂 浓度、温度、f e 3 + 对缓蚀性能的影响，研究表明：两种缓蚀剂在低浓度、高温、高 浓度酸洗介质中具有良好的缓蚀性能，对f e 3 + 具有良好抗腐蚀性，在1 5 0 0m g l 时没有出现点腐蚀现象。 t a f e l 极化曲线法表明：在电化学反应过程中，c l l 缓蚀剂和c l - 2 缓蚀剂均为 混合型缓蚀剂。交流阻抗谱法( e i s ) 表明c l - 1 和c l - 2 阻抗谱出现“退化现象， 只表现出一个高频容抗弧；与空白溶液对比，容抗弧的形状几乎一致。两种缓蚀 剂都是吸附型缓蚀剂，且为电荷传递控制。在缓蚀效率方面，电化学实验结果与 失重法实验结论基本一致。 缓蚀剂处理后试样的扫描电镜图表明，缓蚀剂的试片表面形成了一层比较均 匀、致密的缓蚀膜。对失重法和电化学法所得缓蚀效率进行分析得到j l - l r 2 k c ，说 明两种缓蚀的吸附符合l a n g m u i r 吸附等温式，缓蚀剂c l 一1 和c l 一2 在试片表面表 现为几何覆盖效应。 关键词：环境友好；复合缓蚀剂；盐酸酸洗；e d a t 酸洗；性能研究 i i a bs t r a c t a c i dc l e a n i n gi n h i b i t o ri sa ni m p o r t a n ta d d i t i v eo nr e d u c i n gc o r r o s i o no ft h e o b j e c t i nt h e p r o c e s so fc l e a n i n g b o i l e r a c i d c l e a n i n g i n h i b i t o r sw i t h g o o d p e r f o r m a n c ep r o v i d ea ni m p o r t a n tg u a r a n t e eo fs u c c e s s f u la c i dc l e a n i n ga n dt h es a f e t y o ft h ea c i dc l e a n e de q u i p m e n t r e s e a r c h e sa r ef o c u s e do nt h ee x p l o i t a t i o no fe f f i c i e n t ， e n v i r o n m e n t f r i e n d l ya c i dc l e a n i n gi n h i b i t o r sf o rb o i l e r s i nt h i s p a p e r ，f o l l o w i n gt h ec o n c e p t o fg r e e nc h e m i s t r y , b i s i m i d a z o l i n e q u a t e r n a r ya m m o n i u ma n d2 - m e r c a p t o b e n z i m i d a z o l ew e r eu s e da st h em a i n m o n o m e r so fh y d r o c h l o r i d ei n h i b i t o ra n de t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) i n h i b i t or e f f i c i e n t ，e n v i r o n m e n t f i r e n d l y c o m p o u n d c o r r o s i o ni n h i b i t o r sc l 1 ( h y d r o c h l o r i d ei n h i b i t o r ) a n dc l 一2 ( d i s o d i u me t h y l e n e d i a m i n t e r t r a a c e t a t ei n h i b i t o r ) w e r es c r e e n e db yo r t h o g o n a lt e s t s t h eo p t i m a lm i x t u r ec o m p o s t i o no fc l 一1w a sa sf o l l o w s ：o 0 5 ( b i s - i m i d a z o l i n e q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ) + 0 0 0 6 ( e v c n a ) + o 0 0 8 ( a c e t o n eo x i m e ) + 0 01 ( b e n z a l k o n i u mb r o m i d e ) + 0 0 2 ( d i s o d i u me d t