（化学工艺专业论文）中空纤维复合膜分离氢气的实验研究.pdf

摘要 气体分离作为一种膜分离技术，以其投资少、能耗低、操作简单和无污染等 特点，在氢气回收方面，具有突出的技术优势和应用前景。气体分离过程效率高 低主要取决于气体分离膜性能的优劣。 本论文以采用气体分离法从炼厂干气中回收氢气为目标，采用浸渍涂敷法制 备了硅橡胶聚砜中空纤维复合膜。考察了p d m s 浓度，交联剂和催化剂用量， 基膜热处理温度和基膜截留分子量等因素对复合膜气体分离性能的影响，通过大 量实验得到了较适宜的制膜配方和制膜条件。还分别考察了原荆气流速、原料气 压力、透过气中氢气分压和操作温度对自制膜和国内气体分离商品膜分离性能的 影响。实验表明，自制膜采用截留分子量为2 0 0 0 0 的聚砜基膜效果较好；在各自 的最佳操作条件下，自制膜的分离因子可以达到4 0 ，氢气的渗透速率为1 6 g p u ； 国产氢气气体分离膜的分离因子可以达到5 2 ，氢气的渗透速率为3 1 g p u 。由自 制膜的分离性能得出结论：自制气体分离膜可以有效回收氢气。 用i r 、s e m 、t e m 等方法对自行研制的p d m s p s 复合膜活性层、基膜、 复合膜和国内气体分离商品膜的结构进行了剖析。采用f t - i r 分析膜表面的官能 团；采用s e m 观察膜表面形态；通过t e m 分析获得膜内部结构信息。结果表 明，活性层存在p d m s 的交联反应；活性层表面平整、断面光滑，均为致密结 构：交联剂和催化剂的用量影响膜形成的致密程度，从而影响复合膜的分离性 能。 关键词：氢气分离：复合膜；硅橡胶：聚砜 a b s t r a c t a so n eo fm e m b r a n et e c h n o l o g i e s ，g a ss e p a r a t i o nh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s f e wi n v e s t m e n t ，l e s se n e r g yc o n s u m p t i o n ，s i m p l eo p e r a t i o na n dc o n t r o la n dn o p o l l u t i o n ，h a so u t s t a n d i n gt e c h n i c a la d v a n t a g e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h eh y d r o g e nr e c o v e r y s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fg a ss e p a r a t i o np r o c e s sm a i n l y d e p e n d so nt h ep r o p e r t yo fm e m b r a n e h y d r o g e nr e c o v e r yp r o c e s sf r o mr e f i n e r yd r yg a sb a s e d o nh o l l o wf i b e r c o m p o s i t em e m b r a n e si so n eo f t h ec r u c i a la n de f f e c t i v em e t h o d s t h es i l i c o n er u b b e r p o l y s u l f o n e h o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db y d i p c o a t i n g m e t h o d t h es u i t a b l ef o r m u l aa n do p e r a t i o nc o n d r i o n sf o rp r e p a r i n gt h ec o m p o s i t e m e m b r a n ew e r ef o u n d t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fp d m s ，t h ea m o u n to fc r o s s l i n k e ra n dc a t a l y s t ， t h et e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n to fb a s e - m e m b r a n e ，t h en u m b e ro fc o a t i n ga n do t h e r f a c t o r sw h i c hm a ya f f e c tt h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h e nb ya n a l y z i n gt h e s ef a c t o r s ，t h es u i t a b l ef o r m u l aa n do