（应用化学专业论文）室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂的制备及性能研究.pdf

摘要 第二代丙烯酸酯胶粘剂( s g a ，s e c o n dg e n e r a t i o na d h e s i v e ) 是由丙烯酸酯类 单体或预聚物、高分子弹性体、引发剂、促进剂及助剂组成的一类性能优良的粘 合剂。本文采用自合成的饱和长链丙烯酸酯代替高分子弹性体，与环氧丙烯酸酯、 丙烯酸酯类单体构成胶粘剂的主体，制成了新型室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂。 丙烯酸酯共聚物作为一类重要的粘弹性树脂，以其优良的粘接性能、机械性 能和化学稳定性能，以及无毒、无害和成本低廉等优点，得到广泛应用。本文以 异丙醇为溶剂，采用溶液聚合的方法，合成了丙烯酸酯聚合物。详细研究了丙烯 酸酯类共聚物的合成条件，如引发剂用量与反应时间、转换率的关系，原料种类 及各种组分的配比。 环氧丙烯酸酯分子链末端含有双键，可在自由基引发剂下引发链聚合反应， 快速固化，将白合成的丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯复配使用，不仅具有丙烯酸酯类 共聚物和环氧丙烯酸酯的优点，而且又克服了他们各自的不足，如粘附性差、固 化慢等，且大大改善了环氧丙烯酸酯的脆性问题。本文对在新型室温固化双组分 丙烯酸酯胶粘剂配方组分中丙烯酸酯预聚物同环氧丙烯酸酯用量、氧化- 还原剂体 系对于丙烯酸酯胶粘剂的固化时间、粘接拉伸强度、贮存稳定性的影响、活性稀 释剂种类及用量对拉伸强度的影响等问题开展了详细的讨论。确定了预聚物、活 性单体、引发剂、促进剂以及阻聚剂、偶联剂的种类和含量。制备的胶粘剂定位 时间在1 0 m i n 左右，2 4 h 后即可达到最大强度，拉伸强度达到2 3 4 7 m p a ，并具有较 好的耐水性，以及良好的油面粘接性能。 关键词：室温固化；双组分粘合剂：丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯 广东工业大学工学硕士学位论文 a bs t r a c t s e c o n dg e n e r a t i o na d h e s i v e ( s g a ) i sag o o dp e r f o r m a n c ea d h e s i v e ，c o m p r i s e db y a c r y l i c sm o n o r l l c to rp r c p o l y m e r , p o l y m e re l a s t o m e r , i n i t i a t o r , a c c e l e r a t o ra n ds o 腿 a d d i t i v e s l o l l gc h a i ns a t u r a t e da c r y l i c sp r e p o l y m e ri sas u b s t i t u t ef o rp o l y m e r e l a s t o m e ri nt h i sp a p e r a c r y l i c si sa l li m p o r t a n tc a t e g o r yo f v i s c o e i a s t i c i t ya n d i sw i d e l yu s e di n a p p l i c a t i o n sd u e st oi t se x c e l l e n ta d h e s i v ec h a r a c t e r ，m e c l l a n i c a | c h a r a c t e r , c h e m i c a l s t a b i l i t y , i n n o c u i t ya n dl o wc o s t i nt h i sp a p e rp r e p a r a t i o n , t h er e a c t i o nc o n d i t i o n , t h e k i n d so f t h ea c r y l i cn l o n o m e r sa n dt h er a t i oo f t h ei n g r e d i e n t sw f f f cs t u d i e d i ti sf o u n d t h a tt h eo p t i m u mr a t i oo f a c r y l i c sa r ea sf o l l o w s ：m e t h y lm e t h a c r y i a t e ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) c o m o n o 姗m e t h a c r y l i ca c i da n dm e t h y l o la e r y l a m i d e ，b e n z o p e r o x i d c ( b p o ) a si n i t i a t o r d i v i d et h em a t e r i a li n t ot w op a r t s , c h a r g i n gt h e mi nd i f f e r e n to r d e r t h e o