（环境工程专业论文）循环流化床锅炉脱硫灰渣特性及综合利用研究.pdf

y 6 545 0 0 循环流化床锅炉 脱硫灰渣特性及综合利用研究 环境工程专业 研究生：高廷源指导教师：王斌张新宁 循环流化床脱硫灰渣是循环流化床锅炉燃烧煤并进行炉内脱硫产生的废 渣，其主要成分有c a s 0 4 、( a 1 2 c a ) s h 0 8 、无定形s i 0 2 、c a o 、c 等。我国 是燃煤发电大国，受燃煤烟气二氧化硫排放控制的影响，具有脱硫、脱氮功能 的循环流化床锅炉近年来得到了迅速推广，每年产生数百万乃至上亿吨废渣。 长期以来，燃煤电厂灰渣由于量巨大，主要采用填埋处理，不仅挤占土地，增 加发电成本，而且对土壤、水体均存在不同程度的污染，对人类的生存环境造 成危害。 目前我国燃煤电厂普通粉煤灰已被多渠道、大批量加以利用，但循环流花 床脱硫灰渣由于其高碳含量、高三氧化硫含量、活性成分低等因素限制，利用 途径和利用量相当有限。 本课题以内江高坝发电厂1 0 0 m w 循环流化床锅炉脱硫灰渣为研究对象， 在对目前国内粉煤灰和脱硫灰渣综合利用现状进行综合调研的基础上，研究了 脱硫灰渣的基本特性，探讨了脱硫灰渣综合利用技术途径，研究了利用脱硫灰 渣生产“烧结砖”、“陶粒清洁土”、“硅钙复合肥”、“人工砼一人行道砖”的 制备工艺。 循环流化床锅炉脱硫灰渣综合利用开发，以废治废，变废为宝。既有环境效 益，又有经济效益，对环境保护和发电厂可持续发展具有中的现实意义和长远 意义。 关键词：循环流化床锅炉脱硫灰渣综合利用 t h er e s e a r c ho nt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n d c o m p r e h e n s i v e u s e s o fd e s u l f i d a z e da s ho f c i r c u l a t i n g f l u i d i z e db e d m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s t u d e n t ：g a o t i n g y u a ns u p e r v i s o r s ：w a n gb i n ，z h a n gx i n n i n g t h ea s hs t u d i e di nt h i sp a p e ri sp r o d u c e db yac i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ( c f b ) b o i l e r i t sm a i n l ye l e m e n t i n g r e d i e n t s a l ec a s 0 4 ，( a 1 2 c a ) s i 2 0 s ，c a o ，ce t c a s i nc h i n a ， m a j o r i t yo fe l e c t r i c i t yp o w e rd e p e n d so n t h ec f bb o i l e rt h a ti sa f f e c t e d b y t h ed i s c h a r g ec o n t r o lo f t h ef l u eg a s ，a n dw h i c hh a sp o s s e s s e do f t h e c a p a b i l i t y o fd e n i t r a t i o na n dd e s u l f i d a t i o n ，h a sb e e ns p r e a dr a p i d l yi nr e c e n ty e a l s ，a n d r e s u l t si nb i l l i o n so f t o n so f a s h b e c a u s eo f t h eh u g ea m o u n ta s h p r o d u c e db yp l a n t i sp r i m a r i l yd e a l tw i t hb yl a n d f i l l ，w h i c hn o to n l yo c c u p i e st h es p a c eo f t h ee a r t h ， i n c m a s et h ec o s to ft h ep l a n t ，b u ta l s op o l l u t et h ee a r t ha n dw a t e rt oac e r t a i n d e g r e e a n dc a u s eh a r mt oh u m a n b e i n g sl i v i n gc i r c u m s t a n c e s o l i dw a s t ec o m p m h e n s i v eu s ei st h eb e s tw a yt oc o n t r o ls o l i dw a s t ep o l l