（动力机械及工程专业论文）烟气脱硫机理研究与实验分析.pdf

北京交通大学硕士学位论文 y8 7 9 2 5 2 摘要 烟气脱硫机理研究与实验分析 摘要 s 0 2 作为主要的污染物，对人类生存环境的巨大破坏和世界各国经济造 成的损失以及经济发展带来的严重影响近年来备受世界各国的关注，越来 越多的研究机构投入到对s 0 2 气体处理的研究中。s 0 2 气体的去除方法中， 干法烟气脱硫技术以其操作简单、初期投资低、产物为干态等特点倍受青 睐，脱硫效率差和钙利用率低的缺点使其在推广应用上受到一定的限制， 国内外众多学者利用不同的方法对钙基脱硫剂进行改性方面的研究，通过 简单经济的水合作用来提高吸收剂利用率是国内外研究的热点。 本研究通过对钙基吸收剂c a o 水合作用后在不同的升温速率和温度下 进行煅烧实验，通过控制实验条件来改变吸收剂内部孔隙结构特性，改善 吸收剂利用率。通过改变水与c a 0 的摩尔比、煅烧温度与升温速率，分析 c a o 孔隙特性的变化以及探讨c a o 孔隙形成规律与机理，为将来多孔材料 孔隙形成控制方面研究提供参考。研究结果显示，随水钙比的增大，水合 样品小孔隙所占的份额逐渐减少，孔径分布范围越为集中现象，主要分布 在1 0 0 1 0 0 0 姗孔径范围内，晟可几孔径右移；煅烧温度影响样品孔隙分 布范围，温度提高，样品孑l 隙分布范围减小，小孔隙所占份额明显减小； 升温速率对水合c a 0 样品的孔隙分布有明显的改善作用，升温速率降低， 越有利于小孔隙的形成。 分形理论为多孔介质孔隙结构的研究提供了新的思路和方法，本文研 究了c a o 的孔隙分形特性与孔隙结构、硫化反应中钙转化率之问的关系 发现分形维数越大的样品，内部孔隙的等效孔隙长度越大，等效孔径越小； 反之，当样品分形维数越小，样品内部孔隙的等效长度越小，等效孔径越 大。 i 北京交通大学硕士学位论文 摘要 样品孔隙分维数与钙转化率存在一定的关系，在本研究中，当c a o 的 钙利用率达到最大值时，分形维数的值大约在2 6 ，当分形维数小于2 6 时， 钙转化率随分形维数的增大而增大；反之，分形维数大于2 6 时，钙转化率 随维数的增加反而降低。 在对多孔介质孔隙描述数学模型中，孔隙模型的应用最为广泛，反应 过程中多孔介质孔隙结构变化对反应结果的影响在孔隙模型中却没有考 虑。现将分形维数引入孔隙模型，通过模型验证，发现考虑多孔介质的孔 隙结构( 分形维数) 对硫化结果的影响是非常有必要的。 关键词：吸收剂、分形维数、多孔介质、孔隙模型 i i 北京交通人学硕| 二学位论文a b s n l c t m e c h a n i s mr e s e ar c ha n de x p e r i m e n ta n a l y s i s o nf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n a b s t r a c t s 0 2i sw i d e l yc o n s i d e r e d 秘a ni m p o r s t a mp o l l u t a i l tt oh u m a nl i v i n g e n v i r o n m e n ta 1 1 de n o n l l o u se c o n o m i c l o s i n g m o r ea 1 1 dm o r er e s e a r c h o r g a n i z a t i o n sd e v o t e da l lt h e i re 胁si n t or e s e a r c hs u q e c to nd i s p o s i n go fs 0 2 a tp r e s e n t ，d r yf g di sc o n s i d e r e da sa 1 1e 衢c i e n tm e t h o dw i t hr c s p e c tt oi t s s i m p l ep r o c e s s ，l o wi n v c s t m e m ，d r yp r o d u c t sa i l ds oo n b u th el o wu t i l i z a t i o n r a t eo ft h es o r b e n t sa i l dt h ed e s u l 如 z a t i o ne m c i e n c ya r et h em a i ns h o n c o m i n g r c s e a r c h e so ni m p r 0 v i n gu t i l i z a t i o no fc a l c i 啪一b a s e ds o r b e n t sb yh y d r a t i n ga r e f o c u s e di nm a i l yc o u m r i e s f o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h eu t i l i z a t i o no fs o r b e n t ，t h ei n n e rp o r e s t r u c