（材料学专业论文）bi2212ag高温超导带（线）材的制备.pdf

b i 一2 21 2 a g 高温超导带( 线) 材的制备 摘要 b i 2 s r 2 c a lc u 2 0 8 x ( b i 2 2 12 ) 超导带( 线) 材由于其优异的低温 高场载流性能、能加工成各向同性的线材和高机械强度、传输大电 流的缆材，是目前最具高场应用前景的超导材料之一。国内在b i 2 2 1 2 成材技术方面的研究基本空白，需要重视并加强该类材料的研发工 作。本文通过采用粉末套管法( p i t ) 和部分熔化法( m p ) 相结合的 方法，研究了b i 。2 212 a g 带( 线) 材制备技术，填补了国内b i 2 2 1 2 成材技术的研究空自，促进了2 2l2 材料的实用化制备进程。 首先，研究了前驱粉末的制备技术。采用改进的共沉淀法制备 了不同b i 元素计量比的b i 2 2 12 前驱粉末，系统地研究了空气、纯 氧和氩氧混合气氛对粉末相组成、粒度和碳含量的影响。通过合理 的优化b i - 2 2 1 2 粉末热处理条件，得到了2 2 1 2 含量大于9 5 ，杂相 较少，残余碳含量较低( 2 0 0 2 5 0 p p m ) 的前驱粉末。研究发现：粉 末在低氧压下处理，2 2l2 容易成相，最终所需热处理温度低，粉末 粒度小，但碳含量相对较高；而采用纯氧气氛处理的粉末，虽然残 余c 含量低，但2 2l2 成相不充分，粉末的晶粒尺寸大并且出现了难 以消除的缺c u 相( b i s r c a o 相) 尊从2 2l2 相含量、粒度和碳含量 上综合考虑，通过先在低氧下热处理使2 2l2 成相，然后再在纯氧下 除碳所得到的粉末是最适合装管用的2 2 1 2 前驱粉末。 在带材成相热处理方面，系统地分析了熔化热处理参数和前驱 粉末的b i 元素配比以及热处理气氛对2 21 2 带材芯部相组成、微观 结构和载流性能的影响，在此基础上，通过优化热处理参数获得了 高场性能良好的b i 2 21 2 a g 单芯带材。采用b i 元素配比为2 1 并经 过先纯氧除碳后低氧成相处理的前驱粉末制备的单芯带材，经优化 后的熔化工艺处理后临界电流尼达到了2 2 7 a ( 4 2 k ，19 t ) ，相应的 临界电流密度如为7 4 k a c m 2 精 利用不同热处理阶段淬火的2 2l2 带材样品，研究了b i 2 21 2 a g 带材热处理过程中a e c 相形成和转化机理。研究发现：a e c 相通过 2 2l2 相的熔化分解产生，在降温阶段通过固液反应而被迅速消耗并 向2 2l2 相转化，其中14 ：2 4 a e c 相趋于被消耗成细长形状；在保 温阶段a e c 相进一步通过固固反应而被消耗，并且1 4 ：2 4 a e c 相 趋于沿着a g 层高度取向。通过系统地研究部分熔化参数对 b i 2 2 1 2 a g 带材中残余a e c 相影响，在综合考虑2 2 1 2 带材织构和 载流性能基础上，提出了有效减少残余a e c 相的熔化工艺。熔化温 度和时闻分别选择8 9 0 和lo 分钟，降温速率选为2 h ，并采用淬 火冷却方式处理带材时，既能减少带材中残余的a e c 相量，又能保 证2 2 12 晶粒的充分织构化。 另外，为了简化实验，达到节能、节材及节时的目的，利用灰 色预测模型和灰色关联分析系统地研究了带材鼓泡的影响因素。在 已获得的部分实验结果的基础上，建立了b i 2 212 a g 带材鼓泡率相 对熔化温度的g m ( g r e ym o d e l ) 预测模型，预测值与实测值呈现出了 较高的预测精度。同时结合模型的预测结果定性地分析了影响带材 鼓泡的因素，给出了减少鼓泡发生的方法。利用灰色关联分析，找 出了因素对鼓泡率影响的大小顺序为碳含量、带厚、升温速率、熔 化温度。研究发现：带材鼓泡率随着碳含量、升温速率和熔化温度 增加面增加，面随带厚增加而减少。为了减少鼓泡的发生应把碳含 量控制在l5 0 p p m 以下，带厚选择0 2 m m 以上，升温速率调为10 0 h 以下，熔化温度选在8 8 5 8 9 0 之间。 最后，采用p i t 和部分熔化相结合的线( 带) 材制备方法，获 得了临界电流密度乃分别为2 0 5 k a c m 2 ( 4 2 k ，l9 t ) 和1 4 5 k a e m 2 ( 4 2 k ，19 t ) 的高性能3 7 芯带材和线材。 关键词：b i - 2 21 2 a g 带( 线) 材；临界电流密度如；前驱粉末；部 分熔化工艺；a e c 相；带材鼓泡 h f a b r i c a t i o no fb i 一2 21 2 a gh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gt a p e s a n dw i r e s a b s t r a c t b i 2 s r 2 c a lc u 2 0 s x ( b i - 2 2 12 ) s u p e r c o n d u c t i n gt a p e sa n dw i r e sa r e o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rh