p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 - 8 5 c r e a c t i o nt i m ei s2 5 0 h e p o x ya c r y l i c sm o l e c u l a rs t r u c t u r ec o n t a i n sd o u b l eb o n d , w h i c hc o u l di n i t i a t e p o l y r e a c t i o nu n d e r r a d i c a li n t i t a t o r m i xt h en o v e la c r y l i c sa n de p o x ya c r y l i c s ( e a ) t o g e t h e r b o t ha d v a n t a g e sw e r ek e p t 。s h o r t c o m i n g sw e 佗o v e r c o m e d ，e g p o o r a d h e s i o n , s l o ws o l i d i f y i n gs p e e d t h eb r i t t l e n e s su n d e rl o wt e m p e r a t l l r eo f e p o x y a c r y l i c sw a si m p r o v e d p r o p o r t i o na n dd o s a g eo f t h ea c r y l i c sa n de a w a ss t u d i e di nt h i sp a p e r ；t h ee f f e c t o f o x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e a c t i v es y s t e mo nc u r i n gt i m e ，t e n s i l es t r e n g t h ，s t o r a g e s t a b i l i t yw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r ；t h ee f f e c to f r e a c t i v ed i l u e n to i lt e n s i l es t r e n g t h w e r ea l s os t u d i e di nt h i sp a p e r t w o - c o m t x m e n tf e a t u r e sp e r f o r m a n c ec 锄b ee a s i l ya d j u s t e d ；p r e t r e a t r n e n tc o u l d h ec o n d u c t e di n o r ee x t e n s i v e l ya so i l - s u r f a c eb o n d i n g ；w i d e l ys c o p eo f a p p l i c a t i o n k t a l w o r d m ：r o o mc 呱i l l g ，t w o - c o m p o n e n ta d h e s i v e ，a c r y l i c s , e p o x ya c r y l i c s 广东工业大学工学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签字：履棍蚴 指导老师签字：现 2 0 0 7 年月年日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 胶粘剂发展历史及趋势 1 1 1 胶粘剂的发展历史 人类使用胶粘剂有着悠久的历史【l 】，在5 3 0 0 年前，人类就使用水和黏土调和 起来，做为胶粘剂，制陶和制砖，把石头等固体粘接成生活用具。中国和日本都 在古代使用骨胶粘和铠甲、刀鞘、弓等。随着经济的发展，胶粘剂生产亦由分散 的手工作坊向工业化发展。1 6 9 0 年荷兰首先创建了生产天然高分子胶粘剂的工厂， 美国于1 8 0 8 年建成了第一家胶粘剂工厂。1 9 世纪初，瑞士和德国出售了从牛乳中 提炼出来的胶粘剂早期的胶粘剂都是以天然物为原料的，而且大多数是水溶性 的 由于现代工业的迅速发展，天然胶粘剂从品种、性能、产量上都无法满足日 益增长的需要；与此同时，高分子材料的出现为发展胶粘剂提供了丰富的原材料， 于是合成胶粘剂工业蓬勃兴起酬。 1 9 0 9 年美国科学家b a c k e l a n d 经过大量的研究，使酚醛树脂实现了工业化生 产，开创了胶粘剂的现代发展史。2 0 世纪5 哞代出现了环氧树脂胶粘剂，它具有 强度高、种、适应性强的特点。1 9 4 3 年德国根据异氰酸酯的高反应性，开发了聚 氨酯树脂，并在十多年后发现了具有强度高、弹性好的其他胶粘剂。1 9 5 7 年美国 e a s t m a n 公司发明了瞬间粘合的氰基丙烯酸胶粘剂。此外，还出现了在隔绝空气条 件下，产生粘合的厌氧胶粘剂等。6 0 年代开始出现了热熔胶粘剂。2 0 世纪7 0 年代 又有了第二代丙烯酸酯胶粘剂。 与三大合成高分子材料的产量比较，胶粘剂虽占第五位，但其年增长速度确 是第一位。我国胶粘剂起步于2 0 世纪5 0 年代，进入9 0 年代后，胶粘剂工业有了突 飞猛进的发展。