u t i o n p r e s e n t l y ， c o m m o na s ho f t h e p l a n th a s b e e nu s e di nm u l t i p l ea n di ng r e a ta m o u n t b u tr e s t r a i n e db yi t sf e a t u r e ss u c ha sh i 出c o n t e n to fc a r b i d e ，h i g hc o n t e n to fs 0 3 a n dl o wa c t i v ec o m p o u n d ，t h e u s i n gw a y s a n da m o u n to f t h ea s ha l eq u bl i m i t e d 1 1 1 er e s e a r c hi s p u tt h ea s hp r o d u c e db yt h e1 0 0 m wg a o b ap o w e rp l a n ti n n e i j i a n gc i t y a st h em s e a r c h o b j e c t o n t h eb a s i so faa l l - r o a n di n v e s t i g a t i o no nt h e p r e s e n ts i t u a t i o n o f c o m p r e h e n s i v e u s ea s hi no u rc o u n t r y ，t h i s p a p e rp r e s e n t st h e b a s i cf e a t u r eo ft h ea s h ，d i s c u s s e st h et e c h n i c a lw a y so fc o m p r e h e n s i v eu s ea n d r e s e a r c h e st h et e c h n i q u ew h i c hp r o d u c es i l i c o n - c o n t a i n i n gf e r t i l i z e rb yu s i n gt h e a s h d e v e l o p m e n to fa s h sc o m p m h e i l s i v eu s e ， w h i c hd e a l sw i t hw a s t ew i t ht h e 舞擞媛溉：皆氯 w a s t ea n dp d r n st h ew a s t ei n t ot h eu s e f u l t h i n g s ，h a sb o t he n v i r o n m e n t a la n d e c o n o m i c a lb e n e f i t sa n d p r a c t i c a la n dl o n gm e a n i n g sf o rp r o t e c t i o na n d c o n t i n u a b l e d e v e l o p m e n to f p o w e rp l a n t s k e yw o r d ：c i r c u l a t i n g f l u i d i z e db e db o i l e r ，a s ha f t e rd e s u l f i d a t i o n ， c o m p r e h e n s i v eu s e 四川大学工程硕士学位论文 1 绪论 1 1 循环流化床锅炉脱硫灰渣综合利用研究的重要意义 1 1 1 循环流化床锅炉及其发展 循环流化床( c f b ) 锅炉是近三十年发展起来的一种新型煤燃烧技术。在 短短的三十年间，流化床技术得到了飞速发展，由最初的鼓泡流化床发展到了 循环流化床，其应用也由小型锅炉发展到容量与煤粉炉大体相当的大型电站锅 炉。 流化床技术最初来源于化工生产中的流态化反应器。经过五十、六十年代 的发展，鼓泡流化床( 第一代流化床) 已经逐渐被循环流化床( 第二代流化床) 煤燃烧技术所代替。循环流化床真正得到应用始于七十年代末八十年代初。1 9 7 9 年，芬兰奥斯龙( a h l s l t r o m ) 公司开发的世界首台2 0 t h 商用循环流化床锅炉 投入运行。1 9 8 2 年，德国鲁奇( l u r g i ) 公司开发的世界上首台用于产汽与供热 的循环流化床锅炉( 5 0 t t h ) 建成投运。目前，世界上容量为1 0 0 m w 2 5 0 m w 的循环流化床电站锅炉已有数十台投入运行，其中容量最大的是采用l u r g i 技 术，由法国s t e i n 公司制造，安装在法国g a r d a n n e 电厂的2 5 0 m w 循环流化床 锅炉，更大容量的循环流化床锅炉正在设计和建造中。 国内对流化床的研究是开展得比较早的。自1 9 6 4 年以来，燃用劣质燃料的 鼓泡床技术有相当的发展。