p e r a t i o n c o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gt h ec o m p o s i t em e m b r a n ew e r ef o u n d t h ee f f e c t so ft h ef e e d p r e s s u r e ，f l o wr a t e ，t e m p e r a t u r ea n dt h ep a r t i a lp r e s s u r eo fh y d r o g e ni np e r m e a t eg a s o nt h ep e r f o r m a n c eo ft h eh o m e m a d em e m b r a n e sa n dc o m m e r c i a lm e m b r a n e sf o rg a s s e p a r a t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h eh o m e m a d ep d m s p s c o m p o s i t em e m b r a n e s c a l lb e u s e di n s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ；t h e s e l f - m a d e m e m b r a n e sw i t hs e p a r a t i o nf a c t o r4 0a n dp e r m e a n c e16g p u ，w h i l et h ec o m m e r c i a l m e m b r a n e sc o r r e s p o n d i n g l yw i t hs e p a r a t i o nf a c t o r5 2a n dp e r m e a n c e31g p u t h es t r u c t u r eo f s i l i c o n em b b e r p o l y s u l f o n em e m b r a n e ，h o l l o wf i b e rc o m p o s i t e m e m b r a n e sa n dc o m m e r c i a lm e m b r a n ef o rg a ss e p a r a t i o nw e r ea n a l y z e db yi r ，s e m a n dt e mm e t h o d i n f o r m a t i o no ff u n c t i o n a lg r o u p si nm e m b r a n e sw a sg i v e nb y f t - i r ；m o r p h o l o g i c a la n a l y s i sw a sg i v e nb ys e ms p e c t r a ；i n t e r n a ls t r u c t u r ea n a l y s i s w a sg i v e nb yt e m t h er e s u l ti n d i c a t e dc r o s s l i n k i n gr e a c t i o no fp d m so c c u r r e d ；t h e t h i c k n e s so ft h ea c t i v el a y e rw a su n i f o r m ；t h ea m o u n to fc r o s s l i n k e ra n dc a t a l y s t a f f e c t e dt h ei n t e r n a ls t r u c t u r eo f m e m b r a n e k e yw o r d s ：h y d r o g e ns e p a r a t i o n ，c o m p o s i t em e m b r a n e s ，s i l i c o n er u b b e r , p o l y s u l f o n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盗盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：涮 签字同期： 鲫多年 j 月f 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盎鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 酒寸形成 导师签名 季、1 岩。供 签字日期：们p 年1 月f 。日 签字目期： 口r 年f 月1d 同 天津大学硕士学位论文 前言 月u吾 进入2 1 世纪以来，世界各国加大了对氢能的研究与开发。人们已经意识到， 氢能有可能代替传统的能源，为人类提供清洁、可再生的能源。氢在未来经济中 将占据至关重要的位置。 