如今，胶粘剂已渗透到工业、农业、交通、医学闱、国防和日常 生活的各个领域，在国民经济中发挥愈来愈大的作用，胶粘剂工业已发展为一个 独立的新兴部门到2 0 0 5 年，我国合成胶粘剂的消费量已达到2 6 5 0 k t ，年均增长 率超过8 睁n 1 广东工业大学工学硕士学位论文 1 1 2 胶粘剂的发展现状及趋势 世界发达国家的合成胶粘剂工业已进入了高度发达阶段，2 0 世纪9 0 年代平均 增长率为3 左右。1 9 9 8 年全球合成胶粘剂销售额约2 5 0 亿美元。其中美国约占全 球销售额3 5 ，西欧占2 5 ，日本占1 5 ，我国仅占7 。全球消费结构为包装占 3 5 ，建筑占2 5 ，木材加工占2 0 ，汽车运输占1 0 ，其它占1 0 。2 0 0 2 年发达 国家胶粘剂年均增长率在3 左右。h e n k e l 公司是世界上最大的合成胶粘剂公司， 年销售额已超过2 0 1 7 , 美元。未来，全球合成胶粘剂的市场主要由低污染的水基胶 和热熔胶占领，也就是说环保型合成胶粘剂将是胶粘剂市场的抢手货。目前，由 于建筑业和汽车业对胶粘剂质量要求严格，施工条件苛刻，发达国家致力于开发 高性能高品质的新型胶种，并取得了很大的进展。收到了很好的经济效益。近年 来，发达国家合成胶粘剂产量的年增长率虽然较低，但他们的销售额却增长较快。 主要是他们开发了高性能合成胶粘剂带来的巨大经济效益。高性能合成胶粘剂包 括环氧胶、有机硅胶、聚氨酯胶、改性丙烯酸酯胶、厌氧胶和辐射固化胶粘剂等。 为了提高产品质量，简化操作工艺，提高施工效率，发达国家已经研制开发出一 系列专用设备，这不仅给合成胶粘剂用户提供了更好的施工手段，更为胶粘剂工 业的持续发展创造了重要条件。 2 0 0 5 年中国大陆胶粘剂及密封剂产品量为4 2 7 2 万t ，销售额为3 3 6 亿元人民 币，分别比2 0 0 4 年增长了1 2 7 2 和1 5 0 7 ，销售额增长速度继续高于产量的增长 速度。2 0 0 5 年我国出口各类胶粘剂及其原材料共1 1 5 3 万t ，金额约为2 2 8 亿美元， 出口产品主要为改性丙烯酸酯胶、厌氧胶、氰基丙烯酸酯胶、热熔胶及热熔压敏 胶、铸模及铸蕊用胶粘剂等。 今后3 年，中国大陆胶粘剂和密封胶的需求量预计将以每年1 1 的速度增长， 在2 0 0 8 年产量可达5 8 3 万t ，销售额4 8 1 亿元。预计甲醛缩合物的年增长率为9 7 ， 水基胶粘剂的年增长率为1 2 8 ，溶剂型胶粘剂的年增长率为1 0 ，热熔胶年增 长率为1 2 9 ，反应型胶粘剂的年增长率为1 2 7 。各类反应型胶粘剂2 0 0 5 年及 2 0 0 8 年的产品产量及年增长率预测见表1 1 t , n 。 2 第一章绪论 表1 12 0 0 5 年和2 0 0 8 年中国大陆胶粘剂产品产量及年增长率预测 t a b 1 1p r o d u c ty i e l da n df o r e c a s t i n go f a n n u a lg r o w t hr a t ef r o m 2 0 0 5t o2 0 0 8 由表1 1 可以看出，改性丙烯酸酯类胶粘剂的年增长率最高，达2 0 1 。可见 其在今后几年内将有较好的发展前景。室温固化双组分丙烯酸酯胶属于改性丙烯 酸酯类胶粘剂，具有室温快固、环保节能的优点，是胶粘剂今后发展的一个重要 方向。 1 2 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂大多是在氧化还原体系作用下，引发自由基 交联固化。 1 2 1 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂的特点 丙烯酸酯通式如c h 2 = c r l c o o r 2 其中r 2 通常是一个烷基如甲基、乙基、丁 基等。其聚合特性是指其双键的反应性，取代基不同，其聚合机理也不同。在能 产生游离基的过氧化物或偶氮二异丁腈的存在下，丙烯酸酯易于发生游离基聚合。 由于丙烯酸酯聚合物是饱和化合物，所以对热、光化学、氧化分解具有良好的耐 受性，即稳定性好呻另外，因具有与其它许多乙烯基单体容易共聚的特性，可 以改善聚合物的物性，因此引起了研究者的兴趣【1 日，酯基具有很强的与氢键结合 的能力，故作为粘合剂有广泛的用途嗍。 丙烯酸类粘合剂具有原料来源广泛，易合成，基本上无毒性和无环境污染， 制造和贮存时无火灾危险；固含量高、粘度可自由调节，流动性好，工艺简单， 使用安全、方便，粘接面宽、粘接性能好以及用途广泛的良好特性。另外丙烯酸 广东工业大学工学硕士学位论文 系粘合剂对许多物质有良好的耐受性，可接受多种类型添加剂的改性，而不影响 其稳定性，在室温或较低温度下就能形成粘接，从而节省了能源。基于上述优点， 丙烯酸系粘合剂具有很大的发展前景。由于丙烯酸系粘合剂属高附加值、高利润 的化工产品，是各国竞相发展并保持较快发展速度的胶种之一。 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂与一般胶粘剂相比，有许多独到之处，其主 要特点如下： 1 ) 室温快速固化一般几十秒钟或十几分钟便可固化。定位时间可快达十几 秒钟。 2 ) 使用方便双组分，不需精确计量，可混合后使用，也可将两组分单独涂 布，然后叠合粘接。 3 ) 表面处理简单不需要严格的表面处理，可用于油面粘接，即使附着薄油 层，仍有较大的强度。 4 ) 粘接强度高粘接金属的室温剪切强度大于2 0 m p a 。韧性好，剥离强度和 冲击强度均高。 5 ) 收缩性小百分之百的反应性聚合固化。 