（机械工程专业论文）工模具钢表面cvd法强化技术应用研究.pdf

摘要 利用化学气相沉积技术可以在多种结构钢、工具钢和模具钢基体上沉积t i n 薄膜，它是一种综合性能优良的硬膜材料，可以实现材料的表面强化。本课题结 合企业生产实际，利用化学气相沉积t i n 薄膜方法，探讨提高模具表面强度和耐 磨性的工艺和技术。实验选用2 0 ，4 5 ，t 1 0 ，c r l 2 m o v ，w 1 8 c r 4 v 五种不同含碳量 的常用模具钢作为t i n 薄膜的基体材料，采用t i c l 。，h ：和n 。作为反应的源气 体，研究化学气相沉积( c v d ) t i n 薄膜的工艺条件，工艺参数，如沉积温度、 气体总流量、n 。和h ：的相对比以及t i c l 。蒸发温度等对t i n 薄膜的组织和性能的 影响。 由实验获得的t i n 薄膜呈金黄色，在薄膜的x 射线衍射谱中，除衍射强度很 高的t i n 峰线外，还存在衍射强度相对较弱的q f e 的峰线，说明在沉积过程中， 薄膜中除生成大量的t i n 外，基体中少量铁原子也扩散到沉积层中。测试分析表 明，化学气相沉积t i n 薄膜过程中，钢基体中的碳含量对涂层的性能产生了一定 的影响，随着碳含量的增加，涂层的硬度提高。原因在于碳原子可以扩散到涂层 中，使涂层的晶格畸变增加，最高硬度可达h v 2 5 0 0 。 在化学气相沉积实验的基础上，进行了激光诱导化学气相沉积的初步试验， 自行研制出一套激光化学气相沉积t i n 薄膜的实验装置。由于激光具有高能量密 度，单色性及良好的相干性能，因此将激光技术和气相沉积技术相结合，可以使 化学气相沉积技术的应用范围更加广泛。 关键词：c v d ( 化学气相沉积) ，t i n 薄膜，工艺参数，工模具钢，强化 a bs t r a c t t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s 、m i c r o s t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft i nf i l m so b t a i n e d b yc v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) a r es t u d i e di nt h i sp a p e r t l n ( t i t a n i u mn i t r i d e ) t h i nf i l m sc a l lb eo b t a i n e db yc v dd e p o s i t i o no n c o n f i g u r a t i o ns t e e l 、t o o ls t e e lo rm o u l ds t e e ls u b s t r a t e s i ti sap u t a m e nw h i c hc a n s t r e n g t h e nt h es u r f a c eo fm a t e r i a l s f i v ek i n d so fs t e e lw i t h2 0 ，4 5 ，t 1 0 ，c r l 2 m o v a n dw 1 8 c r 4 va r es e l e c t e df o rs u b s t r a t e s t h ed e p o s i t i o n so ft i nf i l m sb yc v da r e a c h i e v e dw i t hag a s e o u sm i x t u r eo ft i c l 4 ，c h 4a n dh 2f o rd i f f e r e n tp a r t i a lp r e s s u r e r a t i o so ft h er e a c t i o n s t h ep r i m a r yp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r e ：d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ， t o t a lg a sf l u x ，n 2 i r t 2r a t i o 、t i c | 4e v a p o r a t et e m p e r a t u r ea n ds oo i l r e s u l t si n d i c a t e t h a tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r ed i f f e r e n tf o rv a r i o u ss u b s t r a t e s t h eo b t a i n e dt h i c k n e s sp r o f i l eo ft e nf i l mi sf a i r b e s i d e st h eh i g hd i f f r a c t i o n i n t e n s i t yo ft i n ，t h e r e a