i g hf i e l ds u p e r c o n d u c t i n g m a g n e ta p p l i c a t i o n sd u et oi t sh i g hc r i t i c a lc u r r e n ti n l o wt e m p e r a t u r e a n dh i g hf i e l d ，s i m p l ef a b r i c a t i o np r o c e s sa n da v a i l a b l et om a n u f a c t u r e r o u n dw i r ea n dh i g hm e c h a n i c a lr o b u s t n e s sa n dc u r r e n tc a b l e i th a s b e e ni n d u s t r i a l i z a t i o ni no v e r s e a s 。b u tt h er e s e a r c ho fi t sf a b r i c a t i o n t e c h n o l o g yi sb l a n k i no u rn a t i o n s oi t sf a b r i c a t i o nt e c h n o l o g ym u s tb e r e g a r d e di no u rn a t i o n i nt h i sa r t i c l e ，t h eh i g hp e r f o r m a n c eb i - 2 2 12 a g t a p e sa n dw i r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yu s i n gm e t h o dw h i c h c o m b i n e s p o w d e r i n - t u b e ( p i t ) w i t hp a r t i a lm e l t i n gp r o c e s s ( m p ) ，t h u sf i l l i n gu p t h er e s e a r c hg a po ft h i sm a t e r i a l sa n da c c e l e r a t i n gt h ep r o c e s so fi t s p r a c t i c a l i t y f i r s t l y , t h e b i - 2 212 p r e c u r s o rp o w d e r s o fd i f f e r e n tc h e m i c a l c o m p o s i t i o n sw e r ep r e p a r e db y t h ec o p r e c i p i t a t i o np r o c e s sa n dt h e e f f e c t so fa t m o s p h e r e ( a i r ，o x y g e na n da r + 7 5 0 2 ) o nt h ep h a s e c o m p o s i o n ，p a r t i c l e s i z ea n dc a r b o nc o n t e n tw e r es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h em e t h o d st oc o n t r o lt h ec h a r a c t e r i s t i cp h a s e sw e r ep u t f o r w a r db yt h er e s e a r c ho nt h ep h a s ee v o l v e m e n td u r i n gs i n t e r i n g ， t h e r e b y t h ep r e c u r s o rp o w d e r sw i t hm a i np h a s eo fh i g h e rp u r i t y ( 9 5 ) ， w e l l - p r o p o r t i o n e dd i s t r i b u t i o no fp h a s e s ，g r a n u l a r i t ym o r es u i t a b l ea n d l o w e rcc o n t e n t ( 2 0 0 2 50 p p m ) w e r eo b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h e p o w d e rw h i c hw a sh e a t e di na r + 7 5 0 2h a dt h eh i g h e s tp u r i t ya n dt h e s m a l l e s t p a r t i c l e s i z eb u tt h eh i g h e s tc a r b