（环境工程专业论文）纳米TiOlt2gt光催化颗粒材料的制备及对造纸废水的处理研究.pdf

武汉胖t 人学f 颐i j 学位论文 摘要 随着纳米材料制备与应用基础研究的深入，纳米催化剂的研究近年来受到广 泛关注。纳米t i 0 2 光催化剂作为一种新型环保材料是废水处理中研究的热点。 但悬浮态t i 0 2 极易团聚，存在回收困难等问题，因此，对负载型纳米t i 0 2 的研 发是影响工业化应用的关键。 造纸中段废水水量大、浓度高、颜色深、污染物种类多，且回收价值低，处 理难度大。传统的处理方法容易引入某些杂质离子，造成二次污染，难以满足水 质排放要求。而不少研究证明光催化氧化法处理造纸废水取得了令人满意的效 果。同时，采用低品位的矿物原料制备新型环境材料是矿产资源高效利用的重要 途径，有利于节约资源、保护环境和可持续发展。 本文利用纳米t i 0 2 的光催化作用，通过矿物负载，同时进行造粒研究，使 其具备较高的吸附和光催化活性，解决粉状材料回收困难的问题，并进一步研究 其回收利用率。结果表明：负载材料累托石与粉煤灰的配比是影响颗粒材料光催 化活性的主要因素，造粒过程加入适量膨润土有利于颗粒强度的提高。回收的颗 粒经加热处理后，重复使用4 次，仍具有很好的去除效果。废水处理过程中，采 用絮凝光催化氧化法联合对造纸废水进行处理，并对其处理造纸废水的动力 学模型和反应机理作了简单探讨。研究表明：当硫酸铝投加量为8 9 l ，p h 值 6 5 8 5 ，颗粒材料用量0 1 2 9 m l ，流经2 个反应柱，光照4 5 h 后，c o d 去除率 和脱色率均可达8 0 以上，处理后的水符合国家造纸工业水污染物排放标准 ( g b 3 5 4 4 2 0 0 1 ) 的一级标准。处理过程中加入适量h 2 0 2 有利于c o d 的降低， 缩短光照时问。且颗粒材料对造纸废水的吸附规律较好的符合f r e u n d l i c h 和 1 a n g m u i r 吸附等温模型，光降解反应为准一级反应。最后利用x r d 、s e m 等表 征手段对所制光催化颗粒材料进行结构表征。s e m 图谱显示回收的颗粒材料形 貌结构清晰可见，没有出现模糊、微孔被堵的现象。说明颗粒在焙烧过程中烧结 较好，耐冲击性强，遇水没有发生分散、粉化的现象。 关键词：纳米t i 0 2 ，矿物材料，造粒，光催化；造纸废水 a b s t r a c t w i t ht h ef u r t h e rs t u d y o fn a n o m a t e r i a l s ，n a n o c a t a l y s t s h a v ea t t r a c t e d w i d e r 柚舻a r t e n t i o nf o r r e s e n ts e v e r a ld e c a d e s n a n o t i 0 2 ，a san e wf u n c t l o n a i m a t e r i a lf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，w a ss t u d i e di nw a s t e w a t e rw i d e l y t h e r ew e e s o m ed i s a d v a n t e g e ss u c ha sa g g r e g a t i o ne f f e c ta n dr e c y c l ed i f f i c u l t y f o rs u s p e n d e d t i 0 2 t h e r c f o r ，t h er e s e a r c ho ft i 0 2w i t h m i n e r a lm a t e r i a l si st h ek e yf o 。i t s i n d u s t r i a l i z a t i o n t h ef f e a t m e n ti sd i f f i c u l tf o rp a p e r - m i l lw a s t e w a t e rw h i c h h a sac h a r a c t e ro f 1 a r g e 椰o u n t 、h i g hc o n c e n t r a t i o n 、f u s c o u sa n d l i t t l er e u s a b l ea sw e l la sc o n t a l n l n l gl o t s o fc o n t 锄i 咖t s a n dt r a d i t i o n a lt r e a t m e n t sa r ee a s yt ob r i n gs o m en e w i o n s , a i l d i n d u c cs e n d a qp o l l u t i o n ，s oa sd i f f i c u l tt oc o n f o r