6 ) 耐温性好低温、高温性能良好，可在- 4 0 1 5 0 使用。 7 ) 耐久性好耐湿热和耐大气老化。 8 ) 耐介质性好耐油性甚佳，耐水性较好。 9 ) 用途广泛对许多材料都有较好的粘接性能，可进行异种材料的粘接。 1 0 ) 缺点气味较大，贮存期较短。 1 2 2 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂组成 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂是由丙烯酸酯类单体或预聚物、高分子弹性 体、引发剂、促进剂、稳定剂、增稠剂、触变剂等组成的呻。 ( 1 ) 单体和预聚物所用的反应性单体有单官能单体、多官能单体，常用的 单体主要是甲基丙烯酸甲酯。为改善性能还要加人其他单体，如苯乙烯、酯酸乙 烯、丙烯酰胺、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯等。丙烯酸齐聚物嗍，是一类活性预聚 物，可提供绝大部分粘合剂的性能，如硬度、耐化学药品性、柔性等。最常用的 齐聚物有四类：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和纯丙烯酸酯。 ( 2 ) 弹性体胶粘剂中的弹性体，在胶液自由基聚合过程中，有的参与反应， 4 第一章绪论 产生接枝共聚物；有的会形成“海岛”结构( “海岛结构”是一个多相体系，即 增韧剂聚集成球形颗粒在丙烯酸树脂交联网络构成的连续相中成为分散相，分散 相颗粒直径通常在几微米以下) ，从而提高韧性、耐冲击性、耐疲劳性、耐久性 和粘接强度。同时，弹性体的加人还可调节粘度，降低固化时收缩率，因此，选 择与单体相适应的弹性体非常重要常用的弹性体有氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、 氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、s b s ( 苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物) 等。 也可以加k a b s ( 丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物) 、m b s ( 甲基丙烯酸 甲酯丁二烯苯乙烯三元共聚物) 、m b a s 等工程塑料。 ( 3 ) 引发剂引发剂通常是过氧化物，有过氧化苯甲酰( b p o ) 、叔丁基过 氧化氢( b h p ) 、异丙苯过氧化氢( c h p o ) 、过氧化甲乙酮( m e k p ) 、过氧化 二异丙苯等，其中异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢在反应性、安全性和贮存稳 定性方面都优于其他过氧化物，尤其是异丙苯过氧化氢室温下为液体，处理容易， 使用方便，价格便宜引发剂的参考用量为0 2 扣5 o ( 质量) 。 ( 4 ) 促进剂促进剂就是能与有机过氧化物反应在室温下产生活性自由基的 物质，即所谓的还原剂，与有机过氧化物组成一个强有力的氧化还原引发体系。 促进剂的参考用量为0 0 4 4 ( 质量) ( 5 ) 稳定剂为保证在单体中加人引发剂之后，不立r r i 弓l 发聚合，而保持一 定的室温贮存稳定性，需要加人稳定剂，如对苯二酚、对苯酚、对甲氧基苯酚、2 6 4 ( b 町) 及硝基化合物等。一些有机酸和无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐和按盐也 可以提高贮存稳定性。稳定剂的参考用量为0 1 - o 5 ( 质量) 。 ( 6 ) 其他助剂根据需要可以加人增稠剂、触变剂、填充剂、颜料等。加人 气相二氧化硅使胶液具有触变性。为减少空气的阻聚作用和低沸点单体的挥发， 可于胶液中加人少量石蜡。在胶液中加人粒度为0 1 m m 的聚乙烯粉末，可以提高 剥离强度。加入硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷( w d - 2 0 、a - 1 5 1 ) 、y ( 甲 基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 等，能够提高耐水性和粘接强度， 其中w d - 2 0 还能抑制胶液中甲基丙烯酸对金属的腐蚀作用。加人磺酰氯可以促进 胶黏剂的固化。还可添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等成膜剂。加入适量不饱 和聚酯和甲基丙烯酸双酯，可以加快固化速度。 1 2 3 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂的固化机理 7 h 37 h 3 眇+ h 2 归 r o c 心 一c + h s 咿r c 一眦旷c _ c ；h 3h 广 = 3 漱， 眦气r ，一归k 一眦旷c f _ c h o o r i 广k 伏嗣 f h 3 r o c h 2 幸 i + 印一e c 。一j +h 2 c = c c o 。一x o c h o c = c h 2 - ( 多官能团预聚物) r 。c h 广善兰c h ：一c h 3c 。一x 。c h z c h ：。