a ) w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s5 2 士1 ，s t a t i ch a n g i n g4h o u r sa n dh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n6 ( m a s s p e r c e n t a g e ) o f t h em e d i u m ，t h es t a t i cc o r r o s i o nr a t ea n di n h i b i t i o ne f f c i e n c yw e r e0 3 2 g m - 2 h a n d9 8 3 9 r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lm i x t u r ec o m p o s t i o no fc l 2w a sa s f o l l o w s ：0 o1 ( m b i ) + o 0 5 ( b i s i m i d a z o l i n eq u a t e r n a r ya m m o n i u m ) + 0 0 0 5 ( a c e t o n eo x i m e ) + 0 0 8 ( c p b ) + 0 5m l l ( a n h y d r o u se t h a n 0 1 ) w h e nt h e t e m p e r a t u r e9 2 士1 ，s t a t i ce t c h i n g4h o u r sa n de d t ac o n c e n t r a t i o n8 ( m a s s i i i p e r c e n t a g e ) o fd i s o d i u me d t am e d i u m ，t h es t a t i c c o r r o s i o nr a t e a n di n h i b i t i o n e f f c i e n c yw e r e0 3 3g m - 2 h a n d9 8 7 9 r e s p e c t i v e l y w e i g h tl o s sm e t h o dw a se m p l o y e dt or e s e a r c ht h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o np r o p e r t i e s o fc l 1a n dc l 2 f a c t o r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea c i dc l e a n i n gm e d i u m i n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o n ，a c i dc l e a n i n gt e m p e r a t u r e ，f e 3 + c o n c e n t r a t i o nw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s et w oi n h i b i t o r sh a v eag o o di n h i b i t o r yp e r f o r m a n c eab e t t e r i n h i b i t o r yp e r f o r m a n c eu n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o n ，h i g ht e m p e r a t u r e ， h i g hd e n s t y t h ei n h i b i t o r sh a v eag o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et of e 3 + ，a n dd on o ta p p e a r p i t t i n gc o r r o s i o ni n 15 0 0m g l t a f e l p o l a r i z a t i o n c u r v e ss h o wt h a tt h ec l - 1 a n dc l - 2a r em i x c o n t r o l l e d i n h i b i t o r si ne l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n p r o c e s s e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) s h o wt