mw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a i l d a r d b vc 0 n 仃巩s o m er e s e a r c h e si n d i c a t et h a tp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fp a p e r - m 1 儿 w a s t e w a t e rh a sg o ts a t i s f i e d e f f e c t i n e n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l su s i n gl o w g r a d e m i n e r a ln ：s o u “：咚e f f i c i e n t l y , w h i c hh e l p s e n v i r o n m e n ta n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t a d d i t i o n , t h ep r o d u c t i o n o ff l e w t y p e m i n e r a l si sa ni m p o r t a n tw a yt ou t i l i z e t h es a v i n go fr e s o u r c e s ，t h ep r o t e c t i o no f t l l e 邮p a r a t i o nm e t h o do fan o v e lg r a n u l a t e d m i n e r a ls u p p o r t e dn a n o m e t e 卜 t i o zm a t e r i a lw i t hh i g ha d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y s i sw a s s t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t l o n ， 弱w e l l 笛t h er e c y c l er a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p o r t i o no fl o a d e dm a t i r i a l s r e c t o r i t ea j l df l y a s h w a st h em a i nf a c t o ro fp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s a n da d d l n g p r o p e rb e n t o n i t ec a ne n h a n c et h ei n t e n s i t yo fg r a n u l a t e dm a t e r i a l s f u r t h e r m o e ，t h e 盯柚u l a t e dm a t e r i a lc o u l db er e g e n e r a t e db yp y r o g e n a t i o nw i t hq u i t eg o o dr e m o v a l e f f i c i e n c va r e rr e u s ef o rf o u rt i m e s i nt h ep r o c e s so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， p h o t o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t hf l o c c u l a t i o n w a sa d o p t e d a n dr e a c t i o nk l n e t l c sa n d d h o t o c a l y t i cm e c h a n i s mw e r ea l s od i s c u s s e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta n d e 。