t u r co fc a oh y d r a t e di sc h 锄g e db yc o n t i o l l i n gc a l c i n a t i o nc o n d i t i o n s a h y d r a t i n ga n dc a l c i l l i n ge x p e r i m e n t a ls y s t e mi sd e s i g n e d ，m ee f l - e c t i v eo p e r a t i o n p a r a r n e t e r si n c l u d i n gm em o l a rr a t i oo fw a t c ra n dc a 0 ，t l l ec a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r ea n dt h eh e a t i n gr a t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e 也a tp r o p o r t i o no fs m a l lp o r ei sd e c r e a s e d a i l dt h er a i l g eo fp o f ed i s t r i b u t i o ni sf o c l l s e di nm er a i l g e s 舶ml o o 砌t o 1 0 0 0 n mw i t ht h eh i 曲e rm o l a rr a t i oo fw a t e ra i l dc a o t h er a l l g eo fp o r e d i s t “b u i i o na n ds m a l ip o r ep m p o r t i o nd e c r e a s ew i mt h eh i g h e rc a l c i n a t i o n t e m p e r 咖r e d i s t i n c tc h a n g et op o d i s 雠b u t i o nc o m e sf 如mc h a n g eo fh e a t i n g r a t e t h em o r es ma ：up o r e s 耵e ，t l l el o w e rh e a t i n gf a t ei s t h et l l e o r yo ff a c t a ls u p p l i e san e wm e 凼0 df o rr e s e a r c ho fp o r es 蚋j c t u r e t t t 北京交洒夫学硕士学位论文a b s t r a c l o fp o r o u sm e d i u m a n o t t l e rw o r ko ft t l et l l e s i sf o c u s e so nr e l a t i o nb e t w e e nt h e l a c t a lc h a r a c t e r i s t i c so fc a oa n dp o r es 仇l c t u r c 锄dc ac o n v e r s i o r lr e s e a r c h p r o v e s t h a “h e l e n 昏h o f e q u i v a i e n t p o r e i n c r e 酗e s 锄d 也ea p e n i l r eo f e q u i v a l e n t p o r ed e c r e a s e sw i mm eh i 曲e rf a c t a ld i m e n s i o n o n1 h ec o n t r a 珂，t h el g t l 】o f e q u i v a l e n tp o r ed e c r e a s e sa 1 1 dm ea p e r t u r eo fe q u i v a l e n tp o r ei n c r e a s e s 诚也t h e l o w e r 丘a c t a ld i m e n s i o n t h ec e 蹦nr e l a t i o ni sp r o v e db e t w e e np o r e 蠹8 c t a l d i m e n s i o na 1 1 dc ac o n v e r s i o n 1 kb e s tu t i i i z a t i o no fc a oi so b t a i n e dw h c nt h e 疗a c t a ld i m e i l s i o na b o u t2 6 t h eu t i l i z a t i o no fc ai n c r c a s e sw i t ht h ef h c t a l d i m e n s i o nl e s st h a n2 6 ：t h eu t i l i z a t i o no fc ad e c r e a s e sw i t ht h e 行a c