（材料学专业论文）水热法制备锂离子电池正极材料lifepo4.pdf

摘要 本文采用一步沉淀和两步沉淀法制备水热反应前驱体，在不同的条件下对前 驱体进行水热处理，合成了l i f e p 0 4 粉体，并对l i f e p 0 4 进行掺杂改性。探讨水热 法制备l i f e p 0 4 的工艺原理、水热法工艺参数和掺杂改性对l i f e p 0 4 结构、微观形 貌、电化学性能以及振实密度的影响。 研究一步沉淀和两步沉淀两种工艺制备水热反应前驱体的机理，前驱体沉淀 中l i 与f e 元素的含量的测试表明，两种前驱体沉淀中都含有l i 与f e 元素，但溶液 中l i 与f e 元素并未按化学计量比完全转化为沉淀，同时x r d 分析表明前驱体为非 晶态，因此水热反应过程是前驱体的进一步沉淀、l i f e p 0 4 的结晶和晶体的长大 过程。 对一步沉淀和两步沉淀两种前驱体制备工艺制备的前驱体进行水热处理，分 析前驱体制备工艺、水热时间和水热反应温度对最终产物充放电性能的影响。通 过样品的充放电测试结果表明最佳水热反应条件为：一步沉淀的前驱体工艺中， 反应温度1 5 0 ，反应时间1h 。两步沉淀的前驱体工艺中，反应温度为1 9 0 ， 反应时间1h 。粉体的比表面积测试表明随着粉体合成温度的提高，粉体的比表 面积逐渐减小，比表面积较小的平台电压较好。 研究水热反应条件对振实密度的影响。通过研究发现，反应时间延长，振实 密度随之降低；水热反应温度升高，相应的振实密度降低；粉体的吸潮使得粉体 的流动性变差，在过8 0 目筛的振实密度测试中发现吸潮测得振实密度很低，而 过3 0 0 目筛测试结果吸潮影响较小，实验中大部分粉体的振实密度在l 1 5 g c m 一，这与商业化产品的振实密度指标相近。 对l i f e p 0 4 正极材料进行掺杂改性研究，探讨掺杂m g 对正极材料的充放电性 能和振实密度的影响。通过研究发现，掺杂5 m 0 1 m g 使得正极材料结晶良好， 形貌均一，颗粒的粒径也有所减小，并且正极材料具有明显的充放电平台，较之 未掺杂的样品充放电比容量也有很大提高，这说明掺杂5 m 0 1 m g 有效的提高了 正极材料的充放电性能：掺杂5 m 0 1 m g 样品的正极材料振实密度较之未掺杂样 品有所下降。 关键词：水热法l i f e p 0 4 正极材料锂离子电池 a b s t r a c t l i f e p 0 4c a t h o d em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e t h o dw i t h p r e c u r s o r sa td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ep r e c u r s o r sw e r es y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o n n a m e do n es t e pa n dt w os t e p ss e p a r a t e l y t h es t u d yo nd o p i n gm o d i f i c a t i o no f l i f e p 0 4w a sc a r d e do u t t h ep r i n c i p l eo fh y d r o t h e r m a l r e a c t i o ns y n t h e s i z i n g l i f e p 0 4w a si n v e s t i g a t e d a tt h es a m et i m e i n f l u e n c e so ft h et e c h n o l o g yp a r a m e t e r s a n dd o p i n gm o d i f i c a t i o no ns t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt a p d e n s i t yo ft h ec a t h o d em a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d t h em e c h a n i s mo fp r e c u r s o r sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o no fo n es t e pa n dt w os t e p s s e p a r a t e l yw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h e r ew e r el ia n df ei nt h e p r e c u r s o r s h o w e v e r , t h el ia n df ei nt h es o l u t i o nd i d n tt r a n s f e rt op r e c i p i t a t i o nb y s t o i c h i o m e t r i cr a t i o x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i