（材料学专业论文）添加合金元素对块体纳米晶Felt3gtAl材料组织影响的研究.pdf

硕十学位论文 摘要 本论文通过实验研究了用铝热反应熔化法在添加m n 、c r 、n i 、c u 、m o 等五种合金元素( 合金元素的添加量为5 叭、l o 、v t 、1 5 眦) 下制备的块 体纳米晶f e 3 a l 材料的化学组成、晶粒尺寸、晶体结构、硬度等，总结了不同 合金元素对块体纳米品f e 3 a l 材料的组成、结构及性能的影响规律，概括起来 可归纳为以下几条： 1 添加合金元素m n ，材料由纳米品基体相和杂质相组成，基体相由f e 、a l 、 m n 组成的固溶体，基体相品粒尺寸在1 0 n m 左右，具有d 0 3 结构，杂质相 是由m n 、o 、s 、a l 组成。材料基体纳米晶相的晶粒尺寸随着m n 含量的 增加而减少，材料的硬度随着m n 含量的增加先增大后减小。 2 添加合金元素c r ，材料具有b 2 结构，基体相由f e 、a l 、c r 组成的固溶体， 基体相晶粒尺寸在1 0 n m 左右，杂质相是由o 、s 、a l 组成。随着合金元素 c r 的增加，块体纳米晶f e 3 a l 材料的晶粒尺寸先减小后增大，硬度也是先 减少后增大，含c r l o 的材料晶粒尺寸最小。 3 添加合金元素n i ，材料具有b 2 结构，基体相由f e 、a l 、n i 组成的固溶体， 基体棚晶粒尺寸在1 5 n m 左右，杂质相是由0 、s 、a l 组成。合金元素n i 对块体纳米晶f e 3 a 1 材料的晶粒尺寸变化没有影h 向。硬度随着合金元素n i 的增大而增大。 4 添加合金元素c u ，材料具有b 2 结构，基体相由f e 、a l 、c u 组成的固溶体， 基体相晶粒尺寸在2 0 n m 左右，杂质相是由o 、s 、a 1 组成。块体纳米晶f e 3 a l 材料的晶粒尺寸随着c u 含量得增多先增大后减小，含c u 5 的材料晶粒尺 寸最小，含c u l 0 的材料的晶粒尺寸最大，硬度先增大后降低。 5 添加合金元素m o ，材料具有b 2 结构，基体相由f e 、a l 、m o 组成的固溶体， 基体相品粒尺寸在2 0 n m 左右，杂质相是由o 、s 、a 1 组成。块体纳米晶f e 3 a l 材料的品粒尺寸随着m o 含量得增多先增大后减小，含m 0 1 5 的材料的晶 粒尺寸最小，含m 0 1 0 的材料晶粒尺寸最大。材料的硬度先减小后增大。 关键词：合金元素；铝热反应；块体纳米晶f e 3 a l 材料；晶粒尺寸； 添加仑令元索对块体纳米悬f e ， l 材料组织影响得研究 a b s tr a c t i nt h i st h e s i s ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n 、g r a i ns i z e 、c 巧s t a ls t m c t u r ea n d h a r d n e s so fb u l kn a n o c r y s t a l l i n ef e 3 a lm a t e r i a l sw i t h ( 5 、v t l5 、矾) m n 、c r 、n i 、 c u 、m oe l e m e n tp r e p a r e db ya l u m i n o t h e m l i cr e a c t i o n t h em l e so fe n e c to ft h e d i a 、e r e n te l e m e n to nn a n o s t r u c t u r e 、 s t e u c t u r ea n dh a r d n e s so ft h eb u l k n a n o c 拶s t a l l i n ef e 3 a lm a t e r i a l sa r es u m m e du p t h em a i nc o n c l u s i o n sa r eg i v e ni n t h ef o l l o w i n g 1 w i t hc o m e n to fm ni n c r e a s i n g ，g r a i ns i z eo fb u l kn a n o c 巧s t a l l i n ef e 3 a lm a t e r i a l s d e c r e a s e ， t h em a t e r i a l sa r ec o n s i s t e do ft h en a n o c 巧s t a l l i n ep h a s ea n d c o n t a m i n a t i o np h a s e ，t h eg r a i ns i z eo fn a n o c 巧s t a l l i n ei sa b o u t1on m t h e n o u m e n o ni sm n 、a l 、f e t h ec o n t a m i n a t i o ni sm n 、o 、s 、a 1 t 1 1 eh a r d n e s so f n a n o c 巧s t a l l i n ep h a s ei si n c r e a s e da tf i r