h a tb o t hc l 一1 a n dc l - 2c o m ef o r t ha “d e g r a d a t i o n ” p h e n o m e n o n ，a n de x i s tah i g hf r e q u e n c yc a p a c i t i v ea r c ，a r ea d s o r p t i o n t y p ec o r r o s i o n i n h i b i t o r sc o m p a r e dw i t ht h eb l a n ks o l u t i o n ，t h es h a p eo fc a p a c i t a n c ea r ca l m o s t i d e n t i c a l ，t h et w oi n h i b i t o r sa r ec o n t r o l l e dw i t ht h ec h a r g et r a n s f e r e l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r eb a s i c a l l yt h es a m ea sw e i g h tl o s sm e t h o d o ni n h i b i t i o n e f f c i e n c y t h es e mo ft h es u r f a c e t r e a t e db yi n h i b i t o r ss h o w st h a taw e l l d i s t r i b u t e d ， c o m p a c t e dc o r r o s i o nf i l mf o r m so nt h es u r f a c ea f t e rt r e a t e db yo n eo ft h e s et w o j _ ：k ，c i n h i b i t o r s t h ee f f c i e n c yf o r m u l a 卜踞w a sd i s c o v e r e df r o mi n h i b i t i o na n a l y s i s o fw e i g h tl o s sm e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d c l - 1a n dc l 一2o nt h es u r f a c eo f t h eo b je c ts a t i s f i e dw i t hl a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m ；c l 1a n dc l - - 2a r eg e o m e t r i c c o v e r i n ge f f e c to nt h es u r f a c eo ft h eo b j e c t i v k e yw o r d ：e n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l y ；c o m p o u n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r ；h y d r o c h l o r i ca c i d c l e a n i n g ；e d t aa c i dc l e a n i n g ；p e r f o r m a n c er e s e a r c h v 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：祷戡 日期：呷年硼陟日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：裼其l 故 导师签名：劢丑引 日期：砷年胜月必日 日期：1 年，l 月z 6 日 1 1 研究目的及意义 第一章绪论帚一早三百了匕 酸洗广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备和冷却设备等的水垢 清洗，特别是电力部门的热力设备( 如锅炉) 的酸洗尤其重要。锅炉酸洗是使受热 面内表面清洁，防止受热面因腐蚀结垢而引起事故，提高机组水汽品质的必要措 施之一。从社会经济的角度来看，可减少因污垢带来的燃料耗费；从环境保护的 角度来看，减少了燃料废气和大气污染；从安全角度来看，锅炉和换热器等热力设 备在使用过程中逐渐形各类污垢，而这些污垢导热不良致使炉管局部温度升高， 降低了钢材的强度，常常发生爆管事故，影响锅炉运行，因此酸洗对于电厂的锅炉 运行起着非常重要的作用。锅炉酸洗常用的清洗液大都是酸，它对金属有腐蚀作 用。为了减轻清洗液对金属的腐蚀，应在酸液中加入缓蚀剂，以减轻酸液对锅炉 本体的腐蚀。