（材料学专业论文）空心玻璃微球表面化学镀银工艺研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 镀银玻璃微球可用于吸波材料、电磁屏蔽材料和光学微腔器件等，在军事、 国防、电子、光学、医学、工业催化、生物工程等领域具有重要的应用价值。但 银镀层易脱落，导致电阻变大，性能下降，如何用简单可行的方法得到结合牢固 的镀层成为人们努力追求的目标。 本文采用新的化学镀工艺实现了在空心玻璃微球表面化学镀银，获得了较好 的镀银复合空心玻璃微球，采用x 一射线衍射分析、金相观察、显微分析( s e m & t e m ) 等方法对镀层性能进行了表征。 研究表明，用甲醛还原银氨溶液的方法能够很好地镀覆经过除油、粗化、敏 化及活化预处理后的空心玻璃微球。超声波振动能有效分散溶液中玻璃微球，用 于预处理过程中，能形成粗糙表面，有利于镀覆；在化学镀过程中，使用超声波， 能加快物料均匀混合，使沉积银颗粒细化，特别有利于银的径向沉积，a f m 、s e m 和t e m 分析表明，采用超声波是得到均匀、致密、较光滑镀层的重要措施，且能 简化工艺。 镀液配制方法显著影响银的析出，从而影响到镀层的表面形貌，比较了镀液 的不同配制方法对结果的影响，获得的较好镀液配制方法为：使用超声波预分散 玻璃微球和甲醛溶液，向其中缓慢滴加银氨溶液，可得到镀覆均匀、堆积紧密的 镀层。 适量降低银液滴加速度和反应温度可以减缓镀覆速率，能使单质银均匀沉积， 避免微球表面部分区域出现较大凸起，采用这些具体措施可获得镀层均匀致密、 结合牢固的空心镀银玻璃微球。 加入p h 值调节剂，维持镀液在较高p h 值范围，可以加快镀覆速度、增加银 的析出量，但太高易造成镀液分解。加入适量稳定剂可以阻止镀液分解，加入适 量阻聚剂可以有效防止甲醛聚合。 镀层形貌及厚度与反应时间、装载量密切相关，反应时间宜在8 0 1 2 0 m i n 。 装载量过大( 5 0 9 l ) 、反应时间过短会形成孤岛状不连续镀层，t e m 分析说明， 镀层厚度在5 0 n m 左右时，玻璃微球表面镀层已呈连续状。一定范围内控制装载量 可以增加银的析出量。 预处理工艺是镀覆成功的关键，其最佳条件为：先后用热的( 8 0 ) l m o l l n a o h 溶液和h c l 溶液浸泡玻璃微球l o m i n 、5 m i n ，水洗烘干，置于2 2 5 m l l 氢氟酸中 湖北工业大学硕士学位论文 超声l o m i n 沉降后，水洗并干燥后加入0 5g l 氯化钯溶液超声处理1 0 分钟，待 沉降后，分离活化溶液，水沈后于1 0 5 干燥约1 小时。 最佳化学镀工艺条件为：终镀液p h 值为1 2 6 ，装载量为3 5 9 l ，反应温度o ，反应时间9 0 m i n ，银氨溶液平均滴加速度2 3 m l m i n 。所得微球的t e m 分析表 明，镀覆后的微球由原来的5 6um 增加到6 7um ，表面粗糙度下降，变得相对 光滑，电阻率1q c m ，x 一射线衍射分析表明银镀覆到微球表面上。 关键词：空心玻璃微球，x r d ，化学镀银，镀层形貌 湖北i - 业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea g c o a t e dc e n o s p h e r e sc a nb eu s e da sw a v e a b s o r b i n gm a t e r i a l s ， e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gm a t e r i a la n dp h o t o n i cm i c r o s p b e r ed e v i c e s e t c ，a n d a r eo f g r e a ta p p li c a t i o ni n t e r e s t i nw a ri n d u s t r y ，n a t i o n a l d e f e n c e ， e l e c t r o n i c s ，o p t i c s ，m e d i c i n e ， i n d u s t r i a l c a t a l y s i s ， b i o - e n g i n e e r i n ga n ds oo n b u tt h es i l v e rl a y e r sb e i n gb r u s h e do f fe a s i l y c a u s e st h er i s i n go ft h er e s i s t a n c eo ft h ea g c o a t e dc e n o s p h e r e sa n d w e a k e n i n go ft h e i rp e r f o r m a n c e ，h u n t i n gf o ras i m p