t a l d i m e n s i o nm o r et h a n2 6 p o r em o d e l i sc o n s i d e r e dt h eb e s ts u i t a b l et 0d e s c 曲ep o r es t r u c t u r eo f p o r o u sm e d i 岫t h ee f f 毫c to fc l 瑚唱eo fp o r es 仕u c t u r e0 nc ac o n v e r s i o ni sn o t c o n s i d e r e dd 谢n gs u i 缸r a 矗o nr e i 商o n t h em o d e lm o d i f i e dp m v e dt h a ti ti sv e r y n e c e s s a r yf o rs u l 如r a t i o ne 馑e c tt oc o n s i d e rc h a n g eo fp o r e ss t r u c t l l r e ( 厅a c t a i d i m e n s i o 曲 k e y w o r d ：s o r b e n t s ，f h c t a ld i m e n s i o n ，p o r o u sm e d i 吼，p o r em o d e l i v 北京交通大学磷士学位论文第一章绪论 1 1 我国的能源现状 第一章绪论 能源是人类生存和发展的基本物质资料，而一个国家的经济发展与它 拥有的能源资源和利用情况有密切的关系。目前。我国能源的主要问题是： 人均能耗低而能源强度高，入均能源资源不足以及以煤为主的能源结构受 到环境污染的严重压力。 能源在生产利用过程中会对环境带来严重的损害，这是目前我国面临 的核心环境问题。主要包括四个方面：燃煤引起的城市大气污染；居民燃 煤和柴草产生的室内污染以及对环境的影响；西部地区农民过度消耗生物 质能造成的生态破坏；煤炭等化石燃料燃烧排放二氧化硫等有害气体问题。 因此，大力发展洁净能源技术和控制环境污染技术相结合是我国面临的一 个主要任务。 1 2 我国s 0 2 污染现状及危害 我国是以燃煤为主要能源的大国，在第一次能源中，煤炭的消费占能 源消费总量的7 5 ，其中8 0 以上的煤都是未经过预处理而直接燃用的。 近年来，随着我国经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，社会对能 源的需求量日益增加，能源在利用的过程中带来的环境污染问题也日益严 重，其中大气污染是一个较为突出的方面。在我国，大气中约9 0 的s 0 2 来自煤炭的直接燃烧，近几年，s 0 2 的大量排放使我国城市大气中s 0 2 污染 程度不断加重。以下是1 9 9 2 2 0 0 3 年全国二氧化硫排放量如下表l l 所示。 表l 一11 9 9 2 2 0 0 3 年全国s 0 2 排放量 年份 1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 4l 蜩51 9 9 61 9 9 7 s 0 2 ( 万吨) 1 6 8 51 7 9 51 8 2 52 3 4 l1 9 4 62 3 4 6 北京交通夫学硕士学位论文第一章绪论 年份 1 9 9 81 9 9 92 0 0 0 2 0 0 l2 0 0 22 0 0 3 ls 0 2 ( 万吨) 2 0 9 01 8 5 71 9 9 51 9 4 81 9 2 72 1 6 7 据有关资料显示，1 9 9 5 年我国s 0 2 和酸雨污染所造成的经济损失已达 u o o 亿元人民币，严= 重影响了我国国民经济的发展和人们的正常生活。国 际上的大气污染也日趋严重，著名的英国“伦敦烟雾”，美国的“多诺拉烟 雾”以及日本的“四日气喘病”等都是因大气中的s 0 2 作用的结果。可见 s 0 2 造成污染之严重和其造成的经济损失之大已是触目惊心，因而采取强有 力的措施控制s 0 2 的污染是势在必行。 1 3s 0 2 排放控制技术概述 自上世纪6 0 年代起，一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准， 限制燃料燃烧过程s 0 2 等污染物的排放，这一措施极大地推进了脱硫技术的 发展。近几十年来，随着对s 0 2 排放污染问题的重视，使得对s 0 2 特别是低 浓度s 0 2 的控制研究取得了大量的研究成果。据美国环保局( e p a ) 统计l 乱， 世界各国丌发、研究、使用的脱硫技术和工艺已经达到2 0 0 多种，其中，较 适用的和已经工业化的也己达2 0 余种。这些技术概括起来可分为三类：即 燃烧前脱硫、燃烧后烟气脱硫和燃烧中脱硫【3 - 6 】。 1 3 1 燃烧前脱硫技术 燃烧前脱硫主要是指对原煤脱硫，即采用物理、化学或生物的方法对 锅炉使用的原煤进行清洗，将煤中的硫部分除掉，使原煤得以净化。