s t ，t h e nd e c r e a s e dw h e nt h ec o n t a i no fm n e l e m e n ti si n c r e a s e d t h eg r a i ns i z eo fn a n o c r y s t a l l i n ep h a s ei sm i n i s h e dw h e nt h e c o n t a i no fm ne l e m e mi n c r e a s e d 2 w i t hc o n t e n to fc ri n c r e a s i n g ，g r a i ns i z eo fb u l kn a n o c 拶s t a n ef e 3 a 1m a t e r i a l s d e c r e a s e 行r s ta n dt h e ni n c r e a s e d ，t h em a t e r i a l sa r ec o n s i s t e do ft h en a n o c 巧s t a l l i n e p h a s ea n dc o n t a m j n a t i o np h a s e t h eg r a i ns i z eo fn a n o c l l y s t a l l j n ei sa b o u tlo 啪 t h en o u m e n o ni sc r 、a l 、f e t h ec o n t a m i n a t i o ni so 、s 、a 1 t h eh a r d n e s so f n a n o c w s t a l l i n ep h a s ei sd e c r e a s e da t 丘r s t ，t h e ni n c r e a s e dw h e nt h ec o n t a i no fc r e l e m e n ti si n c r e a s e d t h eg r a i ns i z eo fn a n o c 巧s t a l l i n ep h a s ei sm i n i s h e dw h e nt h e c o n t a i no f c re l e m e n ti n c r e a s e d 3 w i t hc o n t e n to fn ii n c r e a s i n g ，t h em a t e r i a l sa r ec o n s i s t e do ft h en a n o c r y s t a l l i n e p h a s ea n dc o n t a m i n a t i o np h a s e ，t h eg r a i ns i z eo fn a n o c 叮s t a l l i n ei sa b o u t15m t h en o u m e n o ni sn i 、a l 、f e t h ec o n t a m i n a t i o ni so 、s 、a 1 t h eh a r d n e s so f n a n o c 珂s t a l l i n ep h a s e i s i n c r e a s e dw h e nt h ec o n t a i no f n ie l e m e n ti s i n c r e a s e d t h eg r a i ns i z eo fn a n o c r y s t a l l i n ep h a s ei sn oc h a n g e 4 、m t hc o n t e n to fc ui n c r e a s i n g ，g r a i ns i z eo fb u l kn a n o c q s t a l l i n ef e 3 a lm a t e r i a l s i n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d t h em a t e r i a l sa r ec o n s i s t e do ft h e n a l l o c 巧s t a l l i n ep h a s e a i l dc o n t 锄i n a t i o np h a s e ，t h eg r a i ns i z eo fn 觚o c 巧s t a l l i n e i sa b o u t2 0n m t h en o u m e n o ni sc u 、a l 、f e t h ec o n t a m i n a t i o ni so 、s 、a 1 t h e h a r d n e s so fn a n o c 巧s t a l l i n ep h a s ei si i l c r e a s e da tf i r s t ，t h e nd e c r e a s e dw h e nt l l e c o n t a i no fc ue l e m e n ti si n c r e a s e d 5 w i t hc o n t e n to fm oi n c r e a s i n g ，g r a i ns i z eo