so ft h ep r e c u r s o r ss u g g e s t st h a tt h e p r e c u r s o ri sa m o r p h o u s t h e r e f o r ei tw a saf u r t h e rp r e c i p i t a t i o n o fp r e c u r s o r s ，a c r y s t a l l i z a t i o na n dg r o w t ho fl i f e p 0 4d u r i n gt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h ep r e c u r s o r sw e r ec r y s t a l l i z e db yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n i n f l u e n c e so ft h e p r o c e s so fs y n t h e s i z i n gt h ep r e c u r s o r , t i m ea n dt e m p e r a t u r eo fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n o nt a pd e n s i t y , c h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gp r o p e r t i e so ft h ec a t h o d em a t e r i a l sw e r e d i s c u s s e d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nw e r eo b t a i n e d o n ei s t h es a m p l ew i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e15 0 。ca n dr e a c t i o nt i m e1hi np r e c i p i t a t i o no f o n es t e p ，t h eo t h e ri st h es a m p l ew i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e19 0 。ca n dr e a c t i o nt i m elh i np r e c i p i t a t i o no ft w os t e p s t h es p e c i a ls u r f a c ea r e ao fp o w d e r sa n a l y s i si n d i c a t e s t h a tt h es p e c i a ls u r f a c ea r e ad e c r e a s eg r a d u a ll yb yt h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，a n d t h es m a ll e ro n ee x h i b i tb e t t e rf l a tv o l t a g e t h et a pd e n s i t yo fc a t h o d ep o w d e rw a st e s t e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t ，t h et a p d e n s i t yi sg r a d u a l l yd e c r e a s e db yi n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m ea n de n h a n c i n gt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h ef l u i d i t yo f t h ec a t h o d ep o w d e rd e t e r i o r a t e db e c a u s eo ft h ep o w d e r a b s o r b i n gd a m p n e s s t h et a pd e n s i t yo ft h es a m p l eo b t a i n e dw i t ha3 0 0 m e s hs i e v ei s v e r yl o w h o w e v e r , i n f l u e n c eo ft h ep o w d e ra b s o r b i n gd a m p n e s so nt a pd e n s i t yo f t h e s a m p l eo b t a i n e dw i t ha3 0 0m e s hs i e v ei ss e n s i t i v e m o s to f t h ec a t h o d et a pd e