酸洗缓蚀剂的作用是在酸洗过程中防止或减缓酸对金属的腐蚀，保 证锅炉在酸洗除垢的同时不受酸液的腐蚀破坏。在整个化学清洗工程中，选择和 应用缓蚀剂是一个很重要的环节。它不仅直接影响到化学清洗的效果，而且还会 影响被清洗装置( 如锅炉) 的安全和使用寿命，以及酸洗的成本。，。酸洗只有 在添加高效缓蚀剂后才能进行。 进入到二十一世纪，人类环境保护意识逐渐增强，国家可持续发展战略思想 逐渐深入人心，为了达到人与自然的和谐相处，对缓蚀剂的研制提出了新的要求。 开发低毒、无污染的缓蚀剂成为当前的热点，也是当务之急。以前酸洗常用的对 环境产生严重污染、有毒或不能进行生物降解的缓蚀剂，如亚硝酸二环己胺类【5 】、 硫氰酸盐类、乌洛托品等逐渐退出市场。缓蚀剂的复配问题，特别是有机复配缓 蚀剂的研制，为当前酸洗缓蚀剂研究的一项重要内容。在酸洗过程中，由于金属 腐蚀的复杂性，采用单一缓蚀物质，效果往往达不到锅炉酸洗的目标，利用多种 环境友好的有机缓蚀物质，通过它们之间的协同效应，复配出的新缓蚀剂，往往 比单独使用时的效果高很多。同时，探索从天然产物，如从竹叶、花椒、芦苇、 茶叶等中提取、分离出新型的有效缓蚀剂成分，同时利用食品、医药、工农业副 产品中提取环境友好的缓蚀剂组分，通过改性处理研制新的缓蚀剂，也是目前国 内外缓蚀剂研究的一大特点。 1 2 缓蚀剂概述 缓蚀剂具有抑制金属腐蚀作用，是无机物和有机物的总称。酸洗缓蚀剂的作 用就是减缓酸洗过程中金属的腐蚀，保证被清洗金属的酸洗除垢的同时不遭受酸 液的腐蚀破坏。 1 2 1 缓蚀剂定义 美国材料与试验协会的关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义【7 】，定义缓 蚀剂为：一种以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 中时，可以防止或减缓腐蚀 的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂防腐方法与其它通用的防腐蚀方法 相比，缓蚀剂防腐技术由于其具有很好的缓蚀效果和较高经济效益，已经成为防 腐技术中应用最广泛的方法之一。尤其在石油产品加工、热力设备的化学清洗、 大气环境、工业用水、机器、仪表制造及其石油化工生产过程中，缓蚀剂技术已 经成为最主要的防止腐蚀的手段。 1 2 2 缓蚀剂分类 缓蚀剂由于它的应用领域广，种类繁多，到目前为止还没有一个准确分类的 标准，人们根据研究工作和实际工程的需要，可以从不同的角度对其不同的分类， 大体上来讲，主要有以下几种分类方法。 1 2 2 1 按缓蚀剂的化学组成 按照通常人们对物质化学成分的划分，缓蚀剂可分为有机缓蚀剂和无机缓蚀 剂两大类。 1 、有机缓蚀剂，它一般是依靠有机分子吸附的作用在金属表面上形成分子 定向排列的保护，以防止金属被腐蚀介质所腐蚀。在有机缓蚀剂分子中，n 、o 、 s 、p 等原子是构成吸附的活性原子团，它们由于含有不饱和双键和7 c 键，电负 性较大，而且极性基团是亲水性的，使它们在金属表面上产生了化学吸附作用或 是物理吸附和化学吸附两种吸附共同作用。有机缓蚀剂中的非极性基团由于是憎 水性的，它们位于离开金属基体表面的方向，形成了憎水性膜，隔离开了介质与 2 金属基体的直接接触，抑制了腐蚀电化学过程的阴极或( 和) 阳极反应，起到了 良好的缓蚀作用。有机缓蚀剂一般符合l a n g m u i r 吸附等温式。现在我们发现和 研制的有机缓蚀剂种类有很多，主要有：有机磷类化合物、醛类化合物、有机硫 类化合物、胺类、炔醇类、羧酸及其盐类、杂环类化合物、磺酸及其盐类等ts - o l 。 2 、无机缓蚀剂，它一般又划分为活性阴离子和无机阳离子类缓蚀剂，无机 缓蚀剂主要有多磷酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、铬酸盐、磷酸 盐、钼酸盐和含砷化合物等。无机缓蚀剂缓蚀原理可理解为：它们使金属基体表 面氧化，同时促进了金属的腐蚀电位向高电位方向移动，使金属进入到钝化区， 具备钝化的作用。当我们向中性水溶液中添加少量的无机系缓蚀剂的时候，常常 由于缓蚀剂与腐蚀产物的共同作用，在金属基体表面上生成一层均匀、致密、牢 固的不可溶解的氧化物薄膜，达到腐蚀电流下降，从而降低了腐蚀速度，起到了 保护金属基体的作用。从二十世纪8 0 年代以来，人们对无机缓蚀剂的研究主要 侧重于寻求对环境友好的无机物来替代对环境有害的化合物。人们近些年开发应 用出钨酸盐、钼酸盐和稀土化合物等环境友好、低毒型无机缓蚀剂。钼酸盐是一 种无毒缓蚀剂，它广泛应用于汽车防冻系统、冷却系统以及金属切削系统l ， 基本上替代了铬酸盐。人们研究发现，钨酸盐作为一种低毒物质，在中性水系统 中，缓蚀阻垢性能良好，同时具有不易水解和化学性能稳定的特点，广泛的应用 于循环水的高浓缩倍数运行，环保优势明显t - ：】。