r es o m el o w e rd i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo fq f ei nx - r a y d i f f r a c t i o n ，i ts h o w st h a tt h e r ea r em o r et h a nt i nf i l m sg r o w i n ga n da l s of ea t o m s d i f f u s i n gt ot h ed e p o s i t e dl a y e r s a tt h es a m et i m e ，a n a l y s e so fd e p o s i t i o np r o c e s so f t i nf i l mb yc v ds h o wt h a tt h ep r o p o r t i o no fc a r b o ni nc a r b o n a c e o u ss t e e lh a sa n e f f e c to nt h ep r o p e r t i e so ft i nf i l m t h eh a r d n e s so ft i nf i l mi n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go fp r o p o r t i o no fc a r b o ni ns t e e l a sc a r b o na t o m sa r ed i f f u s e dt ot h e c o a t i n g ，i tc a u s e st h ea b e r r a n c eo fc r y s t a ll a t t i c ei nt i nf i l m t h em a x i m u m h a r d n e s s 0 f 面nf i l mc a l lr e a c hh v 2 5 0 0 a p r e l i m i n a r ye x p e r i m e n to fl a s e r - i n d u c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( l c v o ) w a sc a r r i e do u tb a s e do nt h ee x p e r i m e n to fc v d an e we x p e r i m e n t a ld e v i c eo f l a s e r - i n d u c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nw a sd e v e l o p e d o na c c o u n to ft h eh i g h p o w e rd e n s i t y , m o n o c h r o m e a n dm u t u a li n t e r a c t i o n p r o p e r t i e s o fl a s e r , t h e c o m b i n a t i o no fl a s e ra n dv a p o rd e p o s i t i o nw i l le n l a r g et h ea p p l i c a t i o no fc v d t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) ，t i nf i l m s ，p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ， t o o la n dm o u l d s t e e l ，h a r d e n i n g 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密区 学位论文作者签名：身k 毒饴一 年1 月7 e t 指导教师签名：墓粪基 刀年i 瑚帅 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：身及荔移 日期：朋年l 月7 e t 江苏大学工程硕十论文 第一章绪论 1 1气相沉积技术介绍 第一章绪论 工模具在工业生产中占有重要的地位，如何提高工模具的表面性能和使用寿 命一直是材料和工艺的研究重点之一。硬质膜是进行工模具表面强化、发挥材料 潜力的有效途径，气相沉积作为表面工程中的先进技术是实现上述目标的重要手 段。自2 0 世纪6 0 年代以来，利用气相沉积技术沉积各类具有特殊力学性能和功 能的薄膜材料，已广泛应用于半导体、光学、高熔点、高耐磨性材料方面的研究。 t i n 薄膜具有高硬度、高粘着强度、高熔点、高耐磨性、抗腐蚀性以及低摩擦系数 等特点，现已广泛用于耐磨涂层，装饰涂层，金属切削和金属加工等方面。自六 十年代末第一代t i c 化学气相沉积( c v d ) 涂层硬质合金刀片问世以来，涂层技术对 硬质合金刀具的发展起到了巨大的促进作用。