（纺织化学与染整工程专业论文）基于储能材料原位生长方式研发蓄热调温纺织品.pdf

摘要 蓄热调温纺织品对外界环境温度具有独特的智能响应性，它根据环境温度的 变化，可自动调节纺织品局部温度，在一定时间或周期内实现温度基本恒定，达 到蓄热调温的目的。 本文首先以硅酸酯为前驱体，对溶胶一凝胶法制备复合相变材料进行了研究。 运用d s c 、t g 、d t g 、i r 以及偏光光显微镜等方法对复合相变材料进行了分析 表征，对其热性能及结构进行了讨论。结果表明：经复合后，相变材料被嵌入到 最终形成的s i 0 2 三维网络结构中，构成了“笼结构”，使得在固一液相转变过程 中液态相变材料被禁锢在“笼结构”中，解决了其液相泄漏问题；偏光照片显示 了复合相变材料的多孔网络结构，i r 谱图显示，相变材料仅仅是被嵌合在s i 0 2 三维网络中，没有任何新的官能团生成。热性能测试表明，复合相变材料还显示 出良好的热储、放性能，具有较高的相变焓和适宜的相变温度；复合后原相变材 料的热性能影响不大。 本课题旨在提出一种制备蓄热调温纺织品的新方法，即相变材料溶胶一凝胶 原位生长法。它先用生长引发剂对涤棉织物进行预处理，在织物上形成生长中 心；以涤棉织物为基体，复合相变材料为功能体，采用浸一轧一烘的方式实现功 能体在基体上的原位生长，使相变材料与织物有效结合，进而研发出热性能优异 的蓄热调温纺织品。重点分析了原位生长工艺各因素，如陈化时间、陈化温度、 相变材料加入量、分散剂加入量及超声波分散时间等对织物热性能的影响；通过 j 下交试验和数理统计的方法对各影响因素进行了分析，优化出原位生长最佳工 艺；对原位生长处理前后织物的表观性能给予表征；对整理前后织物的热性能、 机械强力和耐洗牢度等性能指标进行对比和综合评价。结果表明：该方法制备出 的蓄热调温织物具有良好的热性能和耐洗性能，解决了相变材料在固液相转变 过程中的液相泄漏问题，提高了织物的表观性。 本文利用溶胶一凝胶法复合相变材料，以原位生长方式使复合相变材料生长 并添加在纺织品上，研发出两种热性能良好，储、放热能力强，相变温度不同， 分别适用于不同环境温度的蓄热调温纺织品。 关键词相变材料；蓄热调温；纺织品；原位生长；溶胶一凝胶法 a b s t r a c t t h e r m a l - s t o r a g ea n dt e m p e r a t u r e a d j u s tt e x t i l ei sa na c t i v es m a r tt e x t i l ew h i c hh a s s p e c i a le n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r er e s p o n s i v ec a p a b i l i t y i tc o u l da u t o m a t i c a l l ya d j u s t t e x t i l ep a r tt e m p e r a t u r eu n d e rv a r i e t yo fc i r c u m s t a n c et e m p e r a t u r ea n dk e e pt e x t i l e p a r tt e m p e r a t u r ei n v a r i a b l e n e su n d e rc e r t a i nt i m e o rc y c l ef o r t h ep u r p o s eo f i m p r o v i n gw e a r i n g c o m f o r t f i r s t l y , c o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a l ( c p c m ) w a sp r e p a r e db ys o l - g e l t e c h n o l o g yu s i n gs i l i c a t ee s t e ra sp r e c u r s o r t h es t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t yo f c p c mw e r ec h a r a c t e r i z e db yd s c ，t gd t gi ra n dp o l a r i z e dm i c r o s c o p ee t c t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rc o m p o s i t i n g ，p h a s ec h a n g em a t e r i a l ( p c m ) w a se m b e d d e di n s i l i c o nd i o x i d et h r e e - n e t w o r ks t r u c t u r e ，w h i c hr e s u l t si nt h e “c a g es t r u c t u r e ”p c m w a sf i xi nt h e “c a