接枝或嵌段， r o c h 广譬一c h 2 9 一c o o x o c o c = c h 2 卜 ( 接枝或嵌段) 一d 量一 r 3 卜蝴 6 第一章绪论 h h li 、 p c 一 + 6 一c 吃w v 卜w v 、c 一c 心一0 0 0 r + h c = 晰 1 2 c 1 0 0 rl n 他c 1 0 0 r ( 自由基歧化反应) 6 0 0 r 1 日出垄驭t l 及1 1 3 【j 以氯磺化聚乙烯为弹性体组成非混合型丙烯酸酯胶粘剂，其固化机理是，由异丙 苯过氧化氢( c h p o ) 与醛胺缩合物构成氧化还原引发体系，起引发作用的主要 是结构复杂的二氢吡啶化物，与有机过氧化物的反应过程如下： + r o o h 4r o + h 2 0 产生烷氧自由基，生成吡啶衍生物的复杂自由基。生成新的活性中心，引发 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 自由基转移到氯磺化聚乙烯的支链上，进行接枝聚合反 应： 下毗弧 一下洲一+ 眦1 2 s 0 2 c 1 2 s 0 2 形成新的活性中心，引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 进行接枝聚合反应： 从而完成聚合固化。 1 2 4 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂的施工工艺 i m m a o 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂由甲基丙烯酸酯单体、预聚体或弹性体、弓 7 撇 mm i m i c 百 广东工业大学工学硕士学位论文 发剂、促进剂、稳定剂等组成，单体、弹性体、引发剂、稳定剂构成一个组分， 促进剂等为另一组分。根据使用的方法双组分丙烯酸酯胶粘剂分为底涂型和双主 剂型两种类型。 1 底涂型 底涂型也称底胶型、非混合型，即预先将氧化还原引发体系中的一部分( 氧 化剂或还原剂) 溶于适当的溶剂中，做成底胶，另一部分则配人主剂中。先将底 胶涂于被粘物表面( 一面或两面) 晾干，粘接之前再涂主剂，叠合后底胶中的氧 化剂和主剂中的还原剂构成氧化还原体系而引发聚合固化。底涂型胶不存在适用 期问题，不需混合，恰似单组分胶粘剂一样方便。 底胶应能迅速干燥，在各种条件下不发生变化，保证生成均匀的过氧化物层。 只是简单地将有机过氧化物溶于三氯乙烯等溶剂中制成底胶，当溶剂挥发后，过 氧化物就会以微细晶体析出于表面，对使用不利。因此还必须添加聚甲基丙烯酸 甲酯、聚苯乙烯、聚酯等成膜剂，还要添加溶剂、增塑剂、稳定剂等。 底涂型使用很方便，但因有机溶剂挥发，会造成环境污染，并对健康有危害。 2 双主剂型 双主剂型又称混合型、a b 型。将弹性体或预聚物溶解于反应性丙烯酸酯单体 中，加入稳定剂、引发剂等配成a 剂。以弹性体溶于反应性丙烯酸酯单体，加人 促进剂、增塑剂等配成b 剂。粘接时可将a 和b 分别涂在两被粘物表面上，叠合后 便可固化。也可将a b 两组分等体积混合后再涂胶粘接。 1 2 5 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂用途 由于双组分丙烯酸酯胶粘剂具有室温快速固化、强度高、韧性好、可油面粘 接、适应性强、工艺简便等显著特点，因此广泛用于宇航、航空、汽车、机械、 舰船、电子、电器、仪表、建筑、家具、玩具、铁路车辆、土木工程、工艺美术 等行业的结构粘接、小件装配、大件组装、应急修复、防渗堵漏、铭牌粘贴等。 适用于汽车、摩托车、拖拉机和各种机器零部件的修复，各种产品的粘接组装， 铭牌、招牌、标识、装潢饰物的粘贴，生产现场和野外各种应急抢修和堵漏，日 常用品的修理。 在尖端技术和高科技方面也得到了较好的应用。李培建等利用第二代丙烯 酸酯胶粘剂制作大小鼠灌胃针头，经过第二代丙烯酸酯胶粘剂改良的针头被大小 矗 第一章绪论 鼠咬坏的次数明显比一般针头减，鼠咬后一般只出现牙痕，不易产生锐利的毛刺， 不易划破口咽及食道，针头表面粗糙后磨光仍可继续使用，每支灌胃针头使用次 数可达5 0 0 只次。 1 3 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂的现状及研究进展 室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂具有优异的性能，虽然开发时间较短，但应 用非常广泛。目前，有关室温固化双组分丙烯酸酯胶粘剂的研究其研究方向主要 集中在以下四个方面。 1 3 1 氧化还原体系 一个强有力的氧化还原体系是室温下产生活性自由基，从而引发聚合的先决 条件。引发剂必须与促进剂、助促进剂进行有效的配合才能发挥作用。 引发剂对于丙烯酸树脂的室温固化是必不可少的。对于中低温工艺，使用最 多的则是在常温下就能分解的过氧化甲乙酮，过氢氧化物等。为了控制交联单体 的反应，丙烯酸聚酯树脂混合物中的引发剂、促进剂和阻聚剂之间存在复杂的比 例关系。少量的促进剂，通常是多化合价的金属盐或者是叔胺，在低温下能够促 使过氧化物引发剂分解，产生大量的自由基。 促进剂按效果可分为三类：乱对过氧化物有效；b 对氢过氧化物有效的；c 对过氧化物和氢过氧化物两者都有效的。对过氧化物有效的促进剂主要是叔胺， 这类体系中当有机过氧化物单独受热时，分子中的过氧键发生简单的均裂分解反 应，产生具有引发活性的自由基。对氢过氧化物有效的促进剂大都是具有变价的 重金属皂盐，如环烷酸或亚油酸钻、钒、锰等。在这类引发体系当中，一个电子 由一个分子或一个离子转移到另一个分子或离子上去，因而生成游离基。若有两 个电子发生转移，则常形成离子，不能生成游离基。对过氧化物和过氢氧化物都 有效的的促进剂目前还没有应用于实际。 