八十年代初，t i n 物理气相沉积( p v d ) 涂层高速钢刀具的出现，被誉为高速钢刀具性能的革命性变革。 随着现代科学技术的发展和工业自动化的需要，对各种机械设备零件的表面 性能要求越来越高。如在众多的金属和非金属材料塑性加工工程中，工、模具的 工作条件恶劣，负荷很大，磨损主要发生在表面。科学研究和实践证明1 1 - 3 1 ，模具 在通过常规热处理获得良好的基体强韧性之后，再经过表面强化处理，可赋于模 具表面高硬度、耐磨、耐蚀、耐热、抗粘着和低摩擦系数等许多优良性能，会使 模具寿命提高几倍甚至几十倍。其中气相沉积t i n 技术就是一种实用而有效的模 具表面强化的新技术、新工艺。 t i n 涂层是一种综合性能优良的硬膜材料，t i n 硬度高，达到h v l 5 0 0 2 4 0 0 ， 与大多数钢材间的摩擦系数小，只有0 0 6 0 1 4 ，且具有自润滑和抗粘着磨损作用； t i n 与钢材的线膨胀系数接近，与基体的结合性好；t i n 韧性好，允许基材有一定 程度的弹性变形；t i n 的熔点为2 9 5 0 。c ，化学稳定性好，抗蚀性和抗氧化性能优 良。t i n 超硬涂层具有以上优点，可以改善刀具切削性能：摩擦系数小，减少切削 热、切削力，可以提高切削速度和进给量；减少粘结和积削瘤的形成，降低被加 工零件的表面不平度，提高加工精度；硬度高，可以加工中硬或其它难加工材料， 扩大刀具使用范围；减少噪音，改善设备的使用条件；节省换刀时问和磨刀时间， 提高劳动生产率。 江苏大学t 程硕上论文第一章绪论 气相沉积技术是一种利用气相物质中的某些化学、物理过程，将高熔点、高 硬度金属及其碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和氧化物等性能特殊的稳定化合 物涂覆在模具工作零件表面上，形成与基体材料结合力很强的硬质涂层，从而使 模具表面获得优异机械性能的技术。根据涂层形成机理的不同，气相沉积可以分 为物理气相沉积和化学气相沉积两大类【4 】。 1 1 1 气相沉积技术概念 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是近3 0 年来迅速发 展起来的材料表面改性技术，它是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面 沉积一层薄膜，赋予材料表面一些特殊的性能。它是一种化学气相生长法，它把 一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基片的反应室，借 助气相作用或在基片上的化学反应生成所希望的薄膜。可以方便地控制薄膜组成， 制备各种单质、化合物、氧化物和氮化物甚至一些全新结构的薄膜，或形成不同 薄膜组分。运用各种反应方程式，选择并控制相应的温度、气体组成、浓度、压 力等参数，还能控制所得到薄膜的性质。此外，薄膜的沉积温度还可以低于薄膜 组分物质的熔点。 1 1 2 气相沉积技术工艺特点 化学气相沉积属于原子或分子沉积类，其基本原理是沉积物以原子、离子、 分子等原子尺度的形态在材料的表面沉积，形成外加覆盖层，如果覆盖层通过化 学反应形成，则称为化学气相沉积。其过程包括三个阶段：( 1 ) 产生挥发性物质； ( 2 ) 将挥发性物质输运到沉积区；( 3 ) 在基体上发生化学反应而生成固态产物。最 常见的化学气相沉积反应有：热分解反应、化学合成反应和化学传输反应掣5 1 。 化学气相沉积是经历气体分子扩散到基底表面附近，气态分子间的相互反应， 中间体的生成和分解以及在基底上的吸附、迁移、凝结、解吸，然后气态产物分 子扩散离开基底表面等的一个综合平衡过程，这些都与气体分子的能量状态密切 相关。沉积温度较低时，基底表面上的吸附、化学反应、迁移、解吸等过程较慢， 反应气体有足够的时间扩散到基底表面，整个沉积过程速率由上述表面过程控制， 而气体分子扩散过程的影响较小，随着沉积时间的增加，基底表面附近反应物的 过饱和度不断提高。根据微滴成核理论，成核临界半径将不断减小，这时容易成 2 江苏人学工程硕十论文第一章绪论 核，但晶核长大速率较低，故获得的涂层颗粒细小，均匀程度好。沉积温度升高 时，表面过程的速率大大提高，沉积过程变成由气体分子扩散过程控制。化学反 应速度的加快使反应体系中过饱和度降低，成核临界尺寸增大，成核变得困难， 而晶体长大速率随沉积温度的升高按指数规律上升，晶粒之间的聚集和融合现象 加剧，所以获得的涂层颗粒变得粗大，并导致颗粒之间的团聚，使均匀程度下降。 1 2 0 0 时，晶核生长速率非常大，且主要取决于被吸附原子沿基底表面的扩散运 动而不是气相原子的直接碰撞，故平行于基底平面方向上的核生长速率更大，结 果形成了平面片状晶结构。 目前，最常见的化学气相沉积反应见表卜1 。 表i - i 常见的化学气相沉积反应类型 t a b l e1 一ic o m m o nr e a c t i o nc a t e g o r yo fc v d 热分解2 a i ( o c 。h ，) 。一a 1 。0 。+ 6 c 。1 1 6 + 3 1 1 。