其主 要包括物理净化技术、化学法脱硫技术、煤炭转化以及微生物脱硫技术四 种方法，其中物理净化技术是应用最为广泛的一种燃烧前脱硫技术；化学 法脱硫主要是利用不同的化学反应，包括生物化学反应、煤的气化、液化 等，将煤中的硫转化为不同形态而使之分离；微生物脱硫技术是利用某些 微生物能够溶解黄铁矿，硫杆菌可以去除有机硫的原理，该类技术有很大 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 优点，目前还处于试验研究阶段。 1 3 2 燃烧中脱硫技术 燃烧中脱硫主要是指当煤在炉内燃烧的过程中向炉内喷入脱硫剂，常 用的钙基脱硫剂包括石灰石、白云石、熟石灰和生石灰等，脱硫剂在炉内 高温的作用下进行煅烧分解，生成多孔隙的c a o 、m g o 等，这些煅烧产物 与燃煤燃烧过程中释放的s 0 2 、s 0 3 等发生反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐， 并以灰渣的形式排出炉外，从而减少s 0 2 、s 0 3 向大气的排放，达到脱硫的 目的。目前燃烧中脱硫技术主要包括以下几种形式。 ( 1 ) 流化床燃烧脱硫技术o 】：在流化床中，煤与粉碎的石灰石起进入 锅炉，在炉腔内处于悬浮运动状态，并存在强烈的混合。当煤燃烧时，燃 料过程中被释放出来的硫被其邻近煅烧的石灰石吸收，从而达到降低s 0 2 排放的目的。这种技术可以减少s 0 2 排放8 0 以上，具有较好的脱硫效果， 被认为是一种经济有效的低污染燃烧技术。 ( 2 ) 炉内直接喷钙脱硫技术：当燃煤在炉内燃烧的过程中直接向锅炉腔内 喷射s 0 2 气体吸收剂，使该吸收剂与s 0 2 气体伴随燃烧过程而发生反应， 生成硫酸钙和亚硫酸钙，达到减少s 0 2 排放的目的。该技术的主要优点是 工艺流程简单、占地小、投资少、运行操作方便，使用的吸收剂石灰石来 源广、价格低。 ( 3 ) 型煤燃烧脱硫技术】：将原煤破碎后加水并加入一定量的粘结剂或是 添加剂加工成具有一定形状的煤。采用合适的添加剂制成的复合固硫型煤 可实现煤燃烧脱硫。 1 3 3 燃烧后脱硫技术【1 2 _ 1 6 】 燃烧后脱硫技术即烟气脱硫技术，即从烟气中清除s 0 2 ，它就是利用脱 硫剂或s 0 2 气体吸收剂与烟气中的s 0 2 直接反应，并将其转化为较稳定的 硫化合物或单质硫。这种技术是目前控制s 0 2 气体排放最有效且应用最广 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 泛的技术。烟气脱硫技术( f g d ) 按是否有水参加和脱硫产物的干湿态可 分为三类：湿法、干法和半干法 ( 1 ) 湿法脱硫 湿法烟气脱硫( w f g d ) 是开发利用最早，应用也最为广泛的脱硫技 术之一，以其成熟的工艺，较低的钙硫比( c “s ) ，高的脱硫效率和操作的 可靠性，在f g d 中占主导地位。工艺特点：脱硫剂价廉易得，脱硫效率高， 一般都可以超过9 0 ，钙利用率低，系统安全可靠。不足之处：工艺较为 复杂，制浆设备庞大，占地面积和投资较大，耗水量多，脱硫副产物为湿 态，处理比较麻烦，需要有相应的污水处理系统，且设备易腐蚀、结垢和 堵塞，有废水污染问题。 ( 2 ) 干法脱硫 干法烟气脱硫技术是指整个脱硫过程只在气、固两相中进行。即将固 体石灰石或石灰粉料直按喷射到炉腔内的高温区，在高温作用下石扶石被 煅烧成c a o ，吸收烟气中的s 0 2 并与之发生反应，达到去除s 0 2 的目的， 此过程在非常短的时间内完成。工艺特点：反应在无液相介入的完全干燥 状态下进行，反应产物为干态，因此不存在腐蚀、结垢问题；设备简单， 投资小，占地少，施工期短；用水量少；不足之处：钙硫比高，吸收剂利 用率及脱硫效率都较低。 ( 3 ) 半干法脱硫 半干法烟气脱硫技术是指脱硫反应在气、液、固三相中进行，它的基 本过程是把石灰乳雾化喷入吸收塔，使其与烟气中的s 0 2 反应生成c a s 0 3 和c a s 0 4 ，达到去除s 0 2 的目的。典型的半干法脱硫技术包括喷雾干燥法 和循环流化床烟气脱硫技术，其中喷雾干燥法于2 0 世纪7 0 年代初至中期 开发成功，现已经实现了商业化，在美国和欧洲应用较广，此方法的脱硫 效率较高，一股可达到7 0 9 5 ，循环流化床烟气脱硫技术是2 0 世纪 8 0 年代中后期，德国l u r 西公司在用于炼铝尾气处理的技术基础上开发的 一种新的半干法烟气脱硫技术，由于此技术兼有干湿两种技术的共同优点， 应用比较广泛。 工艺特点：工艺简单，运行可靠，投资费用低。能耗小，脱硫产物为 4 北京交通大学硕士学位论文 第一章绪论 于态，便于处理，处理后的烟气可直接排出，无需加热、无废水排出，不 会产生二次污染，脱硫效率较高；不足之处：利用消石灰乳作为脱硫剂时， 系统较易结垢和堵塞，而且需要专门的设备进行脱硫剂的制各，因而投资 费用偏大。三种脱硫工艺经济比较如下表1 3 所示： 表1 ，3 烟气脱硫技术中三种脱硫工艺经济性比较 项目湿法脱硫半干法脱硫干法脱硫 脱硫效率( ) 9 0 9 98 0 9 06 0 8 5 钙利_ 【_ i j 率( ) 9 0 4 0 - 4 53 5 4 0 投资占电厂总投资( ) 1 5 2 01 0 一l5 4 7 运行费用高较高较低 设备l 目地面积大 较大小 产物状态湿千 千 发电费用增加率( ) 1 7 3 01 5 ，2 5 1 4 分形理论在脱硫剂研究领域中的应用 1 4 1 分形理论 传统几何( 欧氏几何) 学里的形状包括线和面、圆和球、三角形和锥 形。