g es t r u c t u r e ”s ot h a tl i q u i d l e a k i n gp r o b l e mo fs o l i d l i q u i dp c mi n p h a s ec h a n g i n gp r o c e s sw a s a l s o ；p o l a r i z e dm i c r o s c o p es h o w e dt h e r ew e r e m a n yh o l e so nt h es u r f a c eo fc o m p o s i t e s ；i rs h o w e dp c mw a se m b e d d e di nt h e n e t w o r ko fs i l i c o nd i o x i d es i m p l ew i t h o u ta n yo t h e rf u n c t i o n a lg r o u p se x i s t e d ；d s c s h o w e dc o m p o s i t e sh a dh i g h e re n t h a l p ya n da p p r o p r i a t em e l t i n gt e m p e r a t u r e ；t h e t h e r m a lp r o p e r t yo fp c mk e p tc o n s i s t e n c ea f t e rs o l g e lt r e a t m e n t t h i sp a p e ra i m e dt op u tf o r w a r dan e wt e c h n o l o g yn a m e dp c ms o l g e li n - s i t u m e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no ft h e r m a l s t o r a g ea n dt e m p e r a t u r e - a d j u s t e dt e x t i l e f i r s t l y , g r o w t hi n i t i a t o rw a su t i l i z e do nt h ep r e t r e a t m e n to ft e r y l e n e c o t t o nf a b r i ci no r d e rt o i n i t i a t eg r o w t hc e n t e ro nf a b r i c s s e c o n d l y , u s i n gt e r y l e n e c o t t o nf a b r i c sa sam a t r i x ， c p c ma sf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，f a b r i c sw e r et r e a t e dw i t hc p c mb yd i p p c l 4 - d r yp r o c e s s s ot h a tc p c mc o u l df i r m l yd e p o s i to nm a t r i xf a b r i c sa n df a b r i c sw i t he x c e l l e n t t h e r m a lp r o p e r t yc o u l db eo b t a i n e da sw e l l t h ee f f e c t i n gf a c t o r so fi n s i t ug r o w t h p r o c e s s o nt h e r m a l p r o p e r t i e so f f a b r i c s ，i n c l u d i n ga g i n g - t e m p e r a t u r e ，a g i n g t i m e ，t h e a d d i n go fp c m ，t h ea d d i n go fd i s p e r s i n g a g e n ta n du l t r a s o u n dd i s p e r s i n g t i m ee t c ， w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fi n s i t ug r o w t hp r o c e s sw a s d e t e r m i n e db yo r t h o g o n a ld e s i g n ，v a r i a n c ea n a l y s i sa n dm a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c ss oa s t oa n a l y z et h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r s t h ep