t h e c o n d i t i o no fp h6 5 8 5 ，t h eo p t i m a la m o u n to fa 1 3 ( 5 0 4 ) 2a t8 9 l , a n dw i t ht h e a d d i t i o no fg r a n u l a t e dn a n o m e t e r m a t e r i a lo f0 1 2 9 m l ，au l t r a v i o l e tr e a c t l o nt 姗e 0 士4 h o u r s b o t ht h er a t eo fr e m o v a lo fc h r o m aa n dc o d a c h i e v e dm o r et h a n8 0 - a n dt h e a u a l i t yi n d e x e so f t h ew a s t e w a t e r a f t e rt r e a t m e n tc o n f o r m e dw i t hp a p e r - m l l l w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 3 5 4 4 2 0 0 1 ) i fa d da n o t h e r c o l u m nw l t hn e w g r a n u l a t e dm a t e r i a l s ，t h eq u a l i t yi n d e x e so ft h ew a s t e w a t e ra f t e ro n l y h a l fa nh o u r s r e a c t i o nc o n f 0 册e dw i t ht h e f i r s td i s c h a r g es t a n d a r d i na d d i t i o n ，a d d i n gp r o p e r o x i d a n tw a sf a v o r a b l ef o rt h er e m o v a lo fc o d ，a n dr e d u c e dr e a c t l o nt l m e a sw e l l f u n h e 咖。r e ，t h r o u g hi m i t a t i n gt h el a n g m u i ra n df t l l n d l i c h a d s o r p t i 咖t y p e ，l h e p r o c e s s0 fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nc o u l db er e a s o n a b l yr e p r e s e n t e db yf i r s t g r a d e r e a c t i o nk i n e t i c s i nt h ee n d ，t h em i n e r a ls u p p o r t e dl l a n o t i 0 2 g r a n u l a t e dm a c e r i a lw a s c h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e m ，a n ds o o n a c c o r d i n gt o t h ep h o t o so fs e m ，t h e r e c y c l e dg r a n u l a t e dm a t e r i a l sr e m a i n e dc l e a rc o n f i g u r a t i o nw i t h o u t i l l e g i b l ea n d a j 卜l 。g g e dp h e n 响e n 彻s w h i c hp r o v e dt h a tt h eg r a n u l a t e dn a n 。i l i a t e r i a l sh a d h i g h j n t e n s i t y , a n dc o u l de n d u r et h es t r i k eo fw a s t e w a t e rw i t h o u t d i s p e r s j o n k e y w o s ：n a n o m e t e rt i t a n i u m ，m i n e r a l m a t e l l 。a 1 ，g r a n u l a t i 。n ，p h 。t o c a t a l y s i s ， p a p e r - m i l lw a s t e w a t e r i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：锰。速筵导师签名： 武汉理t 人学坝i j 学位论义 第1 章绪论 目前，水资源危机已成为世界性的问题，全世界有超过8 0 个国家、占世 界总人口4 0 的人严重缺水。我国的水资源状况极不乐观，人均水资源占有 量为2 3 0 0 m 3 ，约为世界人均水量的1 4 ，已被联合国列为1 3 个贫水国家之一， 而又由于人口的过分增长和经济的快速发展而导致需水量的大幅增加；工农 业和城市的迅速发展，排出大量污染物，污染了水体环境，降低了水资源的 利用率，更加剧了我国水资源短缺。水污染源包括工业污染源、农业污染和生 活污染源三大部分。根据污染物质不同，水污染主要分为化学性污染、物理性污 染和生物性污染三大类。