现代石油化学和炼油工业的特点是，一方面氢是生产氨、甲醇、乙醇、乙酸 等化工产品的重要原料：另一方面，氢气又是石油二次加工过程( 如：催化重整、 加氢裂化、加氢精制和催化裂化等) 的重要副产物。石化工业是个耗氢大户，多 年来，在石化工业中，氢气一直供不应求。随着原料油变重和对辛烷值要求的提 高，氢气的供需矛盾将会更加突出。据统计，每加工1 吨原油，耗氢5 0 n m 3 ， 我国原油年加工能力为1 4 亿吨左右，油品加氢每年需耗氢7 0 亿n m 3 。而炼油 厂本身就有丰富的氢资源，炼厂干气中氢气含量较高，直接排放或燃烧是很不经 济的。为了合理地利用资源，节约能源和保护环境，最好的办法是选用合适的回 收方法加以回收利用。 电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟的方法，虽然其工艺过程简单， 无污染，但是消耗电量极大，因此其应用受到一定的限制。膜法分离氢技术作为 一种符合可持续发展战略的课题，己在世界上引起了广泛的重视。 气体膜分离技术是被公认为2 1 世纪最有发展前途的高新技术之一，在与传 统的分离技术( 吸附、吸收、深冷分离) 的竟争中显示出独特的优势。其主要技 术特点有：( 1 ) 适用于原料气具有较高压力，富氢气体低压使用，贫氢气体高压 使用；( 2 ) 适用于原料气中氢浓度较高的气体分离。一般来说，当原料气中h 2 3 0 ，膜分离的经济性较好：( 3 ) 适用于不需要同时获得高浓度氢和高氢气回收 率的场合：( 4 ) 膜分离的可靠性最佳，开工率达1 0 0 ；( 5 ) 膜分离组件的组合性 强，非常容易进行扩建。它可根据实际工作条件，适当增加膜组件，来扩大生产 能力；( 6 ) 膜分离设备投资低，能耗低；( 7 ) 膜法属静态操作，与p s a 法的动态 操作相比较，设备及操作简单。 气体膜分离技术的核心在于膜材料的选择和分离机理的研究。在膜材料的 选择上，目前主要采用的是高分子膜。研究发现，大多数聚合物的渗透性和选择 性能正好相反，因此研究新的气体分离高分子膜，突破渗透性和选择性能相悖关 系已成为当前研究的重点。对气体膜分离机理的深入研究可以对气体膜分离过程 天洋犬学硕士学位论文 前言 有更加深入的理解，指导对新型膜材料的研究和探索，使该过程更具竞争力和扩 大应用范围，这两方面的研究是今后气体膜分离技术发展的方向。 本论文以从炼厂干气分离回收氢气为目的，选用聚砜中空纤维为复合膜的基 膜，以透气性能非常好的硅橡胶为复合膜的涂层材判制成一系列的复合膜，研究 了气体分离膜技术的中空纤维复合膜的制备方法和膜物化性质的表征。分别考察 复合膜制备过程中的影响因素及实验操作条件对复合膜气体分离性能的影响。 本论文的开展，为气体膜分离技术中膜材料的选择、制膜过程中膜结构的控 制提供了理论依据和实用性指导，为从炼厂干气中回收氢气的迸一步实验室研究 和中试研究提供了实验依据。同时，也对其它气体膜分离技术的研究和丌发提供 借鉴。 天津大学硕士学位论文 第章文献综述 1 。1 气体分离概述 第一童文献综述 气体膜分离技术是被公认为2 1 世纪最有发展前途的高新技术之一，在与传 统的分离技术( 吸附、吸收、深冷分离) 的竞争中显示出独特的优势，相比之 下具有投资少、能耗低、使用方便和操作弹性大等特点，因此气体膜分离技术 的研究与开发i 1 。5 】已经成为世界各国的重点发展项目。 以石油为基础的石油化学工业是二十世纪具有战略意义的化学工业，而石 油化工技术水平的高低制约着世界化学工业的水平。作为高新技术之一的气体 膜分离技术，从它一出现，就在石化工业中得到了广泛的应用1 6 】，例如：氢气的 分离和回收、空气分离制取氧、富氮气体、天然气的净化及有机蒸汽的回收等。 尤其是p r i s m ( 普里森) 7 8 1 中空纤维氮氢分离器的问世，使气体分离膜技术取得 了空前的发展。 目前，气体分离膜技术在石化工业中的应用还处于初级阶段，但由于其本 身所具有的特点已经越来越引起产业界和科技界的重视，它已成为近2 0 年来最 有意义的化工单元操作之一。 1 2 气体膜分离过程的基本原理和传质机理 1 2 1 气体膜分离过程的基本原理 气体分离是以膜两侧气体的分压差为推动力，利用不同气体在膜中渗透速 率的差异，使不同气体在膜两侧富集实现分离的过程。如图1 1 所示。 表征气体分离的两个主要特性参数是渗透系数j d 和分离因子口。 1 2 1 1 渗透系数p 按照溶解一扩散模型可推导出： p ：ds ：旦 p - a 杰茎奎堂堡主堂堡堡壅兰兰二墅堕! 塑1 11 气体分离概述 第一章文献综述 气体膜分离技术是被公认为2 1 世纪最有发展前途的高新技术之一- 在与传 统的分离技术( 吸附、吸收、深冷分离) 的竞争中显示出独特的优势，相比之 下具有投资少、能耗低、使用方便和操作弹性大等特点， 因此气体膜分离技术 的研究与开发1 。5 1 已经成为世界各国的重点发展项目。 以石油为基础的石油化学工业是二十世纪具有战略意义的化学工业而石 油化工技术水平的高低制约着世界化学工业的水平。作为高新技术之一的气体 膜分离技术，从它一出现，就在石化工业中得到了广泛的应用”l ，例如：氢气的 分离和回收、空气分离制取氧、言氮气体、天然气的净化及有机蒸汽的回收等。 尤其是p r i s m ( 普里森) 7 - 8 中空纤维氮氢分离器的问世，使气体分离膜技术取得 了空前的发展。 