o nc o n t e n t t h ep o w d e r h e a t i n gi n0 2h a dt h el o w e s tc a r b o nc o n t e n tb u tt h eb i g g e s tp a r t i c l es i z e a n dc u f r e ep h a s e sw h i c hw e r eh a r dt ob ee l i m i n a t e d c o n s i d e r i n gt h e 2 212p o w d e rp u r i t y ，g r a n u l a r i t ya n dc a r b o nc o n t e n t ，t h ep o w d e rw h i c h i sh e a t e di na r + 7 5 0 2f o r2 212p h a s ef o r m i n gf i r s t l ya n dt h e ni n0 2 i i i f o rc a r b o ne l i m i n a t e di st h eb e s tf o rp r e p a r i n g2 212t a p e sa n dw i r e s e f f e c to ft h em e l t i n gp a r a m e t e r , t h eb ic o m p o s i n ga n dh e a t i n g a t m o s p h e r eo fp o w d e rw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y b a s i n go nt h es t u d i e s ， t h em o n o - - b i - 2 212 a gt a p e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ei nh i g hf i e l dh a v e b e e nf a b r i c a t e db yi m p r o v i n gt h em e l t i n gp a r a m e t e r t h eb i 一2 212 a g t a p e sw i t hb i 一2 1p o w d e rc o m p o s i n ga n di t sp o w d e rh e a t e di nl o w0 2 f i r s t l ya n dt h e ni np u r e0 2w e r eh e a t e dw i t ho p t i m i z e dm e l t p r o c e s s ， s h o w i n gt h ec r i t i c a lc u r r e n t2 2 7 a ( 4 2 k ，19 t ) a n dt h ec r i t i c a lc u r r e n t d e n s i t y7 4 k a c m 2 。 t h ef o r m i n ga n dd e v e l o p m e n tm e c h a n i s mo fa e cp h a s ew a ss t u d i e d d e t a il e d l yv i at h eb i 一2 212t a p e s q u e n c h i n gf r o md i f f e r e n ts t e p s i n m e l t i n gp r o c e s s i t w a sf o u n dt h a t d u r i n g2 2 12m e l t i n gs t a g e ，t h e 1 4 ：2 4 a e cp h a s e sf o r mf r o mt h ep a r t i a ld e c o m p o s i n go f2 2 1 2p h a s e s a n da r ec o n s u m e dg r e a t l yt os y n t h e s i z e2 212p h a s e sw i t h2 2 01p h a s e s d u r i n gf o l l o w i n gc o o l i n gs t a g ea n ds o m et e n dt ob es l i g h t n e s sa st h e i r a s y m m e t r i c a lc o n s u m i n g d u r i n g t h el a s t i m p r o v e m e n t i n s u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e sw i t hal o n g e ra n n e a l i n gt i m e ，t h ea e cg r a i n m a yo r i e n tr e l a t i v et ot h es i l v e ri n t e r f a c el i k e2 2 12 g r a i n s 。