它们代表着对现实的有力抽象，在不同的领域中得到了广泛的应用， 数学家用它们建立了严格的几何学，天文学家用它们描述天体的运行，物 理学家用它们研究质点的运动等等。人们一直把欧氏几何学看成现实空间 的唯一正确的描述。 然而，自然界中存在着蜿蜒起伏的山脉、支流纵横交错的水系、弯弯 区区的海岸线、坑坑洼洼的地面、层层分岔的树枝、变幻莫测的浮云、结 构复杂的人脑神经等。这些我们熟悉的形状都是经典几何学无法描述的。 北京交通人学倾士学位论文 第一帝绪论 为了描述自然界中大量存在的不规则形状，m 如d e i b m t ( 芒德勃罗) 创立了 分形几何。1 9 7 5 年，他把关于大自然和数学史的探索汇集成一书，发表了 他的划时代专著分形图：形状，机遇和维数，该书第一次系统阐述了分 形几何的思想、内容、意义和方法。这本专著的发表标志着分形凡何作为 一门独立的学科正式诞生了。1 9 8 2 年，m a i l d e l b r o t 出版了新书自然界的 分形几何，标志着分形几何的初步形成，此后，分形概念便在全世界不胫 而走，迅速深入到许多科学领域。 分形理论是从几何学角度，研究欧氏空间中一类不可积的复杂系统， 此系统在结构、形状等方面具有自相似性。1 9 6 0 年，m a n d e l b m t 在研究棉 价变化的长期性态时，发现价格在大小尺度间的对称性；在研究信号的传 输误差时，发现误差传输与无误差传输在时间上符合一定的排列；在对尼 罗河水和英国海岸线的数学分析中也发现了类似的规律。因此他总结了 自然界中很多现象从标废变换角度表现出的对称性，并将这类集合称作自 相似集。m a n d e l b r o t 在进一步的研究中，发现用欧氏空间无法描述这类集 合的本质，即不能抓住不规则形状的本质，从而他转向了维数的研究。发 现维数是尺度变换下的本质不变量，因此，主张甩维数来刻画这类集合。 1 9 7 3 年，他在法兰西学院讲课时，首次提出了分形维数的设想。 p f e i f e r 和a v n i r 【2 0 j 利用分形系统的无标度性，即在一定的 ；哽l i 量范圊内维 数是恒定的，用氮气吸附法测定了许多固体材料表面的分维数，发现自然 界许多物质的表面结构具有分形特性，而且分形维数一般在2 3 之间，当 分形维数为2 时，结构是光滑和规则的；当分形维数接近3 时，结构完全 是无序紊乱的。由于分形理论更能够真实、客观、细致地反映事物的内在 本质，目前在包括多孔介质在内的许多研究领域中得到较广泛的应用，并 取得了突破性的进展。 北京交通大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 2 钙基吸收剂c a o 孔隙结构的分形研究 个系统具有分形特性所具备的重要性质是它的自相似性和标度不变 性。系统的自相似性是指某种结构或过程的特性从不同的时空间尺度看都 是相似的，或系统局部性质或结构与整体类似；标度不变性是指在分形体 上任选一局部区域进行放大，从此局部放大图上可以看到原图的形态特性。 c a o 是一种多孔介质，像自然界许多不规则物体，其微观孔隙结构十 分复杂，且具有随机性、无序性，对于这种内部结构无规则的物体，用传 统的定量方法难以对其内部孔隙结构进行准确的描述。分形理论建立以后， 为我们考虑多孔介质微观孔隙结构问题提供了崭新的思路和方法。 1 42 1 钙基吸收剂c a o 分形特性 b a l e 和s c h m i d t 等人的研究表明，多孔介质的微观孔隙结构具有分形 特征；k a t z 和t h o m p s o n 【2 2 】利用扫描电镜对c o n i l l o 砂石进行测量，迸一 步证明了上述观点，并给出了测定分形维数的一种方法：颜岩口3 l 通过对c a o 脱硫过程反应动力学研究，由实验得出产物层中扩散系数与反应颗粒粒径 之间的关系满足一定的幂函数关系，由此得出c a o 颗粒具有分形特性的结 论。缪明烽 2 4 】通过对c a 0 的孔隙特性研究时发现，煅烧生成的c a o 的孔隙 结构是不规则、不光滑的，具有分形特性。 1 4 2 2 钙基吸收剂c a 0 分形维数测定 目前，多孔介质孔隙结构的分形维数是通过实验确定2 5 。27 1 ，主要方法 包括吸附法，压汞法和扫描电镜法( s e m ) 等。f r i e s e n 和l a i d l a w 【2 8 】等人 研究发现，在多孔分形催化剂结构中，孔隙的分布特性可以反映出其分形 特性，并给出了多孔介质孔隙的分布特性与分形维数之间存在一定的关系， i ，l “i 即矿( ，) = 1 1 一 1 ， o 3 3 a pp s + 肼( 1 一名) 3 3 的边界和初始条件： r = 在 f = 0 竺：0 在 ，：o 3 ) 球形晶粒内，反应界面为半径r 处的反应气体浓度： 耻尚 4 ) c a o 晶粒硫化后半径。为：= r + z ( 疗r 3 ) 5 ) 反应颗粒任一半径r 处单个c a 0 小晶粒转化为c a s 0 。的转化率 3 4 3 5 北京交通大学硕士学位论文 第三章多孔介质孔隙结构描述数学模型 ，。