（材料学专业论文）有机硅改性丙烯酸酯防水涂料的制备及性能研究.pdf

摘要 藉由八甲基环四硅氧烷，以氢氧化物为催化剂，通过阴离子开环聚合制得羟基硅 油，并讨论了氢氧化物及m e 。n o h 的催化效率。羟基硅油再与甲基二氯硅烷在三乙胺 存在下缩合，制得了含氢硅油。利用含氢硅油中的活性硅氢键与甲基丙烯酸烯丙酯中 的一个双键进行硅氢加成反应，合成了有机硅接枝改性的a g a 单体( s i a m a ) 。并利 用红外光谱对羟基硅浊、含氢硅浊、s i - a m a 进行了结构表征。 将s i a m a 与甲基丙烯酸甲酯( 加雌) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸羟乙酯( h e b l a ) 、 y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( k h - 5 7 0 ) ，采用传统的自由基溶液聚合方法共 聚合成了有机硅改性的丙烯酸酯树脂。红外表征了共聚的结构，热重分析测试了共聚 物的分解温度，并分析和讨论了有机硅单体、h e m a 、k h - 5 7 0 含量、软硬单体比例对 共聚物黏度、分子量及表面张力的影响。采用均匀设计法对影响丙烯酸酯树脂性能的 主要因素进行了研究，建立了涂膜主要性能的回归方程，可优化配方，并对涂料的性 能进行预测。 在此基础上，向共聚溶液中添加二氧化钛作为紫外光吸收剂，制得了憎水性好、 附候性优良、热稳定性高、有机硅改性丙烯酸酯涂料。 关键词：八甲基环四硅氧烷羟基硅油含氢硅油硅氢加成自由基溶液共聚有 机硅改性丙烯酸酯树脂均匀设计防水涂料 a b s t r a c t h y d r o x y l s i l o x a n ew a ss y n t h e s i z e db ya n i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o fo c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i i o x a n eu s i n gl i o ha st h ec a t a l y s t t h ed i f f e r e n t c a t a l y s i se f f i c i e n c yo fl i o ha n dm e 3 n o hw a sa l s od i s c u s s e d b yc o n d e n s a t i o n b e t w e e nh y d r o x y s i l o x a n ea n dm e t h y ld i c h l o r i d e s i l a n ei nt h ep r e s e n c eo f t r i e t h y l a m i n e ，h y d r o s i l o x a n ew a sp r e p a r e d t h ea c t i v es i hb o n do f t h e h y d r o s i l o x a n ew a sr e a c t e dw i t ho n eo ft h ed o u b l eb o n di na l l y lm e t h a c r y l a t e ， w h i c hp r o d u c e dt h es i l o x a n eg r a f t m o d i f l e da m a i n f r a r e ds p e c t r u mw a su s e d t oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e0 ft h e s em o n o m e r s ，s u c ha sh y d r o x y s i l o x a n e 、 h y d r o sil o x a n ea n dsi a m a s i a i i l a ，t o g e t h e rw i t hm e t h y lm e t h a c r y l a t e 、b u t y la c r y l a t e 、h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t ea n dy m e t h y a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，w e r ec o p e l y m e r i z e d i nt h et o l u e n es o l u t i o nt oo b t a i nt h es i l o x a n em o d i f i e da c r y l a t er e s i n i n f r a r e ds p e c t r u mc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e r ，w h i l et g d t a s p e c t r at e s t i f l e dt h eh e a tr e s i s t a n c eo ft h es i l o x a n e a c r y l a t e dc o p o l y m e r v a r i o u