e r f o r m a n c ei n d e x e so ft e r y l e n e c o t t o n f a b r i c sb e f o r ea n da f t e ri n s i t ug r o w t ht e c h n i q u et r e a t m e n tw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e t h e r m a lp r o p e r t y , s t r e n g t ha n dw a s h i n gf a s t n e s so ff a b r i c sb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n t w e r ec o m p a r e da n de v a l u a t e ds y n t h e t i c a l l y i tw a sd e m o n s t r a t e db yo u rr e s e a r c ht h a t a f t e rt r e a t m e n t ，t h ef a b r i c sh a de x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t ya n dw a s h i n g f a s t n e s s t h e l i q u i d 1 e a k i n gp r o b l e mo f s o l i d l i q u i dp c m i np h a s ec h a n g i n gp m c e s sw a s a n ds u r f a c ep e r f o r m a n c eo ff a b r i c sw a si m p r o v e da sw e l l i nt h i sp a p e r , u s i n gs o l g e lt e c h n o l o g yo nt h ep r e p a r a t i o n a d d i n go nt e x t i l eb yi n s i t ug r o w t hm e t h o d s o ，研ok i n c p c ：mw a s - s t o r a g ea n d t e m p e r a t u r e a d j u s tt e x t i l e s w i t ho u t s t a n d i n gt h e r m a lp r o p e r t ya n dd i f f e f e n lm e l 2 i n g t e m p e r a t u r ec o u l d b eo b t m n e d ，w h i c hw e r ef i tf o rd i f f e r e n tc i r c u m s t a n c et e l n p e r a t u r e k e yw o r d sp h a s ec h a n g em a t e r i a l ；t h e r m a l - s t o r a g ea n dt e m p e r a t u r e - r e g u l a t e d ；t e x t i l e ； i n s i t ug r o w t h ；s o l g e lm e t h o d 独创性：声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作一：誊坪签字日期炒缉a 月j 厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 翩签名角 磐醐易旃7 学位论文的主要创新点 以相变材料为原料，利用溶胶一凝胶技术成功制备出热性能优良 的复合相变材料。 利用溶胶一凝胶法制备的复合相变材料有效解决了固一液相变过 程中存在的液态泄漏问题，从而改善了研发出蓄热调温纺织品 的表观性能。 利用化学法和物理法相结合对复合相变材料溶胶微粒进行分 散。该分散处理不仅改善了复合相变材料溶胶微粒间的分散性， 而且有助于提高研发出蓄热调温纺织品的热性能。 采用原位生长法将复合相变材料与纺织品相结合，继而研发出 热性能优异的蓄热调温纺织品，并详细研究了原位生长工艺各 因素对蓄热调温纺织品热性能的影响。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，一种新型的具有温度调节功能的智能纺织品f 逐渐引起越来越多研 究人员的关注。这类智能纺织品对外界环境温度具有独特的智能响应性，当外界 环境温度升高时，能够从环境中吸收热量并储存于纺织品内部；而当外界环境温 度降低时，又可将储存于纺织品内的热量放出，从而在纺织品周围形成一个温度 基本恒定的局部气候，由此达到调：1 了温度的目的，因此这种纺织品又称为蓄热调 温纺织品( t h e r m a l s t o r a g ea n dt e m p e r a t u r e r e g u l a tt e x t i l e ) 。 