( r ，) ：掣：l 一，3 右，。( r ，r ) ：至掣：l 一，3 右 j 曙 6 ) 整个c a o 颗粒转化为c a s 0 4 的转化率 x = 专r 小和 p 。一反应气体在产物层中的扩散系数，m 2 c 一孔隙内气体浓度，眦，； p 一固体反应物的密度，始f ； r 一球形晶粒反应界面处的半径，m ； 0 一硫化反应后晶粒半径，m ； 一晶粒初始半径，所： r ，一颗粒半径，朋： 3 7 r 一球形颗粒半径坐标，肌； 晶粒模型的优点是能够说明多孔颗粒在化学或是混合控制条件下的实 验数据，并将他们联系起来，可以计算固体总的反应速率；缺点是固体结 构和反应过程中的条件都是理想化，没有反映孔隙结构的形状及孔隙结构 在硫化反应过程中的变化特性，没有考虑i l 结构对气体扩散和反应的影响， 忽略了气体浓度分布对反应的影响。此模型主要用于对化学特性研究，如 确定某种脱硫剂的反应性能、反应级数和反应活化能等，因此，在定性分 析硫化反应特性时有很大的作用，但难以描述硫化过程中多孔介质的孔隙 结构变化。 3 2 2 子l 隙模型 最早的孔隙模型起源于1 9 5 7 年，由p e t c r s e nf 6 j 】提出的平行孔模型，模 2 r 北京交通大学硕士学位论文第三章多孔介质孔隙结构描述数学模型 型假设多孔介质具有贯穿的圆柱状孔和随机网络结构，并将其等效为一组 平行的孔隙，忽略了孔隙之间的交叉，这个模型的缺点是没有考虑盲孔的 存在、孔隙形状的不规则以及孤立孔对后续反应的可能作用。1 9 8 2 年 r 锄a c h a n d r a i l 【6 2 】等人在处理由于固态产物引起孔隙堵塞问题时建立了单一 孔模型，模型认为颗粒内的孔隙在颗粒中以类似于圆柱状的形式存在，孔 隙周围都是密实的固体介质，即将孔隙简化为单一的、分离的孔，且孔半 径为孔隙的平均值。该模型的主要优点独立参数少，但没有考虑反应过程 中大小不同的孑l 造成反应表面的相互交叉和孔隙分布的影响，由于此模型 过于简单化，所以其应用性不强。1 9 8 3 年c h r i s t i i l a n & e d g a r l 6 3 j 在单一孔模 型的基础上，考虑了孔径分布的影响，建立了分布孔模型，在模型中假设 固体中的孔隙是由具有一定分布的孔组成，通过实验测定其分布规律，再 对测定数据拟合为连续或离散的函数，认为孔隙之间没有交错，将孔的损 失归于孔闭塞。1 9 8 6 年k o c a e f e 对c l l r i s n a i l e d g a r 提出的分布孔模型 进行了修f ，他同时考虑了孔径的分布以及随着反应的进行孔半径的变化； s i m o n s & g a m l a n 也从不同的角度考虑了孔径分布的影响，提出了树状孔模 型，模型中用树干、树枝及树叶分别表示孔隙结构中不同孔径的孔，其分 如规律通过数学函数来表示，模型可以根据反应的特性作相应的简化，不 像其它的孔隙模型那样，必须通过经验来确定一些参数。此模型虽然数学 计算较简单，但是没有考虑产物层的影响【6 4 j 。 1 9 8 1 年b h a d a & p e r l m u t t e f 【”4 6 1 等人在研究中发现多孔固体中的孔隙结 构是非常复杂的，孔径也并非均匀一致，而是具有一定的分布规律，此外， 在反应过程中，反应界面还会相互交错重叠，孔隙结构随气一固反应的进 行而变化，由此他们提出随机孔模型，模型中引进了可以反映孔隙率和孔 径分布的结构参数，此结构参数根据不同的孔径分布具有不同的表达式， 该模型假设孔隙是一组取向和半径任意的、具有一个初始孔径分布的网络， 北京交通大学坝士学位论文 第三章多孔介质孔隙结构描述羲学模型 较为客观地反映了孔隙特性对气一固反应的影响，且能较好地揭示了非均 相气一固反应的动力学规律，所以随机孔模型被提出后，受到众多研究气 一固反应的学者们的关注，并将此模型应用到许多领域。 1 ) 对于单个球形颗粒，微元体积内气体反应和扩散质量平衡方程，假设反 应是一个准稳态过程： 专杀( 以r 2 等卜帆 o 边界条件 皱嚣毡( c 。 坠：o 5 t r = r f o r = of 0 2 ) 有效扩散率砬是反应颗粒孔隙率和曲率的函数，可表示为 d 。= d 庐衍 d o = 强+ 玟。丁 1 r = 一 哦一岳 3 ) 固体反应物的反应速率 正r c ( i 一肖) 1 一妒1 n ( 1 一x ) 咖，+ 譬 后面刁一 初始条件：x = o在f = o 4 ) 钙转化率的计算 式中 x = 1 一e x p l 缈 腼一愕) 卜 z 2 北京交通人学硕士学位论文 第三章多孔介质孔隙结构描述数学模型 卢一i o t 数陟笔茅 ，一无量纲时间参数，：生曼翌 l 一岛 一孔隙结构参数， 妒= 掣 z o o a c t s o 。驴，册s 枷一- ( 一等 夏嘉卜反应级数 为0 7 ) 3 s o o c t 鲫。，圳一懈( 一筹) 詈( 品卜反应级数 为1 0 1 ； 孔隙模型特点是引进了一个孔隙结构参数y 来表征孔结构的特性，并 作为模型中的可调参数，l l f ，的引入使模型中的简化给计算结果带来的误差 得到消除，使得模型计算值与实验值能较好地吻合。