近几年来我国废水、污水排放量以每年约1 8 亿m 3 的 速度增加，全国工业废水和生活污水每天的排放量近1 6 4 亿r n 3 ，其中8 0 未 经处理直接排入水域【卜引。全国仍有近一半城市没有污水处理厂，绝大多数小 城镇未建污水处理设施。松花江、辽河、海河、黄河、淮河、长江与珠江七 大江河水系普遍受到不同程度的污染，其中尤以海河和辽河流域污染为重。 日渐严重的水污染，已经影响到东部大半个中国的8 0 以上的河流和河段， 使得4 0 多座大城市的饮用水源受到威胁【3 l 。而造纸废水是众多废水中污染较严 重的一种。目前，我国造纸业正处于高速发展的时期，近1 0 年来平均增幅为1 8 。 造纸行业污染物排放量仅次于化工行业，废水排放量为3 1 8 亿吨，占全国工业 废水排放量的1 6 1 ，c o d 排放量为1 4 8 8 万吨，占全国工业c o d 排放量的3 3 。 开发造纸废水处理新技术，提高处理效果，降低处理成本，改善生态环境，实现 清洁生产和可持续发展己成为世界各国造纸业和环境保护部门的研究重点。因 此，采取措施，治理水污染迫在眉睫。 1 1 纳米材料研究现状 1 1 1纳米催化剂的特点 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 4 l 在n a t u r e 杂志上发表的关于t i 0 2 电极上光解水 的论文可以看作个多相光催化新时代丌始的标志。从那时起，来自化学、物理、 材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成、探索多相光催化过程 的原理，致力于提高光催化的效率。目前，光催化消除和降解污染物成为其中最 为活跃的一个研究方向。各项研究表明，在适当的条件下，许多有机物经光催化降 解，能生成无毒无味的c o ：、h 2 0 及一些简单的无机物。目前，用于光催化降解环 境污染物的催化剂多为n 型半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、s n 0 2 、w 0 3 、f e 2 0 3 等，其中对纳米t i 0 2 的研究最多。 由于颗粒的细微化，纳米材料具有块状材料所不具备的表面效应、量子尺寸 武汉理r 人学坝i j 学位论义 效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应瞄1 。与常舰材料相比，纳米t i 0 2 具有独特 的性能：比表面积大，磁性强，光吸收性能好，表面活性大，热导性好，分散性好。由 于纳米 1 i 0 2 具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害、价廉、 在实际应用中工艺流程简单、操作条件容易控制、无二次污染等优点，作为光催 化剂在废水处理中的应用正受到人们日益广泛的关注。另外，纳米t i 0 2 作为光 催化剂还可广泛应用于有害气体净化、食品包装以及日用品、纺织品、建材、涂 料等方面。因此，对纳米t i 0 2 的制备、应用己成为国内外研究的热点之一1 。 1 1 2 纳米t i 0 2 的制备方法 由于纳米1 1 0 2 的广泛应用，其制备技术的研究也较为广泛。常用的方法主要 气相法和液相法两种。 ( 1 ) 气相法 气相法主要有两种：系统中不发生化学反应的蒸发冷凝法，办称物理气相沉 积法( p v d ) ；通过化学反应制备的气相反应法，亦称化学气相沉积法( c v d ) 。 ( 2 ) 液相法 液相法可分为物理法和化学法两种。物理法是将溶解度高的盐的水溶液雾化 成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出，然后再热分解制得氧化物超细粉 末。化学法是将原料溶液通过加水分解或离子间反应生成氢氧化物、草酸盐、碳 酸盐、水合氧化物等沉淀物，然后加热分解制得超细粉末。化学法包含有：沉淀 法、水解法、溶胶凝胶法、微乳液法、溶剂热合成法、胶溶法等，其中研究较多 的主要有沉淀法和溶胶凝胶法。 沉淀法 沉淀法是制备纳米材料的一种简单方法，一般以廉价易得的无机盐为原料， 当向反应体系中加入沉淀剂( 如o h 、c 2 0 4 二、c 0 3 二等) 后，形成不溶性的氢氧 化物沉淀，然后经过滤洗涤，将溶液中的阴离子洗去，经高温煅烧得所需氧化物 粉体。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同 的特点是操作简单方便。 a 直接沉淀法：就是使溶液中的某种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀 物。该法设备工艺简单，技术要求不高，成本低，但沉淀洗涤困难，制得的纳米 t i 0 2 粒度分布较宽，分散性差，易引入杂质。 