这类具有温度调节功能的纺织品最早是由h a n s e n r h 在2 0 世= 纪7 0 年代仞 提出来的。8 0 年代中期，美曰航空航天总署( n a s a ) 为丌发宇航员登月服，丌始 资助具有温度调：市功能纺织品的研究工作。到目前为j ：，美国、德国、同本、瑞 典、韩国、葡萄牙、中国等都开展了这方面的研究。蓄热调温纺织品技术在改善 服装舒适性方面具有与防水透湿织物( g o r e t e x ，s y m p a t e x ) 同等重要的作用。 美国n e w s d a y 的编辑们将这项技术选作“改变2 l 世纪人类乍活的2 1 项革新” 之一。 目前，制备蓄热调温纺织品主要有中空纤维填充法、复合纺丝法、微胶囊涂 层法等n 2 ) 。利用复合纺丝法能够得到性能优良的调温纤维，但存在相变材料在 纺丝液中的分散均匀性、纺丝的流畅度、纤维物理机械性能的破坏和相变材料含 量多少的问题。微胶囊涂层法在制备蓄热凋温纺织品时虽然不存在以上问题，但 胶囊易破裂，相变过程时会造成材料的外泄；同时由于采用粘合剂直接将相变材 料涂覆于纤维表面，对织物手感、表观性能带来负面影响；而粘合剂的加入降低 了织物上相变材料的净含量，对织物热性能也造成一定影响。 针对以上方法存在的弊端，本课题提出一种制备这类纺织品的新方法溶 胶一凝胶原位生长法，即：先用生长引发剂对t c 织物进行预处理，然后利用溶 胶凝胶法制备出适用于调温服装用的复合相变材料，再以浸岳l 烘的工艺实现复 合相变材料在t c 织物上的原位生长，进而研发出具有温度调节功能的蓄热调温 纺织品。并采用多种测试和研究手段，对复合相变材料的微结构及热性能进行了 研究，着重探讨了浸一轧一烘工艺在实现复合相变材料在织物上原位生。长时各工艺 参数对织物热性能的影响，同时对研发出的蓄热调温织物的热性能、物理机械性 能、耐沈牢度等进行了测试和分析。结果表明：利用溶胶一凝胶原位生长法研发 出的蓄热调温织物具有良好的调温性能和耐洗牢度；制备工艺对织物物理机械性 能和服用性能影响不大。利用原位生长法研发蓄热调温纺织品避免了复合纺丝法 繁雕f j 纺丝过程：同| | 寸与微脏班法j _ j 比，在尤：后f t 何柑合剂的愤况卜耍脱丁川变 材料o 纺织品的维舟，巫具钶优越r 上。 托i l 油已发表舸天丁制符蓄热硼温纺纵品的文献叶 ，涉及到这方i 1 的h 乍很 少。木谍题采丌j 溶胺凝胶原位lk 返独特方式，制备方法新颖，比化统a 法 更其一j 优越性。棚信本课题所作们工作将给这类纺织品的进一步研究和丌发提供 一定j 州论和 ：艺堆础，对我| = ! j 高科技纺织品的e i 土研发起到定的推动作j 日。 12 蓄热调温纺织品 12t 蓄热调温纺织品简介 蒂热稠温纷织品是一种自动感知外界环境温度的变化而智能调节温度的高 技术j 一： h 该纺织以提高产锚舒适度为刚约，具 吸收、存储、分d c 和放 “热 量的功能，能够阱止头、身体、于、足等部位的川烈温度变化，创造舒适的温度 吓磕。这类纺纵品大郡具有双向湍度州节的j j j 能，可以在温良振荡的环境- p 反复 循吓仙f h “。 l 热调温纺织品不丁传统保崾织物。传统保腰织物以纺纵品的厚度、静l r _ 、气和反刑利料为f 婴管限点，采用女i j 絮片、- l ，空纤维、得膜、陶瓷粉术等形式， j m nj _ ；乏“t 删辐绝热流柬达到侏温n ，f i 对过冷或j 热的耳境显得无能为力：蔷 热l 哪 纺织品荇n h 于能够随环境温度变化的伸能利料，当 矾度高于柴削( f i 时， 伸能材_ | = 殴热，他皇，i 织- 铺用f 1 4 温度不t 刀r 。i ：与沾i 度低于某一闽值时，黼能材料 艘璁，川h m 滞鹰小卅降低，彤j 3 2 眦温层田此，返类纺纵品礁峙1 r 讪地、钾能 j l l f l ，7 ? 川 n q 册度，人人捉讪丁惴堤旧服j i 】悱能。 图ii 蔷热情濉纺织稠佩机用 第一章绪论 1 2 2 相变材料的选择 目前从国内外的研究状况来看，普遍认为蓄热调温纺织品的研发以相变材料 ( p h a s ec h a n g em a t e r i a l ，p c m ) 作为储能材料为佳，通过其可逆相变进行热储放： 当温度升高时发生相熔融，从环境中吸收大量潜热并储存于纺织品内部；当温度 降低时发生相冷凝，又将储存于纺织品内大量的潜热放出，实现人体局部环境温 度的衡定，从而实现对服装内部温度的功能调节，提高人们在温度变化环境中的 着装舒适性。 相变材料的种类很多，如石蜡、多元醇、多元羧酸、酯、结晶水合盐等等。 其中用于纺织品上的相变材料须具备以下条件：( 1 ) 较高相变焓高( 2 ) 适宜的 相变温度( 3 ) 相变过程无泄漏，体积膨胀率小( 4 ) 无毒无害，价格便宜。但从 目前来看，同时满足以上条件的相变材料不多，可选择的余地较小。 1 3 蓄热调温纺织品的研究现状 对蓄热调温纺织品中的研究始于2 0 世纪8 0 年代，美国国家航天航空局为了 保护宇航员和珍贵设备，使其免受外界太空温度急剧变化的影响，丌始资助 t r i a n g l e 公司对具有温度调节功能的纺织品的研究，并于1 9 8 8 年研发成功，1 9 9 4 年首次用于商业用途。