在循环流化床锅炉的研究开发方面，虽然起步较晚， 但发展非常迅速，各锅炉制造厂家与中科院工程热物理所、清华大学、浙江大 学、华中理工大学、西安交通大学和原国家电力公司热工研究院等各科研院校 配合，至八十年代末九十年代初，先后开发出2 0 t h 、3 5 t h 、6 5 t h 、7 5 t h 等小 型c f b 锅炉，并先后投入商业运行。1 9 9 6 年3 月，全套引进芬兰奥斯龙 ( a h l s l t r o m ，现为f w e o y ) p y r o f l o w 技术的4 1 0 t h 循环流化床在四川高坝电 厂投运，我国对大中型c f b 锅炉的开发研究又向前迈进了一步。 我国煤炭资源分布极为不均衡，特别是西南地区多为高硫、高灰、低发热 量劣质煤。随着我国经济的快速增长， 加与防治环境污染的矛盾将日益突出， 锅炉技术及产品将臼益引人瞩目。 西部大开发战略的实施，能源需求的增 因此，环保性能十分优良的循环流化床 四川大学工程硕士学位论文 按照国家调整电力建设结构的要求，为有效利用西南地区低质、高硫煤资 源，根据环境保护的需要以及中国洁净煤技术“九五”计划和2 0 1 0 年发展纲 要，四川白马电厂1 3 0 0 m w 循环流化床发电示范工程目前正在建设之中。 该项目以技贸结合的方式引进法国s t e i ni n d u s t r i e 公司的l 台1 0 2 5 t h 常压循环 流化床锅炉及相应的关键配套设备，同时由我国三大锅炉厂上锅、东锅、哈锅 参加，引进制造技术。s t e i ni n d u s t r i e 公司是g e ca l s t o m 公司在法国生产锅炉 和环保设备的公司，1 9 8 4 年取得l u 哂公司c f b 锅炉技术转让生产许可证，并 非常注意大型化的研究和开发工作。作为白马1 3 0 0 m w 示范工程的国产化后 续项目，云南开远4 3 0 0 m w ( c f b 锅炉) 新建工程，四川黄桷庄电厂二期3 3 0 0 m w ( c f b 锅炉) 扩建工程目前正在进行前期工作。 可以预见，随着白马电厂1 x 3 0 0 m w 示范工程等一批项目的投产以及国家 环保政策的日趋严格，c f b 锅炉在我国特别是西南地区的前景是非常广阔的。 1 1 2c f b 锅炉的燃烧特性 c f b 锅炉气固两相流动的复杂性及与煤粉炉完全不同的气固两相流动，形 成了c f b 锅炉燃烧方面与众不同的特点。对于c f b 锅炉，燃料费用是主要的 运行费用，因此燃烧效率的提高，对于c f b 锅炉运行成本的降低具有重要意义。 设计运行得好的c f b 锅炉，其燃烧效率可达9 7 9 9 ，使c f b 炉在燃烧经济 性上具备了同煤粉炉竞争的可能性，从而为c f b 锅炉的大型化创造了条件。此 外，循环流化床独特的燃烧方式也使其具有燃料适应性广、污染物排放控制比 较容易以及调峰性能好等优点。 ( 1 ) 煤燃烧的各阶段 给入流化床的煤颗粒将依次经历如下过程：煤干燥与加热，挥发份析出和 燃烧，颗粒的膨胀和一次爆裂破碎，焦碳燃烧和二次爆裂破碎、磨损。 ( 2 ) 影响循环流床锅炉燃烧的主要因素 床温 许多学者认为8 5 0 9 5 0 c 是最理想的循环流化床运行温度。这主要是出于 下述考虑： a 、在该温度下灰不会熔化，从而减少了结渣的危险性； b 、脱硫反应的最佳温度为8 5 0 左右； 2 四川大学工程硕士学位论文 c 、在该温度下碱金属不会升华，这样就可减低锅炉受热面上的结渣； d 、燃烧空气中的氮不能大量转化成n 0 x 。 二次风比例 循环流化床锅炉二次风比例较高，一次风量约为燃料所需化学当量值6 0 8 0 。二次风口通常位于炉膛下部密相区以上，作为燃尽风并控制炉膛的温度 分布均匀，尤其在锅炉启动阶段。二次风另一重要作用是进行分级燃烧。即随 着燃烧的进行逐步补充燃烧风，以控制燃烧区域的风量，使处于还原性状态。 这对于n o x 排放的降低很有好处。 停留时间 停留时间是决定煤燃尽的一个重要参数。对于多数颗粒而言，在炉膛的停 留时间，远大于以气速穿过炉膛所需要的时间。 被夹带出炉膛的未燃尽焦碳颗粒进入旋风分离器并继续燃烧，租颗粒被分 离下来送回炉膛，细颗粒作为飞灰排入尾部烟道。 循环流化床与其它燃烧方式不同，它不要求所有送入的燃料在一次通过炉 膛时就实现完全燃烧。送入炉内的煤颗粒有粗有细，处于一定的粒度范围。只 有粒径大于i 临界分离粒径和终端速度不大于气流速度的中间尺寸煤料在炉内多 次循环燃烧，而所有小于临界分离直径的煤粒则要求一次经过炉膛即能尽量燃 尽，否则就会形成飞灰未完全燃烧损失。至于一切终端速度大于气流速度的粗 大煤粒不被气流夹带而滞留炉内，有很长的停留时间，能够保证燃尽。燃尽的 粗大颗粒最终作为底灰排出炉膛。 旋风分离器 旋风分离器是循环流化床关键部件，也是循环流化床在结构上不同于煤粉 炉的一个重要特征。理想的旋风分离器设计应当保证其临界分离粒径不大于燃 尽曲线与停留曲线的交点所对应的粒径值。 燃煤粒度 进入流化床的煤颗粒的粒度分布大约在0 - 8 m m 范围内。进入循环流化床床 内的颗粒大体可分为三种形式存在：一种是粗颗粒：一部分很细小的飞灰：第 三部分在循环流化床床内循环燃烧直至磨细作为飞灰排出。