（化学工程专业论文）委内瑞拉重油悬浮床加氢减压尾油处理及利用.pdf

h a n d l i n ga n d u t i l i z a t i o no fv a c u u mr s i d u ef r o m s l u r r y - - b e dh y d r o c r a c k i n go fv e n e z u e l ah e a v y o i l at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f e n g i n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：l iz h u a n g ji n g s u p e r v i s o r ：p r o f d uf e n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：沙l1 年多月g 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其 印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部 门( 机构) 送交、赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复 制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文推者签名：焘塾豳 指导教师签名：趟 日期：沙l f 年厂月g 日 日期：矽c 1 年多月孚日 摘要 本文对委内瑞拉重油原料及该重油悬浮床加氢减压尾油性质进行了详细分析，并通 过焦化、调和沥青以及旋流分离等技术对该减压尾油进行了处理，并对其结果进行了比 较，优化出最佳的委内瑞拉重油悬浮床加氢减压尾油的利用方案。 研究表明，委内瑞拉重油原料属于高硫、高金属含量的劣质重油，与之相比，该原 料进行悬浮床加氢裂化后减压尾油性质更加恶劣，不利于进一步加工处理。该减压尾油 用作调和焦化掺渣原料时，液收率低，焦炭产量高；用作调和沥青原料时，只有掺入小 于5 该尾油，才能保证沥青的延度达到h a 9 0 的沥青延度要求，因此该减压尾油难以 直接利用。旋流分离技术能对该减压尾油进行较好的处理，在以1 2 0 # 溶剂油和2 0 0 4 溶剂 油混合溶剂( 体积比1 ：1 ) 做溶剂，温度8 0 、压力1 0m p a 时，减压尾油可以得到较 好的分离，其中顶流占9 0 左右，可作为循环尾油进行再次裂化，底流占1 0 左右，作 为外甩尾油。外甩尾油中残炭、沥青质的含量都明显增加，甲苯不溶物含量高，再次加 工非常困难。 研究发现，通过对外甩尾油进行改质，提高其软化点，可使外甩尾油性质满足固体 燃料的质量要求。在反应温度3 5 0 。c ，空气流速1 1 0m l m i n 1 ，反应时间4h 时，外甩尾 油软化点大于2 0 0 。c ，粘结指数为4 8 ，可进行研磨，其水含量、挥发分含量、固定碳含 量和灰分等性质均满足固体燃料在粘结指数方面的要求。 综上所述，旋流分离技术可以较好地处理委内瑞拉悬浮床加氢减压尾油，经该技术 处理后，减压尾油的9 0 左右可作为循环尾油进行再次裂化，剩余部分经过改质后可直 接作为固体燃料。 关键词：重油悬浮床加氢，减压尾油，旋液分离，改质，固体燃料 h a n d l i n ga n du t i l i z a t i o no fv a c u u mr e s i d u ef r o ms l u r r y - - b e d h y d r o c r a c k i n go f v e n e z u e l ah e a v yo i l l iz h u a n g j i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h e nj i n g t a n g a b s t r a c t t h i sp a p e rm a d ead e t a i l e da n a l y s i so nt h ep r o p e r t yo fv e n e z u e l ah e a v yo i la n dt h e s l u r r y b e dh y d r o c r a c k i n gv c u u n lr e s i d u e ，m e a nw h i l et h r o u g hh a r m o n i cc o k i n g ，h a r m o n i c a s p h a l ta n dh y d r o c y c l o n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , v c u u