e f f e c to f m e l t i n gp r o c e s so na e cp h a s e sw a s a l s os t u d i e ds oa st oe l i m i n a t et h e m a sp o s s i b l e 。t h e n ，t h ee f f e c t i v em e l t i n gp r o c e s sw a sp u tf o r w a r db a s e d o nc o n s i d e r i n gt h e2 212 g r a i n s t e x t u r ea n dt r a n s p o r tp e r f o r m a n c e s y n t h e t i c a l l y w i t h8 9 0 。cm e l t i n gf o r10m i n u t e s ，2 c hc o o l i n gr a t e a n dq u e n c h i n gf r o ma n n e a l i n gt e m p e r a t u r em e l t i n gp r o c e s sc a no b t a i n w e l lb i 一2 212 a gm e l t t e x t u r i n gt a p ew i t hf e wa e c p h a s e s a d d i t i o n a l l y ，i no r d e rt op r e d i g e s te x p e r i m e n ta n ds a v ee n e r g y ， m a t e r i a la n dt i m e ，b u b b l ef a c t o r so fb i - 2 212 t a p e w e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yb yu s i n gg r e yt h e o r y b a s i n go ng r e yp r e d i c t i o nt h e o r y ， t h e g m ( 1 ，1 ) p r e d i c t i o nm o d e lo f t h et a p eb u b b l ep r o b a b i l i t yw a sb u i l t w i t hm e l t i n gt e m p e r a t u r ea sb a s eq u a n t i t yb yd e a li n gw i t ht h eo r i g i n a l e x p e r i m e n td a t aa n dw h e ni tw a si m p r o v e db ye r r o rm o d e l ，b u b b l e p r o b a b i l i t yw a sp r e d i c t e da tt h ed i f f e r e n tm e l t i n gt e m p e r a t u r e i tw a s f o u n dt h a tt h ep r e c i s i o no fb u b b l ep r o b a b i l i t yp r e d i c t i o nw a sh i g h t h e n ， t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h eb u b b l ep r o b a b i l i t yo ft a p ew e r ea n a l y z e d l v q u a l i t a t i v e l y t h e b u b b l e p r o b a b i l i t y o f t a p e i n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e m e n to ft h ec a r b o nc o n t e n ta n dh e a t i n gr a t ea n dm e l t i n g t e m p e r a t u r eb u td e c r e a s e sw i t ht h et a p et h i c k n e s s t h e n ，t h ew a yo f c o n t r o l l i n gb u b b l ew a sg i v e n i no r d e rt od e c r e a s e t h eb u b b l e ，t h e c a r b o nc o n t e n tm u s tb el o w e rt h a n 董50 p p m ，t h et a p et h i c k n e s sm u s tb e g r e a t e rt h a n0 2 m m ，t h eh e a t i n gr a t em u s tb