目前，气体分离膜技术在石化工业中的应用还处于初级阶段，但由于其本 身所具有的特点已经越鬻乏越0 l 起产业界和科技界的重视，它已成为近2 0 年来最 有意义的化工单元操作之一。 1 2 气体膜分离过程的基本原理和传质机理 1 2 1 气体膜分离过程的基本原理 气体分离是以膜两侧气体的分压差为推动力，利用不同气体在膜中渗透速 率的差异，使不同气体在膜两侧言集实现分离的过程。如图卜1 所示a 表征气体分离的两个主要特性参数是渗透系数，和分离因子口。 】2 11 渗透系数尸 按照溶解一扩散模型可推导出： 按照溶解一扩散模型可推导出： p ：d ，s ：鱼上 ( 1 1 ) 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 式中d 为扩散系数，c m 3 s ：s 为溶解度系数，c m 3 ( s t p ) c m 3 p a ：0 为i 组分 的标准状况下的渗透气体的体积流量，c m 3 ( s t p ) s ；p 为渗透压力差，p a ；a 为 膜面积，c m 2 ：f 为膜厚度，c m 。 p 是评价气体分离膜的主要参数，它的最常用单位是( c m 3 ( s t p ) c m c m 2 , s p a ) ， 其值一般是在1 0 一一1 0 。4 之间。并且由式( 1 一1 ) 可知，为了提高气体透过量，必须 增大渗透系数、压力差和膜表面积以及减小膜厚度。此外为了提高混合气体的 分离效率，一定要选用渗透系数差较大的膜。 对于非对称膜，由于无法准确估算它的致密皮层厚度，因此常用渗透速率 来考察气体透过膜的难易程度。 = ( 彳) ，= 羔 ( 1 _ 2 ) 上式中( 删) ，为气体f 组分的渗透速率，单位为g p u ( 1 g p u = 7 5 0 1 1o o o c m 3 ( s t p ) c m 2 s p a ) 。 1 2 1 2 分离因子a 图1 - 1 溶解一扩散模型 f i g t u r e l 1s o l u t i o n - d i f f u s i o nm o d e l 口 ，b = p p b( 1 - 3 ) 式中p a 和p b 分别为组分a 和b 的渗透系数。 分离因子口在选择膜材料时是一个决定性的参数，分离因子较高的膜材料才 会作为分离过程中介质。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 气体膜分离过程的传质机理 目前最流行的用于描述气体分离过程的机理模1 9 是经过不断完善的溶解 扩散模型。根据溶解一扩散机理，气体通过膜的整个传质过程分为三步【”1 ：气 体分子在膜的原料侧表面溶解；气体分子在膜内的扩散；气体分子在透过 侧表面脱附。 大量的研究表明【1 1 ，渗透物在膜内的扩散过程，对于膜的分离性能有决定 性的影响。 气体在膜中的扩散过程通常符合f i c k 定律。对于一种气体通过足够大面积 的v 因次膜( 平板膜v = l ，中空圆柱膜v = 2 ，圆球壳形膜v = 3 ) 各向同性扩散， f i c k 定律可用下述方程描述 1 2 , 1 3 】： o r = _ w v r v - 1 d o ) 旦孥生( i 4 ) 害= 南卜荆掣1 m s ， 式中，为渗透速率，c ( r ，d 为膜内时空坐标o ，f ) 处扩散组分的浓度，d ( c ) 为气体在 膜内的相互扩散系数，平板膜q = 1 ，中空纤维膜疗：= 2 e r ，圆球壳形膜矾= 4 厅。 气体溶于膜的平衡浓度c 与其压力之间具有如下等温关系 c = s 托) p( 1 - 6 ) 其中文0 为气体的溶解度系数。当膜内气体浓度很低时。气体在膜中的溶解服从 h e n r y 定律，溶解度系数与浓度无关，为一常数。 对超临界气体在橡胶态聚合物中扩散，在很麓的压力范围内，给定温度下 扩散系数d 也是一个常数。 衡量均质膜透气性大小可用渗透系数p 来描述，渗透系数p 的大小随膜和 气体种类不同差别很大，通常为0 0 0 1 1 0 0 0b a r t e r ( 1 b a r r e r = 7 5 0 1 1 0 。4 c m 3 ( s t p ) - e m c m 2 - s p a ) 。渗透系数j p 与扩散系数d 和溶解度系数j s _ 的关系为 p = d s = ， f 1 7 1 其中f 为膜厚。 对于多组分气体渗透，如果忽略透过侧气体分压，分离因子可表达为： pd js 。亏2雳苗(i-8) 以上方程能很好的描述永久性气体如0 2 、n 2 、h 2 等通过橡胶态聚合物膜的 渗透行为：对玻璃态聚合物，当要求准确度不是很高且不考虑聚合物与渗透组 天津大学硕士学位论文 第章文献综述 分之间的相互作用关系时也可近似适用，是一种理想的处理方式。对可凝性气 体组分如有机蒸汽、水蒸气等通过膜的渗透，由于渗透分子之间及渗透分子与 聚合物之间存在相互作用，气体在膜中的溶解度系数和扩散系数均与操作压力、 浓度等因素有关，因而不再为常数。 1 3 气体膜分离研究进展 膜分离作为一类新兴的分离、净化和浓缩技术己广泛应用于石油、化工、轻 工、电子、医药、食品、环境工程等行业，且在当今石油化学工业中占有越来 越重要的地位。