fb u l kn a n o c 巧s t a l l i n ef e 3 a l 硕l j 学位论文 m a t e r i a l si n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e ，t h em a t e 订a l sa r ec o n s i s t e do ft h e n a n o c 巧s t a l l i n ep h a s e a n dc o n t a m i n a t i o np h a s e ，t h eg r a i ns i z eo fn a n o c 叫s t a l l i n e i sa b o u t2 0n i n t h en o u m e n o ni sm o 、a l 、f e t h ec o n t a m i n a t i o ni so 、s 、a 1 t h e h a r d n e s so fn a n o c 巧s t a l l i n ep h a s ei sd e c r e a s e da tn r s t ，t h e ni n c r e a s e dw h e nt h e c o n t a i no fm oe l e m e n ti si n c r e a s e d k e yw o r d s ：a l l o y i n ge l e m e n t ； a l u m i n o t h e r m i cr e a c t i o n ；b u l kn a n o c 巧s t a l l i n e f e 3 a lm a t e r i a l s ； g r a i ns i z e ；h a r d n e s s i i l 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：邀扣日期：砷年月8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：憝 盈 翩躲叫 ：幻 g 日 if 日 硕f j 学位论文 第1 章绪论 材料和人们的生活密切相关，现代高技术的发展，紧密依赖于材料的发展， f e a 1 金属问化合物材料作为一种新材料，其应用范围非常广泛，发展前景也 十分广阔，由于新型材料具有传统材料所不具备的优异性能和特殊性能，f e a l 会属问化合物材料越来越多的应用于各个工业部门，由于良好的耐高温、抗腐 蚀性能，f e 。a 1 金属问化合物将可能成为航空、航天、交通运输、化工、机械等 许多工业部门的重要结构材料，因而极具应用前景。 1 1f e a i 系金属间化合物 f e a l 系金属间化合物是近年来研制发展而成的一类新型耐蚀材料。这类 合金具有低廉的成本，较低的密度，好的耐磨性，优异的抗氧化性，因而被认 为是一种具有重要应用前景的结构材料【1 1 。f e a l 系金属间化合物包括f e 3 a 1 ， f e a l ，f e a l 2 ，f e 2 a 1 5 和f e a l 3 ，其中最受关注的，主要是f e 3 a l 与f e a l 两种化合 物及其合金。金属间化合物是由两种金属元素或会属与类金属元素以一定原子 比组成的化合物，通常构成化合物的原子有序地排列在两个或两个以上亚点阵 中，构成一个超点阵【2 4 j 。两个组元的原子各占据点阵中的固定点，最大程度 地形成异类原子之间的结合1 3 j 。原子之间的键合不再仅仅是金属键，而且也包 括共价键，共价键的出现，使得原子问的结合力增强，化学键趋于稳定，具有 高熔点、高硬度的特性【5 l 。由两个组元a 和b 组成的金属问化合物般具有 a b 、a 2 b 和a 3 b 类型，还有a 5 8 2 以及a 7 8 6 等类型【6 1 0 】。除了两个组元外，还 有三个或三个以上的组元组成的金属间化合物。人们已经对理化性能进行了测 量的金属间化合物有4 0 0 0 多种【7 1 。 然而，金属问化合物的脆性妨碍了它的应用1 8 l 。直到八十年代初，金属间 化合物韧化研究取得两大突破性进展：一是曰本材料科学研究所的和泉修等在 脆性的多晶n i 3 a l 中加入0 0 2 o 0 5 嘶b ，使材料韧化，室温拉伸延伸率从 近于o 提高到4 0 5 0 ；二是美国橡树岭国家实验室( o a km d g en a t i o n a l l a b o r a t o 叫一o i l ) 的刘发现了无塑性的六方d o l 9 结构的c 0 3 v 中，用n i 、f e 代替部分c o ，可使其转变成面心立方的l 1 2 结构，脆性材料变成具有良好塑性 的材料1 9 以2 1 。这些进展使人们看到了金属间化合物高温结构材料的希望和前景， 在世界范围内掀起一个研究热潮f 1 3 ，1 4 】。目前作为高温结构材料的有序金属间化 合物，国内外重点研究并取得重大进展的主要为n i 、t i a l 以及f e a l 三个 体系的a 3 b 和a b 型铝化物【”】。 由于世界各国的高速工业化，不锈钢的用量日益增加，而不锈钢中含量较 添加合会元素对块休纳米品f e ，a i 材科组织影响得研究 高的n i 、c r 元素又很难回收，将面临枯竭的危险。因此，研究和开发低能源和 低资源消耗可替代不锈钢的材料具有重要的战略意义i i6 。