l ea n df e a s i b l em e t h o d t om a k es i l v e rc o a t i n gt i g h ta n df i r mi sa l lt h er e s e a r c h e r s a i m i nt h i sp a p e r ，w e g o t a g c o a t e dc e n o s p h e r e sb y an e we l e c t r o l e s s p l a t i n gp r o c e s s ，a n dc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g yo fa g c o a t e dc e n o s p h e r e s w i t hx r d ，m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，s e ma n dt e m t h er e s u l ts h o wt h a tt h ef o r m a l d e h y d ec a nr e a c tw i t hs i l v e t n i t r a t e a m m o n i at of o r ms i l v e rl a y e ro nt h es u r f a c e so fc e n o s p h e r ew h i c h i s p r e t r e a t e d w i t h i nf o u r s t e p s ：d e g r e a s e i n g ，c o a r s e n i n g ， s e n s i t i z i n g ，a c t i v a t i o n u l t r a s o n i cc a ne f f e c t i v e l yd i s p e r s et h ec e n o s p h e r e p a r t i c l e s ，d u r i n gp r e t r e a t m e n ti td o e sg o o dt of o r mr o u g hs u r f a c ew h i c hi s h e l p f u lf o rc o a t i n g ，a sf o rp l a t i n gi tp r o m o t e sm i x i n gt h ec o m p o n e n t s ， l e s s e n i n gs i i v e rp a r t i c u l a t ew h i c hi se s p e c i a l l yf i tf o rs i l v e r 7 sr a d i c a l p l a t i n g a c c o r d i n g t ot h ei n f o r m a t i o nf r o ma f m ，s e m t e m ，u l t r a s o n i c t r e a t m e n ti sv e r yi m p o r t a n tf o rg e t t i n ge v e n ，t i g h ta n dl e v e ls i l v e rc o a t i n g a n ds i m p l i f i e dp r o c e s s t h ew a yt om a k et h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gs o l u t i o nr e m a r k a b l ya f f e c t t h ed e p o s i to fs i l v e r ，a l s ot h ea p p e a r a n c eo ft h em i c r oc e n o s p h e r e s t h e b e t t e rm a k i n go ft h es o l u t i o ni sp r o p o s e dt h r o u g hc o m p a r i s o no ft h ee f f e c t s o fs o l u t i o n sm a k i n gf r o md i f f e r e n tw a y so nt h er e s u l t s ：p u t t i n gs i l v e r n i t r a t e a m m o n i ai n t of o r m a l d e h y d es o l u t i o ni n s i d ew h i c hc e n o s p h e r e sa r e s p r e a d e di na d v a n c ec a nm a k et h ec o a t i n ge v e na n dt