n s i t yi s b e t w e e n1g c m a n d1 5g c m t h er e s u l t so ft a pd e n s i t ya r ec l o s et ot h et a pd e n s i t y o fc o m m e r c i a lp r o d u c t s t h ed o p i n gm o d i f i c a t i o no fl i f e p 0 4w a ss t u d i e d ，t h ee f f e c t so fm gd o p i n go nt h e t a pd e n s i t y ，c h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gp r o p e r t i e so ft h el i f e p 0 4c a t h o d em a t e r i a lw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t sr e v e a lt h a t t h ed o p i n go f5m 0 1 m gi sb e n e f i tf o rt h eg r o w t h o ft h ec r y s t a lg r a i nb yx r da n ds e m ，t h eg r a i ns i z ei sd e c r e a s e d 。t h e r ea r ec h a r g e a n dd i s c h a r g ef l a t so fc a t h o d em a t e r i a lo b v i o u s l y , t h es p e c i f i cc a p a c i t yo ft h ed o p i n g o f5m 0 1 m ga r ei n c r e a s e dt h a nt h en od o p i n go n e h o w e v e rt h et a pd e n s i t yo ft h e d o p i n go f5m 0 1 m gi sm o r ed e c r e a s e dt h a nt h en od o p i n go n e k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ；l i f e p 0 4 ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i t h i u mi o n b a a e r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：赵瓤生签字同期：2 矿口g 年占月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 赵莉互导师签名：多茅彩歹 签字日期：硼g 年月0 日 签字日期：力力彦年易月，夕日 第一章绪论 1 1 锂离子电池概述 1 1 1 锂离子电池发展概况 第一章绪论 当前，随着世界经济的发展，能源短缺日益严重，并且传统能源对环境带来 巨大的污染，这就迫切要求研制开发种新型可再生的绿色能源；同时，科技的 进步，电气设备小型化的趋势日益明显，这使得对高能量密度能源需求日益增加； 大型发电厂的储能电池、u p s 电源、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域对大功率、 高容量电源的需求也大幅增加；在人们的生活中，电动交通工具的应用也越来越 广泛，高能电源的需求也随之大量增加。锂离子电池作为新一代的绿色高能充电 电池，与其他电池系统相比，具有工作电压高( 3 6 v 左右) 、寿命长、重量轻、体 积小、比能量大( 体积比能量约为3 0 0w h l ) 、放电电压平稳和无记忆效应等优点 ，能够满足多个领域的需求。因此，锂离子电池在未来科技发展中将会有巨大 的应用前景。 锂离子电池是2 0 世纪7 0 年代是石油危机的背景下诞生的，当时主要集中在 以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。在电池充电时，锂表面凹凸不平， 这使得锂电极表面电荷分布不均，造成锂的不均匀沉积。这样的不均匀沉积导致 锂在一些区域沉积过快，产生树枝一样的结晶( 枝晶) 。当枝晶发展到一定程度时， 一方面会发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆；另一方面更严重的是，枝晶 穿过隔膜，将正极与负极连接起来( 枝晶导致短路) ，结果产生大电流生成大量 的热，使电池着火，甚至发生爆炸，从面产生严重的安全问题。后来，为了解决 这个问题，1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等提出以钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 为正极材料的锂充电电 池，这是锂离子电池的雏形，后来在1 9 8 5 年发现碳材料可以作为锂充电电池的 负极材料，经过进一步研究发现具有层状石墨结构的碳材料可取代金属锂【2 】， 1 9 9 0 年s o n y 公司在实验室完成了以钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 为正极材料的锂离子电池，并 在1 9 9 1 年实现了锂离子电池的商品化f 3 】。