1 8 】。f e a l 系金属间化 合物，由于不含战略元素n i 和c r ，原材料成本低( 只有不锈钢的1 5 ) ，具有优 异的抗氧化性、抗腐蚀性和较高的高温强度，在硫化气氛中甚至优于不锈钢及 防腐涂层，很有可能发展成为一类实用工程材料并在某些场合代替不锈钢、耐 蚀合金，以节约镍、铬等战略性资源【侈2 0 1 。 图1 1 为f e a l 系二元合金相图【2 lj 。在铝含量为2 5 3 5a t 时，室温下稳 定的f e a l 系金属间化合物具有d 0 3 有序结构，空间群为f m 3 m 。当量成分f e 3 a l ( 2 5a t a 1 ) 点阵常数为0 5 7 8 0n m 。随着温度和铝成分的变化，该结构会以二级 相变的方式向部分有序的b 2 结构及无序的0 【结构转变。对于当量成分的二元 f e 3 a l 金属间化合物，d 0 3 b 2 转变温度约为5 0 0 。b 2 仅有序转变温度约为 9 5 0 。室温下，a l 含量为3 6 5 5 0a t 时，构成b 2 有序结构的二元f e a l 金属 间化合物，空间群为p m 3 m 【2 2 。2 6 1 。点阵常数随铝含量及热处理工艺发生变化。 图1 2 给出了d 0 3 及b 2 有序结构的单胞【2 7 】。此结构可看作由八个体心立方亚点 阵组成，其体心位置有x 和y 两种位置，a l 原子只占据x 体心位置，y 体心 位置和各顶角位置都由f e 原子所占据，就为d 0 3 超点阵。x 和y 体心位置都 为a l 原子所占据，各顶角位置由f e 原子所占据，就为b 2 结构。 a i 糯 p 蟊 二 l 弋三、 l 口x栩鏊 蕊厶_ 吒d 錾 【， 糕i 置l gjl f l 卜一 lil 蔓t 瞩( 原手) 图1 1f e a i 系二元合金相图 2 硕l j 学位论文 图1 2d 0 。、b z 有序结构单胞 目前对f e a l 系金属问化合物的研究主要集中在f e 3 a l 和f e a l 。f e 3 a l 与 f e a l 相比，f e 3 a l 在室温下具有更好的韧性，高温下更高的强度，而f e a l 具有 更低的密度，更好的高温抗氧化和抗腐蚀性，室温下更高的强度，可作为加热 元件具有更高的电阻。 1 2 合金元素在f e al 基金属间化合物中作用的研究现状 f e 3 a 1 金属间化合物的变形性能取决于自身的滑移系，也与有序合金的反 相畴结构、超点阵位错特征有关。从2 0 世纪6 0 年代开始，对f e 3 a l 的形变特 性就做了大量的研究，m a r c i n k o w s k i 等人的早期研究表明，在室温下，f e 3 a 1 几乎没有任何塑性，断口主要呈穿晶解理【2 引。后来发现，f e 3 a 1 并非本质脆性， 微观分析与形变机理的研究表明，f e 3 a l 的主滑移系为( 1 l o ) ( 1l1 ) ，足以提供多 晶滑移所需的五个以上独立的滑移系。进一步研究发现，f e 3 a l 合金的形变性 能与有序化临界温度t c 有关，在t c 附近，不论普通位错还是超点阵位错均难 以运动，因此，形成屈服强度的峰值【2 9 3 0 。此外，从位错运动和理论研究发现， 在( 1 1 0 ) 和( 1 1 2 ) 面上，f e 3 a l 的a p b 能较小，且最稳定，所以滑移可以发 生在两晶面族的任何一个面上。在室温下滑移，发现( 1 1 0 ) 面优先滑移，但在 t e m 中还观察到了( 1 1 2 ) 面的滑移，这表明滑移行为不仅与a p b 能量及其稳 定性有关，还可能与位错心结构有关，也就是说，晶面的a p b 能量最小只是产 生滑移的重要条件f 3 k3 2 】。因为f e 3 a l 中的次近邻反相畴n n n a p b 能量很低， 故超点阵间的a p b 很宽，这样宽的一个超点阵位错因为在交滑移时极易受钉 扎，故很难作为一个整体作独立运动。但是，这只需较小的应力就能克服a p b 3 添加合会元素对块体纳米品f e 3 a l 材料组织影响得研究 能量而使超点在滑移面上留下卜小小i a p b 【3 引。 合金化是改善f e 3 a l 金属问化合物力学性能的一种重要手段，从6 0 年代开 始，人们就致力于利用合金元素来提高该合金的室温塑性，但收效甚微直到8 0 年代，才取得一些突破性进展f 3 4 j ，为该合金的商业化打下了坚实的基础f e 3 a l 合金的成分可以在化学计量比处上下波动，大量的研究工作主要集中在含 2 4 3 0 a l 的合金中f e 一2 8 a 1 在3 0 0 6 0 0 表现出反常屈服行为1 3 5 j ，随温度升 高屈服强度反而增大，这币是f e 3 a l 作为高温结构材料受到重视的主要原因。 最近研究表明，对f e 3 a l 基合金通过控制其化学成分和微结构可以获得 1 5 0 一2 0 的工程延伸率。对f e a l 基合金，由于其a l 含量比f e 3 a l 基合金高 而表现出更大的脆性，使它比f e 3 a l 基合金更难应用到结构材料当中去由于室 温脆性是f e 3 a l 金一属间化合物商业化的一大障碍，因此过去大量的工作集中 在如何改善该合金的室温塑性上【婚3 8 】。f e 3 a l 金属间化合物室温塑性的改善可 从两方面来考虑，即内在因素和外界因素。