稀土元素包括钪、钇、镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥十七种元素，它们的化 合物作为缓蚀剂已经有一些被研制开发出来，二十世纪8 0 年代中期，h i n t o n 等 发现：n a c l 溶液中，添加少量的含c e 的极低浓度的氯化物( c e c l 3 ) ，就能达到 大大降低浸泡的a l 合金的腐蚀速率，由于稀土元素的无毒性质，对环境的特点， 这一现象引起了很高的重视，成为替代铬酸盐缓蚀剂的主要候选材料【”】。 m b e t h e n c o u r t v j 发现l a 系化合物对a l 合金有教好的缓蚀作用，同时对缓蚀机 理等方面进行了详尽论述，认为l a 系化合物由于具有低毒性和较好的缓蚀能 力，因此它可以作为一种环境友好型缓蚀剂。 1 2 2 2 按缓蚀剂的电化学机理 我们根据缓蚀剂对金属基体腐蚀过程的电极反应抑制作用分类，缓蚀剂一般 可分为阳极控制型缓蚀剂、阴极控制型缓蚀剂和混合控制型缓蚀剂这三种。这只 是一种针对缓蚀剂作用机理的分类方法，并不能反应电极过程受到何种影响，也 不能直接说明分子结构之间的构效关系。 1 、阳极控制型缓蚀剂，它能阻止金属电极表面的阳离子进入到溶液中，或者能 在金属基体表面形成一层保护膜，减少阳极电极与介质接触的表面积，从而达到 抑制阳极电极电化学反应，增大阳极极化，使电位正移，降低腐蚀电流的目的， 见图1 1 ( a ) 。 2 、阴极控制型缓蚀剂，它是通过抑制阴极电极反应，使阴极电极极化增大，腐 蚀电流降低，电位出现明显的负移，见图1 1 ( b ) 。 3 、混合控制型缓蚀剂，它能起到抑制阴极和阳极电极极化过程的作用，显著的 降低腐蚀电流，腐蚀电位可能没有大的变化，见图1 1 ( c ) 。 呻 9 p c 单。 钕 1 lc a ) 心 9 a ， 移c 母。 国k 9 峰a 吼 i 蓼 锹 嘲 图1 1 缓蚀剂抑制电极过程的三种类型 f i g1 1t h r e et y p e so fc o r r o s i o ni n h i b i t o ri n h i b i t i n ge l e c t r o nr e a c t i o n ( 图中实线所示为无缓蚀剂的极化曲线，虚线则为加缓蚀剂后的极化曲线) 1 2 2 3 按缓蚀剂物理化学机理 这是一种按照在金属基体表面形成缓蚀保护膜的性质的划分方法，一般把缓 蚀剂划分为沉淀膜型、氧化膜型和吸附模型三种缓蚀类型。 1 、沉淀膜缓蚀剂，它与共轭阴极反应的产物( 一般为o h 。) 或金属基体腐蚀产 物( 如f e 2 + 、f e 3 + ) 在金属基体表面形成一种沉淀膜，阻止介质与金属基体的接 触，起到缓蚀效果。然而这种膜的附着力和致密性是比较差的，缓蚀效率一般不 是很好。 2 、氧化膜缓蚀剂，它与金属基体发生氧化反应，在金属基体表面形成一层致密 且附着力强的氧化膜，很好的抑制了金属的腐蚀。氧化膜的厚度一般能达到为- - 1 0 b m ，防腐性能良好，然而在酸性介质中特别是强酸洗介质中，这种保护作用 4 将会失效，因为形成的氧化膜被会被溶解掉，因此不能作为酸洗缓蚀剂。中性介 质中钢常用的缓蚀剂，如n a 2 c r 0 4 、n a n 0 2 、n a m 0 0 4 等就属于氧化膜缓蚀剂。 3 、吸附膜缓蚀剂，它能在金属溶液的界面上形成均匀、致密的吸附层，从而阻 挡了水分子和腐蚀性物质与金属基体接触，或是抑制了金属腐蚀的过程。此类缓 蚀剂基本上都含有o 、n 、s 、p 不饱和键的有机物或极性基团。因此形成的保 护膜又分为化学吸附膜和( 或) 物理吸附膜，它的缓蚀膜很薄，一般为单分子或 几个分子层的厚度。 1 2 2 4 按缓蚀剂应用介质 按照应用介质一般可以划分为以下三种类型。 酸性缓蚀剂：包括各种无机酸，如硫酸、氢氟酸、盐酸等，有机酸如草酸、 e d t a 、氨基磺酸、柠檬酸等。 中性缓蚀剂：在水溶液中，p h 为6 1 1 的缓蚀剂可称为中性缓蚀剂。 碱性缓蚀剂：包括铬酸盐，有机类的8 一羟基喹啉、无机类硅酸钠，间苯二酚 等。 1 2 3 缓蚀剂的协同效应 缓蚀协同效应主要是指一种缓蚀剂与另外一种或几种缓蚀剂、表面活性剂等 通过一定的比例混合使用后，所表现出的缓蚀率大于单一缓蚀剂使用时所表现的 缓蚀率，也就是由于其它物质( 一种或几种) 的加入使一种缓蚀剂的缓蚀性达到 协同增效的作用。从上世纪初开始，缓蚀机理的研究就开始进行 i s l ，此时缓蚀剂 的协同效应的研究也开始开展起来。 1 2 3 1 有机类与有机类之间的协同作用 有机缓蚀剂为当今常用的一类缓蚀剂，一般具有低毒环保的特点，同时缓蚀 效率也比较高，在锅炉酸洗缓蚀剂中占有很大的比例。它们一般属于界面吸附型 缓蚀剂，通过“几何覆盖效应 来减少金属基体表面的活性空间来降低反应活性 或是直接参与到电极反应来抑制金属表面的腐蚀【】。现在的锅炉酸洗工程中，所 使用的酸洗缓蚀剂一般含有两种以及两种以上的有机类缓蚀剂，利用它们之间的 协同增效作用来降低金属的腐蚀速率，提高缓蚀剂的缓蚀效率。