常用的组合体系如表1 2 所示。 9 广东工业大学工学硕士学位论文 表1 2 有机过氧化物和固化促进剂的组合 t a b 1 - 2t h ei n t e r a c t i o no f o r g a n i cp e r o x i d ea n dc l l t i n ga c c e l e r a t o r 过氧化物促进剂 酮过氧化物：钴、锰等金属皂类 甲乙酮过氧化物( m e k p o ) 环烷酸钴 环乙酮过氧化物( c y p )辛酸钴 乙酰丙酮过氧化物( a a p )环烷酸镭 酮过氧化物类m e k p o 、c y p金属皂类和叔胺类的并用 酮过氧化物类 硫醇皂类和1 ，3 - 二酮类并用 酮过氧化物类硫醇类 二酰基过氧化物： 叔胺 过氧化苯甲酰( b p o )二甲基苯胺 过氧化月桂酰( l p o )二甲基对间甲苯胺 醛一胺缩合物 氢过氧化物： 矾促进剂 异丙苯基过氧化氢( c h p ) 三乙胺、取代基硫醇 过氧酯类：过辛酸叔丁酯金属皂类；矾促进剂 除了合理选择强有力的氧化还原体系外，过氧化物、促进剂的添加量也对 胶的固化速度和机械性能有显著影响，见表1 3 。 表1 3 过氧化物、促进剂添加量对固化时间的影响 t a b 1 - 3t h ei n f l u e n c eo f a d d i t i o nl e v e lo f p e r o x i d ea n dc u r ea c c e l e r a t o r 过氧化 h 匝k p o1 0 i o i0 02 0 -_ - 0 51 0 1 0 1 01 o1 5 物质量删p 分数胱b p o - - 1 5 - 促进剂矾促进剂 0 荔( 质量) o 2 5o 50 7 0 5o 2 5o 50 7 51 00 5 质量分环烷酸钴u s ( 质量) - 2 0 数a 二甲基苯胺蹦( 质量) 溶液 - 2 o3 o _ 凝胶时间a i n t 5 37 72 2 72 03 62 11 91 7 2 0 5 l2 7 2 7 0 1 0 第一章绪论 近年来。有关室温固化引发体系的研究主要集中在常温固化用氧化还原引发 新型促进剂、预促进剂、复合促进剂等方面。尤其是针对树脂凝胶时间稍长、固 化树脂表面发粘、制品色泽较深以及固化树脂性能欠佳等进行的探讨较多，并取 得了较大的成果。 b p o d m a 引发体系最为常见，但存在易发黄的缺点；钒系促进剂虽然能有 效地在较短的时间内固化树脂，但促进剂的稳定性差，变动范围狭窄，凝胶时间 不易控制。钴盐促进剂因固化性能好，在常温固化中应用广泛，但由于钴量的多 少，直接影响树脂的凝胶时间和制品的色泽，钴量少，凝胶时间长，钴量多时， 树脂凝胶快，但制品的色泽深。使用叔胺与钴盐复配，则能节省钴用量，缩短凝 胶时间，但由于该系统要求的条件较苛刻，而实际上不易达到，往往使树脂固化 不完全，致使制品固化后逐渐变黄，也常常产生细微裂纹嗍。因此，研究开发既 能缩短凝胶时间，又能得到浅色制品的无色促进剂迫在眉睫。 美国国民淀粉和化学投资控股公司口- 嘲利用有机硼- 胺类络合物和有机过氧化 物等上述类似的体系，制得透明的胶粘剂。不过，这时候必须采用一定量的( 甲基) 丙烯酸苯基酯、( 甲基) 丙烯酸a 苯氧乙基酯或( 甲基) 丙烯酸( i t 苯乙基酯等特殊 单体。 1 3 2 决定固化产物基本性能的单体或预聚物组合 1 丙烯酸酯类单体 一般选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟 丙酯中的一种或多种混合，甲基丙烯酸甲酯是最常用的活性单体，它具有反应活 性高，配制的胶粘剂性能优异等特点，颇受生产商青睐。市售产品多以之作为主 要的活性单体，且质量分数往往高达5 0 7 0 ，因其沸点仅1 0 0 ，挥发性强， 成为胶粘剂中臭味的主要来源。选择臭味值低，即挥发性低的单体是改善s g a 臭 味的主要方法。 为了改善臭味，人们进行了许多有益的尝试，采用( 甲基) 丙烯酸高级烷基酯， 如( 甲基) 丙烯酸异辛醇酯、丙烯酸十八烷基酯等代替低分子质量的丙烯酸酯单 体，少加或不加高挥发性的丙烯酸酯单体，均可有效降低胶液的臭味，但胶的固 化速度和强度会下降许多 n - m 1 日本电气化学工业株式会社睁，t l 采用无味的单体、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、 i t 广东工业大学工学硕士学位论文 甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和双酚a 乙氧基醚甲基丙烯酸双酯等溶解 橡胶，组成双组分胶粘剂，具有无味、粘接强度( a i - a i ) 高且较耐水的特点，剪切 强度高达7 0 1 m p a o 日本大仓工业株式会社m - 3 n - 藿j - 2 个关于无臭味的快固化且贮存稳定性好的专 利，含有甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸双酚a 乙氧基醚双酯、磷酸单丁酯、对 苯醌、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯( m a s ) 树脂、异丙苯过氧化氢、丁醇、乙酰 丙酮钒等，组成双主剂体系固化定位时间2 m i n ，表面干燥时间为8 0 m i n ，剪切强 度f i e f e ) 约1 6 m p a 。 