在各类膜分离过程中，气体膜分离的发展速度最引人注目。自 1 9 8 0 年p e m e a ( 现为a i rp r o d u c t s ) i 句市场提供氢分离p r i s m 膜以来，美国的气体 分离膜市场销售额( 膜和膜组件) 由1 9 8 5 年的0 1 4 亿美元【1 4 迅速上升为2 0 0 0 年 的1 5 亿美元【1 5 】，而且在未来几年中销售额仍是稳定地增长。表1 - 1 为膜法气 体分离主要目标市场的预测。 表i - 1 气体分离膜市场预测百万美元 t a b l e l 1f u t u r eg sm e m b r a n em a r k e t s m i i l i o n 1 3 1 气体分离膜的分类 按膜断面的物理形态，一般分为对称膜( 均质膜) 、不对称膜和复合膜。对 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 气体分离膜的要求是渗透通量高、分离系数大，具有较高的机械强度，一般均 是非对称膜和复合膜。非对称膜是由一层薄的多孔或致密层( 起分离作用) 和 一层厚的多孔层( 起支撑作用) 组成。而复合膜是先制成多孔支撑层，再在其 表面覆盖上一层超薄的致密皮层( 表面活性层) 。复合膜通常是用两种不同的膜 材料分别制成表面活性层和多孔支撑层。 1 3 2 气体分离膜材料 膜分离技术的核心是分离膜，膜的优劣决定了气体分离膜的分离性能、应 用范围、使用寿命等，因而膜材料及分离膜的发展将推动气体膜分离技术的进 一步发展。许多膜材料已经应用于气体分离，如：聚酰亚胺1 7 。轴：聚砜( p s ) ； 聚二甲基硅氧烷、聚 1 ( 三甲基硅氧烷) 1 丙炔】( p t m s p ) 2 0 锄1 等硅橡胶；钯陶 瓷复合膜【2 3 , 2 4 ；聚丙烯腈口5 】天然橡胶；聚酰胺2 6 j 7 】等。 1 3 2 ，1 聚砜 聚砜( p s ) 是一种机械性能优良，耐热性好，耐微生物降解，并且价廉易 得的膜材料，由聚砜制成的膜具有膜薄、内层孔隙率高且微孔规则等特点，因 而常用来作为气体分离膜的基本材料。例如，美国m o n s a n t o 公司开发的p r i s m 分离器采用的就是聚砜非对称中空纤维膜，并采用硅橡胶涂敷，以消除聚砜中 空纤维皮层的微孔，将其用于合成氨厂弛放气以及炼厂气中回收氢气，h 2 和n 2 的分离因子可达到3 0 6 0 2 8 3 0 3 。 一些研究者通过调整聚砜制膜液配方，降低了制膜液的湿度敏感性，用相 转化法制备聚砜支撑膜，并消除针孔和其它缺陷，显著地提高聚砜支撑膜的性 能稳定性和完整性。为了进一步改善聚砜中空纤维的皮层结构，k e s t i n g 等叭3 2 1 将聚砜溶于l e w i s 酸和l e w i s 碱的络合溶剂中纺丝，得到梯度皮层结构，提高了 气体渗透速率。i s m a i l 等”制得高选择性聚砜中空纤维膜，并用硅橡胶堵孔， 用于分离c 0 2 c h 4 和o j n 2 物系，分离因子分别可以达到8 3 1 和7 3 2 。c h u n g 等4 3 制成了多层中空纤维复合膜，其底膜为聚砜，选择性活性层为聚乙烯基吡 啶( p v p ) ，用聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 堵孔密封，许多气体在这种多层中空纤 维复合膜的渗透速率都较好，如h 2 可以达到9 9 0 1 0 8c m 3 ( c m 2 s p a ) ，c 0 2 为3 8 3 1 0 一c m 3 ( c m 2 s p a ) ，并且用来分离h 2 n 2 的分离因子为1 0 4 ，c 0 2 c h 4 的分离因子为5 9 。研究表明，在聚砜的分子结构上引入其它基团，可以制成性 能更好，应用范围更广的膜材料【3 5 。总之，聚砜在今后一段时间内还将是重要 的气体分离膜材料。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 2 硅橡胶 1 硅橡胶的分类 硅橡胶依据硫化方法不同可以分为高温硫化( 热硫化) 硅橡胶和室温硫化 ( 包括低温硫化) 硅橡胶两大类，室温硫化硅橡胶按其包装方式可分为单组分 和双组分室温硫化硅橡胶，后者按硫化机理又可分为缩合型和加成型。详细的 分类如图1 2 所示。 ，单组分室温硫化硅橡胶 f 室温硫化硅橡胶r 双组分缩合型 室温硫化硅橡胶 弋l 双组分室温硫化硅橡胶 l 高温硫化硅橡胶 l 双组分加成型 室温硫化硅橡胶 图l - 2 硅橡胶分类 f i g t u r e l 一2t y p e so fs i l i c o n er u b b e r s 图中双组分缩合型室温硫化硅橡胶是最常见的一种室温硫化硅橡胶，其硫 化反应靠催化剂引发。常用的交联剂是正硅酸乙酯，催化剂为二丁基二月桂酸 锡，并根据所需最终产品的性质加入适当的填充剂和添加剂。 双组分室温硫化硅橡胶可在一6 5 2 5 0 温度范围内长期保持弹性，并具有 优良的电气性能和化学稳定性、能耐水、耐臭氧、耐气候老化等优点，且用法 简单，工艺适用性强，具有较快的硫化时间。 鉴于双组分缩合型室温硫化硅橡胶具有突出的性能，温和的制备条件以及 优良的稳定性，并考虑了制膜过程中的因素( 如脱膜难易程度等) ，本研究所采 用的膜材料就属于此类硅橡胶。 