0 t i c l 4 + i 2 n 2 + 2 h 2 - t i n + 4 h c l 还原反应 t i c l 4 + c h 4 - t i c + 4 h c l 氧化反应 s ih 4 + 2 0 ：一s i 0 2 + 2 h 2 0 水解反应 2 ai c i3 + 3 h 2 0 一a l2 0 。+ 6 h c l 置换反应 c r c i2 + f e - 一c r + f e c l 2 气相输送t i + t i c l 4 2 t i c l 2 一t i + t i c l 4 2 t i c l 4 + n 2 + 4 h ：+ 2 t i n + 8 h c l 综合反应 2 t i c l4 + n 2 + 2 h 2 + c h 4 ，2 t i c n + 8 h c l 2 aici3 + 3 c 0 ：+ 3 h ：一a12 0 3 + 3 c 0 + 6 h ci 1 1 3 在工模具钢上的应用 c v d 处理的最大特点是沉积过程中模具不发生变形，所以它是尺寸精度要求高 的模具或机械零件最适宜的表面强化技术。缺点是不能沉积直径小于3 m m 的深孔 及窄的沟槽，不能对有氧化腐蚀、变质层的零件进行沉积涂层。为了充分发挥c v d 处理的稳定效果，模具材料应先对基体进行热处理或氮化，从而获得尽可能高的 硬度，同时被处理表面的粗糙度应小于1um 。 c v d 处理是在8 0 0 一- 1 2 0 0 。c 的高温进行，所以必须考虑由处理而带来的尺寸、 3 江苏大学t 程硕士论文 第一章绪论 形状变形问题。特别是细长杆件、半导体用模具以及其它精度达微米级公差的精 密模具( 如模具冲杆、加料仓等) ，应避免c v d 处理。采用c v d 处理时，必须对模 具材料的选用，材料取向、模具大小、形状、预先热处理等精心安排和考虑。 由于c v d 处理涂层的组织中存在扩散层过渡区，可以得到结合力很强的涂层。 因此即使施加表面压强高达2 0 0 k g m m 2 的减薄拉伸和有冲击力的零件，模具也不会 产生剥落、崩块等问题。对铁氧体、陶瓷磁性塑料等成型模的耐磨性、抗腐蚀性 和脱模性都能大幅度提高。 1 2 国内外研究现状 气相沉积技术是高新技术的重要组成部分之一，该技术自产生以来，受到世 界各国的高度重视，尤其是先进工业国家，采用气相沉积技术在诸多领域产生了 巨大的经济效益。其中，化学气相沉积技术发展较快，应用广泛。c v d 技术现在 已经发展成包括常压c v d 、低压c v d 、等离子体增强c v d 、激光c v d 、金属有 机物c v d 、真空c v d 等在内的几种技术。 5 0 年代初期，m e t a l l g e s e u s c h a f t 公司最先在钢基上沉积t i c 涂层，进行表面 强化，1 9 6 7 年在硬质合金上进行c v d 沉积也获得成功。随后，该技术迅速应用到 工模具的表面硬化处理并生产产品投入市场。1 9 6 8 年市场上有t i c 涂层硬质合金 刀片产品出售。不久又研制出t i n 、t i c t i n 涂层硬质合金刀片。我国是从7 0 年 代开始研究c v d 技术的，起步较晚，但进展迅速，现己取得较大的成绩，有的达 到或接近于世界先进水平，在工模具、机械零件上都有应用，效果显掣6 1 。 低压c v d 涂层与基体的结合力高，设备简单操作方便，但它的处理温度一般 在9 0 0 。1 2 0 0 。被处理产品被加热到这么高的温度会产生以下问题：( 1 ) 被处理 产品易变形，心部组织恶化、性能下降；( 2 ) 脱碳现象；( 3 ) 形成e 相和复合碳 化物；( 4 ) 晶粒长大；( 5 ) 形成残余奥氏体；( 6 ) 处理后的母材必须进行淬火和 回火；( 7 ) 不适用于低熔点的金属材料。因此，c v d 的发展需要降低处理温度。 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 就是在此需求下发展起来的沉积技术。 它既克服了低压c v d 技术沉积温度高、对基体材料要求严的缺点，又避免了p v d 技术绕镀性差、设备复杂的问题，是一种很有发展潜力的表面镀膜技术。它在沉 积室内建立高压电场，反应气体在一定气压和高压电场的作用下，产生辉光放电， 4 江苏人学工程硕t 论文第一章绪论 反应气体被激化成非常活泼的分子、原子、离子和原子团构成的等离子体。等离 子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度。如氮化 硅的沉积，在等离子体增强反应的情况下，反应温度由通常的1 1 0 0 k 降到6 0 0 k 。 这样就可以拓宽c v d 技术的应用范围 7 1 。文献 8 0 0 v e p r e ks 对等离子体激活c v d 法制取t i c 、t i n 和t i c x n y 镀层的沉积温度等因素的影响进行了较为系统的研究。 在常规c v d 技术中，t i c 、t i n 和t i c x n y 的沉积温度一般分别在1 2 0 0 k 、1 0 0 0 k 、 9 0 0 k 以上，在上述温度下，ag r 0 0 ；而在p e c v d 中，沉积反应不受此平衡热 力学限制，因而温度是相当低的，反应温度降低了5 0 0 k 左右。