el o w e rt h a nl0 0 ha n dt h e m e l t i n gt e m p e r a t u r e m u s tb ec o n t r o lb e t w e e n8 8 5 a n d 8 9 0 f u r t h e r m o r e t h ee x t e n t so ff a c t o r sa f f e c t i n gt h eb u b b l e p r o b a b i l i t y w e r e a n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l yu s i n g t h eg r e yr e l a t i o n a l a n a l y s i sw i t ht h eo r d e ro ft h ec a r b o nc o n t e n t ，t a p et h i c k n e s s ，h e a t i n g r a t e ，m e l t i n gt e m p e r a t u r e t h e3 7 f i l a m e n t t a p e w i t ht h ec r i t i c a lc u r r e n t d e n s i t y j c 2 0 5 k a c m z ( 4 2 k ，1 9 t ) a n d3 7 f i l a m e n tw i r e sw i t ht h ec r i t i c a lc u r r e n t d e n s i t y 乃14 5 k a c m z ( 4 2 k ，1 9 t ) w e r ef a b r i c a t e db yu s i n gm e t h o d c o m b i n i n gp o w d e r i n - t u b e ( p i t ) w i t hp a r t i a lm e l t i n gp r o c e s s ( m p ) k e yw o r d s ：b i 一2 212 a gt a p e sa n dw i r e s ；t h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y j c ；p r e c u r s o rp o w d e r ；p a r t i c a l m e l t i n gp r o c e s s ；a e cp h a s e ；t a p e s b u b b l e v b i 2 2 1 2 a g 高温超导带( 线) 材的制备 1 绪论 1 1 高温超导材料研究及发展趋势 在l9 世纪，国际上一场液化气体并取得最低温度的竞赛，孕育了超导电 性的发现。1 9 11 年，荷兰科学家h k o n n e s 在4 2k 附近发现汞的电阻消失， 电流在其中无损地流动【- 】，这一发现引起物理学家的极大兴趣。1 9 3 3 年， m e i s s n e r 和o c h e s e n f e l d 又发现了超导体具有完全抗磁性 2 1 ，即磁场不能进入超 导体内。从此，人们认识到超导体是一种新的物态，它同时具有两个基本特征： 理想导电性和完全抗磁性。这两个基本特性成为判断一种物态是否是超导态的 基本依据。l9 5 7 年，美国的现代物理学家巴丁、库柏、斯瑞佛经过几年的努力 和密切合作提出了近代微观超导体理论( b c s 理论) 1 3 l ，弄清了超导的本质。 b c s 理论认为在超低温下，超导体中的传导电流的电子不同于通常无序的电子 导电的单个电子，是高度有序的，能形成弱的“库柏对”，即两个具有相反旋 转动量的电子结成一对，相互牵制。“库柏对”可以毫无阻力的流过导体，使 超导体呈现零电阻效应。 由于早期发现的超导体不但临界温度( 疋) 很低，同时l 晦界电流密度( 以) 和临界磁场( 风) 也都很低，因此人们对超导体只是作为探索自然界现象和规 律来进行研究。然而由于5 0 年代发现了具有高以和高风的超导金属化合物 n b 3 s n 和v 3 s i ，超导体在电力工业( 例如高磁场、电力输送、磁流体发电、超 导磁悬浮列车等) 和弱电信号检测方面( 例如超导量子干涉器件等) 显示出巨 大的优越性，由此引起了大批科学家的高度重视和极大兴趣。然而由于发现的 超导体疋很低，超导体的实际应用受到成本很高的辅助制冷条件的限制，因 此寻找实用超导体的研究工作是围绕着提高瓦开展的，特别是寻找可不用昂 贵液氦的高疋超导体。科学家们在二元、三元甚至是四元或更多元金属合金 体系中进行了大量的探索合成工作，然而疋的提高却非常缓慢，直到19 7 3 年 才获得n b 3 g e 的2 3 2 k 疋，每年平均提高约0 3 k 。这样低的t 。使超导体必须 在昂贵液氦下才能实际应用，因此严重限制了超导体的广泛应用。 直到8 0 年代中期，高l 氧化物超导体的发现，掀起了全世界高瓦氧化物 超导体研究的热潮。1 9 8 6 年4 月，i b m 苏黎世实验室的研究人员j g b e d n o r z 和k a m u l l e r 在瑞士物理学杂志首先报道了临界温度疋为3 4k 的l a b a c u o 超导体【4 1 。