2 硅橡胶的结构及特点 构成硅橡胶的主要键见衷1 2 。s i o 键组成硅氧烷的骨架。其键能为 4 5 4 k j t o o l ，使得聚硅氧烷的热稳定性很好；键长较长( 0 16 4 n m ) ，使得键对侧基 转动的位阻很小，容易受到进攻；s i 和o 的电负性差别很大，为1 7 ，s i o 键有 5 0 的离子性，虽然这个键在通常情况下是很稳定的，但在强酸，强碱作用下， 仍会被打断，少许极性物质也会导致硅氧键缓慢地降解。 s i o 键之间容易旋转，链非常柔软，如图1 3 所示。转动能小于0 8 k j m o l 。 硅氧烷链可多方向自由旋转的特性使硅氧烷化合物在较大温度变化范围内仍能 硅橡胶 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 2 硅橡胶中的各种键 t a b l e1 - 2c h e m i c a lb o n d si np d m s 保持其原有的特性。s i c 键组成侧基。侧基为甲基时，键能为3 7 0 k j m o l ，对聚 硅氧烷的稳定性贡献较大；s i - c 键的键长为o 1 9 9 n m ，甲基可绕s i c 轴自由旋 转。 r r _ + 一o s i o 一 义i 一 图1 3 聚硅氧烷链段的柔韧性 f i g l t u r e l - 3f l e x i b i l i t yo fp o l y s i l o x a n cc h a i n 由于s i o 间如p 。键的相互补偿，使硅氧链形成螺旋结构。图1 - 4 为p d m s 的分子构型，每个螺旋由六个左右的硅氧链节组成，非极性的甲基向外，起着 屏蔽作用。这样的结构使得硅氧烷之间相互作用小、摩尔体积大、表面张力小、 低分子的沸点比相应的碳键化合物低。 上述结构决定了硅氧烷具有以下特点： ( 1 ) 硅橡胶分予链高度卷曲，具有螺旋结构，分子间作用力非常微弱，使得 交聚点之间的链段具有良好的振动性和运动性，这使硅橡胶分子内部形成连续 不停的运动着的通道，使得透过组分在膜中的扩散速度很快，有利于获得高通 量的膜。 ( 2 ) 优异的耐热耐寒性，由于s i 一0 键与s i c 键的键能较大，从而使得硅橡胶 具有优良的热稳定性；其玻璃化温度( t g ) 较低( 如p d m s 的强为1 5 0 k i 瑚) ， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 使得其在低温下仍可保持橡胶态，具有良好的形变恢复性能和透气性能，使得 它具有良好的低温物理性能。所用的硅橡胶可以在一6 0 。c 至1 5 0 c 的条件下长期 使用。采用苯基取代甲基，能更好的改善其耐低温性能。 图1 - 4 p d m s 的分子构型 f i g t u r e l - 4m o l e c u l a rc o n f o r m a t i o no ft h ep d m s ( 3 ) 良好的化学稳定性。s i 0 键和s i c 的化学稳定性很好，在强酸碱条件下 才可能被打断。硅橡胶在紫外光、氧、臭氧等的环境下相当稳定，故其可在室 外长期使用。 ( 4 ) 良好的抗溶剂性能。硅橡胶对有机物具有良好的溶解性能，在溶解过程 中硅橡胶被溶胀，但当溶剂挥发后，其可基本恢复原来的状态。这可解释为有 机物溶解时，硅橡胶分子受到外力，分子链可通过单键的内旋转和链段运动改 变构象以适应外力；外力消除后，分子链又可通过单键的内旋转和链段运动恢 复到原来的状态，宏观上表现为弹性回缩。 ( 5 ) 包括聚二甲基硅氧烷在内的许多硅氧烷无毒。 ( 6 ) 硅氧烷的末端或者侧基都特别活泼，可以引入官能基团，硅氧键又很柔 软，因而可以和其他高分子结合，生成嵌段、接枝或者互穿网络的共聚物。硅 氧链无论以何种方式聚合都有端基存在，一般端基为- - o h ，可以使硅氧链进一 步缩合使分子量增大，或者与其他高分子生成共聚物。此外，可以在其中填充 无机粒子来弥补其强度不足的缺点，而且容易制得无缺陷的膜，这在工业上是 尤其重要的。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 从结构上看属半无机、半有机结构的高分子，具 有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能最好的高分子膜材料之一。美国、 日本已经成功的用它及其改性材料制成富氧膜。王学松等 37 j 采用活化涂敷技术 制成的p d m s p s 复合膜，可使h 2 肘2 的分离因子达到6 0 。但是由于p d m s 分子 链间的内聚能密度较小，用p d m s 制成的中空纤维膜厚度最薄也只能达到1 0 微 米，目前的研究重点是引入基团对p d m s 进行改性，以增加高分子链间的内聚 能，并达到提高选择性的目的p 。 1 3 3 复合膜 复合膜具有以下特点： 1 、可以分别优选不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，使它们的功能分别 达到最优化。 