不足点：其一，模型 中假设孔隙结构为规则且光滑的，认为孔隙各处的反应活性是相同，因此， 孔隙表面上的硫化反应是均匀的，同时将固体孔隙作为宏观对象来研究， 考虑的是孔隙结构的整体变化，忽略了孔隙在微观上的特性及微观特性对 反应的影响；其二，产物层扩散系数难以确定，只作为一个可调参数。孔 隙模型主要应用在定性地描述多孔介质在反应过程中的孔隙结构变化。 3 23 逾渗模型m 7 】 逾渗理论是指流体在多孔介质中通过并穿透整个介质到达介质外表面 任一位置的现象。由于流体必须经由介质的内部孑l 隙在整个介质内进行迁 移，因此，流体是否存在逾渗现象取决于介质内孔隙的性质，对于绝大多 数多孔介质，单个孔隙一般是不能穿透整个介质的，逾渗是大量孔隙共同 北京变通大学硕士学位论文 第三章多孔介质孔隙结构描述数学横型 作用的结果。一般多孔介质中的孔隙相对于颗粒是非常小的，当孔隙率很 小时，这时孑l 隙可能是彼此孤立的，反应气体无法穿透固体层进入这些孔 隙，只有当孔隙率达到一定的程度在颗粒内形成一贯通的孔隙网络时，气 体才可以穿透整个介质。 1 9 8 5 年，r e y e s 和j e n s e n 建立了b e d l e 网络模型，认为孔隙结构是b e t h e 数随机取走l s 部分后的残余，孑l 隙率为s 这个模型借用了逾渗理论的观 点，_ 订三确解释了最小孔隙率的问题，并对吸收剂的最大利用率以及反应中 止条件作出了明确的规定；没有考虑孔隙环路，预测的有效扩散率和最大 转化率都偏小。在b e t h e 模型的基础上，国内学者李绚天采用一种基于 v 0 r o n o i 多面体碓砌的方式来逼近c a o 颗粒孔隙结构，建立了v o r o n o i 模型， 模型认为孔隙及其周围的c a o 都具有不规则多面体形状，在这一三维空间 分害中随机取走1 一s 部分后剩余的即是体积份额为占的孔隙，而c a o 与孔 隙单元具有相同的孔隙分布，多面体尺寸相对于颗粒足够小。v o m n o j 模型 的优点是可以方便地描述孔隙结构的以下特征：孤立孔的存在、死端、曲 径等。 3 2 4 双阶段模型【6 8 1 国内学者颜岩根据c a o 颗粒内部孔隙结构在反应过程中的变化情况， 基于i s h a d a 和w e n 提出的气一固反应双区域模型基础上，建立了双阶段模 型。双阶段模型的基本思想是，固体反应物为多孔性固体，将反应过程分 为两个阶段进行考虑，第一阶段为表面产物层形成阶段，气体反应物在扩 散进入颗粒内部的同时与固体反应物发生反应，由于此时颗粒表面处的气 体反应物浓度较高，因此，颗粒表面上的反应物最早被完全反应掉，形成 产物层覆盖整个颗粒表面，第一阶段结束。第二阶段为孔隙反应阶段，在 此反应阶段，一部分气体沿着分布于颗粒外表面上的孔隙扩散进入到颗粒 内部与固体反应物反应，另一部分气体则经过覆盖于外表面上的产物层与 北京交通大学硕士学位论文 第三章多孔介质孔隙结构描述数学模型 固体反应物进行反应，由于颗粒孔隙的内表面积远远大于颗粒外表面积， 且孔隙内扩散速度远高于产物层扩散速度。所以，可以忽略第二部分气体 的反应，认为所有的反应都是通过表面孔隙扩散到颗粒内部的孔隙表面进 行的，反应过程中生成的固体产物覆盖在孔隙表面形成孔隙内产物层，孔 隙结构发生变化。双阶段模型的突出特点是第二阶段反应可以在整个颗粒 内部同时反应，反应吸收完全取决于内部孔隙分布，而不是双区域模型简 单由外向内推进反应进程。 3 3 模型修正 3 3 1 模型修正思想 1 研究表明，c a o 内部孔隙结构的不规则与不光滑程度可以用分形维数的 大小来反映。分形维数越大，说明c a 0 内部孔隙结构的不规则和不光滑程 度越高，内部孔隙中的微小孔隙数量所占的份额就越多，硫化反应时在微 小孔隙孔口处越容易发生孔堵塞现象：反之分维数越小，则孔隙结构的不 规则和不光滑程度越低，微孔隙占的份额越少，降低了发生孔堵塞和孔闭 塞的几率。另外，当气体与样品发生反应，随着覆盖在孔隙表面产物的不 断增加，有样品内部的孔隙结构不断发生改变，即孔隙分形维数在不断改 变，对硫化反应有一定的影响。 2 分形维数也反映了气体扩散阻力的大小，如果分形维数越大，内部孔隙 结构越不规则和光滑，反应气体在孔隙中扩散时受到的扩散阻力越大；反 之，扩散阻力越小。因此，在模型中考虑了分形维数相当于考虑了气体在 孔隙中的扩散阻力。 3 原模型只引入一个结构参数y 反映样品的初始孔隙结构，并且为常数， 没有考虑反应过程中孔隙结构的变化，认为不太合理，实际上样品内部的 孔隙结构随着反应进行在不断地发生改变。 北京交通人学顿 。学位论文 第三章多孔弁质孔隙结构描述数学模型 3 3 2 修正后的硫化模型 根据以上分析，样品孔隙结构的变化会直接影响钙的转化率，因此， 在硫化反应中考虑样品孔隙结构( 分形维数) 变化对钙转化率的影响是非常 有必要的。为此，将硫化反应过程分三个阶段进行考虑： 第一阶段，样品反应初始阶段，孔隙分形维数为初始值，假定分形维 数对反应的影响因子为口= d ；第二阶段，随着反应的进行，由于产物的不 断增多，固体内部孔隙凹处会不断地被产物填充和覆盖，从而样品内部孔 隙结构会逐渐变得光滑和规则，样品的分形维数逐渐减少，此时，引入一 个与时间有关的参数，即口= d o 0 3 f ；第三阶段，由于产物增多，部分孔 隙被堵塞，样品内部孔隙结构变得越为光滑，且孔隙数目逐渐减少孔隙空 间越来越小，在此阶段不考虑分形维数的影响，则口= l 。 