这一研究突破，成为高疋氧化物超导体研究史上的里程 陕西科技大学硕士学位论文 碑。图1 一l 为高温超导体临界转变温度死的研究进展。高温超导体( h t s ) 自 19 8 6 年发现以来，在材料的各个方面，尤其是成材技术和超导性能方面取得了 很大的进展。与此同时，各种应用开发也已广泛展开，并且取得了可喜的成果。 各种新的超导材料相继问世，超导转变温度死被一再突破。 h i 曲t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s - 吣 卜- l i q u i d- n i t r o g e n 眦p _ 卜 警鬻 ? ? ? 图1 - 1高温超导体t c 研发进展 f i gl 一1r e s e a r c hp r o g r e s so ft h e r eo ft h eh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r 1 9 8 7 年，朱经武和赵忠贤等分别在美国和中国彼此独立地发现了y b a c u o 高温超导体i s , 6 】，瓦值超过9 2 k 而首次进入液氮温区( 7 7k ) ，使得超 导研究真正摆脱了液氦的束缚，极大地降低了超导体应用的成本，使超导体的 广泛实际应用成为可能。 19 8 7 年6 月，法国学者c m i c h e l 等人首先报道了在b i s r c u o 体系 中有7 - 2 2k 超导体的存在 7 1 。随后，m a e d a 发现【8 】加入c a 可获得b i s r c a c u o 超导体系，指出在该体系中至少存在两个不同乃( 8 5 k 和11 0 k ) 的 超导相。这两个相后来分别被r m h a z e n l g i 和m t a k a n o o 所证实。紧接着人们 又发现了t l b a c a c u o 超导体【i l l ，瓦达到了1 2 5 k 。后来研究人员又发 现了疋超过1 3 0 k 的h g b a c a c u o 超导体t l z ，而且在高压( 3 0 g p a ) 下疋能达到1 6 4 k t , 3 l 。 2 0 0 1 年2 月，日本科学家发现了咒为3 9k 的一种新型超导材料m g b 2 1 1 4 1 ， 它是迄今为止发现的乃最高的合成简单、性质稳定的金属化合物超导体，为 研制低成本高性能的超导材料开辟了新路。 目前，研究人员一方面继续寻找更高临界温度的超导材料；另一方面研究 探索如何制备出适合实际应用的、高性能的高温超导材料，实现高温超导材料 2 w里黾8芑g已。晕卤童基宦。htt前嚼il b i 一2 2 1 2 a g 高温超导带( 线) 材的制备 的实用化、产业化。 2 1 世纪的超导技术会如同2 0 世纪的半导体技术一样具有重要意义。一方 面，高温超导线材通电能力超出相同截面积铜导线10 倍以上，因而在能源领 域应用潜力巨大，并有可能引发电力系统的革命。美国能源部认为高温超导电 力技术是2 1 世纪电力工业惟一的高技术储备，是检验美国将科学发现转化为应 用技术能力的重大实践日本认为超导电力技术是在2 1 世纪全球竞争中保持尖 端优势的关键所在。另一方面，超导元器件的高灵敏特性使得其在移动通信、 航空航天、资源勘探、医疗诊断以及军事国防等领域有广阔的应用前景。在今 后的研究中，除了进一步提高性能外，还要着重考虑材料的机械强化、经济因 素、环境保护等方面。随着国际竞争的激烈，环保这一概念将会越来越成为发 达国家制定游戏规则的一个重要依据。发展能耗低、环境友好的超导技术具有 重要的战略意义。 1 2b i 系超导体的晶体结构特点 b i 系超导体是高温超导体的一个重要分支，它包括三个超导相： b i 2 s r 2 c u 0 6 + y ( b i 一2 2 0l ，t c = 7 k ) 、b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8 + y ( b i 一2 2 12 ，t c = 8 5 k ) 和 b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 1 0 + v ( b i - 2 2 2 3 ，瓦= 1 1o k ) 。 o 瑚oq o s r c uo o 剀 口= = 2 4 6 n m 已一l o k = b ( 5 - 4 ) ( 5 - 5 ) ( 5 - 6 ) ( 5 7 ) ( 5 ) 建立g m 预测模型。将( 6 ) 式解得的a ，b 值代入( 5 - 7 ) 式，解得 x ( 1 的预测模型。 x ( 1 ( 七) = ix ( 1 ) 一一bip 叫1 ) + 一b ，( 5 - 8 ) 对x ( 1 ( k ) 作一阶累减运算( x ( o ( k ) = x 。( 1 ( k ) x ( 1 ( k 1 ) ) 可还原为原始数 据x ( o ) 的预测模型，即： y ( 。c 七，= 二二兰二x 。，。， p a 。一n ，：三三，3 ，羟) c 5 - 9 ， 5 。