2 、可以用不同方法制备高交联度和带离子性基团的致密皮层，从而使膜对无机 物，特别是有机低分子物质具有良好的分离率，以及良好的物理化学稳定性 和耐压密性。 3 、复合膜更易制成无缺陷的膜。 4 、大部分复合膜可制成千膜，有利于膜的运输和保存。 1 3 - 3 1 复合膜的制备方法 复合膜的制备方法有高分子溶液涂敷( d i p c o a t i n g ) 、界面聚合、等离子体 聚合、水上延伸法、动力形成法等。 1 d i p - c o a t i n g ：先将多孑l 支撑底膜浸入涂层液中，然后缓慢的将支撑底膜 从溶液中抽出。当溶剂蒸干后，一层薄的高分子层将附着在支持体的表面。在 溶液涂层的过程中一个经常遇到的问题是涂层液向膜孔内的渗入，造成涂层有 效厚度的增加，采取预湿的办法可以有效的防止孔渗的发生。目前在大规模的 生产中， d i p - c o a t i n g 是最常用的制各复合膜的方法。 2 界面聚合是先将底膜放入一种含有反应基团的溶液中，然后将膜的一个 表面与含有另一种反应基团的溶液接触发生交联反应，可生成厚度5 0 n m 左右的 薄膜。 3 等离子体聚合是离子化的气体与反应物反应，当分子量足够大时，产物 沉积在底膜的表面形成皮层，其厚度小于5 0 r i m 。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 3 2 复合膜制膜工艺的进展 成功的气体膜分离取决于膜材料的选择，膜的制各，膜组件及分离系统的 构成。目前在复合膜制备方面已经有了很大的进展，但是为了进一步提高复合 膜的性能或降低膜的制备成本，许多人仍在成膜方法和制膜工艺上进行研究。 b e n j a m i nb i k s o n l 3 9 采用含有氨基的硅橡胶和磺化的p p o 为涂层材料，基于 二者表面张力的差异，在成膜时两种材料将发生相分离，含有氨基的硅橡胶形 成堵孔层，磺化的p p o 形成选择层，因此可以一步制成无缺陷的复合膜。 李恕广等人【4 0 】采取双浴凝胶和热致相变( d b t i p i ) 相结合的办法得到皮 层厚度仅为0 1 p r n 左右的无缺陷的非对称气体分离膜。 p 矾等1 4 l 】采用蒸发沉浸成膜的办法制成了0 2 的渗透速率可达到 9 2 10 - 6 c m3 c m2 s 8 m h g ，0 2 h 2 的选择性达到6 7 的复合膜。 c a t h e r i n em z i n m a e r m a n 等j 提出混合复合膜( m i xm a u i xc o m p o s i t e ( m m c ) m e m b r a n e ) ，即将分子筛混入高聚物内，用于形成皮层，这种膜的缺点是高聚物 分子筛界面处分子结合的不好，容易在界面处形成缺陷。如果能够消除高聚物 分子筛界面处的缺陷而且选择合适的高分子基材，m m c 膜可成为一种经济高 效的气体分离膜。在高聚物内加入适当的0 ：载体也可提高0 2 在膜内的溶解性从 而增加其渗透选择性，如r u o h - c h y ur u a a n 等m 】在p c 中加入的载体c o ( s a l p r ) 得到。2 的渗透率为1 6 5 b a r r e r 、选择性0 2 ，n 2 为6 9 2 的气体分离膜。 k u s u k i 等i 删将第一纺丝液和第二纺丝液同时从中空丝喷头的内环和外环挤 出，一步纺丝制成复合膜。 d i p c o a t i n g 是一种简单而且有效的制备复合膜的方法，所以许多人 4 5 ，4 6 】在 改进d i p c o a t i n g 涂层设备方面做出了努力。 t a i s h u n gc h u n g 等m q 哿纺丝过程与涂层过程连在一起。首先纺出多孔的 p a n 基膜，接着经过溶剂交换和干燥，制得干态的基膜。然后使用全氟乙醚 ( p e r f l u o r o e t h e r ) 将p a n 基膜润湿，最后由d i p - c o a t i n g 将p i 涂敷于基膜的表面。 f u h r m a r m ，l o u i sp 等1 4 8 】采用高熔点的材料制成多孔结构的基膜，然后将低 熔点的热塑性材料涂敷在表面，使加热温度介于高低熔点之间，这样就使得低 熔点材料熔化并渗入多孔结构的基膜中，重新冷却凝固后即制得新型复合膜。 1 3 4 气体膜分离的应用研究 表i - 3 总结了气体膜分离过程已成功和正在开发的工业应用领域。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 4 1 膜法富氧 在世界大量生产的化工产品中，0 2 占第3 位【“，它的主要生产方法是由空气 的深冷精馏。膜分离有低能耗，低投资，操作简便等优点，在某些状况下，具 有一定竞争能力。目前，a i r p r o d u c t sa n dc h c m i c a l s 公司和c e r a m a t e e 正在开发一 种商标为s e o s i m 的由电力驱动的小规模氧气发生器。该设备得益于一种能在高 温下传导氧离子的离子输送膜，是由陶瓷材料制成的p 。 膜法富氧用于助燃，对所有燃料( 包括气体、液体和固体) 和绝大多数工业 窑炉均实用。既能提高劣质原料的应用，又能充分发挥优质燃料的性能。 