内在因素包括超点阵位错的滑移能 力、显微组织等外界因素有环境条件、变形速率等但这两大影响因素不是独立 的，应结合起来考虑如片状拉长晶粒的获得一方面提高了该合金的本征塑性， 另一方面也抑制了该合金的环境脆性f ”“o 】。目前，提高f e 3 a l 金属间化合物的 室温塑性的手段有：采取适当的材料制备和加工工艺，适当的热处理工艺，合 金化，表面改性等。而其强度的改善主要考虑添加合适的合金元素。 为进一步提高f e 3 a l 的强度，改善塑性，对f e 3 a l 的合金化己开展了大量 研究，合金化元素可分为两类：一类是固溶作用的元素( c r ，t i ，m ，s i ，m o ， v ，n i ) ，另一类是没有或很少固溶的元素m b ，c u ，t a ，z r ，b ，c ) 。f e 一2 8 a l 中，加入少量m o ，m n ，c r ，n b ，t i ，z f ，b ，c e ，y ，c ，v ，s i ，研究室温 和6 0 0 的拉伸性能，只有c r 提高f e 3 a l 的室温塑性，2 一6 c r 将会使室温 塑性增大1 倍，6 0 0 时屈服强度略有上升，塑性稍有改善，断裂类型从穿晶断 裂变为混晶断裂从组织结构分析，f e 3 a 1 中加入c r 不引起晶粒度和反相畴尺寸 变化，但会降低反相畴界能，明显增大超位错分解宽度，并使滑移线变得细小 而弯曲【4 1 1 。m o ，n b ，t i ，s ，z r 能提高抗拉强度，但t i ，s i 急剧降低室温塑 性在加c r 的基础上，再加入其它强化元素c e ，m o ，n b ，z r 等将是综合提高 f e 3 a l 性能的一条途径【4 2 1 ；m o 是提高f e 3 a l 合金高温强度最为有效的元素，但 它对热形变加工后的室温塑性有不利的影响；c e 由于对晶界产生净化和析出强 化，可以使f e 3 a l 合金性能得以良好的匹配m 】：弥散分布的t i b 2 可以有效地细 化晶粒，添加2 埘t i b 可使合金的室温和高温塑性均得到提高；加入m o ，n b ， z r 等将使f e 3 a l 合金的晶粒细化，并析出颗粒相分布于基体中，有效地改善合 金的高温强度【4 5 1 。不少合金元素都起到固溶强化和沉淀强化的作用，尤其是高 4 硕一 ：学位论文 温强度可通过控制沉淀相粒子大小、形貌和成分米提高合金元素对f e 3 a l 性能 的影响可从以下几个方面考虑： 1 1 合金元素的加入改变超结构中近邻或次近邻亚点阵位置上的原子的占位 情况，从而影响交互作用能，使n n a p b 宽度发生变化，也影响材料的有序度 和交滑移能力，例如c r 的加入使n n a p b 增宽，交滑移容易进行，使材料的塑 性得以提高，而m o 等元素的加入则使n n a p b 变窄。 2 ) 合金元素的加入还提高f e 3 a l 的d 0 3 一b 2 临界转变温度( t c ) ，从而提高 d 0 3 的稳定性，使其力学性能发生变化i 艮多元素能使t c 提高，例如加入原子 分数为7 的m o ，可使t c 上升至7 3 3 ，而s i 和t i 的同时加入则比m o 更有 效，但c r 对t c 的提高不起作用。 3 ) 合金元素引起a p b 的各向异性，即位错的柏氏矢量方向发生变化，影 响力学性能例如含t i 及t i + m o 的合金其柏氏矢量为 2 ) f e 3 a 1 中的合金元 素形成中间化合物，使基体中局部的a 1 含量发生改变，从而影响位错的稳定程 度。 4 ) 合金元素对f e 3 a l 的缺陷组态( 特别是晶界) 将产生相当的影响，如b 的 加入增加了晶界处的价电子的浓度，从而增强晶界的结合力；z r 的加入增加了 合金中的金属键成分，降低合金的有序度，使f e 3 a 1 的力学性能得以提高；s i 的加入使晶界共价键增加，使f e a 1 s i 合金( 例如高磁导率材料f e 3 a l s i ) 呈脆性。 5 ) 合金元素的加入能不同程度地影响晶粒大小，在常温下，b 对细化晶粒 的作用最为明显，其他元素例如c ，s ，s i ，z r 和稀土元素也能不同程度地细化 晶粒在高温下，稀土元素的加入能阻碍晶粒的长大，而c ，s ，m g ，m o 等元 素的加入则促进晶粒的长大另外，某些合金元素的加入还能降低再结晶温度 1 4 6 _ 5 l 】 o 8 0 年代末，美国的c t l i u 和邮定强等成功地将由电弧炉熔炼并经滴铸得 到的f e a l 铸锭轧制成做板状拉伸试样的薄板经过摸索，选定始轧温度为 1 0 5 0 、终轧温度不低于9 0 0 的多道次热轧工艺为减少铸锭表面温度的下降 速度，采用包套轧制【5 2 1 。形成热加工变形的或纤维状的或拉长的晶粒组织有利 于该合金室温塑性的改善。合金化是改善f e a l 合会性能的重要方法美国n a s a 路易斯研究中心和橡树岭国家实验室( o r n l ) 在这方面开展了大量工作，如 t i 打a n 等以元素添加量5 a 慌为限试验了元素周期表中的主要过渡族金属元素 【5 3 1 ，并把它们分为三类，一类与f e a l 基体完全互溶，如c r ，m n ，c o ，t i 等， 第二类则形成第二相，如n b ，t a ，z r ， h f ，r e 等，它们能大大提高材料的 高温流变应力，第三类为高熔点元素，它们与基体不溶解，以自然粒子方式存 在，如w ，m o 等。