表1 1 是锂离子电池的的发展过程。 1 1 2 锂离子电池的特点 经过将近2 0 年的发展，锂离子电池的研究与应用日渐成熟，与刚诞生时相 比具有一下特点： 第一章绪论 ( 1 )能量密度高。u r i8 6 5 0 型的体积比容量和质量比容量分别可达3 0 0 w h c m 3 和12 5w h c m 3 ，最近可达3 5 0w h c m 3 ，而且还在不断提高 【4 】 o ( 2 ) 平均输出电压高( 约3 6 v ) 。是n i c d 、n i m h 电池的3 倍。 ( 3 ) 输出功率大。 ( 4 ) 自放电小。每月1 0 以下，不到n i c d 、n i m h 电池的一半。 ( 5 ) 没有n i c d 、n i m h 电池一样的记忆效应，循环性能优越。 ( 6 ) 可快速充放电。1 c 充电容量可达标称容量的8 0 以上。 ( 7 ) 充电效率高。 ( 8 ) 使用寿命长。8 0 d o d 充放电可达1 2 0 0 次以上；采用浅深度充放电 时，循环次数可达5 0 0 0 次以上。 在锂离子电池基础上诞生的聚合物锂离子电池还有加工灵活、电池安全可 靠、循环寿命更长、体积利用率高和应用领域广等优点。 表1 1 锂离子二次电池的发展过程2 】 t a b l el - 1t h ed e v e l o p m e n to f t h el i t h i u m i o ns e c o n db a t t e r i e s 第一章绪论 1 1 3 锂离子电池分类 锂离子电池的种类很多，根据温度来分可分为高温锂离子电池和常温锂离 子电池。根据所用电解质的状态可分为：液体锂离子电池( 即通常所说的锂离子 电池1 、聚合物电解质锂离子电池和全固态锂离子电池。也有人根据正极材料的 不同而分类，也可咀在这些分类的基础上再进行细分。 目阑 图1 - 1 圆柱形锂离子电池与方形锂离子电池示意图 a 圆柱形锂离子电池；b 方形锂离子电池 f 1 - is c h e m a t i cd r a w i n gs h o w i n g t h es h a p ea n dc o m p o n bo f v a r l o u s l i i o n c e c o n f i g u r a t i o n s kc y l l n d r i c a l ；h p r i s m a f i c 第一章绪论 1 1 4 锂离子电池构造 锂离子电池的形状主要有圆柱形和方形两种，此外还有扣式锂离子电池。无 论是何种锂离子电池，锂离子电池的基本结构为：正极片、负极片、正负极集流 体、隔膜纸、外壳及密封圈、盖板等。电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常 精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由正 极材料( l i c 0 0 2 等) 组成的锂离子收集极及由铝薄膜组成的电流收集极。负极由片 状碳材料组成的锂离子收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。电池内充有有机 电解质溶液。另外还装有安全阀矛i p t c 元件，以便电池在不正常状态及输出短路 时保护电池不受损坏。图1 1 是的圆柱形锂离子电池与方形锂离子电池示意图， 它以l il 、m n 2 0 4 为正极材料和碳为负极材料。 ( 1 ) 正极 电池的核心部分是正极，电极是由活性物质和集流体组成。活性物质是电极 中参加电极反应，产生电流的物质，它们决定电池的基本性能。对于锂离子二次 电池来说，对正极材料的主要的要求是：比能量要高；放电平台要高；即电位要 高；充放电反应的可逆性要好，即循环性能要好；在电解液中的稳定性要好，不 易分解，溶解度要小，即自放电率要小；具有较高的电子导电性；另外还要资源 丰富，容易获得，并且能适合多种环境。由于在锂离子电池中，当正极活性物质 与碳或其他不含锂的负极相连时，这个正极材料还应该具有给电池提供锂离子的 功能，所以，正极材料中应含有锂元素。 锂离子电池中石墨或碳材料的充放电电压一般比金属锂的要高，所以为了获 得高工作电压的锂离子电池，必须选择具有高充放电电压的正极材料。目前使用 的最多的锂离子电池正极材料是层状的过渡金属氧化物l i c 0 0 2 材料；除此之外用 于锂离子电池的正极材料还有l i n i 0 2 、尖晶石型化合物l i m n 2 0 4 以及l i v 0 3 等材 料，主要的是前三者的应用和研究较多。从材料的充放电电压、充放电可逆性、 充放电效率、放电容量等方面的性能来看，l i c 0 0 2 材料是非常适合作为锂离子电 池正极材料的，它的唯一不足是成本太高，所以寻找成本低的l i c 0 0 2 替代材料是 锂离子电池进一步发展的趋势。