sf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ei n h e r e n tv i s c o s i t y 、m o l e c u l ew e i g h ta n d s u r f a c et e n s i o no ft h ec o p o l y m e rr e s i n s s u c ha st h ec o n t e n to fs i 一舳i a 、h e m a ， k h 一5 7 0a n dt h ep r o p o r t i o no fm 4 a b a ，w e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d u n i f o r m d e s i g ne x p e r i m e n t a lm e t h o dw a si n t r o d u c e dt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so f s i l o x a n e a c r y l a t e r e s i n s ， a n dt h e r e g r e s s i v e e q u a t i o n o ft h em a i n p e r f o r m a n c e sw a se s t a b l i s h e dt oo p t i m i z ef o r m a t i o n s ot h a t t h ep r o p e r t i e s o f t h ec o a t i n g sc o u l db ee s t i m a t e d o nt h eb a s eo ft h e s es t u d i e s ，t i o = w a sa d d e dt ot h ec o p o l y m e rr e s i ns o l u t i o n t oi m p r o v et h ea n t i u l t r a v i o l e tf u n c t i o n a sar e s u l t ，s i l o x a n e a c r y l a t e c o a t i n g sw i t hg o o dw a t e r p r o o f h e s s 、e x c e l l e n tp e r d u r a b i l i t ya n dh i g hh e a t r e s i s t a n c ew e r ep r e p a r e d k e y w o r d s ：o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ，h y d r o x y s i l o x a n e ，h y d r d s i l o x a n e ， h y d r o s i l y l a t i o n ，f r e er a d i c a ls o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ，s i l o x a n e m o d i f i e da c r y l a t er e s i n ，u n i f o r md e s i g n ，w a t e r p r o o fc o a t i n g s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包畲我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 奎佳 加好年# 月孑口日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档。可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：李佳j 。町年月和日 南京理工大学硕上学位论文有机硅改性丙烯酸酷防水涂料的制备及性能研究 l 绪论 1 1 有机硅改性丙烯酸醑涂料概述 建筑涂料的装饰耐久性、装饰效果和涂层耐沾污性是当前国内建筑涂料技术的主 要问题之一。众所周知，无机建筑材料由于具有很多微孔及毛细管，致使建筑外墙吸 水而损坏。为了保护建筑物，外墙涂料必须既可防止水分由外面进入墙体，又不抑制 内部形成的潮气向外排出。为了具备防水性，传统的外墙涂料配方的颜料体积浓度 ( p v c ) 均低于临界颜料体积浓度( c p v c ) ，因此形成的漆膜致密而无孔，从而依靠基 料树脂的防水性阻止外部水分的侵入。但是这样的漆膜使墙体内部产生的潮气无法透 过漆膜排出，这些潮气在漆膜下积聚，使漆膜与基材之间附着力降低，并随着时间的 延长造成漆膜疏松、鼓泡，并进而出现起泡、开裂和剥落等现象。另外，出于所选用 的基料多为热塑性树脂，在大气污染严重的城市里，这些低p v c 外墙漆的漆膜由于易 高温回粘积狄，致使其耐沾污性较差，使外墙涂料对建筑物的装饰功能也大受影响。 如果将乳胶漆的p v c 提高并超过其c p v c ，由于树脂不能将颜料粒子间的空隙完全充 满，这些空隙就被空气填充并保留在漆膜内，因此漆膜呈现多孔性和透气性，p v c 愈 高，漆膜的孔隙率和透气性愈好。然而这样的漆膜将由于无机填料粒子的亲水性和漆 膜空隙的毛细管吸水而不具备防水性。