利用协同效应的 有机缓蚀剂有不同的复配方式，大体上分为不同极性基团和相同极性基团的复 配，不同极性集团复配的有机物主要有醛类与铵类m 】、炔醇类与季铵盐【1 8 】、酰胺 5 类与杂环化合物 1 9 1 、表面活性剂与聚合物 2 0 l 、表面活性剂与杂环化合物】、表面 活性剂与酰胺类【z ：l 等等；而相同极性集团的有机物复配主要有胺类之间【：”、杂环 化合物之间i z 。】等。 锅炉酸洗中，有机缓蚀剂之间的协同机理可分为以下三种： ( 1 ) 在金属表面，缓蚀性物质由于发生化学反应形成高分子聚合物而产生协同增 效作用 2 5 1 ； ( 2 ) 其中的一种或几种有机物增强另一种有机缓蚀剂在金属界面的吸附性能而形 成协同增效效应【1 7 】【2 0 】； ( 3 ) 两种或多种物质之间，两两相互促进在金属基体表面的吸附而达到较好的协 同增效效应【- s 】。 i 2 3 2 有机类与无机类之间的协同作用 1 、有机物与无机阴离子协同效应 无机阴离子中的活性阴离子，它能通过库仑力作用与金属基体表面形成共价 键，吸附在金属表面，然而这种吸附并不能使缓蚀率达到酸洗缓蚀剂的要求，故 无机阴离子很少单独作为缓蚀剂使用。添加于有机缓蚀剂中时，利用它们之间的 协同增效作用来提高缓蚀率。国内外在这方面的研究比较多，一些缓蚀剂的吸附 模型和缓蚀理论先后提出来。 学者村川i ( 日本) 等f - s 】发现卤素离子与胺类化合物在过氯酸溶液中产生协 同效应。汪的华等【2 3 l 认为：当1 3 一苯胺基苯丙酮( p a p ) 在低浓度时，氯离子能 先特性吸附于钢铁表面的活性空间上；质子化了的p a p h 十粒子，可以通过静电 的作用靠近吸附了c l 的电极介质的界面而发生吸附作用；当p a p 在较高的浓度 时，铁原子能与p a p 形成配位键，在铁表面p a p 或p a p h + 直接吸附在上面，同时 与c l 以交错模式吸附。含有硫基与胺基的有机化合物常常是活性阴离子协同选 择的对象，此类缓蚀剂能够与h + 作用而形成铃离子而带上正电荷，活性阴离子 从而具有了特性吸附的特性，可以形成静电吸附力，大多数人认为重叠吸附的观 点是合理的【2 6 圳】。我们可以归纳出活性阴离子协同效果的大小排列顺序，卤族 离子一般是按照i b r c i 。进行排列。e e o g u z i e 等【3 2 1 研究了靛青在硫酸溶液中， 与k c l k b r k i 之间的协同作用原理，并对出现的重叠吸附进行了比较合理的解 释，认为金属表面有卤离子强烈的吸附，其双电层有化学吸附的离子，离子电荷 6 转变成为金属表面电荷，从而得出缓蚀剂并不是直接的吸附于金属表面，而是通 过库仑引力吸附在已有卤离子吸附的金属基体表面上。 2 、有机物与无机阳离子的协同效应 关于无机阳离子与有机缓蚀剂之间的协同作用原理，有不同的解释，现在流 行的观点认为：它们之间的协同增效作用是由于它们之间形成了配合物，占据了 金属基体表面的活性空间，有效的阻止了金属基体的腐蚀，从而提高了有机缓蚀 剂的缓蚀效率。研究发现硫脲与阳离子n a + 、a l ”、z n 2 + 在硫酸溶液中，具有较 好的缓蚀协同增效效应，其中z n 2 + 与硫脲产生的协同增效作用要大于n a + a 1 ”， 这主要是由于z n 2 + 与硫脲形成金属配合物的能力要大于n a + 和a 1 3 + 离子，同时它 们形成的金属配合物优先吸附于阳极反应区，且为单分子层的物理吸附。 1 2 3 3 无机类与无机类之间的协同作用 无论是阳离子型还是阴离子型的无机缓蚀剂，它们单一作为酸洗缓蚀剂的缓 蚀效率都不好，用单一的无机物或是多种无机物来协同，也不能得到具有高效缓 蚀率的缓蚀剂。这方面的理论研究并不是很多，只是在高价态的无机阳离子与无 机阴离子之间进行了协同作用机理的研究。b i ”与c l 之间的缓蚀作t h a y a s h i 等 进行了研究【3 3 】。同时还有研究 3 4 - 3 s ! 认为，铝酸钠和高价态的稀土c e 4 + 在盐酸溶液 中，对冷轧钢有比较好的缓蚀协同增效效应。 1 2 4 锅炉常用的酸洗缓蚀剂及性能评价方法 国内有关锅炉缓蚀剂的种类有很多，并且现在有更多的开发出来的新的缓蚀 剂应用于酸洗工程中，当前有关锅炉酸洗的缓蚀剂成分及使用情况见表1 1 【，o 】。 表1 1国内有关锅炉缓蚀剂的成分及使用情况 t a b1 1c o r r o s i o ni n h i b i t o rc o m p o s i t i o na n du s a g eo fo u rc o u n t r y 配方im b t 0 0 3 ；4 5 0 20 0 3 ；硫脲酸洗介质采用氢氟酸浓度为o 5 o 0 2 ；1 5 ，温度为5 0 6 0 c ，当锅炉钢材中含 7 我国当前锅炉酸洗常用的与溶液配用的盐酸酸洗缓蚀剂多达数百种，表1 2 是按照缓蚀剂的主要组分进行分类的常用的盐酸缓蚀剂的情况。 