mr e s i d u ew a sp r o c e s s e d a n dt h e c o m p a r i s o no ft h er e s u l t sh a db e e nm a d et oo p t i m i z et h eb e s tu s i n gs c h e m eo fv e n e z u e l a h e a v yc r u d eo i ls l u r r y b e dh y d r o c r a c k i n g v c u u i i ir e s i d u e t h er e s u l ts h o w e dt h a tv e n e z u e l ah e a v yc r u d eo i lw a sh i g hs u l f u r , h i g hm e t a lc o n t a i n i n g a n dl o w g r a d eh e a v yo i l a f t e rs l u r r y b e dh y d r o c r a c k i n g ，v a c u u mr e s i d u eb e c a m ew o r s ea n d w e n ta g a i n s tt h ef u r t h e rp r o c e s s i n g w h e nt h ev a c u u mr e s i d u ew a sm i x e d 、航t 1 1r e s i d u ef o r c o k i n g ，l i q u i dy i e l dw a sl o w , c h a ry i e l dw a sh i g h ；w h e nt h ev a c u u mr e s i d u ew a su s e da s b l e n d e da s p h a l t ，o n l ya d d i n g5 t h i sv a c u u mr e s i d u e ，c a nt h ed u c t i l i t yo fa s p h a l tm e tt h e r e q u i r e m e n t so fh a 9 0 s ot h ed i r e c ta p p l i c a t i o no ft h i sv a c u u mr e s i d u ew a sd i f f i c u l t i t c o u l dg o tag o o dr e s u l tw h e nh y d r o c y c l o n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw a su s e di nt h ep r o c e s so f s e p a r a t i n gv a c u u mr e s i d u e w h e ns o l v e n tw a st h em i x t u r eo f12 0 8s o l v e n to i la n d2 0 矿s o l v e n t o i l ( t h ev o l u m er a t i oi s1 ：1 ) ，t e m p e r a t u r ew a s8 0 ca n dt h ep r e s s u r ew a s1 0m p a , t h ev c u u m r e s i d u ec a r lb es e p a r a t e dw e l l i nt h i sc o n d i t o n , w eg o ta b o u t9 0 t o pf l o w , w h i c hc o u l db e u s e dt ob ec i r c l ev a c u u mr e s i d u e ，a n dg o ta b o u t10 u n d e rf l o w , w h i c hc o u l db eu s e dt ob e s w i n gv a c u u mr e s i d u e t h ec a r b o nr e s i d u ea n da s p h a l t e n ew a si n c r e a s e do b v i o u s l yi nt h e s w i n gv a c u u mr e s i d u e a tt h es a m et i m e ，i nt h es w i n gv a c u u mr e s i d u ee n r i c h m e n to fm o s to f t h er e d u c e dp r e s s u r et a i lo i lt o l u e n ei n s