如何使漆膜既具备良好的透气性，又能获得荷 叶般的防水效果，即为本实验的研究方向。 自2 0 世纪7 0 年代以来，采用溶液聚合技术制备的聚合树脂及其后续产品己在涂 料、粘台剂、橡胶等诸多领域得到了应用，其中具有长期储存稳定性的室温固化型丙 烯酸酯涂料已成为当前涂料领域的研究热点之一。丙烯酸树脂涂料发展到今天，已是 类型最多、综合陛能最全、通用性最强的一类合成树脂涂料，与其他合成高分子树脂 相比，丙烯酸树脂涂料具有许多突出的优点，如优异的耐光、耐候性、户外曝晒耐久 性强、紫外光照射不易分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好；耐腐 蚀，有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能。丙烯酸树脂涂 料既有优良的装饰性能，又有良好的保护性能。既可制成溶剂型涂料，又可制成水性 涂料，还可制成无溶剂型涂料，因此，丙烯酸树脂涂料己成为最受关注、最受青睐的 一大类涂料。 1 1 1 有机硅改性丙烯酸醵涂料的理论基础及分析 丙烯酸酯树脂涂料是性能优良的高分子涂料基料，其具有良好的成膜性、枯接性 和耐老化性，但是由于丙烯酸酯分子中含有亲水的酯基，这就使它们的涂层具有一定 的透水性，尤其在受到阳光、风雨、酸性物质作用时，酯基容易发生水解反应，使涂 膜性能下降，所以丙烯酸酯树脂涂料的耐水性和耐候性( 耐高低温、耐氧化、耐腐蚀 第一章绪论硕士论文 等) 较差，影响了它在涂料领域的进一步运用“1 。因此单独使用丙烯酸酯树脂来制备 防水涂料，从理论上讲并不十分适合。 有机硅聚合物是一种半有机高分子材料。其主链由硅原子和氧原子组成，侧基却 是有机基团，也就是说，在有机硅聚合物的分子主链的外面，排着一层非极性的有 机基团，这就使得它们具有良好的憎水性。硅化合物本身对水的溶解度很小，又难吸 收水分。当它们与水滴接触时，接触角很大( 9 0 0 ) ，所以水珠只能滚落而不能润湿 其表面。1 。而且有机硅聚合物中s 卜o 键的共价键能比一般有机聚合物中的c - c 键的 共价键能大，加之s 卜。键极性大，提高了s i 原子上连接的烃基对氧化作用的稳定性， 增加了有机硅聚合物的热稳定性、化学惰性。再者，比起一般的有机聚合物c - c 主链 受热氧化、易断裂成低分子化合物，而有机硅聚合物受热氧化后，生成的是稳定的 s 卜o - s i 键。可见，由有机硅树脂所配制的有机硅涂料具有优良的耐热性、耐高低温 性、耐湿、抗水性、耐化学药品性，尤其对紫外线和大气的稳定性良好，户外使用时， 无粉化、变色等现象，其耐候性能是非常卓越的。”。但是另一方面，涂料配方中硅单 体含量较高时，粘接性和成膜性较差。 为此，研究用有机硅聚合物对丙烯酸酯分子进行化学接枝改性，得到接枝单体， 再与其他丙烯酸酯单体共聚而将有机硅引入聚合物树脂链中，正是集两种聚合物性能 之长，起到优势互补的作用。研究表明，经有机硅改性接枝后的丙烯酸酯共聚物， 不但保留了其原有的优良的成膜性、机械强度、耐老化性等，而且其弹性、耐候性、 耐热性、保光性、抗颜料粉化性、耐沾污性及低温柔性也大大增加，使之成为一种综 合性能优良的防水涂料的基料。 本实验所制各的丙烯酸酯涂料，旨在于改进原丙烯酸酯涂料耐水性、耐候性差的 特点。经有机硅改性的丙烯酸酯具有良好的耐候性、耐高低温性、耐湿抗水性、耐化 学腐蚀性，而且可以室温固化，因而不仅仅可以用作建筑装饰涂料，而且可应用于环 境苛刻场所中，例如船舶、汽车、化工机械设备等，还可用作太阳能光谱选择性i 吸收 涂料、高档装饰涂料、标志涂料以及其它一些特种涂料。 1 1 2 溶液与乳液型丙烯酸醴涂料 有机硅改性丙烯酸树脂有溶剂型和乳液型两类。乳液型丙烯酸酯涂料以水为介 质，虽然符合人们对环境友好涂料的要求，但是乳液不太稳定，容易破乳，乳化剂对 涂料性能也会有一定负面的影响。而且采用乳液共聚使其含有大量亲水性的小分子， 尤其在雨淋、曝晒等自然条件影响下容易开裂剥离，耐水性、耐热性较差，不适应用 于环境较为苛刻、对耐候性有较高要求的场所，例如船舶、桥梁、汽车、化工机械设 备等。而咀丙烯酸酯树脂为主要成膜物质配制的溶剂型丙烯酸酯树脂涂料具有良好的 耐候性、保光性、耐化学腐蚀性和耐水性，且颜色浅，一般可达无色或水白程度，透 南京理工大学硕上学位论文有机硅改性丙烯酸酯防水涂料的制备及性能研究 明度高、分敖性好，并可随材料保护、装饰和伪装之用途不同，添加基料、颜料等辅 料，可以满足对耐候性、耐水性、耐化学腐蚀性的要求”1 。且在溶液聚合中，由于单 体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低，黏度较低，易于涂装。 1 2 有机硅改性丙烯酸醑涂料的制备 l i2 1 有机硅链的引入方法 用有机硅对丙烯酸树脂进行改性的方法主要分为物理共混法和化学共聚法。采用 共混方法制备有机硅一丙烯酸酯乳液时是先将有机硅聚合物与稳定剂混合，调节p h 值后再与丙烯酸酯共聚物按一定比例混合均匀“1 。制备共聚树脂时，先制备经有机硅 改性之丙烯酸酯单体，再与其他丙烯酸酯单体共聚，通过调节聚合温度、引发剂、各 种单体比率、溶剂等，从而控制分子量及漆膜的性能。总的来说，共聚得到的溶液具 有良好稳定性，分布均匀，成膜性好，漆膜柔软透明，拉伸强度和断裂伸长率都远大 于共混漆膜”1 。物理共混法操作简单，但化学改性法效果较好，明显提高了两相之间 的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅微观形态，具有有 机硅丙烯酸酯的简单物理共混所没有的种种优良性能，所以目前大多采用化学法改 性。 