表1 2 锅炉酸洗用盐酸酸洗缓蚀剂的种类 t a b1 2t h es p e c i e so fh y d r o c h l o r i ca c i dc l e a n i n gi n h i b i t o r 主要组分缓蚀剂名称及代号 硫脲类化合物 苯胺类化合物 酰胺类化合物 咪唑啉类化合物 吡啶类化合物 季铵盐类化合物 杂环酮胺类化合物 天津若丁、s h 4 0 5 、s t 8 2 l 沈i d 、工读3 号、7 8 0 l l o l l l a n 8 2 6 、i s 12 9 、l s 15 6 、x a 1 a 、s h 7 0 7 、t p r i 一1 、n 一1 0 4 、n 1 0 6 4 5 0 l 、7 2 5l 、7 6 2 3 、1 9 0 1 、7 7 0 1 、8 0 1 、t p r i i i ( 铜、铜合金) s h 5 0 l 、i m c 4 、l m c 5 s h 4 1 5 、s h 7 4 7 ( 铜、铜合金1 、s h 4 1 6 缓蚀剂的使用在锅炉酸洗过程中有着举足轻重的作用，因此我们对其就要有 一个应用广泛的评价标准。表1 3 为当前火力发电厂盐酸酸洗缓蚀剂和e d t a 酸 8 洗缓蚀剂的应用评价标准37 1 。 表1 3 盐酸和e d t a 酸洗缓蚀剂应用性能评价标准 t a b1 3c r i t e r i o nf o ra p p l i e dp e r f o r m a n c ee v a l u a t eo fh y d r o c h l o r i ca n de d t aa c i dc l e a n i n g i n h i b i t o r 电厂锅炉酸洗是一项重要的工程，它是保持受热面内表面清洁，防止受热 面因结垢、腐蚀。同时也是提高锅炉热效率、改善电厂水汽品质的有效措施之一， 而缓蚀剂是酸洗中不可或缺的添加剂，它的好坏直接影响到酸洗工作的成败，因 而作为锅炉酸洗用的缓蚀剂必须符合以下基本要求： ( 1 ) 可在基本不改变腐蚀环境的情况下，得到良好的防腐蚀效果。不因酸 的质量、浓度、温度、循环时间而影响缓蚀效果，缓蚀效率在9 6 以上。 ( 2 ) 不会使原始腐蚀斑痕扩大和加深。 9 ( 3 ) 不存在产生点蚀的危险。对金属表面吸附速度快，覆盖率高。 ( 4 ) 化学清洗后，不残留影响后续工艺过程的有害薄膜。 ( 5 ) 溶垢能力强，不分解变质，耐长期存放。不易与腐蚀介质发生化学反 应而引起消耗。 ( 6 ) 通过组分调配，可以同时对多种金属起保护作用。 ( 7 ) 般不必增加防腐设备的投资。 ( 8 ) 缓蚀剂的加入量少，缓蚀效果好。不着色，无恶臭，对环境友好。 ( 9 ) 缓蚀效果不受加入还原剂、铜离子掩蔽剂的影响。 ( 10 ) 操作安全可靠，本身无毒，不会引起公害，有利于排放，易于合成。 ( 1 1 ) 废液不着色，无恶臭，c o d 少。 1 3 国内外研究历史及现状 缓蚀剂防腐在人类工业文明的进程中，有着悠久的历史，可以说它是伴随着 人类工业文明的发展进程而发展的。 1 3 1 国外缓蚀剂的历史发展 早在十九世纪中期，就有金属材料酸浸除锈及对设备进行酸洗除垢的工艺技 术，并且有很广泛的工业应用。根据有关文献记载，1 8 4 5 年【3 s l 在钢板除锈酸浸 工艺中，美国钢铁企业发现向酸液中加入少量添加剂发现除锈防腐的效果有明显 提高的现象，尽管当时没有意识到这种添加剂就是以后在钢铁防腐用的最多的缓 蚀剂，但是这是人类历史上第一次对“缓蚀剂 的应用，必将载入史册。随着第 二次工业革命的开始，对钢铁的需求越来越大，钢材的腐蚀问题也就摆在眼前， 这样大大的加速了缓蚀剂的开发与研究。英国18 6 0 年b a l d w i n 的专利 ( b p 2 3 7 01 8 6 0 ) 被公认为世界上第一个的缓蚀剂专利，它提供的缓蚀剂组成是 植物油与糖浆的混合物。m a r a n g o n i t m 在l8 7 2 年发表了用糖、动植物胶等抽提 液作为铁的缓蚀剂的报告，它被认为是有机缓蚀剂研究工作的开端。酸性介质缓 蚀剂较多的在早期使用，主要是动植物原料及其加工产品。 进入到2 0 世纪，缓蚀剂在材料防腐方面越来越受到重视，缓蚀剂的发展也进 入到了一个比较快速发展的阶段。 2 0 世纪早期，主要是从矿物质原料加工产物中提取、分离出有效的缓蚀组分， 1 0 缓蚀剂品种大大增加，性能也大大提高。19 0 7 年l a v e r t y t 柏】提取了焦油及其它碳 氢化合物油类作为早期缓蚀剂的专利权。 2 0 世纪2 0 年代以后，人们相继发现一系列含磷、砷、硫、氮的有机物作为缓 蚀剂是不错选择。前苏联学者在1 9 2 8 年将葸或蒽油经过碳化处理而得到酸洗缓蚀 剂。后来又用某种植物的叶和茎的提取液作为硫酸缓蚀剂。同时他们还利用乳类、 肉类等加工厂的废料进行一定的处理后制得酸化缓蚀剂，这些缓蚀剂都具有较好 的缓蚀效果 4 h 。