上世纪9 0 年代美国o u t l a s t 技术公司获得t r i a n g l e 公司用 微胶囊技术制造蓄热调温纺织品和泡沫的号利权，于1 9 9 7 年在户外服装中使肌 现在蓄热调温纺织品已经广泛用于普通用服装、防护性服装如消防服、野战服、 冷库工作服、潜水服飞行服、室内装饰、床上用品、鞋袜以及医疗用品等嘲。 目前，这类纺织品的制备方式主要有中空纤维填充法、复合纺丝法、微胶囊 法以及化学交联法等。 1 3 1 中空纤维填充法 中空纤维填充法是将带有结晶水的硫酸钠、氯化钙或氯化锶等水合盐封入中 空纤维中，利用水合盐在环境温度变化时的熔融或凝固过程来吸收或释放热量。 v i g o 等阳3 人将带有结晶水的无机盐和聚乙二醇封入中空纤维内部制备出调温纤 维。该方法不仅可以获得较高的相变材料比例，而且能够控制固一液相变材料的 泄漏，但却存在热传导效率低，纤维两端封口不严，结晶水合盐存在相分离等问 题。因此，这种纤维的实用性不强。 1 3 2 复合纺丝法 复合纺丝法是指将是一定量的相变材料均匀分散在高聚物( 如p p 、p a 、p a n 第一章绪论 等) 纺丝液中，通过1 喷丝板挤出制成纤维，相变材料直接嵌入到纤维内部。o u t l a s t 公司已经制备出细度为2 2d t e x 、3 3d t e x 和5 0d t e x 的相变调温聚丙烯腈纤维m 。 此方法能够得到性能优良的调温纤维，但存在相变材料在纺丝液中的分散均匀 性、纺丝的流畅度、纤维物理机械性能的破坏和相变材料含量多少的问题。同时， 由于相变材料熔融粘度较低，故纺丝过程中相变材料易泄漏，时间过长后会造成 纤维相互粘结。 1 3 3 微胶囊涂层法 微胶囊涂层法是指采用微胶囊技术将固一液相变材料( 芯材) 用合成高分子材 料或无机化合物( 壁材) 以物理或化学方法包覆起来，制成直径在1 t i n - - 1 0 0 v m 之间常态下稳定的固体微粒，再与粘合剂、分散齐i j 、消泡剂等混合均匀，涂敷在 织物或。 织造布表面，赋予其蓄热调温功能，提高舒适性。b r y a n t 等人对这种涂 层进行了大量研究碑1 。采用微胶囊涂层法制备蓄热渊温纺织品简单易行，解决了 固一液相变过程液态析出对织物表观性能带来的负面影响。但由于涂层后相变材 料附着在纤维表面，对织物手感和透气性都有影响。另外，涂层剂的加入也势必 会影响剑材料的热性能。故此种方法还有待改进。 1 3 4 化学交联法 化学交联法采用化学反应直接将竹i 变材料与纤维相结合。目前关于使用这一 方法的报道不多，天津。l ：j l k 大学研究员将聚厶二醇用d m d h e u 树脂，在氯化镁 及对甲基苯磺酸催化卜，将其交联固着在纤维七，得到熔化热为6 0 2 c a l g 、结 晶热为6 4 0 c a l g 的调温织物。但山于扣寸脂的介入，织物要损失3 0 - - - - 6 0 的莆放 热。该方法由于使用化学交联，相变材料与纤维结合牢度- 分理想，但是交联剂、 催化剂等物质的掺入会对产品热性能造成一定影响。 为了改善传统方式的不足，在继承上述方法优点的基础上，本课题采用溶胶 一凝胶原位生长这一独特方式来制备蓄热调温纺织品。先用生长引发剂对t c 织 物进行预处理，再利用溶胶一凝胶法制备适用于调温服装的复合相变材料溶胶。 在结合方式上，将复合相变材料溶胶以浸一轧一烘的方式整理织物，复合相变材料 与织物上生长中心相结合，依靠微粒自身特性和晶体生长理论实现在织物上的原 位生长，进而制备出具有调温功能的蓄热调温纺织品。该方法摒弃了复合纺丝繁 琐的纺丝过程，以原位生长的形式实现了相变材料与纺织品的结合，比微胶囊法 更具有优越性。 4 第一章绪论 1 4 原位生长法 1 4 1 原位生长法简介 原位生长法是近年来出现的制备复合材料的一种新方法，它以某种材料为基 体，利用化学或物理方法在基体上接技、聚合、单载、沉积结合另一种功能体， 基体上原位生长所得复合材料能够结合两者的优点，取长补短，目前该方法在制 备复合材料领域有着广泛的应用一叫刭。 原位生长法不同于原位聚合法，它是借助基体材料本身性质( 如纳米效应) 或外界条件( 高温，高压等) ，以催化引发、阳极氧化、真空烧结、c v d 催化裂 解、浸轧浸渍等方式，在基体上形成生长中心，并以此为“核，在基体上“结 晶”，原位自然生长，实现功能体与基体两者的完美结合。 原位生长法按照功能体加入方式的不同可以分为外加合成法和原位合成法 两种。其中，外加合成法是以某一种材料为基体，通过化学或物理的方法在其表 面外加另一种物质( 功能体) ，从而改善了原有基体材料性能的不足，结合两者 的优点，形成性能更加优异的复合材料；原位合成是在基体本身表面或内部直接 生成某种功能体的合成方法。其优点足得到颗粒细小、性能稳定的功能体，并且 界面无污染，避免了基体和功能体两者间相容性不良的问题，增强两者之间的结 合性。 利用原位生长法制备复合材料是探索复合材料的一条重要途径，是材料科学 领域研究的一个热点，已引起人们的广泛关注。 1 4 2 原位生长法的应用现状 目前原位生长法已经在化工、机械、电信、纺织等领域有广泛应用n 3 叫引，主 要应用于金属、陶瓷、塑料、纤维、光电材料的合成与改性等方面。 ( 1 ) 金属材料方面：为了改善高铬铸铁的耐磨性能，陈建n 刀等选用生铁和铬为 原始原料，先在感应炉中熔化注成试棒。