化学法改性按反应机理又分为：缩聚法、自由基聚合法和硅氢加成法；按反应原 料形念分为：有机硅预聚体一丙烯酸酯预聚体法：以有机硅预聚体和丙烯酸酯预聚 体为原料进行的化学法改性，又分为缩聚法和硅氢加成法；有机硅预聚体一丙烯酸 酯单体法：有机硅预聚体中通常既含有硅羟基，又含有不饱和双键，其不饱和双键可 在引发剂存在下与丙烯酸酯单体进行自出基聚合，得到接枝改性的聚有机硅氧烷； 有机硅单体一丙烯酸酯单体法：该方法是通过在丙烯酸树脂的合成中，直接加入含不饱 和双键的有机硅烷或有机硅氧烷，从而在丙烯酸树脂侧链上引入有机硅烷或硅氧烷。 可选择的有机硅烷有：y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( k h 一5 7 0 ) 、乙烯基三乙氧 基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷等：有机硅单体一丙烯酸酯预聚体法：该方法是以含有 活性官能团的有机硅烷为固化剂，使其与丙烯酸树脂上的活性基团反应，交联成硅丙 树脂。 缩聚法是通过丙烯酸树脂中的活性官能团( 主要是羟基) 与有机硅预聚体中的羟 基、烷氧基( 主要是甲氧基、乙氧基等) 进行缩聚反应将有机硅链引入丙烯酸树脂中。 这种方法的主要特点是工艺比较简单。但由于体系中同时存在两种竞争反应，如图 1 2 1 1 所示l 、2 ，丙烯酸树脂的特性，如摩尔质量、摩尔质量分布等会发生变化9 1 。 第一牵绪论 硕士论文 卜n + h 。 卜r + h 。一卜 斗s 0 _ c j 一一 ( i夕 图1 2 1 1 缩聚体系中的竞争反应 由于式( 2 ) 的存在使有机硅活性单体自身交联，不能接枝上丙烯酸酯树脂链， 达不到改性的效果。所以本文没有采用缩聚法制备丙烯酸酯树脂，而采用在涂料领域 应用较少之硅氢加成反应。 硅氢加成法是通过含活泼氢或双键的的有机硅烷或有机硅氧烷与带有不饱和双 键或活泼氢的丙烯酸酯树脂进行硅氢加成反应而将有机硅链引入丙烯酸树脂中。硅氢 加成反应条件温和，转化率高，尚在涂料领域应用较少之原因在于此反应采用的催化 荆为氯铂酸异丙醇溶液，价格较责，若对于一股外墙涂料，若采用硅氢加成制得丙 烯酸酯聚合单体，成本较高。但是对于苛刻条件下使用之涂料，媚对于价格成本因素， 良好的耐候性、粘接性与防水性使硅氢加成反应成为较好的选择。 1 2 2 有机硅改性甲基丙烯酸烯丙醋单体的合成 硅氢加成有两种选择，带有不饱和双键的有机硅单体与带有活泼氢的丙烯酸酯单 体进行加成。理论上是可行的，但是带有活泼氢的丙烯酸酯单体非常少，所以选择带 有活泼氢的有机硅活性单体与带有两个不饱和双键的丙烯酸酯单体进行选择性硅氢 加成反应。带有活泼氢的有机硅单体可采用含氢硅油，原料易得、储存稳定，带有两 个或两个以上双键的丙烯酸酯单体，本文采用的是甲基丙烯酸烯丙酯，与含氢硅油通 过控制摩尔比率、催化剂、溶剂等因素选择性地在酯基双键上进行硅氢加成，从而得 到接枝改性的甲基丙烯酸烯丙酯单体可进一步与其他丙烯酸酯单体共聚形成树脂。 1 2 3 共聚单体的选择 丙烯酸树脂涂料中所用单体主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸b 一羟乙酯等。单纯的丙烯酸酯 与甲基丙烯酸酯的均聚物性能很难满足作为成膜物的要求。丙烯酸单体之间可以相互 配合用于制备共聚物，例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物是最常用的涂料 一 jsi 一 0 南京理工大学硕士学位论文有机硅改眭丙烯陵酯防水涂料的制蔷及性能研究 用丙烯酸树脂。取代烃基不同，它们的玻璃化温度、溶解性能、粘接性能有很大不同。 不同单体组分对丙烯酸酯共聚物树脂的性能的贡献各异。例如，甲基丙烯酸甲酯组份， 由于其空间阻碍较大，链旋转较困难，因此玻璃化温度较高，并有较高的拉伸强度和 低的伸长率，同时也有很好的抗水解性能及化学稳定性，可提供共聚丙烯酸树脂较高 的强度：( 甲基) 丙烯酸丁酯、( 甲基) 丙烯酸乙酯提供共聚物黏结与防水特性；丙烯 酸羟乙酯使共聚物引入可用来接枝或固化的羟基官能团。1 。 国外多有采用y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的报道，但在国内应用较少。 以此单体中甲基丙烯酰氧基中的双键与其他丙烯酸酯单体共聚后，室温湿气下三甲氧 基的水解缩合脱水使丙烯酸酯膜进一步固化交联，形成复杂的巨型大分子的网络结 构。此单体的交联成膜机理，实际上就是y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与其他 单体的原位聚合机理，使非转化型丙烯酸酯涂料成为转换型丙烯酸酯涂料，成膜条件 得以优化，大大提高其交联度，赋予了涂膜极好的憎水性能。 因此，本研究选取了作为涂膜硬度典型代表的硬单体一甲基丙烯酸甲酯，典型的 软单体一甲基丙烯酸丁酯，可用来接枝或固化的功能性单体一甲基丙烯酸羟乙酯与 y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。 