应适当选取颗粒粒 度以保证循环流化床锅炉良好的流动、传热与燃烧性能。 流化风速与循环倍率 四川大学工程硕士学位论文 循环倍率是指循环灰质量与入炉煤质量之比。目前普遍认为循环风速应控 制在4 6 叫s 范围，高温分离的循环流化床循环倍率为3 0 3 5 左右，低温分离 为1 5 2 0 左右。 ( 3 ) 循环流化床燃烧方式的优点 c f b 锅炉独特的燃烧方式带来了其它常规燃烧方式无法比拟的优点： 燃料适应性广 燃料适应性广是c f b 锅炉一个突出的优点，它能够烧常规煤粉炉无法烧的 许多劣质燃料。c f b 锅炉不需要辅助燃料即可燃用任何燃料。目前运行的c f b 锅炉所燃用的燃料就是多种多样的，从普通的烟煤、无烟煤、褐煤到泥煤、矸 石、油页岩、石油焦、废木材、生活垃圾等等。c f b 锅炉为有效利用这些劣质 燃料提供了一条很好的途径。 负荷调节比大和负荷调节快 c f b 锅炉中由于截面气速高和吸热容易控制，使得负荷调节很快。根据报 道，一些商用装置的负荷调节速率可达每分钟4 。同时，由于大量惰性床料 ( 吸附剂、沙子和灰渣) 的存在，床内蓄熟很大，使c f b 锅炉在低负荷时也能 保证锅炉稳定燃烧，从而使其负荷调节比可以高达3 4 比l 。这使得循环流化 床锅炉作为调峰电厂具有特别的优势。 此外，前面所提到的循环流化床燃烧方式带来的高燃烧效率、低温燃烧使 脱硫非常简便、n o 。排放低等等，这些都为循环流化床锅炉的迅速发展创造了 必要条件。 1 1 3c f b 锅炉的脱硫和氮氧化物( n o x ) 排放特性 ( 1 ) c f b 锅炉s 0 2 的排放与控制 二氧化硫的生成 燃煤给入循环流化床锅炉后，其中的硫分( 黄铁矿硫和有机硫) 首先被氧 化生成s 0 2 ，部分s 0 2 还会反应生成s 0 3 。一般情况下，在c f b 锅炉中，由于 反应温度控制很低( 8 5 0 左右) ，s 0 3 生成反应的反应速率很低，只有很少部 分的s 0 2 转化成s 0 3 。 二氧化硫的固定 所谓二氧化硫的固定，是指将s 0 2 由气态转入固态化合物中，从而能达到 4 四川大学工程硕士学位论文 脱除s 0 2 的目的。 循环流化床锅炉采用向炉内添加石灰石颗粒的方法来脱除s 0 2 。石灰石加 入炉内后，首先发生煅烧反应，生成c a o ，生成的c a o 与s 0 2 反应，生成相对 惰性和稳定的c a s 0 4 固体。 石灰石的有效利用 l 摩尔s 反应需要l 摩尔c a 。将实际使用的石灰石中c a 摩尔数与煤中需 要脱除s 的摩尔数之比，称为钙硫摩尔比，用c a s 表示。钙硫摩尔比越高，石 灰石的利用率越低。 影响石灰石有效利用的一个重要因素是由于c a s 0 4 生成后形成一层外壳， 阻止了c a o 与s 0 2 的进一步反应。在c f b 锅炉中加入石灰石以后，由于旋风 分离器的分离作用，吸收剂在床内反复循环利用，因此石灰石的粒度可以很细， 从而有效地增加了吸收剂与二氧化硫的接触表面。同时生成的c a s 0 4 保护膜也 因为在床内不断磨损而可能剥离，使未反应的氧化钙继续与二氧化硫反应。因 此在c f b 锅炉中，石灰石的利用率大大提高了。目前要得到9 0 的脱硫效率， 当采用高活性的石灰石时，所需要的钙硫摩尔比在1 5 至2 5 范围内。 ( 2 ) c l c b 锅炉中氮氧化物( n o ：) 的捧放与控制 c f b 锅炉中生成的氮氧化物有很多种，如n o 、n 0 2 等等，习惯上用n o 。 来表示所有的氮氧化物。燃煤锅炉生成的n 0 x 主要来源于燃料中的氮和燃烧空 气中的氮。c f b 锅炉中n o 。生成主要来自于燃料，又分以分为挥发份氮和焦碳 氮。 n o 。的生成与还原涉及许多复杂的化学反应过程。其中一些反应受煅烧石 灰石( c a o ) 和硫酸盐( c a s 0 4 ) 的催化。 1 1 4c f b 脱硫灰渣对环境的不利影晌 长期以来，燃煤电厂灰渣一般采用堆填处理，不仅浪费资源，同时挤占土 地，电厂还要支付土地征用费、运费和填埋费，增加了发电的生产成本。而且 堆填时，对土壤、水体和大气均有不同程度的污染，给人类的生存环境带来了 危害。其不利影响主要表现在以下几个方面： ( 1 ) c f b 脱硫灰渣的堆存占用了大量耕地：一个装机1 0 0 m w 的c f b 电 厂，每年排放l x l 0 6 吨左右的灰渣，灰渣的堆积挤占了大量的土地。 四川大学工程硕士学位论文 ( 2 ) 灰渣的堆存造成了资源的浪费：灰渣是潜在的资源，由于资金技术的 限制，灰渣中含有的大量有用成分没有得到迸一步回收利用，相当于资源白白 丢弃。 ( 3 ) 污染水体：c f b 脱硫灰渣在灰场中受降雨等的影响形成碱性渗水而 污染水体，使地下水碱度等指标发生变化。 1 1 5c f b 锅炉脱硫灰渣综合利用研究的意义及目的 由于我国环保政策的启动，要求各电厂必须处理其排放物，如烟气，灰、 渣，因此脱硫就成了目前国内各电厂所必备的技术力量，然而由于技术的问题， 脱硫所产生的脱硫渣依然对环境构成了很大的威胁。首要的问题是脱硫渣的堆 放问题，由于技术的落后，目前我国各电厂的大部分脱硫渣都堆放在自围的灰 库当中，就目前的技术力量还不能够大量的利用。