i g h t l o w e r i n gf e e d i n g r a t eo fs i l v e rn i t r a t e a r m n o n i aa n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r ec a ns l o wp l a t i n g ，s o a st o p r e v e n tb i ga gp a r t i c l e sf r o m d e p o s i t i n g o nt h ec e n o s p h e r es u r f a c e ，i nt h i sw a yg o o ds a m p l e si s 1 i 】a n u f a c t u r e d t a k i n gc o n t r o lo ft h ep h v a l u ew i t h i np r o p e rr a n g eb y t h ea d d i t i o n o fr e a g e n tc a na c c e l e r a t ep l a t i n g ，e n h a n c et h ed e p o s i to fs i i v e r ，b u tt h e e x c e s s i v ea d d i t i o nm a ym a k et h es o l u t i o nd e c o m p o s e a d d i n gp r o p e r s t a b i l i z i n ga g e n tm a ys t o pd e c o m p o s i t i o no ft h es o l u t i o n ，a n di n h i b i t o r ，m a y s t o pp o l y m e r i z a t i o no ff o r m a l d e h y d e t h em o r p h o o g yo ft h ea g c o a t i n gi st i e d w i t hr e a c t i o nt i m ea n d c e n o s p h e r e s l o a d a g e ，e x c e s s i v el o a d a g e ，i n s u f f i c i e n tt i m e c a nc a u s e 1 i i 湖北工业大学硕士学位论文 d i s c o n t i n u o u s n e s so fa 2 1 a y e r a n a l y s i so ft e mi n f o r m a t i o ni n d i c a t e st h a t t h ec o a t i n gt u r n sc o n t i n u o u sw h e nt h et h i c k n e s sr e a c h i n g5 0n m t a k i n g c o n t r o lo fc e n o s p h e r e s l o a d a g ec a ni n c r e a s et h ed e p o s i to fs i l v e r p r e t r e a t m e n ti st h ek e yo fp l a t i n g t h eb e s tp r o c e s si sa sf o l l o w s ： s o a k i n gc e n o s p h e r e st h r o u g hh o ti m o l ln a o hs o l u t i o n ( 1 0 m in ) a n dh c i s o l u t i o n ( 5 m i n ) ，w a s h i n ga n dd r y i n g ：t h e np u t t i n gc e n o s p h e r e si n t o2 2 5 m l l h fs o l u t i o n ( 1 0 m i n ) ，a tu l t r a s o n i cr a d i a t i o n ：s e t t l i n g ，w a s h i n g ，d r y i n g ： d i p p i n gi n0 5 9 lp d c l2 ( 1 0 m i n ) ，s e t t i i n g ，s e p a r a t i n g ，w a s h i n g ，d r y i n g ( 1 0 5 1 7 ，l h ) o p t i m a le l e c t r o l e s sp l a t i n gc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：f i n a ls 0 1 u t i o n p hv a l u ei