1 2 4 有机硅改性丙烯酸醑树腊涂料的制备 共聚时按加料方式的不同，可分为一次加料法和二次加料法两种，二次加料法 使用较为广泛，而二次加料法又可分为：( l ) 不含可水解烷氧基的乙烯基单体自由基 聚合，再与含可水解烷氧基的乙烯基单体自由基聚合；( 2 ) 含可水解烷氧基的乙烯基 单体自由基聚合，再与含或不合可水解烷氧基的乙烯基单体自出基聚合；( 3 ) 可水解 烷氧基的有机硅单体( 部分含有乙烯基) 水解缩合，再与乙烯基单体自由基聚合；( 4 ) 含s i - h 的硅氧烷与乙烯基单体硅氢加成，再与丙苯树脂溶液混合或与乙烯基单体自 由基聚合”o 。 本文即采用二次加料法中的第4 种方法，用含有s i h 的硅氧烷与带双键的甲基 丙烯酸烯丙酯单体进行选择性硅氢加成而得到接枝改性的甲基丙烯酸烯丙酯后，再与 其他甲基丙烯酸酯单体例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁醣、丙烯酸羟乙酯、y 一甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等单体，于甲苯溶剂中在偶氮二异丁氰引发下自由基共 聚得到丙烯酸酯树脂基料，可添n - - 氧化钛、其它颜料等次要成膜物质，即可制成硅 改性的涂料。 1 2 5 共聚实验设计及性能优化 在进行涂料配方实验时，经常涉及到三个方面的问题：实验结果的重现性；相同 的结果中可能有不同的影响因素；涂料的最终性能有很多因素是相互抵触的，需要综 第一蕈绪论硕士论文 合平衡。所以在涂料配方的筛选中特别适宜用统计实验设计方法。 均匀设计是我国数学家王元教授和方开泰教授将数论与多元统计相结合而创造 的一种全新的实验设计方法“。均匀设计法是数论与多元统计相结合而创造的一种全 新实验设计方法，适用于多因素多水平多指标实验，可有效减少实验数量。同时又采用 多元逐步回归法对实验结果进行数据分析，建立回归方程，利用有限的数据结果获得 最多的实验信息，因而其配方设计方法更加科学化，能更准确地预测产品的性能，简化 实验程序，提高实验效率。 在高分子材料配方研究中，不少人曾采用正交设计法。遗憾的是，正交设计实验 数等于水平数的平方，因而只适用于水平数不多的实验：当水平数较大时，正交实验 的次数就显得过多。采用均匀设计，由于每个水平都做但只做1 次实验，因而实验次 数等于水平数，显然工作量大大减少“。 均匀设计法通过一套精心设计的表来安排实验，每张表还附有一个使用表来表示 如何从均匀设计表中选择合适的列来设计实验，以使实验方案的均匀度最高。 而且此方法同时又采用多元逐步回归法对实验结果进行数据分析。逐步回归分析 是一种建立“最优”回归方程的方法，基本思想是：将因子一个个的引入，引入因子 的条件是，该因子的偏回归平方和经检验是显著的，同时，每引入一个新因子后，要 对老因子逐个检验，将偏回归平方和变为不显著的因子剔除。这种方法不需计算偏相 关系数，计算较简便，并且出于每步都做检验，因而保证了最后所得的方程中所有因 子都是显著的。 由于在实验过程中，影响丙烯酸酯树脂性能的因素较多，除去各种单体的含量， 引发剂用量、溶剂、共聚温度和时间的选择对漆膜性能均有影响。因此，在实验设计 过程中，本文采用均匀设计，它的最大优点是对于同水平数的多因素正交试验，它所 需要的试验次数要少得多，而且此方法同时又采用多元逐步回归法对实验结果进行数 据分折，建立回归方程，利用有限的数据结果获得最多的实验信息，因而其配方设计 方法更加科学化，能更准确地预测产品的性能，简化实验程序，提高实验效率。均匀 没计在涂料领域应用较少，因而使本文具有一定的代表性，对于以后的丙烯酸酯涂料 配方设计具有参考意义。 1 3 有机硅改性丙烯酸醴涂料的成膜机制 1 3 1 界面层设计要求 以丙烯酸酯树脂为主要成膜物质，当涂料干燥硬化后，能附着于被涂基层表面形 成均匀连续而坚韧的保护膜，其性质对形成涂膜的硬度、柔性、耐磨性、耐冲击性、 耐候性、耐水性、耐热性以及涂料的状态、干燥硬化方法均起到决定作用。 对于树脂基漆膜而言，其理想的界面层设计要求为： 6 南京理工大学硕士学位论文有机硅改性丙烯酸酯防水涂料的制各及性能研究 ( 1 ) 有足够的界面粘接强度和润湿性，这是界面设计的首要问题。为此，增加 偶联剂的反应性基团和调节两者的表面张力以及接触角，可达到改善粘接 强度的目的。 ( 2 ) 要有一定的界面层厚度。较厚的界面层，尤其是其模量是梯度变化的界面 层，能明显改善漆膜的抗冲击和耐疲劳性能。 ( 3 ) 消除成型( 固化) 过程中的应力集中。高分子偶联剂的柔软的长链结构有 利于消除成型过程中所发生的膨胀一收缩造成的残存的界面应力。 1 3 2 非转化型涂料挥发成膜过程 一般情况下，丙烯酸酯树脂涂料属于非转化型涂料，施工后，溶剂或分散介质挥 发形成均匀涂膜。溶剂挥发过程包括下列三个阶段： 第一阶段是紧接在涂料涂覆之后大量自由溶剂的挥发。随着溶剂挥发，表面层聚 合物的浓度、体系黏度及玻璃化温度t g 增加，自由体积减少。这一阶段的挥发速度 主要取决于溶剂的蒸汽压、溶剂蒸气的密度、蒸发潜热、溶液的表面张力、相对湿度、 膜的比表面积和涂料表面气流的强度，可用下列公式定量表示： w = 等l n ( p b l p b z )( 札3 2 1 ) 式中w 溶剂的挥发速度，k g m ! s d + 溶剂的扩散系数，一s 卜溶剂的分子量，k g k m o i r 气体常数，j ( m o ik ) t 温度，k c 空气边界层厚度，r 1 i i l p 。，p 。：边界层两边的空气压，p a p 边界压力，p a 第二阶段是溶剂通过聚合物浓度层扩散至表面进一步挥发。此阶段里溶剂必须克 服凝胶层的阻力，溶剂蒸汽压显著下降。 第三阶段是与成膜物质联结得最牢固的残余溶剂的挥发。这两阶段溶剂的渗透挥 发速率取决于成膜物分子量、溶剂分子量及涂膜自由体积。 