l i n i 0 2 材料具有与l i c 0 0 2 材料相同的结构，其放 电容量高，是非常有希望取代l i c 0 0 2 而作为锂离子电池正极材料的，但是理想的 层状l i n i 0 2 材料非常难以合成，在合成产物晶体结构的锂离子层中含有一小部分 镍离子，而且由于这种材料的碱性很强，导致其在空气中存储时能和空气中的 c 0 2 反应而逐渐失去电化学活性。研究发现，向l i n i 0 2 材料中添加其它元素离子 如钴、铝、钛及镁等，对于改善l i n i 0 2 材料的电化学性能有很好的作用。在其中 掺杂钴得到的l i c o o 2 n i o 8 0 2 材料应用于锂离子电池中，表现出良好的电化学性 4 第一章绪论 能。最有希望完全取代l i c 0 0 2 材料的是尖石晶型的l i m n 2 0 4 材料。由于元素锰在 自然界中储量丰富，以尖晶石l i m n 2 0 4 材料代替l i c 0 0 2 材料作为正极活性物质， 不仅降低了电池的生产成本，同时进一步减轻了环境污染问题。只是l i m n 2 0 4 材 料目前有一个致命弱点，就是它的理论容量较小，并且随着充放电循环的进行， 不可逆容量越来越大，即它的循环性能不好。许多研究人员对尖晶石可逆容量随 着充放电循环进行而逐渐减少的原因做了分析，并掺杂其它元素比如钴、镍、铝 和铬等合成掺杂型的l i m n 2 0 4 材料或者寻找新型的合成l i m n 2 0 4 材料的方法，以 期改善l i m n 2 0 4 材料的电化学性能。近期研究比较多的还有l i c o u 3 m n l s n i u s 0 2 三 元材料和l i f e p 0 4 材料，三元材料集中了c o 、n i 、m n 三个元素的优点，l i f e p 0 4 在 原料成本、环境保护和大功率应用方面更具优势，这两种材料是正极材料的发展 趋势。 ( 2 ) 负极 锂离子电池的负极一般是天然的石墨、人工石墨或者石油焦炭等材料。一般 来说，能够用来作为锂离子电池负极材料的需要满足这些条件：首先要有尽可能 低的工作电压，足够多的锂嵌入量和良好的锂迁出可逆性，这样才可使以它作负 极材料的锂离子电池具有工作电压高、容量大、循环寿命长的优点；第二，要有 相对低的表面积，有利于提高电池的安全性；第三，该负极材料还必须与电池中 的有机电解质溶液相容。就当前而言，已经应用于锂离子电池的负极材料有天然 石墨l5 1 、人工石墨【6 7 】、石墨化碳纤维1 8 9 1 和石油焦炭1 0 , 1 1 】，正在研究的负极材料 有热解碳、针状焦碳、冶金焦碳、各种碳纤维、各种改性石墨、各种硼炭或者硼 炭氮化合物等旧1 3 】。 在已经用于锂离子电池的负极材料中，石油焦炭负极材料具有较好的可逆性 和放电容量，与许多有机非极性电解液相容，性能也比较稳定。天然石墨和人工 石墨负极材料，其比容量要比石油焦炭负极材料的可逆容量高一倍左右，其理论 容量为3 7 2 m a h g ，但它却易与非极性有机溶剂( 如含p c 的各类电解液) 发生反应， 不能在石墨材料颗粒表面形成均匀致密的s e l ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ) 膜l 1 4 1 使得锂离子不能嵌入石墨晶格中。在非水电解质中，发生锂离子向碳中嵌入反应 的同时，常伴随着溶剂的分解反应。 实际上，要用碳作负极就要抑制这类分解反应的发生。可以采用的措施主要 有：选择适当的溶剂，对碳进行各种加工处理。目前用作负极的碳材料中，既有 结晶程度很高的，又有近乎非结晶的。一般来说，碳材料的石墨化程度越高就越 容易与电解液发生反应，应在使“滞留”减小的前提下寻找最佳的工艺条件( 所谓 滞留，是指初次充电和初次放电的容量差) 。 锂离子在石墨材料负极内的嵌入和迁出的反应机理现在已经研究的比较清 第一章绪论 楚。锂离子在石墨中的电化学嵌入和迁出分为四个阶段进行( 石墨嵌锂化合物用 l i c 表示) ：第一阶段：n = 6 ；第二阶段：n = 1 2 或8 ；第三阶段：n = 2 7 ；第四阶段： n = 3 6 。其中形成的s e i 膜的好坏将影响整体电池的性能【l 4 | 。 ( 3 ) 电解液 锂离子电池中使用的电解液需要具备以下条件和特点：在相当宽的温度范围 内具有比较高的导电能力：在4 0 。c 7 0 。c 之间保持液态；高于8 0 时保持热力学 稳定性；介电常数高并且对锂盐的溶解能力强，有很宽的电位窗口；与锂离子电 池中的其它组分相容。 在众多的有机溶剂或者混合有机溶剂如p c ( 碳酸丙烯酯) + e c ( 碳酸乙烯 酯) + d e m ( i ，2 一二甲氧基乙烷) 、e c + d e c ( 碳酸二乙酯) 和e c + d m c ，其中最常 用的、效果也很好的是e c + d e c 混合溶剂，二者的比例是3 ：7 或者8 ：2 ，它们与 目前所用的碳负极材料有很好的相容性，易于在电池的负极材料表面形成一层均 匀致密的s e i 膜，这有利于锂离子的嵌入和脱出，改善电池的充放电化学性能， 可减少电池自放电，延长电池寿命。另外，由于e c + d e c 的电化学窗口宽( 其氧 化分解电位高达5 6 v ) 也是常用的有机溶剂。除此之外，l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b o a 、 l i a s f 6 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 等也是锂离子电池中常采用的电解质。