随着c f b 锅炉的推广应用， 产生的大量灰渣的堆放就占用了大面积的土地，对于我们这个人多地少的国家 来讲，无疑是一个严重的资源问题。在解决环保问题的同时，也要解决好带来 的新的环境隐患。如果采用c f b 脱硫灰渣为原料，采用得当的方法和工艺进行 综合利用开发，必将减少电厂的生产成本，促进循环流化床脱硫技术的应用发 展，同时也为社会提供新的就业机会，达到环境效益、经济效益和社会效益三 位一体的统一。可见研究c f b 脱硫灰渣性质和综合利用的新方法、新工艺，制 备成本低廉、性能稳定的灰渣产品是非常必要而且具有广阔前景的。 本课题结合行业委托的实际科研项目，以内江高坝电厂的c f b 脱硫灰渣为 主要原料，通过烧结、增肥等工艺制备灰渣砖、陶粒、清洁土、硅钙肥等产品， 应该是其有重要的现实意义和长远意义的。 1 2 国内外本领域的研究进展与存在的问题 在能源危机和严格的环保法规形势下，各国十分重视灰渣的综合利用。根 据排出的灰渣的特性不同，可用不同的方法处理和利用。由于底渣含炭量低( 一 般小于3 ，且具各一定的水硬活性，可以直接用作制造水泥或建筑材料的原 料：根据飞灰含炭量高，以及活性不理想的特性，已经相继开发了飞灰回燃以提 高飞灰燃尽度、飞灰直接返送和水化后返送提高活性氧化钙的利用率和脱硫率， 用作水泥的原料以利用其水硬活性和用作土壤改良剂以利用其显碱性的性质与 6 四川大学工程硕士学位论文 生活垃圾共同造粒用于无污染焚烧垃圾等工艺。以前对c f b 锅炉灰渣综合利用 的研究主要关注其更高的氧化钙含量及活性，而忽略了s 0 3 的含量高、烧失量 大、颗粒物较粗的特点，得出的结论往往是c f b 锅炉灰渣具有更大的综合利用 潜力。 国内外循环流化床灰渣利用研究进展如下： 1 2 1 循环流化床底灰利用现状【l “。1 叫 由于循环流化床锅炉是属低温燃烧，燃烧温度在1 0 0 0 以下，而且循环流 化床锅炉的底渣在炉膛停留时间长，一般含炭量均在3 以下，其灰渣以烧粘 土质混合材料为主，化学成分s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 和m g o 等占9 0 以 上，矿物组成主要为占原煤中5 0 以上的高岭石在1 0 0 0 以下燃烧形成的具有 活性的无定形偏高岭石。资料表明，煤中粘土矿物在5 0 0 时开始脱水，8 0 0 左右大量的碳酸盐分解，在1 0 0 0 以下还伴有少量的c a 、c f 、c 2 f 、c 5 a 5 等 生成，因此具有一定的水硬活性。为此利用其含炭量低和水硬活性特点可以作 为水泥的原料。我国在灰渣的基础研究和新的开发应用方谣取得了不少进展， 粉煤灰硅酸盐水泥也已得到了较为深入的研究，成为重要的水泥品种之一。我 国的灰渣的综合利用不足3 0 ，水硬活性略差一点，因此循环流化床锅炉灰渣， 虽有一定的水硬活性，但在水泥生产应用中却受到限制，目前只有部分作为水 泥添加剂，而大多作为一些较简单的利用，如制砖、铺路和用作填土等。 1 2 2 循环流化床飞灰利用现状 1 ) 作为燃料循环利用的回燃技术【6 朋h 4 】 由于飞灰中有一定的炭含量，因此国内外大多采用飞灰回燃技术，将收集 到的飞灰与煤掺混，送回锅炉，使飞灰燃尽，能降低煤的加入量。同时由于飞 灰中含有一定量的脱硫剂，还可以提高流化床的脱硫率或降低脱硫剂的加入量。 但是由于飞灰颗粒平均直径小于5 3 i _ t m 。其分离器的捕捉能力不足以使这样的 颗粒参与循环，飞灰在流化床中停留时间不长，因而回燃效果和脱硫效果不明 显。如果在加压流化床中采用飞灰回燃技术，则飞灰在流化床中停留时间加长， 燃尽度和脱硫能力加强。 2 ) 用作脱硫剂的技术【8 1 6 2 1 1 7 四j f 大学工程硕士学位论文 为了充分利用飞灰中氧化钙进一步脱硫，降低流化床脱硫钙硫比，研究了 几种技术可提高飞灰的再循环脱硫能力。 ( 1 ) 压片或造粒技术【2 0 吲1 由于飞灰粒度细，停留时间短，还未充分燃烧就以飞灰的形式离开锅炉， 为此可以利用造粒技术或压片技术，将细小颗粒压成片状或用造粒法将飞灰制 成颗粒状，然后送回流化床参加脱硫和燃烧。造粒技术就是利用圆盘造粒机将 用水活化的飞灰制成一定粒径的颗粒；压片技术就是利用定的压力，将飞灰压 成一定大小的压片。飞灰经过压片或造粒，单位体积重量提高，飞灰在流化床 中的停留时间增加了，燃尽率和脱硫率也大大提高。缺点是生产压片或造粒需 要另外增加设备和动力，很难和锅炉一体化，也不能连续生产，因而再利用费 用高， ( 2 ) 水活化再循环利用技术【l “”】 虽然飞灰中氧化钙含量高，但是活性氧化钙的量不高。这是由于飞灰中含 有新生成的硫酸钙外壳，将未反应的氧钙覆盖，而且氧化钙与二氧化硫反应后 生成的硫酸钙摩尔体积大，将氧化钙的孔堵塞，大大降低了飞灰中氧化钙的比 表面积。为此用水和飞灰在定的温度下反应，氧化钙活化为氢氧化钙，不但 其孔结构和比表面积大大改善，而且大部分未参与脱硫的氧化钙因活化反应脱 离硫酸钙的覆盖而暴露出来，增加了与二氧化硫接触的机会，活化后的飞灰再 循环使用，大大提高脱硫能力。研究表明，飞灰活化程度除了与飞灰的化学组 成有关外，与水化条件关系密切。