然后采用液态金属g a i n 合金冷却的定 向凝固设备成功制备出f e c r - c 原位生长复合材料。刘福顺刚采用t i n i 形状记 忆合金，经n a o h + n a n 0 2 + h 2 0 混合液于2 0 0 处理后在合金表面原位生长了主 要成份为t i 0 2 的绝缘膜。牛薪n 引等以n i 6 0 + ( b 2 0 3 + c ) 合金混合粉末为熔覆材料， 采用激光束照射，在a 3 钢表面制备出原位生成b 4 c 颗粒增强的镍基激光熔覆层。 熔覆层具有极高的硬度( 平均h v 0 3 1 4 0 0 ) ，耐磨性是纯n i 6 0 涂层的2 倍，可以 作为良好的冶金材料使用。 ( 2 ) 陶瓷玻璃材料方面：赵忠民等3 通过将z r 0 2 微米粉末引入铝热剂中，借助 铝热燃烧、陶瓷金属液相分离及共晶反应中的晶体原位生长，制备出原位生长 5 第一章绪论， 纳微米纤维自增韧a 1 2 0 3 z r 0 2 陶瓷复合材料。仝建峰等按9 6 瓷配比，在 a 2 0 3 中加入烧结助剂( 氟化钙一高岭土) ，通过水基凝胶注模成型出氧化铝陶瓷 坯片。然后将其在1 5 7 ，2 h 条件下无压烧结，得到氧化铝瓷体中原位生长柱状 氧化铝晶粒的复合材料，其韧性比传统9 6 瓷氧化铝提高了6 0 。中国科学院金 属研究所的曹小明将泡沫碳化硅陶瓷表面浸渍酚醛树脂和氯化镍后，放入碳管 炉内裂解，之后通入氢气还原，从而制备出在泡沫碳化硅陶瓷骨架表面原位生长 碳化硅晶须的复合术于料。该材料能有效过滤柴油机、汽车尾气中的碳颗粒，比表 面光滑的泡沫陶瓷具有更好的微粒捕获能力和过滤效果。 ( 3 ) 纤维材料改性方面：王亦彤心卵等人在8 0 。c 水浴下，以a g n 0 3 为银源，s n c l 2 为还原剂在纺织品中原位生成了纳米银粒，该纺织品具有较好的抗紫外性能。 ( 4 ) 其他方面：哈尔滨工业大学的吴晓红他们利用阳极氧化法在钛合金表面原位 生长出锐钛型t i 0 2 薄膜，该薄膜具有良好光催化活性，可以有效地降解水中的 罗丹明b 。 1 4 3 原位生长法的实现方式及特点 1 4 3 1 原位生长法的实现方式 由于不同种类材料之问性质存在明显差异，决定了基体和功能体两者的结合 力式仃所不同，因而实现丛体原位生长功能体的方式也多种多样。就目前的应， j 方法而占，主要实现有如下几种方式： ( 1 ) 反应烧结法指肚体在高温或高压、保护气处理下，通过化学反应使功能 体与基体的结合。国防科人刘伯威乜副等人将m o ：c 和s i 按比例配合，然后进行 烧结处理，烧结工艺是：1 3 5 0 处理2 h ，升温1 6 5 0 保温4 5 m i n ，通a r 户e 保护， 成功制得出i n s i t u s i c m o s i 2 复合材料。该材料抗弯强度提高3 3 8 ，硬度提高 5 4 。尹洪峰1 将粘土碳酸钡氧化铝体系以一定比例混合，在温度1 4 5 0 1 6 0 0 之问处理6 h ，得到原位莫来石棒晶增强钡长石复合材料。 ( 2 ) 化学气权沉积法( c v d )c v d 法是目前制备炭炭复合材料的一种新工 艺。该 艺常采用s i h 4 ( 或s i h 2 ) 和c 2 h 2 为气体源，同时以h 2 为稀释和输送气体， 将过渡金属f e ，c o ，n i 及其合金进入到多孔的炭基体中，在碳纤维的周围原位 催化生成炭纤维。汪玲等人心刀在5 0 0 。c 下将n 2 依次通过s e 、c d 粉和多壁碳纳米 管( m w c n t s ) ，在m w c n t s 上均匀地生长了粒径约1 8n m 的c d s e 纳米晶体。 陈建军啪1 等人将针刺p a n 炭纤维薄毡在2 3 0 0 c 处理后，放在二茂铁酒精溶液中 浸泡，随后将其放存均热式化学气相沉积炉中。以丙烯为碳源，氮气为挠气，炉 压1 o k p a - 1 3 k p a ，沉积温度8 8 0 ，发现沉积4 h 后在p a n 炭纤维周围原位生长 出大量的纳米炭纤维。 6 第一章绪论 ( 3 ) 原位聚合法该方法是指功能体在催化剂引发下，与基体发生聚合反应， 实现功能体与基体的良好结合。陈婉吟等幽1 人将纳米t i 0 2 在1 5 0 ( 2 下真空干燥 1 2 h ，然后加入到己内酰胺译体中。以n a o h 作为催化剂，2 4 一甲苯二异氰酸酯 为助催化剂，得到了原位聚合m c 尼龙6 啊0 2 纳米复合材料，纳米t j 0 2 对m c 尼龙6 具有异相成核作用，使其半结晶时间变小。 ( 4 ) 溶胶凝胶法这种方法先采用溶胶一凝胶技术制备玻璃基质，在一定条件 下使玻璃基质凝胶在功能体表面沉积成膜，得到的复合材料能够结合基体和功能 体两者的优点。汪敏强等啪1 采用溶胶凝胶法和气氛还原热处理工艺相结合，在 二氧化硅凝胶玻璃基质中原位生长硒化锌纳米晶。该过程分两步，首先采用溶胶 凝胶法制备出无色透明凝胶玻璃，然后将其在c o 和n 2 按1 ：1 混合气氛下进 行热处理，温度5 0 00 ( 2 ，随即在热处理石英管中加入自制的z n s e 粉料一起共烧， 通过x r d 结果显示凝胶玻璃中没有杂帽，生成了z n s e 纳米晶。 ( 5 ) 浸渍法该方法将基体在功能体溶液中进行浸渍等一系列处理，从而实现 功能体在基体上的原位生长。有文献口卜3 2 1 报道：棉织物经t i 0 2 浸渍后，再经水 热处理，可以在其表面原位生长纳米t i 0 2 。而晶体的长度则取决于浸渍时i 可的 长短。 ( 6 ) 其他哈工大的李宣东。 采用阳极氧化法实现了在钛合金表面原位生长锐 钛型t i 0 2 薄膜，该固定态的t i 0 2 薄膜光催化效率最佳，其膜层均匀多孔，达到 纳米级；北京工业大学阳彦宝等。川以环境扫描电镜( e s e m ) 为基础，配置氧气微 注入系统及加热台附件，使纯z 力片在坏境压力为l x l 0 之p a 和3 0 0 。c 的环境条件 下，原位反应生成直径几十纳米的、较均匀的z n o 纳米线。 1 4 3 2 原位生长法的特点 原位生长法作为制备复合材料的一种新型方法，具有如下特点： ( 1 ) 结合牢度好在特定条件下，功能体在基体上形成生长中心并以此为“核”， 在基体上“结晶 ，原位自然生长。由于区别于普通的物理结合，可实现功能体 与基体两者的完美结合。 ( 2 ) 产品性能优良原位生长得到复合材料性能稳定，且界面无污染，得到功 能体颗粒细小、性能稳定，避免了基体和功能体相容性不良的问题，增强功能体 与基体之问的结合性。 ( 3 ) 产品多功能化复合材料能够结合基体与功能体两者优点，有效改善基体 材料功能单一的缺点，实现基体材料的多功能化。 二。 1 4 4 原位生长法制备蓄热调温纺织品 目前，有关原位生长法研发功能纺织品上的文献甚少，主要也都采用浸渍、 7 第一章绪论 浸轧等方式对织物进行抗菌、抗紫外辐射。剐等功能性整理，在蓄热调温纺织品的 研发方面尚未有相关报道。 采用溶胶凝胶原位生长法研发蓄热调温纺织品是本课题的创新点之一。该 方法先用生长引发剂对基体t c 织物进行预处理，在基体上形成生长中心。然后 以i f 硅酸乙酯为前驱体、乙醇为溶剂、相变材料为功能体，利用溶胶凝胶技术 制备复合相变材料，再以浸- 牟l 旗工艺将复合相变材料生长到t c 织物上。通过 研究分析陈化时间、陈化温度、相变材料含量、分散剂和超声波分散等因素对织 物热性能的影响，优化出最佳工艺，实现复合相变材料在t c 织物上原位生长， 进而制备出具有调温功能的蓄热调温纺织品。流程图如下： 图1 - 2 蓄热凋温纺织品制备流样图 该方法与常规制备蓄热调温纺织品方法相比，有如下特点： ( 1 ) 锚0 备工艺简单、产品热性能好。在复合相变材料与织物的结合方式上，没 有添加任何助齐| j 、粘合剂等化学成分，复合村f 变材料仅仅依靠自身特性，依照“品 体生长理论”在织物上结品、成核、原位生长，避免了常舰j 【艺如微胶囊涂层法 添加粘合剂等成分给织物热性能带来的负面影响；同时，该工艺摒弃了复合纺缝 法繁琐的纺丝过程，简单易行。 ( 2 ) 产品服用性能优良。本课题采用溶胶一凝胶法制备复合相变材料，利用二氧 化硅三维网络结构即“笼效应 对固一液相变材料进行包覆，有效解决了相变过 程液态析出的问题，改善了织物手感及表观性，提高了产品的服用性能，避免了 微胶囊法涂层存在的影响织物手感及透气性等问题。 ( 3 ) 应用广泛。原位生长法的生长机理决定了这种方法不仅能够对天然纤维进 行蓄热调温功能性整理，而且也能够对化学纤维赋予调温性能，这一优点是熔融 纺丝以及中空纤维填充法所不能比拟的。 一 ( 4 ) 耐沈性好。复合相变材料与纺织品的结合牢度盲接关系到本课题研究的成 功与否。实验结果表明，经3 次水洗后( 每次6 0 x 3 0 m i n ) ，样品依旧保持良 好的调温效果，且失重在4 以内，显示了较好的耐洗牢度。 8 圈 回 第一章绪论 1 5 本课题的研究内容 本课题阅读了大量相关文献，根据己有的研究基础，采用相变材料x 和y ， 提出一种制备蓄热调温纺织品的新的有效方法，研究内容主要有以下三个部分： 第一部分：采用溶胶一凝胶法对相变材料x 进行复合，重点研究了复合相变 材料的热性能及结构；对复合相变材料的粒径及表观性能进行了测试和分析；研 究了复合前后复合相变材料的官能团变化；探讨了复合相变材料在高温下的热分 解情况。 第二部分：相变材料x 为研究对象，在利用溶胶一凝胶法制备出复合相变材 料溶胶后，重点研究原位生长工艺因素( 如陈化时i 日j 、陈化温度、相变材料加入 量、分散剂和超声波分散等) 对织物热性能的影响；通过正交试验和数理统计的 方法对原位生长工艺进行优化；对原位生长处理前后织物表观性能给予表征；分 析对比原位生长处理织物的热性能、机械强力、耐洗牢度等性能指标，对制备出 蓄热凋温纺织品进行综合评价。 第三部分：以调温区问贴近环境温度的相变材料y 为原料，利用溶胶一凝胶 原位生长法研发更具有实用性的蓄热调温纺织品，并财其热性能、耐沈牢度进行 测试与分析。 1 6 本课题研究特色及意义 针对目自订制备蓄热调温纺织品各种方法存在的不足，本课题摒弃了传统的制 备方式，创新提出一种蓄热调温纺织品的研制方法一溶胶一凝胶原位生长法。该 方法先用生长引发剂对基体t c 织物进行预处理，在织物上形成生长中心。接着 采用溶胶一凝胶技术制备复合相变材料，利用二氧化硅的三维网络“笼结构 对 固一液相变材料进行有效包覆，不仅解决了相变过程液态泄漏的问题，而且具有 性能稳定、导热系数高、储热性能优良等优点。