其中，l i c l 0 4 的活 性较高，在高温下易急剧分解，存在安全隐患；而l i p f 6 、l i a s f 6 虽有摩尔导电 率高、易于提高电流的特点，但是它们与溶液的反应也是比较剧烈的，并且l 认s f 6 一旦分解会产生毒性很大的a s f 5 。 为了改善电解液的综合特性，有时也向其中添加一些添加剂，其目的是：使 析出的锂的表面光滑，防止出现电解液的分解等副反应。有时候也为了得到更好 的效果，把不同性能的有机溶剂进行搭配，组成混合溶剂，从而显示出良好的效 果。 ( 4 ) 隔膜 隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外 还具有能使电解质离子通过的功能。对于锂离子电池系列，由于电解液为有机溶 剂体系，因而需要耐有机溶剂的隔膜材料。常用的隔膜一般是p p ( 聚丙烯) 和p e ( 聚 乙烯) 多孔薄膜；同时含有两种材料以上的多孔薄膜由h o e c h s t c e l a n e s e 开发成 功，此隔膜在高达1 6 5 时仍具有良好的机械性能。混合组成的隔膜，可同时保 持聚乙烯低熔点的化学性质和聚丙烯良好的机械性能，这样，当电池外部短路时， 大量电流造成电池内部的温度急剧上升，聚乙烯先于聚丙烯融化，造成电池内部 短路，切断体系的电流，从而保护电池的安全。 ( 5 ) 其它硬件：包括封盖、电池壳、集流体以及极耳。锂离子电池的封盖上 安装有为安全考虑的元件，包括外部短路保护、过充电保护和过热保护。p t c 元 第一章绪论 件接 锂离子电池中，其作用是过电流保护。为了使锂离子电池在过热条件下具 有安全性，在电池的封盖上有出气口以避免电池在高温下由于内部压力过大引 起爆炸。 1 1 5 锂离子电池的工作原理 锂离子电池被称为摇椅电池或浓差电池，实际上是一种锂离子浓差电池，正 负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。锂离子电池工作的原理如图1 - 2 所 示。 三芒二“t“”：鬣、 阙 l 墼8 i ：署! 儡l l = 尸4 - 罱目 图l - 2 锂离子电池的工作原理示意图 f i g1 - 2 b 自s l c m n l c n e 叭d w o r k n n n c i p l e o f s e c o n d a r y l i t h i u m i o n b a t t e , 口 充电：l i f e p 0 4 哪- f ，l j + l i i c f e p 0 4( 1 1 ) 放电：胛+ 扎i + + l i l 。f c p 吼- l i f e p 0 4( 1 - 2 ) 充电时，l i + 从正极脱出经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于 贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡。放电 时则相反l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充 放电情况下，锂离子在层状结构的碳材科( 或碳锂化合物) 和含锂层状结构化台 物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在无放电过 程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子 电池反应是一种理想的可逆反应。 第一章绪论 1 2 锂离子电池正极材料概述 正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池性能的主要影响因 素。在锂离子电池诞生的时候用金属锂作为正极，由前面介绍可知金属锂作为正 极存在严重安全问题而未能得到应用，后来发现具有层状结构的材料可作为正极 材料，理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都能做锂离子电池的正极材料， 但是由于制备工艺上存在困难，目前所用的正极材料仍然是钴、镍、锰的氧化物 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i c 0 1 x n i x 0 2 、l i l + x m n 2 0 4 等。 l i c 0 0 2 是研究最成熟的正极材料，也是最早商业化的正极材料，它是目前市 场上被广泛使用的锂离子电池正极材料，早在19 8 0 年g o o d e n o u g h 等i l5 j 就报道了 对l i c 0 0 2 的早期研究工作，与锂离子电池概念的提出几乎同步，1 9 9 0 年，s o n y 率先研制成功并实现商品化的锂离子电池就是采用层状l i c 0 0 2 作为正极材料。常 用的l i c 0 0 2 为层状结构，其结构比较稳定，研究的比较多。l i c 0 0 2 是属于 a - n a f e 0 2 型的层状结构化合物，空间群为r jm 。 由于l i c 0 0 2 中c o 的资源少，因此其价格昂贵，一直以来都在寻找其替代材料， 有前面提到的l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i c 0 1 x n i 。