3 结果与讨论 5 3 1 基于g m ( 1 ，1 ) 模型的2 2 1 2 带材鼓泡率的预测 带材鼓泡是一个既含有已知信息又含有未知或非确定信息的灰色系统。带 材的熔化温度对鼓泡率的影响没有典型的线性分布规律，需要大量的实验才能 确定熔化温度对鼓泡率影响的规律。因此用灰色理论建立带材的熔化温度对鼓 泡率预测的数学模型，能简化实验，达到节能、节材及节时的目的。下表5 1 列出了碳含量为3 0 0p pm ，厚为0 2m m 的带材在等间距熔化温度下的鼓泡率x ( o 和其一次累加序列x ( 1 ) 的值( 升温速率r s 为4 0 0 h ) 。 6 1 陕西科技大学硕士学位论文 表5 1 等间距熔化温度下的带材鼓泡率x ( o ) 和x ( 1 ) t a b 5 - l b u b b l ep r o b a b i l i t yx ( 0 ) a n dx ( 1 ) a l o n gw i t ht h ee q u a l s p a c eb e t w e e nm e l t i n g t e m p e r a t u r e 根据表5 1 的原始数据建立鼓泡率x ( o ) ( k ) 的g m ( 1 ，1 ) 预测模型( 具体方 法如5 2 2 ) 。 = 品l 晰+ 一。暾7 4 】严一扣轧0 ， 伶埘 根据( 5 10 ) 式可以对其它温度下的鼓泡率进行预测，如k = 6 时，即8 9 1 熔化处理后的鼓泡率预测值x ( o ( 6 ) 为12 0 8 。通过实验，鼓泡率的实际测量 x ( o ) ( 6 ) 为11 8 6 。 为了直观判断灰色模型的预测精度，可通过残差和相对误差大小对模型值 和实际值进行逐点检验。残差占( 七) 和相对误差a k 可表示为： = 必o 一 ( 5 11 ) 后= 善器k x ( ) ( 5 - 1 2 ) 根据( 5 1 0 ) 式对k s 6 时的鼓泡率进行预测，对比实测值，得到如表5 - 2 所示的数据。 从表5 2 可以看出鼓泡率预测值与实测值的相对误差在0 4 6 2 5 5 范围 之间，呈现出了较高的预测精度。这说明用灰色系统理论预测带材鼓泡率是可 行的。 对表5 - 2 的残差数列g ( 七) 建立g m ( 1 ，1 ) 预测模型： 占( 七) = 一【o 0 0 8 8 0 + 0 2 4 6 9 8 0 2 6 e n 瑚8 扣n ( 5 - l3 ) 将( 5 1 0 ) 式和g ( 七) 的预测模型相加可得到修正后的鼓泡率g m ( 1 ，1 ) 预 测模型x “( o ) ( k ) ： b i 2 2 1 2 a g 高温超导带( 线) 材的制各 一= ：3 俨喊一枷扣，0 ( 5 - 1 4 ) 表5 2 鼓泡率预测数据及误差 t a b 5 - 2t h ed o p i n g - - o u tb u b b l ep r o b a b i l i t yd a t ea n de r r o r 通过( 5 1 4 ) 式对k r x 2 = 0 7 7 1 7 r x 3 = 0 6 31 9 r x 4 = o 4 0 5 4 表5 4u 6 ( 6 4 ) 实验方棠与结果 t a b 5 4t h ee x p e r i m e n ts c h e m ea n dr e s u l t so ft h eu 6 ( 6 4 ) 因素的关联度越大，说明因素对鼓泡率的影响越突出，因此因素影响带材 b i - 2 2 1 2 a g 亮温超导带( 线) 材的制各 鼓泡率的大小顺序为碳含量x l ，带厚x 2 ，升温速率x 3 ，熔化温度x 4 。我们在 研究带材叁身因素对鼓泡率影响时，应着重考虑碳含量的影响，使其尽可能的 低以减少鼓泡的发生，而在研究熔化工艺对带材对鼓泡率影响时，应着重研究 井温速率。这一结论与上述单因素实验的定性分析结果是一致的，但灰色关联 分析从量化角度解决了这一问遥。 5 。4 小结 ( 1 ) 采用灰色系统理论建立了b i 2 2 1 2 带材鼓泡率预测的数学模型，预 浏值与实测值呈现出了较高的预测精度。这证明以小样本、贫信息的不确定统 为研究对象的灰色系统理论预测b i 2 2 1 2 带材鼓泡率是可行的。 ( 2 ) 定性地分析了影响带材鼓泡的主要因素，发现带材鼓泡率随着碳含 量、升温速率和熔化温度增加而增加，而随带厚增加而减少。为了减少鼓泡的 发生应把碳含量控制在1 5 0 p p m 以下，带厚选择0 ，2 r a m 以上，井温速率调为 1 0 0 h 以下，熔化温度选在8 8 5 8 9 0 之间。 ( 3 ) 利用灰色关联分析，量化地分析了备因素对带材鼓泡的影响程度， 找出了因素对鼓泡率影响的大小顺序为碳含量，带厚，升温速率，熔化温度。 本研究得到的定量分析结果与定性分析结果基本一致。 6 7 陕西科技大学硕士学位论文 6b i 一2 2 1 2 a g 多芯带( 线) 材的制备 6 1 引言 b i 2 s r 2 c a l c u 2 0 8 x ( b i - 2 2 1 2 ) 超导体是最具高场应用前景的超导材料之一， 与其它超导材料相比具有更优异的低温高场载流性能，成相机制和制备工艺也 相对简单，并能加工成各向同性圆线和传输大电流的线缆。