a l 含量小于3 8 ( 原子) 时有利于该合金塑性的改善【5 4 、5 5 1 。 添加含金元素对块体纳米品f e ，a 1 材料舅l 织影响得研究 在该合金中，c r ，m n ，t i 等合会元素常作为宏观合金化元素，而b 和z r 等则 作为微观合金化元素添加。研究发现2 1 m n ，5 c r 及1 b ，0 1 z r ( 原子) 等 对改善f e 3 6 5 a l 合金的室温塑性有益处【5 6 】。b 能强化晶界，z r 能形成z r 的硼 化物或z r 的碳化合物，细化晶粒或保持纤维状的晶粒组织。 由于受f e a l 合金热加工问题的限制，过去国内外研究者主要用铸态合金， 或用粉末冶金、快速凝固、真空热挤压、拉单晶、定向凝固等方法制得的合金 进行实验研究其中有的方法制得的合金内部缺陷较多，有些方法虽然能获得较 均匀的组织、较小的晶粒尺寸或有利于理论研究，但对技术、设备的要求较高， 成本也较高。因此，合理选择确定合金元素的种类及加入量对f e 3 a 1 的强韧化 意义重大。 1 3 合金元素对f e 。a 1 基金属问化合物性能的影响 合金元素在室温下有两种存在形式：一种是溶入铁素体中形成合金铁素体， 一种是与碳化合形成合会渗碳体或合金碳化物。 几乎所有的合金元素都可以或多或少地溶入铁素体中，形成合金铁素体， 其中原子半径很小的合金元素，溶入铁素体后间隙中形成| 日j 隙固溶体，原子半 径较大的合金元素( 如锰、镍等) 溶入铁素体后，占据晶粒中铁原子的位置形成 置换固溶体。合会元素溶入铁素体后均使晶格发生崎变，产生固溶强化，使铁 素体的强度硬度提高，韧性塑性下降【57 1 。一般说来合金元素的晶格类型和原予 半径与铁相差愈大对铁素体的强化效果就愈大。 通过合金化，细化晶粒等可改善其室温塑性，高温强度及蠕变抗力。加入 合金元素来改善f e 3 a l 的室温塑性。合金元素对铁素体冲击韧性的影响，随合 金元素含量的增加韧性降低，m n 1 5 ，c r 2 o ，n i 5 o 5 8 1 。在这个范围 内这些元素在提高钢的强度的同时，也能提高钢的韧性。 1 3 1 合金元素m n 对f e 3 a l 基金属间化合物的影响 m n 对f e 3 a l 具有一定的韧化作用，加入一定量的m n 不但使其室温韧性及 强度均有所提高，且m n 对f e 3 a l 系列温度冲击韧性也有很大影响。在合金中 加入m n 可在一定条件下改善材料的室温延性，增大解理强度提高晶界结合能 p 圳。m n 可取代n i 以增强奥氏体的稳定性，使其具有良好的韧性和可加工性， 它还可以抑制再结晶，提高抗拉强度和屈服强度。m n 起到提高淬透性，强化 铁素体的作用一般再o 5 一o 8 范围内，以消除s 的有害作用l 删。f e 3 a l 经用 不同含量的m n 合金化后，其室温强度显著提高，当m n 加入量为5 时，引 入的l 1 2y 相虽对室温塑性的提高有一定贡献，但不足以达到提高塑性的目的， 6 硕l j 学位论文 当m n 加入量为1 0 时，其ob 、oo 2 均提高2 6 倍以上；室温强度和塑性均 能提高两倍以上，当m n 加入量为2 0 时，塑性大幅度提高，这说明引入的具 有面心立方有序结构的近l 1 2y 相达到一定量时，在室温下可以明显韧化 f e 3 a l ，同时提高其强度，但由于f e 3 a l 在5 5 0 达到反常强度峰，所以加m n 合金在此温度下的强度还是逊于f e 3 a l 6 2 j 。用m n 对f e 3 a l 进行合金化，其 组织和性能均有很大变化；当m n 加入量适当时，可显著提高f e 3 a l 的室温强 度和塑性。但中高温衰减较大。综合比较，1 0 m n 合金其塑性改善显著，室 温强度大幅度提高，中高温强度f e 3 a l 适当。 1 3 2 合金元素c r 对f e 3 a l 基金属间化合物的影响 目前研究最多效果最好的合金元素为c r 和b 等，c r 合金化主要作用是改 变金属间化合物晶体结构，增加滑移系或改变其形变方式，c r 原子可固溶在 f e 3 a l 金属间化合物基体中，固溶度可达6 ，它占据a l 原予的次近邻f e 位提 高f e 3 a 1 的延伸率主要是由于加c r 后，引起表面氧化膜的成分和结构变化，或 是氧化膜形成动力学的变化，从而降低a l 中与水蒸气的化学反应【6 3 1 。c r 的加 入能改变合金的有序性，有序态的不同，显著影响为错行为和机械性能，而且 c r 加入后，a p b 能量下降，易化了交滑移，从而提高了f e 3 a l 合金的室温塑性。 c r 可以明显增大形变为错的可动性，显著降低f e 3 a l 合金中反向畴界能( 降低 幅度均在5 0 以上) m j 。使f e 3 a l 金属间化合物中的超点阵位错史容易的分解成 四个四分位错组态分位错的交滑移更易进行，导致了含c r 的f e 3 a l 室温塑性 明显提高，但同时c r 的加入增加了晶界处的应力集中，因而仍表现为穿晶断裂。 1 3 3 合金元素c u 对f e 3 a l 基金属间化合物的影响 材料中加入c u 可显著改善材料的烧结致密度材料的压缩强度和弯曲强度 随c u 的加入量的增大而增大，c u 的加入量1 2 是一个分界点，在分界点之后 降低的趋势不明显硬度在7 3 左右，随c u 的加入量的增加复合材料的冲击强度 先后升高后略有降低，含1 2 c u 的材料的冲击强度较大1 6 5 矧。 