一般水化时间越长，水活化温度越高，飞灰 的活化程度越大，飞灰再脱硫的能力越强。但是如果用水蒸气活化飞灰，活化 速率不如用热水活化快。当然水活化方法没有从根本上改变飞灰的粒度分布结 构，因而活化后的飞灰在流化床内停留时间增加的不多，活化后飞灰脱硫率的 增加有一定的限制。另外飞灰活化时间如果太长，水化工艺与锅炉系统的连续 性就难掌握。 3 ) 用作水泥生料或熟料的技术 4 杞2 5 】 由于飞灰中炭含量高，且飞灰在低温下生成，与构成水泥活性的主要水硬 活性矿物成份c 3 s 、c 2 s 、c 以、c 一a f 等相比，水硬活性略差，因此为了提高 飞灰品质及活性，可采取再煅烧的措施。原煤与石灰石通过循环流化床锅炉的 燃烧，其矿物组成部分经过脱水、氧化等预分解过程。从炉膛飞出的未燃尽飞 四川大学工程硕士学位论文 灰，经由烟气分离器与除尘器分离下来，而后送入煅烧床，在1 2 0 0 。c 以上温度 煅烧后，使得原矿物成份分解重结晶，生成c 3 s 、c 2 s 、c 3 a 、c a l f 等水硬活 性矿物成分，再由分离器将飞灰分离下来，通过分选器，选出合格灰，而高温 烟气重新送回到炉膛。本解决方案的特点是将循环流化床锅炉与水泥锻烧连成 一体，这不仅提供了循环流化床锅炉飞灰综合利用的一种方法，同时，也为循 环流化床锅炉飞灰直接生产高标号水泥提供了可能，此技术将大大节省投资。 如果煅烧的飞灰不符合水泥质量要求，可以在煅烧前加入适量的湿石灰石或湿 石灰烟气脱硫( f g d ) 残渣，特剐是加入含非石膏f g d 残渣，能够大大提高飞灰 的水硬活性。另外，如果飞灰炭含量低，可以直接通过水化改进飞灰活性，从 而提高飞灰水泥的标号。 我国“用于水泥和混凝土中的粉煤灰”标准规定：水泥生产中用作活性混 合材的一级和二级灰中之s 0 3 含量不得大于3 ；拌制水泥混凝土和砂浆时，用 作掺合料的粉煤灰成品的i 、i i 、级灰中之s 0 3 含量不得大于3 。根据废 气脱硫灰渣用于水泥活性混合材料和拌制水泥混凝土和砂浆的质量要求，我们 对内江高坝电厂的粉煤灰进行取样检测，检测结果表明，灰中之s 0 3 含量却 超过了国家标准所规定的不大于3 的要求。因此，废气脱硫后之粉煤灰渣一 般都不能在水泥工业和混凝中作活性材及掺和料使用。 4 ) 飞灰处理用于土壤改良 城市垃圾脱水后与飞灰混合，堆积一定时间，当反应处理到混合物土壤成 分达到6 0 左右，土壤改良剂就制成了。该技术利用飞煤灰的碱性物质提高飞 灰混和物的p h 值至1 2 ，达到杀死病原体而又能保持细菌分解有机物质的目的。 这种土壤改良剂在国外己经达到年产百万吨的水平，且由于其含有大量的土壤 需要的微量元素，市场前景十分看好。如果经过改良，能用作沙漠改良剂，应 用前景更广。该技术简单，且容易操作，在我国推广十分方便。 5 ) 飞灰的其它利用 流化床飞灰还有一些常规的用途，如飞灰最常用的方法是做空心砖等墙体 材料，还可以做地面砖，分离细颗粒碳做活性炭等材料。当然由于飞灰的组成 不同，利用方式和用途不同。 9 四j f 大学工程硕士学位论文 1 3 本课题研究内容、方法和目标 本次研究对象为内江高坝电厂c f b 锅炉灰渣( 主要为飞灰) 。针对其物理 化学特性，开发出能大量吃灰及具有高附加值的综合利用项目，变废为宝，防 止二次污染，节约灰场库容，降低处置费用。主要的研究内容包括： a 、c f b 锅炉灰渣的物理化学特性试验研究： b 、c f b 灰渣应用的优选和应用试验研究。 1 0 四f f 大学工程硕士学位论文 2 c f b 锅炉灰渣特性研究 掌握c f b 脱硫灰渣的形态、化学组份、物理特性是对其进行综合利用的基 础。因此，对灰渣特性的研究是必须进行的一项首要工作。 目前，我国对火力发电厂普通煤粉炉粉煤灰综合利用的研究【4 5 1 已达到相 当高的水平，开辟了广阔的利用途径。如低技术含量的筑路、回填；中技术含 量的建筑用灰、水泥、混凝土、墙体材料等；高技术含量的灰熔合金、塑料、 橡胶、油漆等的填充料。在一些地区，普通粉煤灰的综合利用率已达到8 0 以 上。c f b 脱硫灰渣与普通粉煤灰渣具有一些共同的属性：它们都是在火力发电 厂中，原煤在锅炉内燃烧后排出的固体废渣，具有原煤带入的基本组份。据此， 粉煤灰渣成熟的综合利用方法能否适用于c f b 脱硫灰渣呢? 如果不适用，是否 能根据其特点制订适合于它的利用途径? 这是需要回答的问题。 c f b 脱硫灰渣与普通粉煤灰渣有很多不同之处，如表观形态、粒度分布等 物理特性和化学特性( 化学组份) 。 2 1 物理特性 2 1 。1 灰渣形态 灰渣中矿物的形态与锅炉燃烧温度相关。用电子显微镜观察高坝电厂c f b 脱硫飞灰察，比较其与普通煤粉炉灰渣的异同。图2 1 是内江高坝电厂c f b 脱 图2 - lc f b 飞灰微观形态( 左)普通煤粉妒飞灰微观形态( 右) 1 1 婴型查兰三堡堕主兰垫笙塞 硫飞灰及内江白马电厂液态排渣煤粉炉飞灰的电子显微照片。由照片看出，它 们的表现形态完全不同。 2 1 2 灰渣细度 细度是粉煤灰的一项重要物理性质，直接影响其强度、活性和标准稠度需 水量等。它是粉煤灰质量评定的一项重要指标。