2 丙烯酸酯齐聚物 四类丙烯酸酯齐聚物：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和纯 丙烯酸酯。用途最广、用量最大的是环氧丙烯酸酯齐聚物，由丙烯酸与环氧树脂 通过加成聚合而制成；其次为聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，是由聚酯或聚醚二元醇或 多元醇与异氰酸酯合成；位居第三位的是由含羟基的聚酯树脂与丙烯酸反应缩合 聚合而制得聚酯丙烯酸酯齐聚物。目前全世界齐聚物消费量在1 0 万蚀以上呻。 美国国民淀粉和化学投资控股公司鲫用丙烯酸改性的聚氨酯预聚物、甲基丙 烯酸羟丙酯、官能性磷酸酯、对苯二醌、乳酸、乙酰丙酮钒化合物和异丙苯过氧 化氢制得的结构胶贮存稳定，固化定位时间6 5 m i n ，表面干燥时间l 天，剪切强度 达2 8 m p a ，剥离强度约3 8 n c m 1 。 美国3 m 公司删采用三乙基硼己二胺络合物和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的甲 基氮丙啶衍生物，其他组份有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与 丙烯酸乙酯的共聚物为增粘剂和少量甲基丙烯酸制成结构胶。 日本三键公司 3 s l 开发了一种固化时间为3 0 m i n 的丙烯酸酯胶粘剂。聚氨酯丙烯 酸酯预聚物为主体，呋喃甲醇、有机磺酸和异丙苯过氧化氢为氧化还原体系是其 特征。 国内张丽华【蚓等以聚醚、甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯为基本原料合 成聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) ，采取氧化还原引发方式，用p u a 及其它活性单体和 添加剂制备出一种室温快固型双组分胶粘剂；通过正交试验考察了配比对定位固 化时问及粘接强度的影响。该胶粘剂对钢片的粘接剪切强度可达8 5 m p a ，定位固 化时间最短为5 0 s 。 刘玉真叨以环氧树脂和丙烯酸为基本原料，合成环氧丙烯酸酯，采用氧化还 1 2 第一章绪论 原的引发方式，用环氧丙烯酸酯及其他活性单体和添加剂制备出一种室温快固型 双组分胶粘剂，剪切强度为7 0 8 m p a 。 1 3 3 高分子弹性体或接枝预聚物的制备与选用 胶粘剂中添加弹性体如氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶和丁腈橡胶、热塑性聚氨酯 和聚合物如a b s 、s b s 等，可显著改善胶液的脆性，并且可增加胶液乳度。这样 一方面可使氧气在胶液中的扩散受阻，保证链增长的顺利进行；另一方面，由于 高粘度也将使长链自由基的活动受阻，链终止速率相对变小，而单体可自由扩散， 不断在长链自由基上进行链增长反应，结果链增长速率相对较大，自加速作用提 前出现，引起聚合速率和相对分子质量迅速上升。但胶液粘度也不易过高，粘度 过高不利于单体和引发剂的扩散，固化速度反而会减小 胶液中引人弹性体的目的还在于当分子链中存在可能参与反应的官能团或某 些分子链的叔碳原子的氢原子上活性自由基的作用下发生歧化反应时，将引起接 枝反应和交联反应。 日本三键公司 t t - - 4 0 采用聚醚橡胶作为耐热增韧剂，制备丙烯酸酯结构胶取得 专利权。其特点是粘接铜板效果好。室温和1 0 0 时的剪切强度分别为2 0 m a 和 7 m p a , 剥离强度约为3 5 n e r a 1 和3 2 n c m 1 国内张玲h t 瞎研究了不同牌号的丁腈橡胶( n b r ) 对双组分丙烯酸酯粘合剂 的增韧作用。当n b r 的相对分子质量降低到一定程度时，其拉伸剪切强度和冲击 强度均达到最佳值，拉伸强度2 7 7 4 m p a ，冲击强度为2 6 5 5 l l m 2 。 戴义华嘲等研究了不同丙烯腈含量的丁腈橡胶( n b r ) 对双组分丙烯酸酯胶 粘剂进行改性，制得了固化透明的双组分丙烯酸酯胶粘剂。 王家勇t 4 3 1 等采用a b s 和n b 耐双组分丙烯酸酯胶粘剂进行改性，制得了 x h 3 3 型丙烯酸酯胶粘剂，其2 4 h 固化剪切强度均能达到2 0 m p a 以上。 1 3 4 胶液的快速固化与贮存稳定性矛盾的解决 在主剂中加人过氧化物引发剂，虽说在室温下活性较低，但由于其中含有易 聚合的丙烯酸酯单体，一般难于达到在2 0 下保存半年的水平，这其中根本的问 题在于体系中的过氧化物能否在贮存条件下不分解而稳定下来为此用需加入稳 广东工业大学工学硕士学位论文 定剂，一般要求是既能保证贮存稳定性，又不影响固化速度。其使用量为总量的 0 0 1 - 1 0 ( 质量) ，聚合引发剂：稳定剂- - 2 l ( 质量比) 是可取的。也可以 加人锌、镍、钻的乙酸盐、丙烯酸盐或加人甲酸、乙酸、甲基丙烯的铵盐等，可 在一定程度上提高贮存稳定性。 张银华 4 4 1 以异丙苯过氧化氢、硫脲衍生物和自制促进剂为引发体系，制备了 一种双主剂型丙烯酸酯结构胶，具有固化放热平稳，放热峰温度低等鲜明特点。 1 4 本文研究内容及意义 1 4 1 本文研究意义与创新点 随着我国经济的快速发展，粘接技术得到更加广泛的应用，为了获得更高生 产效率和产品质量，对胶粘剂的性能提出了越来越高的要求。快固胶因其具有室 温下固化速度快的特点能够适应快速机械自动化操作，符合现代制造工业高速 化的要求。 传统的s g a 中丙烯酸酯单体接枝到高分子弹性体上，接枝反应一般选取苯、 甲苯或汽油等为溶剂溶解高分子弹性体，无论是对环境还是人体都具有较大毒害。 