p e c v d 法具有c v d 法的良好绕镀性和p v d 法低温沉积的特点，因此，它更适用于高速钢刀具和模具 表面的硬质涂层。 自1 9 5 1 年b o e t t c h e r 首次提出p e c v d 至今，该技术已在半导体功能膜和硬质膜 领域取得了惊人的发展。近年来相继问世的直流( d c ) 等离子体，直流脉冲( p u l s e d d c ) 等离子体，微波( m w ) 等离子体及射频( i 心) 等离子体等技术展示了表面 强化领域丰富多彩的工艺途径和材料设计的可能性f 纠。早期的直。g d c v d 法镀层中 含氯量较高，组织疏松，镀层性能与c v d 法镀层有显著差距【1 0 l 。9 0 年代以来应用 发展的脉冲直流p c v d 镀层技术，显著改善了镀层的微观结构和性能，在制备h n 、 啊c 、n ( c n ) 、( n 越) n 等薄膜上取得很大进展，并已在各种工业用刀具、模具 上初步使用，取得了一定效果f 1 1 】。澳大利亚的d h e i m 等人用p e c v d 法在铝压铸模 上沉积t i n 、t i ( n c ) 、t t b n 等薄膜，模具的寿命有了显著的提高【1 2 1 。韩国i 拘m y u n g j i ns o n 等人在s k d6 1 钢( 即h 1 3 钢) 表面采用p e c v d 法沉积了t i b n 薄膜，表面硬 度达到了5 5 g p a ，经过镀层的模具使用寿命比普通调质处理过的模具提高了5 - 6 倍【1 3 】。西安交大的马胜利等人采用p e c v d 法在h 1 3 钢制成的热锻模表面沉积了 t i c n 薄膜，模具寿命有了显著的提高【1 4 】。目前，在p e c v d 方面研究的热点是制备 具有超强硬度的多层复合薄膜。比如，t t n 的硬度为2 1 0 g p a ，n b n 的硬度仅为1 4 0 g p a ，但啪n 纳米复合多层膜的硬度却为5 1 0 g p a ；t i y n v n 纳米复合多层膜 的硬度竞高达7 8 0 g p a ，接近金刚石的硬度【1 5 】。国内许多高校和中科院下属单位对 复合多层膜进行了研究。国外一些著名的刀具生产厂商如特固克( t a e g u t e c ) 、山 特维克( s a n d v i k ) 、京瓷( k y o c e r a ) 、肯纳、住友，国内的株洲钻石刀具厂、 成都工具研究所等研制出t i c t i n 、t i c t i c n - t i n 、t i c t i b n t i n 、t i c - a 1 2 0 3 t i n 、 5 江苏人学t 程硕上论文第一章绪论 t i c t i c n a 1 2 0 3 t i n 等多层复合涂层材料，在实际应用中取得了较好的效果。 等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 虽能激发反应物质的分子，在较低温度下 发生非平衡成膜反应，但是，由于该技术的固有特性带来的缺点，限制了某些应 用。例如，它的重离子轰击、真空超紫外辐射和来自反应室的溅射以及反应物对 膜层的污染等，都妨碍其应用。此外，该技术沉积过程参数控制困难，常因某一 参数变化导致过程不稳定【1 6 1 。 随着具有高能量密度、单色性及良好的相干性能的激光技术在表面处理技术 中的应用越来越广泛，1 9 7 8 年m m 公司首次研究了m + 激光增强n i 、a u 、c u 的 电沉积过程【1 刀，美、德、日等国相继进行了研究，成功研制出多种金属膜镀层工 艺并应用于产品生产【1 8 】。 激光化学气相沉积( l c v d ) 是在真空室内放置基体，通入反应原料气体，在 激光束作用下与基体表面及其附近的气体发生化学反应，在基体表面形成沉积薄 膜。根据作用机理又分别称为：光解激光化学气相沉积、热解激光化学气相沉积 和光热联合激光化学气相沉积。激光化学气相沉积过程可分为6 个阶段：( 1 ) 激 光与反应介质作用；( 2 ) 反应介质向激光作用区转移；( 3 ) 预分解；( 4 ) 中间产 物二次分解并向基体转移；( 5 ) 在基体表面沉积原子结合形成薄膜；( 6 ) 形成膜 产生的气体离开激光光斑在基体表面的作用团1 6 1 。 国内对于激光c v d ( i a 巾) 的研究起始于2 0 世纪9 0 年代，起步较晚且主 要集中在脉冲激光制备微电子工业、半导体光学等方面的薄膜研究上，华中科技 大学在这方面做了大量工作，对传统的c v d 装置进行改进，自行设计了一套制备 大尺寸薄膜的的光学系统，此外还制备了类金刚石薄膜、z n o 压敏电阻薄膜、a i n 薄膜等。中国科学院有关单位也先后运用c v d 制备了多种高质量薄膜。 在机械工程实际应用中，c v d 主要用于硬质合金工具表面涂层。工具表面超 硬涂层有金属键材料t i c 、t i n 、t i c n ，共价键材料金刚石和立方碳化硼，离子键 材料砧2 0 3 、t i 0 2 等。其中聊涂层是一种综合性能优良的硬膜材料【1 9 】。 沈阳工学院张鸿俭、中科院金属所冯钟潮等人选用与t i n 薄膜线膨胀系数相近 的n 和t i 6 a i 4 v 作为基体，利用n h 3 c 2 i - 1 4 作为反应气源，沉积t i n 薄膜。