s1 2 6 ，c e n o s p h e r el o a d a g ei s3 5g l ，r e a c ta to c f o r9 0 m i n ， a v e r a g ef e e d i n gs p e e di s2 3 m l m i n t h et e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ea g c o a t e d s a m p l e sd i a m e t e rr e a c h e s6 7umf r o m5 6um c e n o s p h e r es u r f a c et u r n l e v e l ，r e s i s t i v i t y i slqc m ，x r dr e s u l t si n d i c a t et h ec o a t i n go nt h e s u r f a c eo fc e n o s p h e r ei sm e t a ls i i v e r k e y w o r d s ：c e n o s p h e r e s ，x r d ，e l e c t r o l e s ss ii v e rp l a t i n g ，m o r p h o l o g yo f c o a t i n g 诹1 l 乏工繁火港 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：乍氏妇耳日期：。厶年占月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影 日期：2 0 0 6 年6 月1 日日期：2 0 0 6 年6 月9 日 ， 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章引言 本课题为湖北工学院重大项目基金资助项目“一步法”合成贲亭酸甲酯新 工艺研究( z d 2 0 0 3 0 1 ) 所用催化剂的基础研究，为未来制备工业化使用的负载型 催化剂作准备。 近年来，镀银玻璃微球在工业生产中的应用日益广泛，国内外已形成研究热 点“。1 。在工业催化中，特别是石油化工，银是常用的催化剂，如负载在a - - a 1 2 0 3 上的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷“3 、选择性氧化乙醇制乙醛“；用于燃烧和 选择性还原n 0 ”1 ；用于苯胺和乙二醇一步合成吲哚( a g s i 0 2 ) 等”1 ，银还是常用 的固定床和流化床催化剂4 ”1 。 在导电涂料上，选择在无机质或有机质粉体芯材上化学镀船，工艺过程为： 在玻璃微球上依次进行化学镀镍化学镀铜化学镀银，以镀镍层代替部分 镀银层，可以获得均匀致密和导电性优良的化学镀银粉体，降低了镀银粉体的制 造成本。适用于导电胶或者导电性涂料用的导电性填料“。 在隐身涂料方面，开发一种比重较轻且能具备优良吸波性能的涂层已成为当 今军事研究的重点。美国s d s ( s p e c t r ad y n a m i cs y s t e m s ) 公司生产了银包覆空 心玻璃磁性颗粒，外观为亮灰色到亮褐色，颗粒大小为5 - 7 5 u m ，银厚度为5 0 n m ， 表观比重为0 3 7 ，真实比重为o 6 5 ，用于制备吸波材料。这种包覆了银颗粒的空 心玻璃球能比传统的实心银颗粒更好的衰减无线电频率“。 在光学器件上，新子贵史“通过化学镀在f e 。0 4 粉上镀上一层6 - 8 0 h m 的银， 改变了光学性能。 在电触点材料方面，由于包银复合粉体成本较低，具备良好的导电性，己被 广泛用作继电器、接触器、开关、断流器及开关设备组件方面的电接触材料。“。p bj o s h i 等人“”专门研究了不同方法制各的a g z n o 复合粉体在电学性能方面的差 异，发现通过共沉积和化学镀法制备的a g z n o 复合粉体所表现出来的导电性、 防接触焊性和接触电阻等电学性能都要优于通过机械混合所制备的a g z n o 复合 粉体。在电气材料方面，c h a n g 等“”采用福尔马林为还原剂来还原a g n o 。溶液， 制得a g s n o ：压复合材料。这种材料的电学性能优于其它方法得到的同类材料。 湖北工业大学硕士学位论文 1 1 化学镀 1 1 1 概述 电镀是利用外加电流将电镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过程。而 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，n o ne l e c t r o l y t i c ) 是不外加电流，在金属表面的 催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程。