0 2 、l i l + x m n 2 0 4 等，但它们都存在一 些问题，l i n i 0 2 易形成非化学计量化合物，导致电化学性能不稳定，不耐过充电 1 1 6 1 ：l i m n 0 2 容易发生j a h n t e l l e r 畸变，导致容量衰减快【l 列；l i m n 2 0 4 的充放电容 量和循环性能仍需要较大改进i l8 | 。近期研究比较多的还有l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 幂l l l i f e p 0 4 ，l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 材料利用c o 、n i 、m n 三种元素协同效应，它具有容 量高、循环性能稳定的特点，但是，近期研究发现：它也存在结构有序程度低、 容量衰减快的缺点，而且仍然含有有毒元素c o ，因此其应用受到很大限制 1 9 1 。 l i f e p 0 4 正极材料具有较高的理论容量和工作电压、安全性和循环性能良好、价 格低廉且对环境友好等优点，它是本文主要研究的正极材料，在下一节将对其作 详细介绍。 1 3l i f e p 0 4 正极材料 1 3 1l i f e p 0 4 概述 1 9 9 7 年，p a d h i 等2 0 1 首次报道t l i f e p 0 4 能可逆地脱嵌l i + ，可作为新型锂离 子电池正极材料。l i f e p 0 4 属于正交晶系橄榄石型结构，自然界中l i f e p 0 4 以磷酸 锂铁矿的形式存在，其空间群为p n m a 。图1 - 3 是l i f e p 0 4 沿 0 0 1 方向的投影结构 图。 第一章绪论 如图i 一3 所示，氧原子以1 种略微错位的六方密堆形式排列，磷原子占据四 面体位，铁离子和锂离子占据八面体位，f e 0 6 在b 湎上班共顶的形式相连，而l i 0 6 八面体在6 的方向上以共边的形式相连。1 个铁氧八面体与2 个锂氧八面体和】 个磷氧四面体以共边的形式相连，1 个磷氧四面体与1 个铁氧八面体和2 个锂氧 八面体共边而存在。其晶胞参数为：萨10 3 2 9n m b = o 6 0 1 】n m 。c = 0 4 6 9 9n m ， 品胞体积为02 9 1 0 3n m 3 | o j 。图l _ 4 是l i f e p 0 4 正极材料粉体人工合成晶体的标准 图谱。 图】_ 3 橄榄石型l i f e p 0 4 晶体结构沿 o o i 】方向的投影 f i 9 1 3 t h ec r y s t a l m l l l v - - = 【l l t co f o l i v i n el i f e p 0 4 i n p r o j e c t i o na l o n g f 0 0 o2 0 3o 4 0 5 o6 07 0 8 o9 01o o 2 0 degr e e 图i - 4 l i f * p 0 4 标准图谱 f i g1 - 4 t h e p d fo f l l f c p 0 4 囊豢 蚰 如 o llsc一 第一章绪论 1 3 2 脱嵌l i + 的机制 o 、 、 们 t - c - t b c uk 晓2 0 图1 5 正极材料l i l - 扩e p o d c 在充放电过程中材料内部相变化的原位x r a y 衍射图谱 ( a ) 充电过程( b ) 放电过程 s 峰：不锈钢外壳；p p 峰：聚丙烯隔膜；a b 峰：乙炔黑 f i g 1 - 5 i ns i t ux r dp a t t e r n so f t h el i l - 6 f e p 0 4 cc o m p o s i t ea saf u n c t i o no f t h el ic o n t e n t s d u d n gt h ef i r s t ( a ) c h a r g ea n d ( b ) d i s c h a r g e s ：s t a i n l e s se x - m e ta st h ec u r r e n tc o l l e c t o r ，a b ： a c e t y l e n eb l a c k ，a n dp p ：p o l y p r o p y l e n ef i l m s e u n g t a e km y u n g 等1 2 2 】利用原位x r d 技术来分析l i f e p 0 4 正极材料在充放电 过程中正极材料内部相的变化，如图1 5 所示，用万来表示l i f e p 0 4 中锂的量，在 不同6 时刻对实验电池作x r a y 衍射分析，得到锂不同量时刻实验电池的x r a y 衍射 图谱，a 图表示实验电池的充电过程，b 图表示实验电池的放电过程，图中的s 峰 代表不锈钢外壳，p p 峰代表聚丙烯隔膜，a b 代表乙炔黑。