实验结果 显示：可以成功制备t i n 、t i ( c ，n ) 薄膜，且膜层均匀，颜色金黄。膜层显微硬 度平均为h v 2 5 0 0 ，比基体提高了六倍【2 0 1 。德国的m a r ch e i d k a m p 等人在a i s i 6 江苏大学t 程硕j ：论文第一章绪论 4 1 4 0 、a 2 、d 2 钢表面采用i z ：v d 法沉积t i n 薄膜，葡萄牙的a j s i l v e s t r e 在低碳钢 表面采用i l v d 法成功沉积t i n 薄膜，均取得了显著的效果【2 1 捌。安徽工业大学王 豫、常州机电职业学院葛柏青等人采用l c v d 法在c r l 2 m o v 、h 1 3 、w 1 8 c r 4 v 等模 具钢表面成功沉积了8um 的t i n 薄膜，膜层最高硬度达到h v2 5 0 0 1 2 3 2 4 1 。 实验研究表明，激光参与化学气相沉积过程主要有如下明显的优点：( 1 ) 由 于光的激发作用而使源气体分子的分解、吸附和反应等动力学过程加快，从而可 以提高膜的沉积速率；( 2 ) 由于微区局部高温，膜的杂质含量少，且可避免掺杂 物在高温下产生重新分布；并且基片产生的热形变小；( 3 ) 结合力很高；( 4 ) 金属沉 积仅发生在激光照射区域，不屏蔽就可达到局部成膜的目的，可采用计算机控制 膜层线路；( 5 ) 可根据物质对光吸收的选择性，利用改变激光波长、材料气种类 等方法实现多种薄膜的沉积【2 5 1 。这些优点对工模具钢表面进行i l v d 沉积薄膜的 发展具有很大的推动作用。 l c v d 技术将激光激励过程引入到化学气相沉积过程中，近年来世界上许多 国家都对l c v d 进行了广泛的开发研究，其发展也非常迅速。但仍有许多重要的 问题尚不十分清楚，如l c v d 中大量基元反应及化学平衡关系的建立，其反应常 数的准确测定，分子内能状态的激励对反应过程作用机制等【硐。也正因为如此， 目前i c v d 大多数研究工作还未走出实验室。 金属有机物化学气相沉积技术( m o a 巾) 是一种中温进行的化学气相沉积技 术。它的形成是半导体外延沉积的需要。通常的金属化合物都是一些无机金属盐 类，挥发性很低，很难作为c v d 技术的原料气。而如果把无机的金属盐类转变成 有机金属盐类，就会得到很好的应用。这样就逐渐形成了利用有机烷基金属作为 原料的m o c v d 技术1 7 l 。m o c v d 的典型沉积温度为5 0 0 8 0 0 。瑞士和德国的研 究表明，使用乙酰氮和甲基氢化物提供n 2 和c h 4 ，利用甲基钛代表t i c h ，在7 0 0 - - 8 0 0 。c t 能够沉积n ( c 、涂层【2 7 1 。巴西的j o s ed i v ob r e s s a n 和意大利的g i o v a n n ia b a t t i s t o n 等人在a i s im 2 ，d 6 和5 2 1 0 0 i 具钢表面采用m o c v d 法成功获得础2 0 3 薄 膜，有镀层的钢表面耐磨性有了显著的提高【捌。法国的s c h e v a l i e r 和德国的m k i l o 等人曾采用m o c v d 的方法在不锈钢表面成功沉积了y s z ( 以钇稳定的z r 0 2 ) ，取 得了很好的效果【2 们。青岛化工学院石玉龙等人在基材为高速钢的直齿三面刃铣刀 上利用m o c v d 的方法成功得到皿( c n ) 涂层，铣刀的寿命提高了7 3 倍i 捌。 7 江苏人学1 = 程硕士论文第一章绪论 m o c v d 技术的主要优点是沉积温度低，这对某些不能承受常规c v d 的高 温基体是很有用的，如可以沉积在钢这样一类的基体上。其缺点是沉积速率低， 晶体缺陷度高，膜中杂质多，且某些金属有机化合物具有高度的活性，因此必须 加倍小心l 丌。 在向真空方向发展方面，出现了超高真空化学气相沉积( u i c v d ) 法。这 是一种制造器件的半导体材料的系统，生长温度低( 4 2 5 6 0 0 ) ，但真空度要求 小于1 3 3 x1 0 一p a ，系统的设计制造比分子束外延( m b e ) 容易，其主要优点是能 实现多片生长。这种技术采用低压和低温生长，与传统的外延完全不同，特别适 合于生长s n ：s i 、s n ：g e 、s i ：c 等半导体材料f 2 刀。此外，化学气相沉积制膜技术还 有射频加热化学气相沉积( r f c v d ) 3 1 1 、紫外光能量辅助化学气相沉积( u v c 、巾) 等其它新技术不断涌现。 目前，化学气相沉积技术在机械工程领域中已进入实用阶段。由c r l 2 m o v 和 9 c r s i 钢制作的切边模、挤压模、拉深模、拔丝模和弯曲模，经c v d 法沉积t i n 强化处理，使用寿命提高3 倍以上。由h 1 3 钢制作的铝型材挤压模经p e c v d 法沉 积t 1 n 后，模具寿命提高了3 倍5 倍。塑料模具经p e c v d 法沉积t i n 涂层强化处 理，使用寿命也能提高2 倍4 倍【1 9 】。因技术较成熟和设备的原因，常压c v d 、低 压c v d 和等离子强化c v d 等技术在国内应用较多。