相对的，非转化型涂料其涂膜交联度较之转换型涂料涂膜交联度小，耐水性、耐 候性、耐化学腐蚀性等均有待于改进。若共聚物中不含其它功能基团，则形成的共聚 物一般为直链或支链，较少有网状共聚物。 而本文所采用的共聚单体中含有甲基丙烯酸羟乙酯、y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲 氧基硅烷( k h 一5 7 0 ) ，共聚后，得到的丙烯酸酯树脂侧链上仍含有活性基团：羟基、 第一章绪论 硕士论文 甲氧基，可与基材上的羟基缩台或在空气中的水分作用下水解自身缩合而形成体型交 联共聚物。同时，硅烷偶联剂的加入( k h 一5 7 0 ) 可有效改善复合材料的基材与漆膜之 间的界面作用。可在无机材料( 例如玻璃、金属等) 和有机材料的界面( 漆膜) 之间 架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起，起到提高漆膜的性能和增加粘 接、交联强度的作用。 本实验所选用的y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其长链结构为柔性链段， 共聚后成为与刚性主链段适当搭配的嵌断共聚物，分子量大小适当，能显著提高漆膜 的剥离强度及低温韧性，末端有三官能度的活性反应基团，不仅在界面层设计方面显 示出比小分子偶联剂更优良的特性，而且对于丙烯酸酯树脂等热固性树脂固有的脆 性、弹性模量高等具有增柔或增韧的改性作用。当与其他丙烯酸酯单体聚合后，其与 s i 原子相连之甲氧基在常温湿气作用下可发生水解、缩合以产生交联固化( 见下图) ， 在成膜过程中，一s i ( 0 c h ，) 。形成复杂的巨型大分子的网络结构，增加了涂膜的交联密 度，不仅有效地提高了涂膜的机械强度，同时赋予了涂膜极好的耐水性及耐候性，如 图1 3 1 所示。 p + h 2 0 心c o 一卜0 c h + p h c h 3 + h 3 c o 一卜o c 卜b o c h 3 。h从黼， 、 ，群+ v y v 一善h 二生弭o 1 4 畦量- - c c h - 一心+ k 从i o - - s i - - o h 寺7 x 享孓6 h6 h 。f 。 南京理工大学颐上学位论文有机硅改性丙烯酸酪防水涂抖的制备及性能研究 制成贮存稳定的涂料。他们利用此方法还制备了甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸丁酯一 甲基丙烯酸月桂酯一甲基丙烯酸缩水甘油酯一y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷一丙 烯酸六元共聚物，此聚合物重均相对分子质量为5 ，0 0 0 3 0 0 ，0 0 0 ，可稳定贮存，耐 冲击性和耐热水性好。 将( e c ：c h c o ：c h ：c 也0 ) s i ( o l e ) 。 、 ( h ：c ：c h c o a c h ：c h z 0 ) 2 s i ( o m e ) ： 、 ( h 2 c = c h c o ：c h ：c h ：0 ) 厂s i ( o m e ) 以及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二烷基酯在含偶氮 二异丁腈( a i b n ) 的甲苯溶液中于1 l o 加热聚合，得到相对分子量为2 5 ，0 0 0 的共 聚物。其再与丙烯酸四氢糠基酯等混合，涂覆，紫外光下固化5s ，形成的涂层具有 良好的耐候性“。 k o m a z a k i 等。”人在二甲苯和低芳烃石油溶剂( l a w s ) 中，使甲基丙烯酸一2 一乙基己 酯、甲基丙烯酸丁酯和y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷聚合，然后在所得聚合物 溶液中，水解苯基三甲氧基硅烷，添加二甲苯和，使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和 y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷聚合。制得了室温贮存期太于3 个月的4 0 固体 份的分散体。 s a t o 等”在引发剂a i b n 存在下，将y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷一甲基丙 烯酸丁酯一甲基丙烯酸一2 一乙基己酯一甲基丙烯酸月桂酯_ 共聚物的矿物松节油溶液，用 丫一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯处理，可得5 0 固体份溶液。 f u r u k a w a 等“人办采用二次加料法制备了5 0 固体份的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙 烯酸丁酯一甲基丙烯酸一3 一( 三甲氧基甲硅烷基) 丙酯共聚物的二甲苯溶液，然后与含羟 基、乙烯基的氟化有机硅大单体制成组合物，其适用于憎水、憎油和其它要求有耐污 损性、脱膜性和各种其它性能的工业材料。 甲基三甲氧基硅烷与y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解缩合得到一种大单 体。