对于f e 3 a l 基复合摩擦材料铜的加入影响其烧结性能，力学性能和摩擦性 能。1 2 c u 的f e 3 a l 基复合摩擦材料有很好的烧结性能，并显现出良好的力学 机械性能。c u 的加入使得f e 3 a l 基复合材料由部分脆性断裂引发的磨粒磨损转 变为塑性流变引发的磨粒磨损和轻微的粘着磨损的混合磨损形式。 1 3 4 合金元素n i 对f e 3 a l 基金属问化合物的影响 n i 原子进入c c l 和0 【2 位，代替a l 原子最邻近f e 原子。由于n i 元素成本较 7 添加合企元素对块体纳米品f e j a l 材料纽织影响得研究 高很少有人拿它作为f e 3 a l 基金属间化合物的添加元素，因此关于n i 对f e 3 a l 基金属间化合物性能的影响的文献很少见，但有研究表明n i 的添加使材料的塑 性降低，表现为脆性材料。 1 3 5 合金元素m o 对f e 3 a l 基金属间化合物的影响 对于f e 3 a l ，m o 被认为是一种固溶强化元素，m o 在f e 3 a l 中是可固溶的 元素，且在晶格中占据f e 原子的位置，对f e a l 二元合金少量m o 加入不会引 起合会室温力学性能的变化，在多元合金中，m o 含量在o 一2 范围内变化会导 致强度上升和延仲率大幅下降【6 7 1 。 除了固溶强化和沉淀强化作用以外，它改变了f e 3 a l 的t c 从d 0 3 向b 2 结 构的转变温度，m o 的加入提高了f e 3 a 1 基合金的脆性转变温度，遣对材料的 形变加工性能带来不利的影响。引起脆性转变温度升高的原因是由于m o 的原 子半径远大于f e 的原子半径，它溶解在f e 3 a l 中会导致品格畸变【6 8 】，使位错应 力场的交互作用增大从而发生塑性形变过程中的位错钉扎，尤其是当m o 含 量超过l 时，第二相颗粒从f e 3 a l 基体中析出，它对位错具有强烈的钉扎作用。 1 4 块体纳米晶材料的制备方法 室温脆性是影响金属间化合物材料广泛使用的主要障碍。晶粒尺寸的纳米 化有望解决其普遍存在的室温脆性问题。纳米晶材料是指晶粒尺寸小于1 0 0 纳 米的多晶材料，与粗晶材料相比，由于其晶粒尺寸下降到纳米范围囚而具有优 越的力学性能与诱人的应用前景，例如纳米晶金属材料的拉仲强度比微米晶金 属材料有较大提高，而纳米晶陶瓷材料的室温断裂韧性比微米晶陶瓷材料也有 大幅度的提高【m z 7 1 。纳米盒属间化合物材料( f e 3 a l 、f e a l 、n i 3 a l 、n i a l ) 具 有良好的高温力学、耐腐蚀性能和较低的密度使其可能替代高温、腐蚀介质中 工作的不锈钢、镍基高温合金等材料结构件使用，从而可大幅减少稀有镍金属 等资源消耗并降低部件成本，因此具有重大的应用前景【l ，2 8 j 。因此，在过去几 十年里大量的理论与实验研究都投入到了研究其微观结构及力学性能当中。理 论研究【2 9 】已经表明，由于纳米晶晶粒尺寸小、晶界占相当大的体积百分数，当 晶粒尺寸处于临界尺寸范围内时塑性变形机制己从位错运动转变成品界滑移。 在实验上，确定这个临界值主要是通过h a l l p e t c h 关系图上硬度最大值对应的 晶粒尺寸来完成的。当晶粒尺寸大于临界值时，变形是通过位错运动完成的， 这已通过t e m 观察证实了【2 9 3 2 1 ，当晶粒尺寸小于临界值时，位错运动被极大 的抑制了，相反，晶界面积的增加促进了晶界滑移，这是晶粒尺寸小于临界值 时塑性变形的主要机制【3 3 1 。 8 硕七学位论文 随着近几十年纳米材料技术的不断发展成熟，各国研究者都在考虑利用纳 米材料技术进一步解决金属问化合物的室温脆性等问题。制备块体纳米晶材料 的方法可分为两大类：一是先制备纳米级的小颗粒，再经过压制、烧结的途径来 获得纳米晶块体材料，如惰性气体冷凝法、机械球磨法、粉末冶金法；二是对宏 观的大块固态材料进行特殊的工艺处理从而获得纳米晶块体材料，如非晶晶化 法、严重塑性变形法，或者经过特殊工艺直接制备块体纳米晶材料，如快速凝固 法、电沉积法、磁控溅射法、放电等离子烧结法等。 1 4 1 惰性气体凝聚原位加压成型法 该法首先由h v g l e i t e r 教授提出，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米 微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型( 烧结) 系统组成。其制备过程是： 在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷凝壁上聚集、凝 结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模 具，在l o 。6p a 高真空下，加压系统以l 5g p a 的压力下使纳米粉原位加压，以 3 0 0k 至8 0 0k 的温度烧结成块。采用该法已成功地制得p b 、c u 、f e 、a g 、 n i 3 a l 、f e 5 s i 9 5 等合金的块状纳米晶材料【3 4 l 。