由于反应必须在具有自催化 性的材料表而进行，亦称其为催化镀( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) 。 从金属盐的溶液中沉积出金属是得到电子的还原过程，反之，金属在溶液中 转变为金属离子是失去电子的氧化过程。它们是一对共轭反应，可表示为： m e + + z e 望垦m 。 氧化 z 是原子价数。金属沉积过程是还原反应，它可以从不同途径得到电子，由此 产生了各种不同的金属沉积工艺。 ( 1 ) 电镀 电镀是历史最久、使用最广的湿法沉积金属涂层工艺。在外加电流作用下镀 液中的金属离子在阴极( 工件) 上还原沉积为金属，是得到电子的过程。阳极反应 是金属溶解，也是给出电子的氧化过程( 不溶性惰性阳极除外) 。这种金属沉积的 特点是从外电源得到电子。 ( 2 ) 化学镀 该工艺无外电源提供金属离子还原所需要的电子，而是靠溶液中的化学反应来 提供，确切地讲是靠化学反应物还原剂来提供。这种过程的实质是氧化还原 反应，仍有电子转移，只不过是无外电源的化学沉积过程。这类湿法沉积过程又 可分为三类： 置换法：将还原性较强的金属( 基材、待镀的工件) 放人另一种氧化性较强 的金属盐溶液中，还原性强的金属是还原剂，它给出的电子被溶液中金属离子接 收后，在基体金属表面沉积出溶液中所含的那种会属离子的金属涂层。最常见的 例子是铁件放在硫酸铜溶液中沉积出一层薄薄的铜。这种工艺又称为浸镀 ( i m m e r s i o np l a t i n g ) ，应用不多。原因是基体金属溶解放出电子的过程是在基材 表面进行，该表面被溶液中析出的金属完全覆盖后，还原反应就立刻停止，所以 镀层很薄。再由于反应是基于基体金属的腐蚀才得以进行，镀层与基体结合力不 佳。另外，适合浸镀工艺的金属基材和镀液的体系也不多。 湖北工业大学硕士学位论文 接触镀( c o n t a c tp r o c e s s ) ：将待镀金属工件与另一种辅助金属接触后浸人 沉积金属盐的溶液中，辅助金属电位应低于沉积出的金属。金属工件与辅助金属 浸人溶液后构成原电池，后者活性强是阳极，被溶解放出电子，阴极( 工件) 上就 会沉积出溶液中金属离子还原出的金属层。接触镀与电镀相似，只不过前者的电 流是靠化学反应供给，后者是靠外电源。本法虽然缺乏实际应用意义，但可以应 用在非催化活性基材上引发化学镀过程。 还原法：在溶液中添加还原剂，由它被氧化后提供的电子还原沉积出金属镀 层。这种化学反应如不加以控制，在整个溶液中进行沉积是没有实用价值的。目 前讨论的还原法是专指在具有催化能力的活性表面上沉积出金属涂层，由于施镀 过程中沉积层仍具有自催化能力，使该工艺可以连续不断的沉积形成一定厚度且 有实用价值的金属涂层。本法就是我们所指的“化学镀”工艺，前面讨论的两种 方法只不过在原理上同属于化学反应范畴，不用外电源而己。用还原剂在自催化 活性表面实现金属沉积的方法是唯一能用来代替电镀法的湿法沉积过程。 自组装法有文献报道“”。高活性的胶体金，能与硫化物的巯基或其它化合物反 应生成分子信标，并且报道有可能将这种方法推向其它贵金属。从化学的角度来 看，这种方法得到的分子信标是非常稳定的，因为巯基通过共价键键合在金表面。 可以想象，由于新生的高活性的银( 纳米以下尺寸) 与巯基也能通过共价键牢固地 结合在一起，如果带有巯基的化合物能与一定的器件表面化学偶联，通过其上的 巯基就可以将银牢固地固定在器件上。进一步利用银与银之间的相互作用，新生 银颗粒可以在器件表面上快速沉积，得到光亮的银层。东南大学刘正春等。”用带 巯基的硅烷对玻璃表面进行自组装修饰，然后化学镀银，得到了良好的效果，为 银修饰器件和传感器制作提供了新思路。 化学镀与电镀工艺相比具有以下特点： ( 1 ) 镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应，几 乎是基材( 工件) 形状的复制，因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深孔件、盲 孔件、管件内壁等表面施镀。电镀法因受电力线分布不均匀限制很难做到。由于 化学镀层厚度均匀、易于控制，表面光洁平整，一般不需要镀后加工，适宜做加 工件超差的修复及选择性施镀。 ( 2 ) ) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻璃、 陶瓷及半导体材料表面上进行，而电镀法只能在导体表面上施镀，所以化学镀工 艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前实施导电底层的方法。 ( 3 ) 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正 确悬挂在镀液中即可。 湖北工业大学硕士学位论文 ( 4 ) 化学镀是靠基材的自催化活性起镀的，其结合力一般优于电镀。镀层呈光 亮或半光亮外观、晶粒细、致密、孔隙率低，有些化学镀层还具有特殊的物理化 学性能。 