表l _ 3 膜法气体分离已成功和正在开发的工业应用领域 t a b l e l - 3c u r r e n t l yc o m m e r c i a la n dp r e c o m m e r c i a la p p f i c a f i o n so f 垩! 竺! ：! 垩! ：垒! ! 鲤壁! 塑兰翌! ! ! 翌! 工业应用领域程度及关键性技术闷题 h 2 n 2 ：台成氨施放气中h 2 的回收 已成功。应预先脱除可冷凝气体( h 2 0 和n h 3 ) h 2 c h 4 ：炼油工业干气中h 2 回收 已成功。但可冷凝的烃对膜是致命的 h 2 c 0 2 ；合成气比铡的调节 已成功。但可冷凝的甲醇必须除去 酸性气体碳氢化合物： 从生物气中回收c 0 2 从e o r 伴生气中回收c 0 2 从酸性气体中脱除h 2 s 已成功。但可冷凝的有机物应预先除去，可和p s a 相 竞争，并需要合适的产率与分离因子 已成功。但可冷凝物应被除去，并需要考虑合适的产 率、分离因子和抗塑性 没有现成的装置，但目前己开发或正在开发的膜可以 应用 i - 1 2 0 碳氢化台物：天然气脱漫技术可行，国外已有实际应用的报道，我国也在现场 做过中试，效果良好，有待进一步开发利用 h 2 0 空气： 必要的空气去湿技术成熟有待推广 碳氢化台物空气： 环境污染控制，溶液的回收技术可行，国外旱已推广应用，我国也紧随其后，经 济和环保效应良好 碳氢化合物( c h 4 ) n 2 ： 提高低热单位气体的热值目前膜的选择性不够导致c h 4 的损失过多 h e 碳氢化合物：从气井中回i t 殳h e h e n 2 ：从空气中回收h e 原料中h e 的浓度太低需多级操作技术 技术可行，但市场太小，推广有难度 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 膜法富氧也可应用于催化裂化装置富氧再生工艺上。随着对轻油需求量的 增加，许多催化裂化装置已开始加工渣油。裂化重油必然导致生焦量增加，这 就要求催化裂化装置应有更大的再生能力。富氧再生可克服对主风机和再生器 气体表观线速的限制，从而提高炼厂的处理能力；富氧再生还可使催化剂再生 得更好，有利于恢复其活性和选择性，减少焦碳和气体的产率，提高高价值轻 质油品的收率；同时，使催化裂化装置在不减少加工量的前提下，进一步提高 渣油的掺炼比。 1 3 4 2 膜法富氦 在大量生产的化工产品中n 2 的生产居第5 位【4 引。它的主要生产方法是空气经 的深冷精馏。膜分离有低能耗，低投资，操作简便等优点，在某些状况下，具 有一定竞争能力。 氮气作为惰性气体在石油开采、化学处理以及油田、炼厂、石化厂中作为 工业保护气、进行管道吹洗、加压、气体输送等方面有着广泛的应用。随着石 油资源的曰益匮乏，油田的开发进入了3 次采油阶段，气驱提高采油率是增油回 收过程的重要手段之一。由于n 2 气源易得、价格便宜，而使采油注氮倍受青睐。 用膜分离可以经济地生产9 9 5 w t 的氮5 。估计膜分离制氮量占总生产量的 3 0 。 早期的氮气分离膜，例如o e n e r o n 的聚4 一甲基一戊烯l ，氮气的选择性为4 。 用这类膜，压缩空气中氮的7 5 不能回收。因此，需要大容量的空气压缩机，其 能耗很大而无法采用。 目前采用氧氮选择性为7 8 的膜，空气压缩机的负荷几乎可以减半。氮气 的生产成本将大幅度下降，这对每天需氮气不到2 8 3 0 0 m 3 的小用户在成本上就会 很有吸引力。若能将氧氮的选择性增加到1 2 ，并保持渗透速率不变，则压缩机 的负荷可减少大约2 0 。氮气的生产成本大约降低达1 0 1 5 。 1 - 3 4 3 天然气净化 天然气是世界第3 大能源。然而，天然气不仅是一种清洁能源，而且是一 种优质的化工原料。全球天然气的需求量目前为2 1 l oj 2 m 3 ，到2 0 2 0 年增加到 4 9 3 1 0 1 2 m 3 。天然气是一种复杂的气体混合物，主要成分是甲烷，含量一般为 7 5 9 0 ，其次是乙烷以及某些丙烷和丁烷，还存在1 3 的其他高级烃类。 天然气中还含有一些杂质，如水、二氧化碳、氮和硫化氢。因为h 2 s 和c 0 2 能 腐蚀输送管道，并降低气体的热值。因此，在将天然气送入管道前，就要花费 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 大约2 0 的费用在天然气的净化处理上。所以说，从低分子量的碳氢化合物中 脱除h 2 s 和c 0 2 是天然气一个重要的加工处理过程。 目前，美国仍有1 5 1 0 ”m 3 天然气没有加处理每年大约有2 0 5 0 亿美元 投资于用于天然气加工设备市场，这一巨大的市场需要稳定的高选择性膜【5 2 】。 不过，膜法的市场占有率不到1 ，而且几乎都是用于除去二氧化碳的。现在可 用的玻璃态聚合物膜能与传统的胺吸收法竞争【5 ”。 1 3 4 4 氢气回收 在气体膜分离技术中，氢气分离膜占有很大的比重。氢气膜分离技术是开 发应用得最早，技术上最成熟，取得的经济效益十分显著的气体膜分离技术。 氢气膜分离技术主要应用于：1 从合成氨放空气中回收氢气：2 从合成甲醇放空 气中回收氢；3 合成气h 2 c o 比例的调节；4 从炼厂气中回收