激光化学气相沉积和金属有 机物化学气相沉积目前还在实验室阶段，在工业中应用还有段距离。现在国内的 绝大部分c v d 设备都是从国外引进，用于工模具表面涂层的c v d 和p e c v d 设 备，国内只有成都工具研究所自行开发研制了几台。可见，国内在气相沉积技术 方面距离国外还有较大的差距。因此，加强对气相沉积技术的研究对我国工业发 展具有非常重要的意义。 1 3 课题的提出及研究的意义 随着我国汽车、摩托车、家电、建材和电子工业的快速发展和世界制造中心 向我国迁移，我国工模具工业正面临一个重要的发展机遇。工模具市场规模巨大， 仅模具市场就达2 0 0 亿美元以上。虽然我国模具行业已经驶入发展快车道，但由 于在精度、寿命、制造周期及能力等方面，与国际水平和工业先进国家相比尚有 较大差距，所以还不能满足我国制造业发展的需求。特别是在精密、大型、复杂、 8 江苏大学j 二程硕士论文 第一章绪论 长寿命模具方面，仍旧供不应求。因此，每年尚需大量进口。仅2 0 0 5 年进口模具 的费用就达2 0 多亿美元。 目前，我国模具钢的产量已跃居世界前列，并己建成较完整的模具用材体系。 但是模具钢的质量与国外相比还有较大的差距。我国每年模具用钢超过2 0 万吨， 且逐年增长。近年，国外模具钢的进口量，约占模具钢需要量的1 3 ，呈逐渐增加 趋势。主要问题是我国模具钢的品种规格较少，模具钢生产的制品化、精料化程 度低。我国虽然已经有了较完整的模具钢系列，但尚需不断提高其质量，扩大应 用能力，在提高模具钢产品质量的同时，对一些行之有效的模具表面处理技术， 应完善其工艺，加强其推广和应用。因此，加强对气相沉积技术的研究具有十分 重要的意义。利用先进的气相沉积技术提高模具的使用寿命，减少进口，在产生 巨大经济效益的同时还对我国经济的快速发展具有不可忽视的影响。 目前，国内外采用物理气相沉积p v d 法在工模具钢表面沉积t i n 薄膜研究和 应用较多，但由于p v d 法的绕镀性差，对一些复杂模具应用能力很弱，限制了它 的应用范围。国内外对采用化学气相沉积c v d 法制备t i n 的研究大多集中在含碳 量较高的工模具钢方面，一般都认为t i n 涂层薄膜本身的硬度高，而忽略了钢基 体中的碳对涂层薄膜硬度的影响，因此在中、低碳钢中应用c v d 法沉积t i n 的研 究报道较少。本课题较系统地对低、中、高碳钢用c v d 法沉积t i n 的工艺和性能 进行研究，并就含碳量对t i n 薄膜硬度的影响作了一定的探讨，具有较高的应用 价值。 采用c v d 方法，用t i c k 、n 2 和h 2 作为反应气体，在不同基体材料表面沉积 最厚可达2 0 微米的t i n 涂层，其具有高硬度( h v = 1 5 0 0 3 3 0 0 k g m m 2 ) 、低摩擦系 数、高熔点、抗氧化、耐腐蚀、粘附性能好、颜色金黄等显著的优点。用c v d 法 在结构钢和刀具、模具等钢基体表面上沉积的t i n 涂层，能使钢的硬度和耐磨性 显著提高；可较大幅度提高在摩擦磨损条件下工作材料的使用寿命。c v d 成膜技 术的影响因素比较多，如何合理优化各种工艺参数，获得较好的t i n 薄膜，对该 技术在生产实际中的推广和应用有一定的实际意义。 1 4 本文的主要研究内容 化学气相沉积技术涉及的内容很广，本课题是基于低压高温c v d 技术的基础 9 江苏大学工程硕 ：论文第一章绪论 上，对在不同钢基体上沉积t i n 涂层进行研究。主要工作如下： ( 1 ) 系统分析高温c v d 法制备t i n 薄膜的基本原理，影响高温c v d 法制备 n n 涂层质量的主要工艺参数。 ( 2 ) 自行设计一套简易c v d 沉积实验装置，解决工厂c v d 沉积工程应用中 的关键技术问题。 ( 3 ) 选用碳钢2 0 、4 5 ，工具钢t 1 0 及冷作模具钢c r l 2 m o v 和w 1 8 c r 4 v 为 基体材料，用t i c l 4 n 2 h 2 系统作为沉积t e n 的反应物质，进行c v d 法沉积实验。 ( 4 ) 对沉积的t e n 薄膜的组织结构、性能进行测试分析，探讨生长方式和工 艺参数对t i n 薄膜沉积速率和质量影响。 1 0 江苏大学丁程硕上论文 第二章化学气相沉积t t n 薄膜1 = 艺 第二章化学气相沉积t in 薄膜工艺 化学气相沉积技术( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是现代表面工程 技术中的一个重要领域，也是近几十年来发展迅速，应用广泛的表面成膜技术之 一。化学气相沉积属于原子或分子沉积类，其基本原理是沉积物以原子、离子、 分子等原子尺度的形态在材料的表面沉积，形成外加覆盖层。自2 0 世纪6 0 年代 以来发展较为迅速，目前已逐渐成为广泛应用的材料生产的新技术、新工艺。 2 1化学气相沉积物理化学基础 ( 1 ) c v d 反应方程式 由于制取涂层材料的不同，在c v d 技术中会采用不同的化学反应类型。如热 分解反应、金属还原反应、化学输送反应、氧化或加水分解反应、等离子激发反 应、光激发( 包括激光) 反应等。