为了提高复合相变材料与织物的 结合牢度，实现两者的有效结合，将复合相变材料溶胶以浸一轧一烘工艺整理到经 预处理后的织物上，使复合相变材料在织物上原位生长，从而得到具有温度调节 功能的蓄热调温纺织品。结果表明：利用该方法研发出的蓄热调温织物热性能优 良，耐洗牢度好，且处理前后织物强力、手感等服用性能变化不大。原位生长法 摒弃了传统复合纺丝法繁琐的纺丝过程，避免了微胶囊法中粘合剂等物质的介入 对织物热性能带来的负面影响，以一种全新的方式，势必将在研发蓄热调温纺织 品方面成为一项前途光明的新技术。本课题所做工作无论是为复合材料的开发， 还是为蓄热调湓纺织品进一步研究，均提洪了二定的技术支持和理论帮助。 目前，我国对蓄热调温纺织品的研究还处于初级阶段，虽然在某些方面已经 9 第一章绪论 取得一定成绩，但大多数产品还没有用于产业化，因此，无论是从市场 j i 景，还 足应用方面来说，对这类纺织品的研发郜是大有裨益的。本课题前期已做了较为 充分的准备工作，基础的实验及探索工作已取得了较好结果，证明本项目的研发 思路和路线是完全可行的，更进一步深入的研发还有待于继续进行。本课题对调 温材料的研究以及新的制备工艺的探讨，对促进蓄热调温纺织品迈向高技术领域 具有十分重要的现实意义。 l o 第二章基本原理 2 1 溶胶一凝胶法 2 1 1 溶胶一凝胶法简介 第二章基本原理 溶胶( s 0 1 ) 是具有液体特征的胶体体系，微小的固体颗粒( 1 1 0 0 0 n m ) 悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动。 凝胶( g e l ) 是具有固态特征的胶体体系，通常包含两种固相离子，其中一 种固相在液相中形成网状结构并失去活性。胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空 间网络状结构不断发展，最终使得溶胶溶液逐步失去流动性，网状结构的孑l 隙中 充满非流动半固态的液体或气体。 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 是用含高化学活性组分的化合物作为前驱体， 在液柑下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定 的透明溶胶体系，溶胶经陈化后胶村间缓慢聚合，形成= 三维空间网络结构的凝胶。 凝胶经过干燥、烧结、固化制备出微米乃至纳米级结构的材料。简币点洗，溶胶 一凝胶就是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的蛙本单元微粒发展为三维网络结 构凝胶的过程。 溶胶一凝胶法可以制备从零维到三维的全维材料。其反应物在液相下均匀混 合生成稳定的溶胶体系，蒸发脱去溶剂后形成下凝胶。与其他制备方法相比，具 有制备工艺简单、流程容易控制、产品纯度高、产品性能稳定等优点。 1 8 4 6 年j j e b l m e n 首先丌展这方面的研究工作，2 0 世纪3 0 年代w g e f f c k e n 利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行 性，但直到1 9 7 1 年联邦德国学者h d i s l i c h 利用溶胶一凝胶法成功制备出多组分 玻璃之后，溶胶一凝胶法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从8 0 年代 初期至今，溶胶一凝胶法已经被广泛应用于铁电材料、超导材料、粉末冶金、陶 瓷材料、薄膜的制备及其他材料的制备等m 舯1 。 2 1 2 溶胶一凝胶法原理 溶胶一凝胶法以适宜的金属醇盐为初始原料，使用最多的起始材料是烷氧基 金属醇盐。起始物分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体胶粒，活性单 体通过脱水和脱醇反应而聚台为网络结构的大分子，进而生成具有三维空间网络 结构的凝胶，经过干燥和热处理可以制得所需要的材料。期间的反应如下： 第二章基本原理 水解反应： m ( o r ) n + x h 2 0 = m ( o h ) x ( o r ) b x+ x r o h 一一m ( o h ) n 缩聚反应： 失水缩聚： 一m - o h + h o m = = = ：m o m + h 2 0 失醇缩聚： 一m o r+ h 0 m = = m o m 一 +r o h 其中m ( o r ) n 为金属醇枯，m 如：s i 、t i ；r 为烷基c m h 2 m + 1 ，如：c h 3 、 c 2 h 5 、c 3 h 7 。 2 1 3 溶胶一凝胶法复合相变材料 研究发现，单一的使用某种相变材料很难满足人们同时对相变区间、熔融热、 表观性能等多方面的要求。通过将相变材料与其他一种或几种材料进行复合，制 备的复合相变材料能够结合各组分材料的优点，其综合性能能够刚时满足多方 面的要求。目的，制备复合相变材料已成为复合材料领域的热点，国内外这方面 的研究成果f 不断见诸报端，其制备方法主要有溶胶一凝胶法、插层法、共混法 等卜叫引。薛霞n 3 1 等人采用溶胶一凝胶法