本文采用自合成的长链丙烯酸酯聚合物代替s g a 中的高分子单体性体。丙烯酸酯 共聚物本身是一类重要的粘弹性树脂，具有其优良的粘接性能、机械性能和化学 稳定性能，且无毒、无害和成本低廉。将其与环氧丙烯酸酯复配使用，二者交联， 不仅具有丙烯酸酯类共聚物和环氧丙烯酸酯的优点，而且又克服了他们各自的不 足，如粘附性差、固化慢等，且大大改善了环氧丙烯酸酯的脆性问题。达到取长 补短的效果。目前用丙烯酸酯预聚物环氧丙烯酸酯共混制备室温固化双组分胶粘 剂是本文的首创。 1 4 2 本文主要研究内容 1 选择合适的单体，采取溶液聚合的方法合成具有一定强度的丙烯酸酯齐聚 物。讨论引发剂种类、用量，软硬单体的比例和官能团单体含量对粘合强度影响， 寻找其影响规律。 2 缘合考虑室温固化双组分胶粘剂性能的各项影响因素，通过对各组分的筛 选，得到附着力佳、粘结性能好最佳的配方。重点研究预聚物、单体、氧化还原 1 4 第一章绪论 体系以及助剂等其他因素对室温固化丙烯酸酯胶粘剂固化速度、粘接性能及贮存 稳定性的影响，及胶粘剂的耐水煮性能。 1 4 3 本文关键性能指标 1 胶粘剂的附着力和拉伸剪切强度 附着力和拉伸强度是胶粘剂最重要的性能指标。 胶粘剂与被粘基材之间可通过分子间作用力、形成氢键和化学键、相互扩散、 静电力以及机械结合力等作用结合在一起由这些作用产生的粘附力决定了胶粘剂 与基材间的附着力1 4 ，- 1 6 1 。据理论计算，任何原子、分子间的范德华力就足以产生 很高的粘结强度，但实际强度却往往低于理论计算，原因主要是由于缺陷和应力 集中，而且界面之间更容易有各种缺陷。 胶粘剂的性能不仅仅取决于它与基材问的附着力，而且与胶粘剂固化后的内 聚强度也有很大关系，粘接失效可能是粘附破坏，也可能是胶粘剂的本体破坏 聚合物的结构、形态，缺陷与应力集中，以及温度、作用力速率、填料与聚合物 共混、结晶和取向等等对内聚强度都会有影响。附着力和胶粘剂的内聚强度一起 决定了它的粘接强度，在本论文中，附着力采用g b l 7 2 0 - 7 9 ( 8 9 ) 漆膜附着力测定法 测定，粘合强度通过测量拉伸强度评价。 2 耐水煮性能 耐水煮性能对胶粘剂粘接强度也很重要，这是生产实际的要求，粘接对象在 加工过程中及使用过程中可能会要经受湿热环境，所以研究水煮条件下胶粘剂的 粘接强度非常必要。认为耐水煮性能主要受玻璃化转变温度的影响。 广东工业大学工学硕士学位论文 2 1 实验流程 第二章实验部分 弟一早头躯邵万 黝雠一孺删胎脉觥一黼r 各项性能测试 图2 1 实验流程图 2 2 实验原料、仪器及操作 2 2 1 实验原料及主要仪器 基材的粘接 试 试 试 试 测 测 测 试 测 的 的 的 珊 的 率 能 性 的 度 缩 性 定 力 强 收 煮 稳 着 伸 化 水 存 附 拉 固 耐 贮 一一一l 表2 1 主要原材料 t a b 2 1t h eb r i e f l i s to f r a wm a t e r i a l 原料名称等级原料厂家 双酚a 型环氧丙烯酸酯e a 阿尔兹化工公司 预聚物新奇：丙烯酸酯聚合物自制 p u a 2 0 0 0 ：聚酯型聚氨酯 自制 m m a ：甲基丙烯酸甲酯 a r 江苏永华精细 b a ：丙烯酸丁酯a r m a a ：甲基丙烯酸a r 。n m a ：n 羟甲基丙烯酰胺工业级 天津科密欧 i b o a ：丙烯酸异冰片酯 a r 蓖 h e a ：丙烯酸羟乙酯 a r 体 h e m a ：甲基丙烯酸羟乙酯 a r h d d a ：l ，6 - 己二醇二丙烯酸酯工业品 n p g d a ：新戊二醇二丙烯酸酯 工业品 u c b 公司 t m p t a ：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯工业品 p e t a ：季戊四醇三丙烯酸酯工业品 溶剂异丙醇 a r 天津化学试剂厂 引发剂b p o ：过氧化苯甲酰a r 广州新建精细 促进剂d m a ：n ，n - - - 甲基苯胺 a r k h 5 7 0 ：y 甲基丙烯酸丙酯基三 助剂 a r广州鑫瑞 甲氧基硅烷 b h t ：2 , 6 - - - 叔丁基对甲酚 a r广州新建精细 1 7 广东工业大学工学硕士学位论文 表2 - 2 主要仪器设备 t a b 2 21 1 圮b r i e f l i s to f i n s t n l m e n t s 2 2 2 丙烯酸酯聚合物的合成 1 装置图 如图2 2 图2 - 2 实验装置图 r i g 2 - 2e x p e r i m e m a le q u i p m e n t 2 合成步骤 在带有冷凝管的四口烧瓶中加入8 0 0 , 6 的异丙醇，加热到8 0 1 2 加入m m a 、 b 解口引发剂b p o 。在温度8 0 ( 2 反应0 5 h 后，滴加m 从和n m a 及剩余2 0 0 , 6 的异丙 第二章实验部分 醇混合物。通过油浴和异丙醇的回流共同控制反应温度，使其在8 0 , - - 8 5 当单 体达到一定转化率以后，停止反应。减压蒸馏抽出溶剂异丙醇。 3 测试方法 转化率：使用于物法测定单体转化率。称取1 9 左右的样品，加入阻聚剂，放 入1 5 0 c 烘箱中，直至质量不再改变为止。计算公式如下： 2 2 ：j i r l t p r “1 0 0 鸭。西蕊 m 。：蒸馏掉溶剂及残留单体后聚合物的质量 m i ：所取试样的总质量 ：e m m o ：所加单体总质量 n | s o - 所加溶剂及引发剂总质量 2 2 3 胶粘剂的配制