o l u b l e s ot h ei n f u r ew o r k e do ft h es w i n gv a c u u m r e s i d u ew a sv e r yd i f f i c u l t i tw a sr e s e a r c h e dt h a tt h r o u g ht h em o d i f i c a t i o no ft h e s w i n gv a c u u mr e s i d u e ，t h e v i s c o s i t yo ft h es w i n gv a c u u mr e s i d u ew a sr e d u c e d ，s o f t e n i n gp o i n tw a sr a i s e d i nt h i s c o n d i t i o nt h es w i n gv a c u u mr e s i d u ec o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t so f g r i n d a b i l t yf o rs o l i d ef u e l t h es o f t e n i n gp o i n to fs w i n gv a c u u mr e s i d u ec a nb er a i s e dm o r et h a n2 0 0 c ：w h e nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o r3 5 0 。c ，v e n t i l a t i o nt o11 0m l m i n ，r e a c t i o nt i m ef o r4h t h e nt h e s w i n gv a c u u mr e s i d u ec a nm e e tt h e b o l l di n d e xr e q u i r e m e n t so fi n d u s t r i a lf u e l ( b o n d i n d e x 3 0 0 ) ，旋液分离器具有较好的 分离性能，能够满足工业应用要求。 1 5 3 尾油的利用 劣质重油悬浮床加氢减压尾油的性质恶劣，很难再次利用。从节约资源和保护环境 角度出发，通过研究尾油性质的分析和处理方法，实现对尾油的充分了解，以达到充分 利用尾油的目的。目前，尾油的利用主要有以下几个途径： ( 1 ) 循环进料 反应中加入一定量的尾油，极大地提高了轻质油的收率，同时降低了尾油收率。这 是因为循环的尾油【4 5 】中包含的催化剂仍具有一定的催化活性，有效地阻止了焦炭的形 成，促进了渣油向轻质油品的转化；同时循环尾油中含有大量加氢饱和的芳香类、重芳 香类化合物，此类化合物是优良的供氢剂和生焦基团捕捉剂，它有效地减少了焦炭的生 成，提高了反应的转化深度。但尾油中存在以焦核为核心的胶质，在反应器中易形成焦 炭，若不及时排除，就会堵塞反应器，影响反应器的正常连续运行。王振波1 4 6 , 4 7 等人， 通过旋流分离冷模试验发现，采用旋流分离器可以满足尾油分离工艺要求。王继乾则通 过对尾油用低芳香溶剂处理，发现可以改变尾油的反应性能，达到悬浮床加氢减压尾油 循环油的要求。 ( 2 ) 焦化进料 于道永1 3 3 】对尾油焦化处理后，发现当尾油单独做焦化原料时，液体产物含氮量高， 焦炭的硫氮含量也很高( 富集了焦化原料中3 9 - 5 0 的硫，8 1 - - 8 5 的氮) ，表面单 独做焦化原料，而当在稠油减压渣油中调入1 0 的该尾油生产的焦炭能满足3 号b 类石 1 7 第一章绪论 油焦的要求，且产物中汽、柴油馏分收率以及硫、氮分布与稠油焦化产物相差不大。 ( 3 ) 催化裂化、催化加氢原料 许延【3 5 1 ，通过超临界流体萃取分馏，用连续式溶剂脱沥青装置对尾油进行体积分离 之后，在轻脱油收率为5 2 2 、总脱沥青油收率为8 4 7 的情况下，金属的脱除率达到 9 9 5 ，残炭脱除率达6 0 0 ，轻脱油总金属含量仅为8 7r t g g ，残炭为4 4 9 。分离产 品轻脱油是良好的催化裂化原料，重脱油可作加氢裂化原料。 ( 4 ) 燃料 万道正【4 引，用溶剂稀释离心的方法处理悬浮床加氢尾油得到尾渣，对该尾渣的固 体燃烧方面的利用价值进行研究。与煤相比，该尾渣的挥发分含量高，起始溢出温度低。 甲苯脱油尾渣的燃烧性能稍比煤炭分析常规值稍差，热值比普通煤烟盒燃料石油焦高。 r k l o t t 【4 9 】通过对( h c ) 3 t m 悬浮床加氢裂化技术的研究，提出悬浮床加氢减压尾油可以 直接作为燃料使用。 1 6 本课题研究的目标 1 6 1 本课题研究的目标 对委内瑞拉悬浮床加氢减压尾油在有溶剂存在的条件下用旋流分离的方法，对尾油 进行处理，得到循环尾油( 顶流) 和外甩尾油( 底流) 。