从图谱中我们可以发 现，在充电过程中，l i + 从正极材料中脱出，当g - - o 时，除了电池中其它组件的峰， 其它都是l i f e p 0 4 正极材料的标志峰，随着j 的增大，即充电过程的进行，l i + 不 断从正极材料的结构中脱出，l i f e p 0 4 的衍射峰强度也逐渐减弱，当6 = 0 9 1 时， 衍射峰已经转变为f e p 0 4 相的标志峰；放电过程刚好与充电过程相反，随着6 值的 减少，l i + 不断的嵌入到正极材料中，正极材料的相组成也从f e p 0 4 相逐渐转变为 l i f e p 0 4 相，当6 - - 0 2 4 时，从x r a y 衍射图谱中已经能够看到明显的l i f e p 0 4 相，而 且不存在f e p 0 4 相，由此我们知道正极材料l i f e p 0 4 的充放电机理是l i f e p 0 4 相与 f e p 0 4 相的相互转变过程，在这一过程中，f e p 0 4 相的主体框架结构未发生变化， 只是晶格参数在充放电过程中的微量变化。 前面介绍了正极材料l i f e p 0 4 的充放电机理，即它在充放电过程中l i f e p 0 4 晶 体结构的变化，对于l i f e p 0 4 体系中单个颗粒的锂离子脱嵌机制，很多学者也进 行了研究，并从理论上提出了很多单颗粒的充放电模型，以下介绍一下两种被大 家基本认可的单颗粒充放电模型，即径向模型与马赛克模型1 2 3 1 。这两个模型是基 于前面的相变过程而得出的模型。 3、空iso-c一 娜 第一章绪论 l a ) r a d i a lm o d e ( b m o s a i cm o d e l 图1 - 6 l i f e p 0 4 系正极材料单颗粒l r 脱嵌机制示意图 ( a ) 径向模型：( 坼马赛克模型 f 悟l 一6s c h e m a 【i cr e p r e s e n t a t i o n s o f t w op o s s i b l e m o d e l s f o r l i t h i 岫e x w a c f i o w r m i n s c r t i o n i n t oa s i n g l e p a r t i c l e o f al i f e p 0 4 ：a “r a d i a l m o d e l ”( a ) ，锄da “m o s a i c m o d e l ”( b ) 锂离子的脱嵌过程一般可用下式表示： l i , f e p 0 4 “l 。f e p 仉+ x l i + + x e ( 1 - 3 ) 径向模型假设锂离子的脱嵌是一个沿径向扩散的过程。如图i - 6 ( a ) 所示，在 脱出过程中，l i f e p o 胛e p 0 4 界面向内移动当外部的l i f e p 0 4 转变为f e p 0 4 时， 内部的锂离子和电子必须通过新形成的f c p 0 4 相向外移动。锂离子和电子不可能 完全脱出，脱出过程完成时，中心仍有部分未转换的l i f e p 0 4 ，当锂离子重新由 外向内嵌入时，一新的环状l i f e p o , i f e p 0 4 界面快速向内移动，最后达到粒子中 心未转换的l i f e p 0 4 ，然而并不能与之合并，而是在l i f e p 0 4 核周围留下一条f e p 0 4 带。因而造成l i f e p o a 容量的衰减。 马赛克模型认为，在l i f e p 0 4 粒子内部多点处可以发生锂离子的脱嵌。亦如 图l 一6 ( b ) 所示，充电过程中，在许多分散的区域内留下相互独立的未反应l i f e p o 。 在放电过程中，锂离子重新进入f e p 0 4 中，仅留下一些独立的末反应f e p 0 4 核， 同时，先前来转换的l i f e p 0 4 被一层无定形物质包覆。以前，人们一直认为l i f e p 0 4 具有与a b 0 2 型化合物相同的二维的锂离子扩散通道。然而，msi s l a m 等喇 用第一性原理计算得出l i f e p 0 4 的锂离子扩散通道是一维的，井得到锂离子的跃 迂方向，如图1 - 7 所示，假设l i + 沿a ，b ，c 三个晶向迁移，利用第一性原理计算 锂离子跃迁活化能的大小，通过计算得到沿三个方向的活化能( 结果见表l - 2 ) ，从 结果中我们发现跃迁机制b 的活化能最小，也就是最可能沿时自方向扩散。 第一章绪论 圈1 7 锂离子在l i f e p 0 4 晶胞中的迁移路径 a ：1 0 1 0 ：b ：【0 0 1 ：c ：【1 0 1j f i g i - 7 l i i o n m i g r a t i o n p a t h s i na u n i tc e l lo f l i f e p 0 4 m e c h a n i s r a a ， 0 1 0 】d i r e c t i o n ；m d a i l j n b ，【0 0 1 】d i r e c t i o n ；m c c h a n l s mc ，【10 l 】d i r e c t i o n 表i - 2 l i f e p 0 4 体系中锂离子跃迁机制和活化能 t a b l e l - 2m e c h a n i c s 卸d e n e 冒e s o f l i i o n m i g r a t i o n i nl i f e p 0 4 跃迁机制迁移路径l i l i 距离( a )迁移活化能( e v ) a 【0 1 0 】 3 0 105 5 b 1 0 0 1 】 46 728 9 cf 1 0 1 156 933 6 1 3 3l i f e p 0 4 性质 通过前面的l i f e p 0 4 晶