不过，电镀工艺也有其不能为化学镀所代替的优点，首先是可以沉积的金属及 合金品种远多于化学镀，其次是价格比化学镀低得多，工艺成熟，镀液简单易于 控制。 由于电镀方法能弥补化学镀工艺的缺陷，正因为化学镀方法具有这些明显的优 越性而使其用途日益广泛，目前在工业上已经成熟，普遍应用的化学镀种主要是 镍和铜”“，尤以前者为多。 化学镀已在电子、计算机、机械、交通运输、能源、石油天然气、化学化工、 航空航天、汽车、矿冶、食品机械、印刷、模具、纺织、医疗器件等。”各个工 业部门获得广泛的应用。 1 1 2化学镀的理论基础 1 化学镀的电化学基础 化学镀包含了两个过程“”3 金属盐还原成为金属单质，还原剂则同时氧化。为 了防止或降低在整个镀液中氧化一还原作用( 自然分解) 的发生，化学镀溶液的金 属盐浓度、还原剂含量及p h 值等要配制得使金属还原不至太快。为了克服零件镀 不上的困难，可利用被镀金属作为此种催化剂，沉积层就可以达到所需厚度。在 可以维持“自动催化”反应以得到较厚的化学镀层的金属中，有铂族金属、镍、 钴、铁、铜、铬等。在沉积金属“自动催化”不充分的情况下，要得到厚的镀层 需使用分解非常迅速的溶液。 化学镀过程中还原金属离子所需的电子由还原剂供给，镀液中的金属离子 吸收电子后在工件表面沉积，反应式如下： r ”一r ”。+ z e m e ”+ z e m e ( 2 ) ( 3 ) 在化学镀中发生了氧化一还原反应，从本质上看，化学镀是一个无外加电场 的电化学过程。金属作为氧化剂被还原为单质，同时还原剂被氧化，还原剂的标 准电位越低，其还原能力越强；氧化剂的标准电位越高，其氧化能力越强。换言 之，对于标准电位低的金属离子，必须使用强还原剂才能将其还原为金属单质。 2 化学镀中金属结晶过程 4 湖北_ 7 - - 业大学硕士学位论文 化学镀过程中，金属离子向活性中心聚集并析出，是金属单质从无到有，从 小到大的过程，整个过程包括两个阶段，首先是发生阶段，然后是成长阶段。其 析出机理影响镀覆层的厚度、形貌和均匀性，有关研究多集中在探讨结晶动力学 方面。本节参照结晶学基本原理，对化学镀的晶核生成及长大作一简单阐述。 ( 1 ) 晶核形成 以溶液的情况为例，说明成核作用的过程。晶核可由两种成核作用形成：均 匀成核作用( h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 和非均匀成核作用( h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n ) 。 对于均向成核，由于溶液中邻近的离子之间存在着较强的相互作用力，因而 每一瞬间都可能在体系内形成各种大小不同的群集。所谓群集( c l u s t e r ) ，就是离 子按晶体格子构造的形式联结而成的一维、二维和三维的聚集体。根据热力学原 理，若单位体积溶液本身之自由能为g 。，从溶液中析出的单位体积结晶相之自由 能为gs ，则在不饱和溶液条件下，g 目 g 。此时结晶相的出现必将导致体系的总 自由能增高，因而群集根本不可能保持稳定以形成晶核，而是随机的又再解离为 离子。 当溶液处于过饱和状态时，gs 6 c o 。且固相外来物与所结晶物质两者的内部结构 越近似，g c 就越小即越易于发生非均匀成核。在人工培养晶体工作中，有时 6 湖北工业大学硕士学位论文 也利用与欲结晶物质之晶体结构相近似的非同种晶体作为籽晶，借以诱发非均匀 成核作用。这种籽晶特别称为衬底( s u b s d r a t e ) 。 ( 2 ) 结晶长大 在临界晶核一旦形成之后，当质点再继续往上堆积时，由于体系的总自由能 随着晶核的增大而迅速下降，因而晶核就能不断地成长，进入晶体的长大阶段。 在不同基体表面上化学沉积生长过程的显微观察表明，化学镀层的组织构造 和性质在很大程度上取决于发生化学镀的基体。在具有催化活性的导体表面的化 学镀层的晶体结构与催化活化处理过的非导体表面的化学镀铜层显著不同。 在催化处理过的非导体基体表面化学沉积，初始为微晶等轴生长，镀厚增大 后转变为较大柱状结晶；因为催化剂( 通常为p d s n 胶体) 在非导体表面高度分散， 所以初始沉积为细微晶粒结构。作为弥散的、不连续的形核中心，在非导体表面 的催化剂胶体粒径为l o 5 0 n m 。值得注意的是在溶液本体中催化剂胶体粒径约小 一个数量级：这说明在非导体表面的催化剂胶体粒子发生了聚结现象“” ( a g g l o f j e f a t i o n ) 。接触化学镀溶液的最初阶段，在非导体表面化学沉积的晶粒尺 寸大约比上述催化剂粒子聚结体的直径又要大一个数量级。如此看来，沉积时还 发生了晶体的聚结。催化剂胶体粒子与非导体表面结合并不牢固，因此很可能发 生了迁移，从面产生聚结现象，这种现象持续进行直到非导体表面生成完整的化 学镀膜为止。 m p a u n o v i c 等人“2 1 通过扫描电镜观察在化学镀铜溶液中添加镀层延展性改 良剂之后的变化，从结晶形貌学上分析了化学沉积过程对镀层性质的影响。