其再与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸一3 ，4 一环己基甲酯和丙烯酸一2 一 羟乙酯在偶氮二异丁氰存在下，在丁醇- - 甲苯混合溶液中聚合，制得一种共聚物， 由它制得的涂料具有耐划伤性、耐酸性、抗碎落性和耐久性好等优点”。 m a e d a 等”“用二次加料法制备了涂料用的硅氧烷接枝共聚物。将二甲基硅氧烷二 醇( 聚合度3 0 0 ) ，与甲基丙烯酸一3 一( 三甲氧基甲硅烷基) 丙酯，在含对甲苯磺酸的甲 苯甲乙酮混合溶剂中于7 0 c 加热3h 制得预聚体( 阮：3 5 ，0 0 0 ) ，其在偶氮二异丁氰 存在下，与甲基丙烯酸异冰片酯反应制得接枝聚合物。 y o s h i k a w a 等“”将二甲基氢封端的二甲基二苯基硅氧烷、丙烯酸缩水甘油酯和乙 烯基三甲氧基硅烷在氯铂酸作用下进行硅氢加成反应，得到一种硅氧烷，其与苯乙烯 一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸正丁酯一甲基丙烯酸共聚物的甲苯异丁醇溶液混合，并添加 二月桂酸二丁基锡固化剂，涂覆后所得涂层具有外观良好以及耐酸等特性。 9 第一章绪论倾l 论义 1 4 2 国内研究概况 上海市建筑科学研究院开发的有机硅丙烯酸树脂适合于配制耐候性达1 5 年以上 的高耐候性涂料。3 1 。 合肥工业大学用正硅酸乙酯部分水解缩聚而得的聚硅氧烷与带羟基的丙烯酸树 脂反应制得有机硅接枝改性丙烯酸树脂；该树脂在耐酸碱、耐赫、耐溶剂性能及冲击 强度等方面较纯聚硅氧烷有明显改善，且在耐高温性方面较丙烯酸树脂明显提高。“。 江苏省建筑材料研究设计院在丙烯酸树脂的合成中引入一定量的有机硅官能团， 制得了溶剂型高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂涂料“”。 中科院兰州化学物理研究所用羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在偶氮二异丁腈的作 用下，与甲基丙烯酸( 酯) 类单体进行溶液共聚，得到硅橡胶改性丙烯酸树脂，陔树脂 具有很好的耐热性”。 1 5 本文研究的目的及内容 本文研究的主要目的是摸索含氢硅油的合成新方法，制备有机硅改性甲基丙烯酸 烯丙酯单体，并与其他丙烯酸酯单体进行溶液共聚，从而得到改性的丙烯酸酯树脂涂 料，并对涂膜耐水性、耐候性及其他性能做了系统的研究，采用均匀设计法，建立漆 膜影响因素与性能之间的定量方程，从而找出得到最佳漆膜性能的单体配方及合成工 艺。并向树脂中添加二氧化钛等次要成膜物质，制备出有机硅改性的丙烯酸酯涂料。 具体研究工作如下： ( 1 ) 羟基硅油的制备 从八甲基环四硅氧烷出发，在碱性催化剂条件下丌环聚合，制备两端含羟基的聚 硅氧烷，如图1 5 1 所示。 c h 3g h 3 洲3 一占s i - o - o ；卜洲3 堡型，h o f s ：0 9 - ho ! = = 旦，i c h 3 一铲io 一 ；卜c h 3 h 2 0 占h 3 ” c h 3c h 3 幽1 5 1 羟基石+ 油的制备 ( 2 ) 含氢硅油的合成 以二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、羟基硅油等为起始原料，采用缩合法和丌环聚 南京理t 大学硕士学位论文 有机硅改性丙烯酸酯防水涂料的制备及陛能研究 合法，通过两种途径合成了含氢硅油，利用红外光谱对合成产物的结构进行了表征 早h 3 甲h 3 宁h 3 o h 3 c h 3 s i h c l 2 h o - - s i - o - - s i - o - - s i - o - - s i - 0 1 4 ff c h 3c h 3c h 3c h 3 并比较了两种途径所得含氢硅油的含氢量大小。 图l - 5 2 由羟基硅油制各含氢硅油 c 喜c 一莩罟一划h c h 3 c h 3 o s i s 芦c h 3 c l s i c j 十zc l 一睾- 1 i r一一一一。一卜 c h 3 c 1h 3 。 c h 3c h 3c h 3 | 璺| 1 5 3 有机氯硅烷缩台制备含氢硅油 ( 3 ) 含氢硅油与甲基丙烯酸烯丙酯的硅氢加成反应 使用氯铂酸异丙醇为硅氢加成反应的催化剂，合成了有机硅改性甲基丙烯酸烯 丙酯单体，利用红外光谱对产物结构进行了表征并研究了溶剂、反应温度、反应时 间等因素对硅氢加成反应的影响，优化了产物的合成过程。 ( 4 ) 改性丙烯酸酯树脂的制备 初步选取具有典型代表意义的五个配方，通过溶液共聚得到丙烯酸酯树脂，对其 分子量、表面张力、耐热性、耐化学腐蚀性、耐水性、耐候性、交联度等相关性能进 行了测定。 ( 5 ) 均匀实验的设计与分析 通过单因素实验，找出了对漆膜性能影响较大的五个因素，选择十个水平进行均 匀设计，从而找出漆膜性能与影响因素之间的回归方程，定量地分析各组份对漆膜的 影响，找出漆膜最佳性能的配方。 ( 6 ) 有机硅改性丙烯酸酯涂料的制备 将次要成膜物质二氧化钛、固化剂等物质与丙烯酸酯树脂充分搅拌混合，添加适 当稀释剂，调节涂料的漉平及涂刷性能，并对涂料的铅笔硬度、附着力、耐溶剂性、 耐水性、耐盐水性、耐热性、t 一弯曲度等相关性能进行了测定。 也守如 c f s i c o 出卜砘 c ，s i c 乇 h 第二章有机硅单体的台成 硕上论文 2 有机硅单体的合成 由于丙烯酸酯单体与有机硅改性的丙烯酸酯通过共聚得到的溶液具有良好稳定 性，分布均匀，成膜性好，漆膜柔软透明，而且共聚物中引入有机硅链，漆膜的憎水 性、耐热性、耐候性、耐高低温性、耐化学药品性等均有较大改善。