经过近二十年的研 究，多芯b i 2 2 12 超导带( 线) 材的临界电流密度( d c ) 和临界工程电流密度( 以) 已基本达到工程应蹋要求，并已在匿夕 实现了产业化生产。目前生产b i 2 2 1 2 超导材料的公司主要有美国的o s t 、日本的s h o w a 和欧洲的n e x a n s 。国内对 b i 2 2 1 2 材料的研究仅限于革晶、薄膜及其相关物性的研究，在b i 2 2 1 2 超导多 芯带( 线) 材的制备技术及廒用方面与国际先进水平差距很大。本节在单芯带 材酶研究基础上，采用p i t 和部分熔化穗结合的带( 线) 材制备方法，迸一步 优化多芯带( 线) 材尺寸和熔化参数，获得了临界电流密度以为1 2 k a c m 2 ( 7 7 k ， 0 t ) 、2 0 5 k a c m 2 ( 4 。2 k ，1 9 t ) 的3 7 芯带材和乃为1 0 k a c m 2 ( 7 7 k ，0 t 和 1 4 5 k a c m z ( 4 2 k ，1 9 t ) 的3 7 芯线材。 6 。2 实验过程 实验用b i 2 1 s r l 9 6 c a c u 2 0 x 原始粉末由改进的共沉淀法( m o d i f i e d c o p r e e i p i t i a t i o np r o c e s s ，m c p ) 制备。以第二章制各的6 雾粉末装管制备 b i 2 2 1 2 a g3 7 芯线( 带) 材。在流氧条件下进行部分熔化热处理时，将( 线) 带材分别截成长度为6 0 m m 的短样，短样两端用银箔包好或尾锤予将短样掰端 锤紧，以防止部分熔化工艺处理时前驱粉末熔化溢出。部分熔化热处理工艺制 度见图3 1 。首先将b i 。2 2 1 2 带材加热到2 2 1 2 相部分熔化温度t m ( 8 8 5 8 9 5 ) ， 保温时间为t m ( 5 3 0 分钟) ，然后以降温速率c ，( 5 h ) 降到保温温度8 4 0 ， 保温2 4 小时使2 2 1 2 晶体沿a g 层择优取向生长，再以冷却速率r a ( 淬火或 5 0 - 2 0 0 h ) ，将带材冷却到常温。 利用p h i l i p s 公司p w l 7 0 0 型x 射线衍射仪确定前驱粉末和线( 带) 材 超导芯的相组成，分析相含量。采用t m 9 5 费氏仪测定粉末的平均粒度。用 p h i l i p s 公司x l 2 0 扫描电镜观察线( 带) 材氧化芯形貌，采用s e m + e d x 进 行微区成分分析。临界电流磊是在液氮温区( 7 7 k ) 靼液氦溢区( 4 2 k ) 、0 2 0 t 磁场下采用标准四引线法测量获得，失超判据为l l v c m 。前驱粉末和线( 带) b i - 2 2 1 2 a g 高温超导带( 线) 材的制鍪 材氧化芯的各相含量心根据x r d 图谱采用下式计算获得： f x = z i x ( e 1 2 2 + e i ：2 0 i + z i a e c ) 10 0 ( 6 - 1 ) 其中，代表各相的衍射峰强度。 6 3 结果与讨论 6 3 1b i 一2 2 1 2 a g 多芯带( 线) 材的加工 通过p i t 法制备了芯丝均匀的b i 2 2 12 a 9 3 7 芯线材和带材，带材和线材 横截面如图6 1 所示。首先将6 影前驱粉末填充到巾1 2 m m ( 外径) xl m m ( 壁 厚) 的纯银管内，拉拔至外径为冷4 0 m m 后4 0 0 退火半小时，再拉拔至套 2 5 r a m 之后截成3 7 股芯线，再次装入由2 l m m 1 5 r a m 银锰合金管内拉拔得到 外径尺寸分别为冷2 。2 5 r a m 、2 o m m 、1 8 4 m m 、1 5 r a m 、量o m m 、0 。8l m m 、0 。6 4 r a m 的3 7 芯线材。线材外径大于2 o m m 时，拉拔的加工率应控制5 左右，超过 7 容易使线材在拉拔过程中断裂。两当线材外径小于2 o m m 时，拉拔的加工 率应控制3 左右，超过4 容易使线材在拉拔过程中断裂。在拉拔至由4 o m m 、 2 o m m 、1 5 r a m 、0 。8 l m m 时，线材应在4 0 0 左右退火半小时，以消除加工应 力，增加a g 合金管的加工塑性。将外径为夺1 8 4 r a m 的3 7 芯线材进一步轧制 获得了厚度不同的3 7 芯带材。最终带材的厚度尺寸分别为0 4 r a m 、0 3 3 r a m 、 0 2 5 m m 、0 2 0 m m 、l 。8 0 r a m 、1 5 r a m 、1 0 m m 。带材的厚度大予1 5 r a m 时，乾 制的加工率应控制在1o 左右，超过1 2 容易使带材表面出现裂纹。当带材的 擘度轧利到董。5 r a m 以下时，带材容易开裂，应将加工率减少到5 左右。 ( 蠢) ( b ) 圈6 - l 多芯线材和带材的横断面图( a ) 线材；( b ) 带材 f i 9 6 lt h ec r o s s - s e c t i o no fm u t i f i l a m e n tw i r ea n