表2 1 列出了内江高坝电厂c f b 脱硫飞灰的粒度分布，表2 2 列出了内江自马电厂煤粉煤灰的粒度分布。 表2 - 1c f b 锅炉飞灰粒度分布( ) 粒度 嘲 l 88 1 61 7 2 42 5 3 23 斗4 04 1 4 95 0 5 85 9 6 4 翁号 f 1 31 7 1 l1 2 9 42 1 7 91 1 5 61 1 9 49 0 77 9 05 6 0 f 1 51 2 o1 1 1 l2 0 4 31 6 8 41 2 9 81 0 8 11 1 3 84 4 4 平均粒径m f 1 3 = 2 5 1 5f 1 5 = 2 8 6 7 表2 2煤粉炉飞灰粒度分布 粒度h m百分比平均粒径u m 1 - 8 32 8 9 8 _ 3 1 7 42 5 5 1 7 4 2 3 31 1 1 3 2 3 3 0 1 38 81 3 6 3 1 3 4 8 81 4 2 4 8 8 5 6 63 6 5 6 岳缶5 62 9 四川大学工程硕士学位论文 由上表所列数据说明，脱硫灰渣颗粒粒径在中砂、细砂范围。在无安定性 不良前提下，可以。c f b 脱硫灰渣可替代砂子，用于路基材料和制作炉渣砖。 2 1 3 讨论 脱硫灰渣从矿物组成、形态和细度等方面都与普通煤粉炉粉煤灰都有较大 的差异。究其原因，主要是循环流化床锅炉和普通粉炉粉在燃烧温度、燃煤粒 径、燃烧室内气氛不同决定。 由于燃烧条件不一样，造成了两种灰渣形态、结合完全不同。循环流化床 锅炉为了控制热力氮的生成及满足最佳脱硫条件，通常保持炉膛内燃烧温度在 8 5 0 9 0 0 ，这种温度及停留时间的影响使飞灰的燃尽度受到限制。同时，大 多数矿物质不会处于熔融状态而进一步产生化学反应，飞灰形态也呈无规则状。 主要成份有c a s 0 4 、( a 1 2 c a ) s i 2 0 8 、无定形s i 0 2 、c a o 、c 等。普通粉煤炉 由于燃烧温度在1 4 0 0 到1 7 0 0 之间，因此c 的燃烧很充分，部份矿物质熔 化，同时随温度的变化而产生一系列复杂的化学反应，除一部分形成大渣或液 态渣从底部排出而外，飞灰则由各种粒径的光滑球状富钙、富铁多孔玻璃体、 多孔炭粒、玻璃体及不规则石英或玻璃片组成。 2 2 灰渣矿物组成 煤燃烧后剩余的部分固体残渣的矿物成分与煤的矿物相以及燃烧过程中原 煤矿物质所发生的物理化学变化有关。对c f b 脱硫灰渣样品x 射线衍射分析， 结果表明灰渣中矿物成分主要有以下矿物：无定性高岭石变体，石英，赤铁矿， 少量的铝酸三钙，少量的磁铁矿，少量的硫酸钙，少量的游离氧化钙，少量的 亚硫酸钙。 c f b 锅炉炉内燃烧温度低于9 0 0 0 c ，灰渣中没有莫来石形成，而以脱水高 岭石变体( 偏高岭石或硅尖晶石) 存在。 2 3 化学特性 2 3 1 化学成分分析 灰渣化学组成及含量的差别往往决定着综台利用的方向。c f b 脱硫灰渣与 普通粉煤灰渣各种性能差别的实质是组份的变化。 四川大学工程硕士学位论文 尽管煤粉炉及c f b 锅炉均使用同一类型原煤，但在c f b 锅炉燃烧过程中 为了脱硫，加入了石灰石组份：为了脱硫和抑制n o x 的生成而控制燃烧温度： 由于特定的运行条件，要求原煤、脱硫剂、添加物进料保持一定粒度等，这一 系列的差别导致了c f b 脱硫灰与煤粉炉粉煤灰的组份各有特点。 下面，我们将两种飞灰的化学组份作一对比。 袁润章等【4 】选用十家电厂的粉煤灰，采用重选、磁选等方法进行颗粒分选， 测定了原状粉煤灰及各分选玻璃颗粒的化学组成，其结果见表2 3 。 表2 - 3 十家电厂粉煤灰化学组份含量范围 组 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 f e oc a o m 的k 2 0 n a ：os 0 3 c 份 含 量 4 4 - - 6 11 3 3 62 60 4 31 - - 1 40 5 2o 5 3o 1 1 40 1 1 40 6 1 0 在对全国1 0 0 多家火力发电厂的电除尘粉煤灰样进行分析后( 6 ) ，获得的 化学成份平均值列于表2 4 。 表2 - 4 我国火电广粉煤灰主要化学成份去除烧失量后平均值 i 组份s i 0 2a 1 2 0 3t i 0 2 t f e oc a o m g ok 2 0n a 2 0 m n o p 2 q s 哂j 1 5 3 3 03 0 3 31 4 27 2 43 3 8 o 9 21 3 40 4 90 0 6o 3 2。8 51 由国外一个v g b 研究项目组 2 1 对八台石煤流化床锅炉底灰和飞灰的化学 成份分析见表2 5 。 由表2 5 可知，c f b 锅炉飞灰中未燃碳含量较高。而底灰中的c a o 、s 0 3 含量较高。 1 4 四j | f 大学工程硕士学位论文 表2 5 流化床锅炉底灰和飞灰的化学分析( ) 趔 绍劈 底灰 飞灰 s i q 6 9 击6 1 1 3 9 4 4 0 a 1 2 0 3 3 2 2 4 7 8 8 1 7 9 f e 2 0 3 3 1 7 62 7 “6 m g o 1 。1 2 0l ，o 一之。