3 0 年代中期，有机缓蚀剂的人工合成取得成功，这被认定为缓 蚀剂科学技术的一个罩程碑。同时，无机缓蚀剂在工业用水、海水等中性介质中， 它的优异缓蚀性能也得到较快的发展【4 2 1 。4 0 年代以后，缓蚀剂的研究方向发生转 变，方向为利用分子量较高的，组成更加复杂的物质作为缓蚀剂的有效成分。在 早期锅炉供水系统里，用到了注氨方法中和酸性物质。4 0 年代中后期，则以吗啉、 苄基氨、己胺代替了氨还起到抑制腐蚀作用 4 3 1 。二次大战期间，由于军队的需要， 军械的防锈成为重要的课题，为适应不同气候下的要求，从而促进了气相缓蚀剂 的开发。 2 0 世纪中期开始，性能优良的铜缓蚀剂开发出来，火力发电厂、石油冶炼企 业、化工厂等的热交换设备的腐蚀问题得到了比较好的解决方法。同时，人们意 识到单一缓蚀剂往往达不到实际的要求，缓蚀剂的复配开始出现，并表现出良好 的发展势头。5 0 年代，苯并三唑( b t a ) 对铜系金属的优异缓蚀性能在欧美科技界 有浓厚的兴趣，很快b t a 被开发应用在中性及弱碱性溶液中铜及其合金的保护 上。6 0 年代，吉野努 4 4 1 用有机物与无机物复配，解决了硫酸、盐酸及氨基磺酸等 对低碳钢的腐蚀问题。与此同时，缓蚀理论的研究也取得重大进展。7 0 年代，缓 蚀剂的研究进入到相对稳定的趋势，新品种的开发不是不多，而是采用具有协同 作用的多组分进行复合来提高缓蚀性能。硝酸缓蚀剂的研究工作在这时取得了较 大进展。 2 0 世纪后期，整个世界经过前几十年工业的快速发展，人类的物质文明确实 提高了很多，创造了巨大的生产资料，然而这些都是以牺牲环境为代价换来的， 人们开始反思。缓蚀剂在这段时间的发展进入到了一个新的高度，开发低毒、高 效的缓蚀剂成为人们开始探讨的问题，同时缓蚀剂的理论研究也深入开展起来。 8 0 年代初期，s a l c h 等 4 5 1 从保护生态环境考虑，探索了从天然植物中提取缓蚀 剂有效成分得研究工作，并且取得一定成功。9 0 年代有机类及其衍生物作为环保、 高效缓蚀剂成为研制的重点，s m 硫脲缩合物、咪唑啉衍生物等被相继开发出来 1 4 6 1o 1 3 2 国内缓蚀剂的历史发展 我国对酸洗缓蚀剂的研究起步比较晚，主要从新中国成立后的2 0 世纪5 0 年 代开始，初期主要以创造性的仿制外国缓蚀剂为主。我国自主研制的第一种酸洗 缓蚀剂是天津若丁( 五四牌若丁) ，1 9 5 3 年由天津重工业局化工研究所研制成功， 主要成分为二邻甲基硫脲苯，现在很多缓蚀剂的成分都含有二邻甲基硫脲苯，得 到了非常广泛的应用，它是我国最早研制的硫酸缓蚀剂。长春应用化学研究所在 19 5 8 年研究出仿苏的玻帕5 酸洗缓蚀剂，随后在l9 6 1 年沈1 d 酸洗缓蚀剂由沈 阳化工研究所研制出来。 2 0 世纪7 0 年代，是我国缓蚀剂研究的大发展时期，在缓蚀剂研制、生产及应 用方面都有长足的进步。同时理论与应用研究和开发新品种等方面都有了很大的 进步。随着复配缓蚀剂增加，研究工作的重点转向于腐蚀理论和测试方法的研究 上。1 9 7 7 年，兰州石油化工机械研究所，研制出硝酸酸洗缓蚀剂l a n 5 ，然后 再l9 8 2 年研制出多用酸洗缓蚀剂l a n 8 2 6 ，现在还广泛的应用在油田、锅炉清 洗、换热器防腐上；武汉大学在l9 8 6 年在水生植物中提取出k 4 4 缓蚀剂。 2 0 世纪后期，我国缓蚀剂研究开始与世界接轨，主要方向不再是仿制国外的 缓蚀剂，而是转向于开发高效、低毒、无污染性的缓蚀剂。在8 0 年代后期和9 0 年 代，新研制出来的缓蚀剂有苯并咪哗类( k m a t ) 、磺酸类( s m t 3 6 9 ) 、季铵盐类 ( c m d l 8 ) 、多苯并咪唑( m m a ) 、烷基烯丙基喹啉( a a q ) 、胺衍生物l n - 5 0 0 系列 等。如s m 硫、i s 1 2 9 、脲缩合物、脱氢松香基咪唑啉类缓蚀剂【。，1 、咪唑啉类铜 的盐酸缓蚀剂、i s 1 5 6 、s h 一7 0 7 、b h 2 等【4 8 】。此时，我国对缓蚀剂机理的 研究也更加深入，很多评价缓蚀剂性能和探讨缓蚀剂机理的方法被应用，比如缓 蚀剂分子结构与缓蚀性能的量子化学研究 4 9 1 、缓蚀剂构效关系的研究 s o l 、缓蚀剂 光学方法的研究 s h ，曹楚南等提出了缓蚀剂的负催化理论、阳极脱附理论。 1 2 1 3 3 当前缓蚀剂的发展现状 进入到21 世纪，绿色化学的理念开始深入人心，国内外对于缓蚀剂的研究 开发和应用发展迅速，随着人类环境保护意识的增强，可持续发展己成为各国的 共识。要实现人与自然的和谐发展，就必须节能减排，减少因设备腐蚀造成的资 源浪费。多种高效、绿色缓蚀剂丌始研制出来s a a dg h a r e b a 5 2 】等发现绿色药剂 1 2 二硫代氨基甲酸在碳钢表面具有良好的缓蚀性能，在机体铁表面表现为单分 子层吸附，为“几何覆盖效应”。含n 和s 的杂环化合物c a h m t t 5 3 】、吡啶类衍生 物 s 4 l 也相继发现具有很好