他们 认为化学镀铜沉积时，持续的结晶生长形核由同时进行着的下列三个过程组成： ( 1 ) 弥散三维生长中心的形成。 ( 2 ) 弥散的三维晶粒的三维生长。 ( 3 ) 三维晶粒的连接聚集。 1 2 化学镀银 1 2 1 银的沉积方法 实际应用中，常常需要将银沉积到各种固体表面，综合有关的文献发现，银 的沉积方法主要有： ( 1 ) 雾化法：将银熔化、雾化，然后用高速气流将其击碎成小液滴，小液 滴在1 s 行过程中凝固成粉末； ( 2 ) 气相反应法：通过金属蒸气或化合物气相的化学反应生成； 湖北工业尢学硕士学位论文 ( 3 ) 蒸发一凝聚法：在惰性气体中蒸发金属，急冷生成； ( 4 ) 胶体法：在有高分子表面活性剂存在及乙醇流动条件下还原银盐使其 以胶体形式析出； ( 5 ) 化学还原法：利用还原剂( 如水合肼、甲醛等) 将银从它们的盐或配合 物水溶液中以超细粉末的形式沉积出来。 最近还开发了液一固电弧放电法“、不用表面活性剂的界面还原法等“。 不过研究和应用最广的还是化学还原法”“。 银呈白色，密度1 0 4 9 9 c m 3 ( 2 0 ) ，晶格常数0 4 0 8 6 2 n m ，原子半径0 1 4 4 n m ， 熔点9 6 0 5 。c ，沸点2 2 0 0 ，银的导电性和传热性在所有金属中是最好的，银属 面心立方晶体，有较多的滑移面，因而有很好的延展性。银作为铜族元素，易与 其它同族元素共熔形成合金。 银与氧不直接化合，但在熔融状态下一体积银能溶解近2 0 倍体积的氧。固态 下氧的溶解度很小，因此，在银熔体固化时溶于其中的氧析出，常伴随有金属喷 溅现象发生。银不直接与氢、氮、碳反应，仅在红热下与磷反应并生成磷化物。 加热时银易与硫形成硫化银，某些硫化物( 如黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿) 在热离 解时析出的气态硫作用于银能生成a g ：s 。当与h 。s 作用时，银表面生成一层黑色膜， 该过程在室温下能缓慢进行，是银制品逐渐变黑的原因。 银还与游离氯、溴、碘相互作用形成相应的卤比物。这些反应甚至在常温下也 能缓慢进行，而当有水存在、加热和光线照射下，反应加速。 银在水溶液中的电极电位是： a g - a g + 十e 巾。= + 0 8 v( 5 ) 因此银跟金一样，不能从酸性水溶液中析出氢，对碱溶液也是稳定的。但与金 不同，银能溶于强氧化性酸中如硝酸和浓硫酸。与金一样，银易与王水、饱和的 含氯盐酸反应，银形成微溶的氯化银而留于不溶渣中。人们常利用金和银的这种 差别来分离二者。与空气氧接触下细微银粉能溶于稀硫酸。与金相似，银也能溶 于有饱和空气的碱金属、碱土金属氰化物溶液中，溶于有f e ”存在的硫酸脲溶液 中。 银镜反应是大家熟知的、最早的化学镀银反应。化学镀银在印刷线路、电子 工业、光学及装饰领域中用途广泛，几乎可以在任何金属及绝缘材料上施镀，具 有重要的现实意义。但由于银价昂贵，化学镀银浴稳定性不高而影响了其使用范 围。 银络合物中，以银氰络合物最为稳定( p k = 2 1 ) ，由于氰化物有剧毒，一般不 使用此体系，而使用稳定性次之的银氨络合物( p 。= 7 2 ) ，镀银过程中涉及的化 湖北工业大学硕士学位论文 学反应有： a g n o + n h 3 h 2 0 = a g o hi + n h 4 n 0 3 ( 6 ) a g o h i ( 白色) 一a g 。o l ( 棕黑色) ( 7 ) a g 。o + 4 n h 。+ h z o - 2 a g ( n h 。) z o h ( 8 ) a g 叫十2 n h 。h z o = a g ( n h 。) z 0 h + 2 h z 0 ( 9 ) h c h o + 2 a g ( n h a ) z 叫= 2 a g4 + h c o o n h t + 3 n h a + h 2 0 ( 1 0 ) 银的标准电位高( 巾。= + 0 8 v ) ，故其氧化性强，易与还原剂反应，a 矿被 还原，导致镀液不稳定。 银离子在化学镀过程中还原机理目前仍有争议。一种解释是：其沉积与化学镀 n i 、c u 不同，它是非自催化过程，银沉积发生在溶液本体中，由生成的胶体微粒 银凝聚而成，此说法的依据是在未经活化的表面上也能沉积出银，而且有时能观 察到诱导期。另一种解释则认为银的沉积过程仍然有自催化作用，只是其自催化 能力不强。其依据是在活化过的镀件表面立即沉积上银，镀液只在l o 3 0 m i n 内 稳定。化学镀银液不稳定的原因是由于它的自催化过程，使a g + 容易从溶液本体 中还原，更稳定的络合物体系有利于减缓本体反应。 1 2 2 镀液组成 ( 1 ) 主盐一般使用a g n o 。作主盐，作用是供给a g + 。 ( 2 ) 络合剂作用是与溶液中的银离子形成络合物，提高镀液的稳定性及镀 覆质量。常用的络合剂有氨水和氰化物，a g + 在镀液中以a g ( n h 3 ) + 。或船 c n 一。