因此，本章的目 的旨在合成有机硅氧烷接枝改性的甲基丙烯酸单体，从而可以参与共聚制备出漆膜基 料。制备有机硅氧烷接枝改性的甲基丙烯酸单体，最常用的方法是利用带羟基或双键 的硅氧烷，与带有官能基的丙烯酸酯单体或聚合物缩台，从而将有机硅氧烷接枝到丙 烯酸酯主链上。8 “。通常采用羟基缩合，接枝聚合物较为不稳定，耐酸、耐碱性较 差，因此，本文利用下列路线制备有机硅氧烷接枝改性的甲基丙烯酸单体： ( i ) 八甲基环四硅氧烷( 矾) 通过阴离子开环制各羟基硅油； ( 2 ) 羟基硅油与有机氢氯硅烷缩合而制得含氢硅烷： ( 3 ) 含氢硅烷加成到带有双键的丙烯酸酯单体上得到有机硅氧烷接枝改性的甲 基丙烯酸单体。 2 1 羟基硅油的潮各 环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、温度或辐射作用下，可开坏聚合生成线型聚硅 氧烷。在硅油的合成方法中，d ，开环聚合是工业上和实验室中使用最多的方法。因为 d 。很容易从工业上得到，而且反应条件温和，聚合速率适中。d l 可在酸或碱引发下进 行开坏聚合，其中碱引发的阴离子聚合研究最为成熟，多用于高分子量或具有其他特 定要求的硅油的合成。 据国外文献报道，以碱为引发剂，作为分子链封端剂的水在反应一开始与引发 剂一起加入反应单体中，使得分子链的链增长与羟基封端同时进行，一步即可制得羟 基聚硅氧烷。但碱性引发剂对水十分敏感，在一般的反应条件下，微量水将抑制反应 的进行。 阴离子聚合常用的碱催化剂有：碱金属、氢氧化物、碱金属醇盐、硅醇栽、季铵 碱等等”3 。碱金属还原能力较强，使用时需要无水环境，因此本文并没有采用其作为 催化剂，而采用碱性稍弱的氢氧化物以及被称为暂时性催化荆的季铵碱，其高温下可 分解成惰性产物： 1 3 0 摄氏度 m e 4 n o h + m e 3 n + m e o h 幽2 1 _ lm e n o h 受热分解 在分解产物中，m e ；n 及m e 0 h 为挥发性物质，在加热下可逸出反应体系。 因此，本文采用氢氧化物m o h 或m e 。n o h 为阴离子开环催化剂，水为封端剂，在 南京理工人学硕：l 学位论文 有机砖改性丙烯酸酯防水涂料的制各瘦性能研究 室温或加热条件下，由八甲基环四硅氧烷开环制各羟基硅油，如下图2 1 2 所示： c h 3 g h 3 c h 3 一占s i - o - - o i c h 3 堡些童! h o s i h - 3 0 + ho = = ：= 一- _ 十h c h 3 一$ i o s ii c h 3 h 2 0 6 h 3 “ c h 3c h 3 图2 i 2 羟基硅油的制备 2 1 1 实验原料及合成过程 实验原料如表2 1 1 1 所示。 表2 【i 实验_ 【4 j 原材料 实验仪器如表2 1 l2 所示。 表2 1 1 _ 2 实验仪器 八甲基环四硅氧烷开环反应1 1 3 第二常青机硅单体的合成硕上论文 在装有搅拌器的四口烧瓶中，在氮气保护下，按一定比例加入八甲基环四硅氧烷 ( 0 2m 0 1 ) 、四氢呋喃r 1 0 0m l ) 及去离子水( 3 6g ) ，在搅拌情况下加入一定量催 化剂( d 。摩尔质量的0 0 2 ) ，室温下聚合2 0 个小时。停止搅拌后，加入无水乙酸 ( o 5g ) ，再搅拌3 0 分钟后停止反应。水洗生成的产物，其有机层用无水氯化钙干 燥，然后除去溶剂，再减压蒸馏低聚物，得到目标产物。 容量法测定羟基含量。： l 0 0 0 0m o l l 二乙基胺甲苯溶液的配制：减量法称取新蒸过的二乙基胺1 9 0 3 0g 于2 5 0m l 容量瓶中，用甲苯溶解并定容，转移至棕色瓶中储存。配制的二乙基甲苯 溶液浓度为l _ 0 0 1 6m o l l 。 0 5 0 0 0m o t l 异氰酸根( 一n c o ) 的2 ，4 一甲苯二异氰酸酯甲苯溶液：称取2 ，4 一甲苯 二异氰酸酯2 1 7 9 8g 于5 0 0m l 容量瓶中，用甲苯溶解并定容，转移至棕色瓶中密闭 储存。配制的2 ，4 一甲苯二异氰酸酯甲苯溶液浓度为0 2 5 0 3 i 1 0 1 l ，异氰酸根浓度为 0 5 0 0 6m o l l 。 l n ，n 一二甲基坏己胺甲苯溶液：称取n ，n - 二甲基环己胺1 0 0 2g ，用甲苯溶解 并稀释至i 0 0m l ，定容摇匀，置于棕色瓶中。配制的n ，n - 二甲基环己胺甲苯溶液 浓度为l _ 0 0 2 。 用减量法准确称取ig 左右的羟基硅油样品于2 5 0m l 碘量瓶中，加1 0 0m l 甲 苯溶解，用移液管移取2 5 。o om l0 5 0 0 6m o l l 异氰酸根的2 ，4 一甲苯二异氰酸酯甲 苯溶液和lm l1 - 0 0 2 的n 一二甲基环己胺甲苯溶液于其中，盖紧摇匀，放置1 0 分钟。 再加入2 5 o om l1 0 1 6m o i l 二乙基胺甲苯溶液，盖紧摇匀，放置1 0m i n 后，加 2 0 扎异丙醇和卜2 滴溴甲酚绿指示剂溶液，用0 5 0 0 0m o l l 盐酸标准溶液滴定至 蓝色突变为黄色为止。同时做空白试验。羟基硅油样品中的羟基百分含量按下式计算： 一0 h = c ( v 一v 。) x1 7 o l 1 0 0 ( 1 0 0 0 m ) 式中m 羟基硅油的样品质量，g c 一毓酸标准溶液浓度，m o l h v 。一样品消耗盐酸标准溶液体积，m l v r 空白液消耗盐酸标准溶液体积，