b 共沉淀法是指溶液中有多种成分的阳离子，通过加入沉淀剂而使得到各 种成分均匀沉淀的一种方法，共沉淀中溶液中多种阳离子能不能同时沉淀与各种 离子沉淀的先后和溶液的p h 值密切相关，般是加入过量的沉淀剂使各种离子 的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，从而得到较均匀的沉淀物。 e 均匀沉淀法是指加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过 2 武汉删t 人学顾l ：学位论文 化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢析出，该法产品粒度小，分和窄，团聚少， 但也存在阴离子洗涤较繁杂的问题。 溶胶凝胶法 该方法是以有机或无机钦盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使 溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热( 或冷冻) 干燥、锻烧得到产品。是 目前最常用的制备超细氧化物的方法，目前被广泛用于金属氧化物类纳米粒子的 制备。同时，由于它的反应条件非常温和，所得产品性能稳定，特别对于一些多 孔的金属氧化物纳米粒子的制备，该法显得更为优越。而且该法所制备的纳米粒 径小、纯度高，分散性好，煅烧温度低， 作简单，但原料成本较高，工艺时间长， 纳米1 5 0 2 颗粒间的团聚。 1 1 3 提高纳米光催化剂的途径 反应易控制，副反应少，设备和工艺操 干燥、锻烧时凝胶体积收缩大，易造成 0 2 被激发产生的空穴电子对虽然具有很强的氧化还原能力，但在实际应 用中也存在一些缺陷：t i 0 2 的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低；它的带 隙能较宽，需要在紫外线的激发下才能实现电子的跃迁川。因此需对t i 0 2 催化剂 进行修饰，以提高其光催化活性及可应用性。 ( 1 ) 常规方法主要有表面贵金属沉积、表面耦合、表面敏化、掺杂、矿物负 载等。 贵金属沉积 贵金属的沉积有助于载流子的重新分布，其原理为电子从费米能级较高的半 导体转移到费米能级较低的金属，直至二者的费米能级相同，从而形成俘获激发 电子的肖特基势垒，肖特基势垒一方面使电子一空穴得到有效的分离，另一方面 还有利于降低( 质子的还原，溶解氧的还原) 的超电压，从而提高了半导体的光 量子效率。常见的贵金属有p t 【8 1 、a 9 9 1 、a u | 1 0 l 、p d t l 、r h 【1 2 l 等，其中p t 、a g 的研究报道较多。 半导体复合 复合半导体按照复合种类可分为半导体用0 2 复合和绝缘体用0 2 复合。半导 体的复合有利于不同能级半导体之间光生载流子的输送和分离，提高系统的电荷 分离效果，扩展其光谱响应范围。常用的t i 0 2 复合材料主要包括：金属氧化物 如s i 0 2 1 1 引、z n o t l 4 1 、w 0 3 【15 1 、z r 0 3 【1 6 l 、r u 0 2 【1 7 】等；硫化物如c d s l l 引、p b s l l 9 】等。 一般来说，复合半导体比单个半导体具有更高的光催化活性，例如t i 0 2 与激发 波长较长的c d s 复合后，当入射光能量只能使c d s 发生带i i j 跃迁但不足以使t i 0 2 发生带| 日j 跃迁时，c d s 中产生的激发电子能被传输至t i 0 2 导带，而空穴停留于 c d s 价带，电子空穴得以有效分离，对于t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，其激发 3 武汉理t 人学坝i j 学位论文 波长延伸到了更大的范围，可达到可见光区。半导体与t i 0 2 复合可调节半导体 的带隙，扩大光谱吸收范围：绝缘体与t i 0 2 复合，绝缘体一般起载体作用，使 光催化剂获得较大的比表面积和合适的孔结构，同时也可改变表面状态。目前， 二元复合向多元及多元负载复合方向发展，使复合光催化剂既有较高的光催化 活性，又可多次循环利用是当前研究的热点。 过渡金属掺杂 金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，从而改变其光谱 响应范围或延长电子一空穴的复合时间，提高t i 0 2 的光催化活性。目前，金属 离子掺杂研究较多的是过渡会属离子的掺杂，普遍认为f e 3 + 是很有效的掺杂离 子。其次还包括一些稀土离子及锡和铅等的掺杂。c h o i 等【2 0 】研究了2 1 种金属离 子对t i 0 2 光催化效果的影响，结果发现：f e “、m o “、r u 3 + 、o s ”、r e “、旷 和r h 3 + 掺杂可增强币0 2 的光催化活性，而c 0 3 + 和3 + 的掺杂却降低了t i 0 2 的光 催化活性，l i + 、m 9 2 + 、z n “、g a 3 + 、z r 4 + 、n b “、s n 4 、s b 5 + 和t a 5 + 掺杂对光催 化活性影响不大。在金属离子的掺杂过程中，掺杂离子也存在最佳浓度。