的形 式存在，后者因过于稳定且有毒而用得不多。 ( 3 ) 还原剂由于a g + 标准电位较高，许多还原剂都可以使用。文献中介绍了 十余种试剂，如甲醛、右旋葡萄糖、酒石酸钾钠、硫酸阱、乙醛、硼氢化物、二 甲基胺硼烷、内缩醛、三乙醇胺、丙三醇、米吐尔及c o ”等。 ( 4 ) 稳定剂化学镀银浴不稳定，寿命短，必须加入稳定剂防止镀液出现混浊 而发生分解。常用的稳定剂有：明胶、碘化物、c u “、n i ”、c o ”、h g ”及p b ”等 的无机盐；含硫化合物有硫脲、硫代硫酸盐；m b t ( m e r c a p t o b e n z o t h i o z o l e ) 、巯 基丙烷磺酸盐( n a 一2 ，3 一m e r c a p t o p r o p a n es u l f o n a t e ) 等，最近又介绍了胱氨酸 ( c y s t i t i e ) 、半胱氨酸( c y s t e i n c ) 、二甲基二硫甲氨酸酯( d i m e t h y d i t h i o c a r b a m a t e ) 、十二烷基醋酸铵( d o d e c y l a m m o n i u ma c e t a t e ) 、二碘酪氨酸( 3 ，5 一 dj o d o t y r n s in e ) 等。 ( 5 ) p h 值调节剂银析出与镀液p h 值密切相关，故需加入酸或碱调节其p h 值在 合适范围。 9 湖北工业大学硕士学位论文 ( 6 ) 阻聚剂当镀液中用甲醛作还原剂时，由于甲醛在低温下易生成白色絮状 多聚甲醛沉淀，一般要加入阻聚剂以避免多聚甲醛的生成，常选用乙醇或甲醇。 1 2 3 各种化学镀银工艺路线 常用的工艺路线有：配液时在银盐溶液中加少量氨水，析出a g ：0 沉淀，再加 过量的氨水，溶解a g ：0 形成稳定的银氨络合物。随着选用的还原剂不同，派生不 同的工艺： ( 1 ) 甲醛作还原剂 化学反应式同( 1 0 ) 式。 ( 2 ) 酒石酸钾钠作还原剂 a g ( n h a ) 2 + + 2 0 h 一- a 9 2 0 + 4 n h 3 + h 2 0 ( 1 1 ) a 9 2 0 + c 。o 。h d 2 一+ 2 0 h 一6 a g + c 2 q 2 一+ 3 h 。0( 1 2 ) 或2 a g ( n h 。) 。 n o 。+ i ( n a c 。0 6 t t 。+ h 2 0 = a 9 2 0 + k n 0 3 + n a n o 。+ ( n h 4 ) 2c d 0 6 h 4 4 a g ：0 + ( n h 。) 。c + o 。h 。= 8 a g + ( n h 。) ：c 。0 。+ c 0 2 + 2 h 。0 ( 3 ) 葡萄糖作还原剂 n a g + + c 6 h - z o e 十3 2 n 0 h n a g + 1 2 n r c 0 0 一+ r l h 2 0 ( 4 ) 联氨作还原剂 4 a g ( n h 3 ) z n 0 3 + n 2 h 4 4 a g + n h 4 n 0 3 + n 2 ( 5 ) 硼氢化物作还原剂 4 a g + + n a b h a + 4 0 h 一一4 a g + 2 h 2 + b ( 0 h ) d 一十n 2 1 3 玻璃微球化学镀 1 3 1 玻璃微球 玻璃微球是实心或空心球状玻璃微粒，其直径从几微米到几毫米不等，亦有 资料将其称为玻璃微珠，与直径较大的金属或非金属球体的制备极为不同，人们 巧妙地利用了表面张力使液滴表面呈球面的物理学原理，采用如下三种方法制备 了各种不同的玻璃微球。 ( 1 ) 粉沫法将一定颗粒大小的玻璃粉末送入高温炉中，使之与上升的热气 流相遇，炉内高温使玻璃粉末迅速熔融成液滴，受表面张力作用，使液滴表面呈 球形。因为玻璃液体有较大的表面张力，加之液滴体积很小，在下落过程中，液 滴形状变化很小，液滴在下落过程中冷却、凝固，形成球状玻璃微珠，如制备空 m m 湖北工业大学硕士学位论文 心玻璃微珠，先将玻璃颗粒与发泡剂混合，在高温沪中发泡制成内含气泡的微细 颗粒，再进行上述过程； ( 2 ) 溶液法( 也称为喷吹法)将玻璃配合原料熔化成液体，用高速气流喷吹这 种液体，使之成为玻璃液滴，具体过程与( 1 ) 相同： ( 3 ) 煅烧法将一定颗粒的玻璃粉与石墨粉等混合，加热使玻璃粉熔融成液 滴，冷却、凝固制得玻璃微球： 尚有利用离心力使玻璃液体分散成液滴，最终制得玻璃微球的工艺。成都理 工大学陈康生“”等以廉价的水玻璃( n a 。s i0 3 ) 为原料，采用溶胶一凝胶法制各粒径 在0 2 8 0 0 7 1 r a m 的微米级玻璃珠产品，并获得最优工艺条件。 在实际应用中，有些玻璃微珠并不需要专门制备，火力发电厂燃烧粉煤后形 成的粉煤灰中就有大量玻璃微珠，其形成原理同上述方法( 1 ) 。又如火山堆积物一 一白砂中的火山玻璃在1 0 0 0 。c 左右急剧热澎胀而形成的空心液滴，自然冷却、凝 固后得到白砂空心球。 l