在原有模型的基础上引入一个与孔隙分形特性有关的无量纲时间参数 口，修正后模型的表达式为： x = l e x p 1 d l 竖：嗌巫 护z 。 第一阶段：口= do f 2 5 m i n ； 第二阶段：口= d o 0 3 f2 5 口 北京交通大学硕士学位论文第五章煅烧条件梦s a 0 塑堡塑堂堕塑墼翌坌塑 5 4 本章小节 ( 水钙比为3 3 1 ，升温度率为1 5 m 1 升温速率和煅烧温度的改变对水合c a o 样品的孔隙特性有很大的影响， 通过改变水合样品煅烧时的升温速率和煅烧温度，样品的孔隙分布发生 了明显的改变，孔隙特性参数得到明显提高； 2 探讨了升温速率和煅烧温度对水合c a 0 样品孔隙结构的作用机理。 砷 北京交通大学颀士学位论文第六章c a o 的孔隙分形特性研究 第六章c a o 的孔隙分形特性研究 已有研究表明7 7 4 9 1 ，多孔材料的微细结构，孔隙大小分布具有分形特点， 可用分形理论定性描述分析多孔材料的孔隙结构。目前大多数研究工作还处 于初级阶段，本文通过对多孔材料c a o 孔隙分形维数进行分析，并在此基础 上，将孔隙分形维数与孔隙结构存在的内在联系用一种直观的线性关系反映 出来，并结合硫化实验结果，探讨了样品孔隙分形特性对硫化反应结果的影 响。以下分析采用的数据部分来自刘立平的实验数据。 6 1c a o 孑l 隙分形维数d 与孔隙结构的关系 假设c a 0 内部孔隙为圆柱状孔结构，因此，我们可以假设一个等效的圆 柱孔的孔容积和表面积来表示c a o 内部孔隙总的比孔容积和比表面积，即设 c a o 全部内孔隙的等效圆柱孔半径为，m ，等效圆柱孔长度为，则c a 0 的 比孔容积k 和比表面积瓯可表示为： 品= 2 厅0 三 6 一l 屹= 万磊 6 2 由式6 一l 和6 2 计算可得， 上：旦 6 3 4 牙圪 寺 s 4 6 1 1 相同的比孑l 容积，不同的比表面积惰况 表6 一l 相同的，不同的晶下，计算出的与值如- 卜，所示 d k氐 l k 6 l 北京交通大学硕士学位论文第六章c a 0 的孔隙分形特性研究 具有相同比孔容积的样品，其孔隙分形维数与比表面积、等效孔长度以 及等效孔半径的关系曲线分别如图6 1 、图6 - 2 和图6 3 所示，本文对另外一 组数据作了相同的分析，得到与以上图形相同的结论，在此不作列出。 芒蒌 糍 0 l 一 一一1 一 2 22 3z 42 52 62 72 8 分形维数d 6 0 5 0 墨4 0 登3 0 嚣2 0 1 0 0 图6 一1 分形维数d 与比袭面积氐的关系 2 2 2 32 4 2 52 62 72 8 分形蚴 图6 ，2 分形维数d 与等效孔长度的关系 6 2 北京交通大学硕士学位论文 第六章c a o 的孔隙分形特性研究 0 - 3 02 5 垦o 2 靶 井0 15 鞍 钟0 1 分形维数d 圈6 - 3 分形维数d 与等效孔孔径k 的关系 表6 1 给出了具有相同比孔容积的样品，当比表面积越大时，则对应样 品内部微观孔隙的等效孔径越小，等效孔长度越长，样品孔隙结构所对应的 分形维数也就越大即表示样品内部孔隙中的小孔隙所占的份额越多，说明 样品内部孔隙大部分由细而长的孔隙组成，导致样品孔隙结构的不规则和不 光滑程度越高。进行硫化反应时，由于产物的膨胀作用，在细长孔隙的孔口 处容易发生孔堵塞和孔闭塞，使得反应气体不能扩散到孔隙内部进行进一步 反应导致孔隙的有效反应面积降低，同时减少了固态产物的膨胀空间，影 响脱硫剂的硫化程度和钙利用率。 图6 一l 给出了相同的比孔容积样品，其比表面积与样品的孔隙分形维数 成正比变化规律，即比表面积越大的样品，分形维数值越大，说明样品内部 孔隙结构的复杂程度越高；图6 2 ，图6 3 分别显示了具有相同比孔容积， 不同比表面积样品孔隙的分形维数与样品等效孔长度以及等效孔孔径之间 的关系曲线，由图可知，在相同比孔容积下，具有不同比表面积的样品，其 孔隙的分形维数与等效孔长度成正比，与等效孔孔径成反比，即随样品孔隙 分形维数的增大，样品的等效孔长度增大，等效孔孔径减小，说明样品结构 孔隙中细而长的孔隙所占份额越多，样品内部孔隙结构的不规则和不光滑程 一。l 卫 o 2 些曼垫查兰堕圭兰垡丝苎 璺查兰曼堕塑塾堕坌翌堡堡堕壅 度越离。 6 1 2 相同的比表面积，不同的比孔容积情况 表6 - 2 相同& 的，不同的下，计算出的三与0 值如f 所示 d 瓯 三 2 4 8 】8 4 71 6 4 1 6 5 6o 1 7 2 4 9 1 8 7 6 1 5 81 7 7 3 o 1 6 7 25 1 8 7 1 5 2 1 8 _ 3 lo 1 6 5 2 ，5 2 1 8 7 21 5 l 1 8 4 7o 1 6 2 5 41 91 4 5 1 9 8 20 1 5 2 5 51 8 6 1 3 22 0 8 6 o 1 4 2 ，5 8 1 8 5 31 2 8 2 1 3 5o 1 3 8 具有相同比表面积的样品，其孔隙分形维数与比孔容积、等效孔长度以 及等效孔半径的关系曲线分别如图6 二4 、图6