在实际应用中，最常见的c v d 反应方程式有以 下几种： 如氧化还原反应在沉积反应中，至少有一个元素被氧化或还原，如果在反应中 涉及到氢，通常叫氢还原反应。属于这类的c v d 反应很多，例如： 1 强g ) + z n l 2 ( g ) 营z n s ( g ) + 厶( g ) g 口q g ) + i 2 a s 2 ( g ) + 1 12 h 2 t 譬) 营g a a s ( g ) + h c i 暑) n i ( c o ) 4 ( g ) 营f ( 。) + 4 c d ( g ) s i l l 4 ( g ) 营暇，) + 2 h 2 ( g ) o e o , g ) + 日2 ( 譬) 营g ) + 日2 d ( g ) w 0 2 1 2 ( g ) + 4 砚g ) 营，) + 2 h 2 d ( g ) + ( g ) n c l , ( 曲+ h 2 ( g ) + 1 2 n 2 ( g ) 营t n ( ，) + 4 月r c f ( g ) 2 r i c l , ( g ) + l 2 n 2 ( g ) + c h 4 ( g ) + 2 h 2 ( g ) 营( t c + 删) ( ，) + 8 h c l g ) b ) 岐化反应若元素在气相中存在两种氧化状态，利用变价特点，可以提纯或沉 积某些物质，如： 2 g e l 2 g 气。) + g 叽暑) 3 g a l ( 譬) + a s 2 ( 譬) 营g 西3 ( g ) + 7 g o a s ( ，) 3 m 0 0 2 ( g ) 营帆善) + 2 3 0 0 3 ( g ) c ) 合成或置换反应属于这种反应也很多，如： 江苏大学工程硕七论文第二章化学气相沉积t t n 薄膜t 艺 s i c l 4 ( 譬) + c h 4 ( g ) 营s i c ( ，) + 徊r c & g ) 3 n b c l 4 ( g ) + s n c l 2 t s ) + 7 h 2 1 9 ) 营她弧。) + 1 4 肌& g ) s i l l 4 ( g ) + 2 0 2 ( g ) 营s i 0 2 ( s ) + 2 h 2 d ( g ) 2 a l c l 3 t g ) + 3 c 0 2 ( g ) + 3 h 2 ( g ) 营a 1 2 吸，) + 6 h c l g ) + 3 c o ( 譬) 3 s i b r 4 ( g ) + 4 h 3 ( g ) 营甄4 ( 。) + 1 2 h b 气g ) d ) 金属有机化合物反应为了降低c v d 沉积温度，可以选用金属有机化合物进 行热分解，称为m o c v d ，如： 2 a i ( o c a h 7 ) 3 ( g ) 营a 乞0 3 ( 。) + 6 g 风( g ) + 3 h 2 d ( g ) g a ( c h 3 ) 3 ( g ) + a 讲晶铮g a a s ( ，) + 3 c h 4 ( 窖) ( 1 一x ) g a ( c h 3 ) 3 ( g ) + x l n ( c h 3 ) 3 ( g ) + a 饼3 ( g ) 争g q 一，j j i r a & ，) + 3 c h 4 ( g ) c d ( c t - 1 3 ) 2 ( g ) + 日2 g ) 营c d s ，) + 2 c h 4 ( g ) ( 2 ) c v d 反应条件 c v d 技术既然是一种化学反应过程，就必须满足进行化学反应的热力学和动 力学条件，还要符合c v d 技术本身的特定要求。 必须达到足够的沉积温度，各种涂层材料的沉积温度，可以通过热力学计算 而得到。在沉积温度下，参加反应的各种物质必须有足够的蒸汽压。 参加反应的各种物质必须是气态( 也可以由液态蒸发或固态升华成气态) ，而 反应的生成物除了所需的硬质涂层材料为固态外，其余也必须为气态。在沉积温 度下，沉积物和基体材料本身的蒸汽压要足够低，这样才能保证在整个反应过程 中，反应生成的固态沉积物很好地和基体表面相结合。 ( 3 ) c v d 反应过程 c v d 反应是在基体表面或气相中产生的组合反应，是一种不均匀系反应。它 涉及化学反应、热力学、气体输送及涂层生长等方面的问题。根据反应气体、排 出气体分析和光谱分析，其反应过程一般认为有如下几步： 第一步：反应气体( 原料气体) 到达基体表面； 第二步：反应气体分子被基体表面吸附； 第三步：在基体表面上产生化学反应，形成晶核； 第四步：固体生成物在基体表面解析和扩散，气态生成物从基体表面脱离移 开： 江苏大学上程硕十论文第二章化学气相沉积嘲薄膜工艺 第五步：连续供给反应气体，涂层材料不断生长。 在这些过程中，反应最慢的一步决定了整个反应的沉积速率。 2 2c v d 法制备t i n 薄膜的基本原理 化学气相沉积c v d 是经历气体分子扩散到基体表面附近，气态分子间的相互 反应，中间体的生成和分解以及在基底上的吸附、化学反应、迁移、凝结、解吸， 然后气态产物分子扩散离开基体表面等的一个综合平衡过程，这些都与气体分子 的能量状态密切相关。 沉积温度较低时，化学反应等过程较慢，反应气体有足够的时问扩散到基体 表面，随着沉积时间的增加，基底表面附近反应物的过饱和度不断提高。根据微 滴成核理论，成核临界半径