近年来在该装置基础之上，通过改 进使金属升华的热源及其它方式( 如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、 激光热解法、磁溅射等) 以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶 体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前陔 法f 向多组分、计量控制、多副模具、超高压方向发展。 该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，由于惰性气体蒸发冷凝形成的 金属和合金纳米微粒几乎无硬质团聚体存在，因此这种方法制备的纳米微粒具 有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纯度高，有助于纳米材料的理论研究。 但工艺设备复杂，由于为了防止氧化，制备的整个过程是在惰性气体保护和超 高真空室内进行的，设备昂贵，对制备工艺要求较高，故制备难度较大，产量极低， 很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在 大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的7 5 9 0 。这种微孔隙 对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利【3 孓3 6 1 。 1 4 2 高能球磨结合加压成块法 高能球磨法( m e c h a n i c a la n r i t i o n ，m a ) 亦称机械合金化( m e c h a n i c a l a 1 l o y i n g ) 。该法是美国i n c o 公司于6 0 年代末发展起来的技术。它是一种用 来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的 球型装料机内，在高真空心气保护下，通过利用球磨机内部高速运行的硬质磨球 9 添加仑会元素对块体纳米品f e ，a l 材料组织影响得研究 的转动、磨球与料罐之间的碰撞对金属或合金粉末进行强烈的撞击、研磨和 搅拌，使会属或合会粉末粉碎，破碎的粉末在随后的球磨过程中又发生冷焊合，再 次被破碎、再熔结，使晶粒不断细化，达到纳米尺寸【3 7 1 。然后，纳米粉再采用热 挤压、热等静压等技术f 3 8 加压制得块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米 晶、超硬材料、稀土永磁材料、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合 金均可通过这一方法合成。 该法基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的 合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。该法 已在国外进入实用化阶段。如美国i n c o 公司使用的球磨机直径为2m ，长3 m ，每次可处理约1 0 0 0k g 粉体，这样的球磨机1 9 9 3 年在美国安装有七座，英国 安装有2 座，大多用来加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该 法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是得到的材料晶粒尺寸分布不均 匀，研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，在固结过程中晶粒粗化【3 7 。， 很难得到洁净的纳米晶体界面和无微孑l 隙的纳米晶金属块体材料，对一些基础 性的研究工作不利【6 9 1 。 1 4 3 非晶晶化法 该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，其制备块体纳米晶材料是首先 制备非品态材料，后经过适当热处理，控制非晶态固体的晶化动力学过程使非晶 态材料转变成纳米尺寸的多晶材料。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过 程组成。非晶态固体可通过熔体冷却、高速直拉溅射、等离子流雾化、固态反 应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉 末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方 法合成块状样品f 4 们。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉 冲退火、激波诱导等方法。目前利用该法已制备出n i 、f e 、c o 、p d 基等多种 合金系列的块体纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并 已发展到使用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出 的是，国外近年来十分重视块体非晶的