2 k 2 00 ，8 3 61 2 3 0 n a 2 0 0 1 o 90 3 1 3 c a o6 2 5 2 28 岳也3 0 s 0 3 1 口0 8 32 2 1 0 1 c0 ，5 5 9 1 0 0 7 6 为了确实掌握内江高坝电厂c f b 脱硫灰渣化学组份的变化情况，我们进行 了多次跟踪取样分析。取样的条件是机组满负荷运行，石灰石加入正常、二氧 化硫排放达至考虑指标要求。分析结果见表2 - 6 。由表2 6 可知，从灰渣中氧化 钙和s 0 3 的含量看，底灰 飞灰 常规灰：从灰渣中烧失量大小( 未燃碳含量 多少) 看，飞灰 底灰和常规灰。灰渣中氧化钙平均含量1 1 8 4 ，s 0 3 平均含 量8 7 9 ，烧失量平均含量1 5 4 4 ，远远大于普通煤粉炉粉煤灰中的含量，其 指标不符合国家用于粉煤灰和混凝土中粉煤灰的规定。国家标准用于粉 煤灰和混凝土中粉煤灰见表3 1 。 表2 - 6 内江高坝电厂c f b 锅炉灰渣成份分析( ) 样品 白马煤 绍劈 c f b 飞灰c f b 底灰 粉炉飞灰 编号f uf t sf t a f 2 gf xb 1 0b 1 2 a 1 2 0 3 1 9 5 82 2 o1 8 82 2 2 12 1 5 61 7 82 0 9 s i 0 2 2 3 4 62 6 7 74 6 62 7 3 03 4 12 0 72 5 5 p 2 0 s 0 8 0 9o 7 5o 3o 8 1 四川大学工程硕士学位论文 s 0 3 1 1 7 38 4 71 78 8 9 8 7 92 8 72 2 3 k z o 0 4 80 5 31 3o 7 31 1 c a o1 7 8 08 4 79 11 0 71 1 8 42 4 12 0 3 t i 0 2 1 21 - 3 62 01 6 21 3 51 31 7 f e 2 0 3 5 77 2 62 0 28 4 85 86 68 7 烧失量1 9 1 02 4 3 81 6 41 9 2 21 5 4 41 8 20 9 8 内江高坝电厂c f b 锅炉和内江白马电厂设计煤种均为川南煤，煤质分析见 表2 7 。 表2 - 7高坝电厂和白马电广设计煤种爆质 m c h 盯o 盯n 缸s 。a v c 1t 3o 嘣虻 m i k g 2 2 5 6 9 0 0 士35 9 5 92 9 32 。4 90 7 13 1 22 2 1 6 51 0 5 65 8 2 8 31 3 0 2 1 6 7 2 3 2 化学成分对综合利用的影响分析 ( 1 ) 游离氧化钙和无水硫酸钙影响分析 灰渣中的c a o 是灰渣的重要组成部分，它是灰渣的主要胶凝组分。根据成 分分析结果，脱硫灰渣属于高钙、高硫灰。 灰渣中游离c a o 和无水c a s 0 4 的含量会影响灰渣的使用性能。无水硫酸钙 和游离氧化钙在形成过程中，由于受形成条件的影响，会产生不同晶型，其性 能也会有较大的差异。无水硫酸钙和游历氧化钙的存在有可能引起灰渣安定性 不良，但也可能成为灰渣的活性激发剂，何者为主，综合其含量及形成条件而 定。 ( 2 ) 灰渣中碳的影响分析 灰渣中碳对性能的影响主要是负面影响，是一种有害成分。由于碳的平均 密度只有1 5 5 ，以体积计算，灰渣中碳的比例比采用重量计算是大的多。而且 碳越粗堆积密度越小，所占体积越大，影响也越大。同时，它使混凝土的需水 量增加，密实度减少，还会明显影响引气剂、减水剂等外加剂的掺量以及混凝 1 6 四j i i 大学工程硕士学位论文 土外观的颜色和均匀性。碳粉在泌水过程中又会逐渐与浆体分离，上升到混凝 土面层，影响面层混凝土的质量。c f b 脱硫灰渣中碳的含量高，这限制了其综 合利用面。 2 4 特性对比总结 通过前面的分析和测试，与普通煤粉炉粉煤灰相比，我们可将c f b 脱硫飞 灰的特点归纳在表2 8 中。这些特点与差别确立了c f b 脱硫飞灰综合利用的理 论与应用基础，只有依据这些特点制定出的综合利用方法才具有实际应用价值。 当然，在对它们的特性进行研究时，煤种是特定的，即表2 7 所列川南煤。对 于采用不同煤种或燃料的c f b 锅炉，情况肯定有所变化。因此，不能一概而论。 表2 8c f b 脱硫飞灰与普通粉煤灰的差别 试样 项目 c f b 脱硫飞灰煤粉炉粉煤灰 无定形微粒，极少有熔融后光滑球形富钙、富铁玻璃体， 形态的玻璃体产物，各种组份保多孔碳粒、多孔玻璃体、不 持原生状态。规则玻璃碎片 粗灰量 细灰量细灰量 粗灰量 细度 平均粉径丝2 7 u m平均粒径筌1 3u m c a o + s 0 3 2 0 8 0 烧失量( c ) 1 5 2 的k 2 0 ) 作为化学肥料使用。当我们对四川省各种农用肥料进行调研时发现：硅肥是近 年开始受到重视的一种新型肥料。禾本科植物在缺硅或酸性土壤( 例如部份冬 水田) 中生长时，往往会出现倒伏现象而减产。通常，能被植物吸收的硅称“活 性硅”、“有效硅”，可理解为离子态硅或“溶解性硅”。而硅肥往往是硅酸盐与 石灰石焙烧后的产物。四川省生产的硅钙肥是由磷矿渣和石灰石混合后经焙烧 制得。 在对硅钙肥生产流程与c f b 燃烧过程进行比较后发现，它们有许多相似之 处。而且由c f b 脱硫灰的分析