循环尾油用于尾油循环，外甩 尾油通过工艺改质后，用作固体燃料，来实现尾油处理的规模化应用。 1 6 2 研究的主要内容 委内瑞拉悬浮床减压尾油的性质较差，从环保和经济效益方面考虑都应对尾油合理 处理和利用，本论文即对此问题进行研究。 ( 1 ) 委内瑞拉悬浮床加氢减压尾油来源及直接利用的研究，考察委内瑞拉悬浮床 加氢工艺以及得到的尾油的性质，并对该尾油的调沥青和调和焦化途进行研究。 ( 2 ) 考察相同尾油粘度下，压力对尾油旋流分离效果的影响；相同压力下，溶剂 对减压尾油旋流分离效果的影响，选择最优的进料条件。 ( 3 ) 通过改质工艺对外甩尾油进行改质，考察温度、通气量、反应时间对改质效 果的影响。并对改质外甩尾油用作燃料时的粘结指数、热值、燃料性质分析( t g 、挥发 1 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 分、残炭、灰分) 和燃烧性能分析进行考察。 1 6 3 拟解决的关键问题 ( 1 ) 旋液分离条件的选择，以及分离效果的分析。 ( 2 ) 外甩尾油改质工艺条件的选择及规模化应用性质的评价。 1 9 第二章实验部分 2 1 引言 第二章实验部分 本论文对委内瑞拉重油原料及该重油悬浮床加氢减压尾油性质进行了详细分析，并 通过调和焦化、调和沥青以及旋流分离等技术对该减压尾油进行了处理，并对其结果进 行了比较，优化出最佳的委内瑞拉重油悬浮床加氢减压尾油的利用方案。 为了对实验过程充分说明，本章对实验过程中所采用的实验设备和原料和样品检测 及分析方法进行详细介绍。其中实验设备包括焦化装置、旋流分离装置、溶剂回收装置、 改质装置。原料和样品检测及分析方法包括原料性质分析、减压尾油调沥青效果分析、 利用水力旋流分离尾油的效果分析、外甩尾油改质效果测定、改质外甩尾油的做燃料性 质检测。 2 2 实验装置及工作原理 2 2 1 焦化反应装置 本实验所采用的装置为实验室的小型焦化装置，该装置设有反应釜和接收器。反应 釜为程序控温加热，可以控制加热温度；接收器用冰水浴冷却。装置如图2 1 所示： 马 图2 - 1 延迟焦化实验室模拟装置示意图 f i g 2 - 1 s h e m eo f t h ec o k i n gt e s tp i l o t 1 缓冲阀；2 稳流阀；3 反应釜； 4 _ 接受器；孓热电偶；每程序控温装置；7 冰水浴 在反应过程中，焦化反应釜反应温度控制在5 0 0 ，由于反应釜有一部分暴露在空 气中，因此，该部分的反应温度低于5 0 0 。在反应过程中，通过一条进气管( 进气口 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 设在釜的底部) ，通入氮气，用于整个过程的吹扫。在焦化反应初期，吹扫气氮气可以 将反应中产生的轻组分气体带出反应器，进入接收器。氮气的气体流速3 0m l m i n ，反 应时间为4h ，裂化产物经冰水浴冷却后，先通过1 0 的n a o h 溶液吸收其中的h 2 s ， 再用新煮沸冷却下来的蒸馏水吸收产物中可能存在的n h 3 。反应完毕，接收到的液体通 过模拟蒸馏，分析其中各馏分( 如焦化汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分) 的产率。 2 - 2 2 旋流分离装置 本实验是在一定条件( 压力、温度、溶剂) 下，利用水力旋流分离器对尾油进行分 离，分离为循环尾油和外甩尾油。 所采用的设备是水力旋流分离器，它是一种分离非均匀相混合物的设备。水力旋流 分离器主要由圆筒和圆锥筒连接而成，包括项流管、底流管、进料管等主要组成部件。 其中旋流分离器的构造如图2 2 所示： 图2 - 2 旋流分离器示意图 f i g 2 - 2 t h es t r u c t u r ed i a g r a mo fc y c l o n es e p a r a t o r t h e 1 进料管：2 圆筒；3 圆锥筒；4 - 底流管；孓顶流管 旋流分离器的工作原理与旋风分离器大致相同。依靠泵的动力，料液以较高的速度 由进料管沿切线方向进入圆筒，在分离室内造成旋涡速度场，这些速度场符合旋涡理论。 混合液中的固体颗粒进入旋涡场后，由于颗粒的粒度不同，所受到的旋流力及浮力作用 也不同，从而使分离室内颗粒处于不同的空间位置。由于这些固体颗粒的密度一般大于 四周液体的密度，这样固体颗粒所受到的离心力作用就会较大，当大于运动所产生的液 体阻力时，固体颗粒便会克服这部分阻力向器壁方向移动，而到达器壁附近的颗粒由于 受到液体的推动作用，就会延器壁方向向下运动，当料液下降至圆锥部分时，由于其不 同轴向位置的剖面旋转速度不同，从而造成一定粒度或重度的颗粒发生下沉，当固体到 达底流口附近，聚集成为大大稠化的悬浮液，从底流口排出。当料液在旋流