当掺杂 离子浓度过小时，半导体中没有足够的载流子捕获陷阱，效果不明显：掺杂量过 大时，电子一空穴对重新复合的几率增大，催化活性降低。另外掺杂离子的电子 构型、离子半径及化合价等都会影响t i 0 2 光催化性能。如f e “、c 0 3 + 、n i 3 + 、c r 3 + 等的离子半径与而4 + 离子半径相近，较易取代晶格位置上的“，从而使品格缺 陷增多，催化活性增强。此外，最近的研究表明，采用离子注入法对t i 0 2 进行 铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范围扩大到可见光区( 移至6 0 0 n m 附近) 。 目前，利用具有掺杂能级与t i 0 2 的价带和导带相近的两种或多种金属离子掺杂 是当前一个新的研究领域，此类掺杂可形成空穴一电子的俘获中心，使电子一空 穴对有效分离，从而提高t i 0 2 的光催化活性。 表面光敏化1 2 l j 将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范 围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。常用的光敏 化剂有赤鲜红b 、硫茧、荧光素衍生物等，这些光活性物质在可见光下有较大的 激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就将光生电子输送 到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，电荷传输过程。 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在表面的鳘合作用也能影响光催化的活性。在 t i 0 2 中加入螯合剂或衍生剂，如一些金属氧化物使半导体表面的部分金属离子被 配位或生成衍生物，可促进界面电子的转移，使吸收波长红移，提高光的利用率， 从而增大光催化活性。u c h i h a n a l 2 2 】等报道，含硫化合物、o h 。、e d t a 等鳌合剂 4 武汉理t 人学顺i j 学位论文 可影响半导体的能带位置，使导带移向更负电势，可增加半导体的还原性。 ( 2 ) 新型助催化技术是近期研究较广泛的方法，主要有氮参杂、加入强氧 化剂、过氧化氢改性、引入氧空位、光电助催化、超声波助催化、磁场助催化、 微波助催化、生物光催化技术、等离子体助催化技术等1 2 3 j 。 ， 1 1 4 纳米催化材料在环保和治理方面的应用现状 7 0 年代初f u j i s h i m a 和h o u d a 4 l 报导了在t i 0 2 电极上可进行光分解水的这 项研究可以看作多相光催化反应的里程碑。近年来发展起束的半导体多相光催化 消除和降解污染物是污染治理新技术的研究热点。1 9 7 6 年f r a n k 等【2 4 j 在催化光 解水中污染物方面进行了丌拓性的工作，他们研究了t i 0 2 多晶电极氙灯作用下 对二苯酚、r 、b r 、c l 、f e 2 + 、c e h 和c n 一的光解，同年他们用t i 0 2 粉末来催化光 解水中污染物也取得了满意结果。在f r a n k 开拓性工作的基础上，有关光催化氧 化的研究工作已推广到金属离子、其它无机物和有机物的光解，尤其在有机物的 催化光解方面进行了大量的研究工作。 近年来，随着环境污染的日益严重，人们的环保意识也随之增强。而传统的 化学方法处理环境污染已不能满足现代环境保护的要求，光催化氧化反应作为 一种深度氧化过程( a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s ，a o p ) ，在有机废水处理技术中得到 广泛的关注，一类表面结合t i 0 2 基光催化材料，在光照条件下具有抗菌、分解油 污、分解环境有害气体及具有表面自洁功能的生态建材也随之发展起来。近几年 来的研究表明，许多难降解污染物如卤化烃，有机磷化合物，农药，表面活性剂 及有机染料等，在光催化氧化作用下，都能获得明显的去除效果。纳米二氧化钛材 料由于它的亲水特性和光催化杀菌特性，现已应用于净化大气、净化水质、抗菌 杀菌和防污自洁等许多方面陋j 。 ( 1 ) 在净化空气中的应用 大气污染一直是各国政府需要解决的难题，纳米技术及材料的应用将会为解 决此问题提供全新的途径。纳米材料在处理空气污染方面有广阔的应用前景，表 现如下： 净化汽车尾气【2 6 j 最新研究成果表明，复合稀土化物的纳米级粉体有极强的氧化还原性能，是 其它任何汽车尾气净化催化剂所不能比拟的。它的应用可以彻底解决汽车尾气中 f c o ) 干i ( n o x ) 的污染问题。由于纳米材料比表面大、空间悬键多、吸附能力强、 具有极强的电子得失能力和氧化还原性，因此它在氧化c o 的同时还原n o x ，使 它们转化为对人体和环境无害的气体c 0 2 和n 2 。而更新一代的纳米催化剂，将在 汽车发动机汽缸罩发挥催化作用，使汽油在燃烧时就不产生c o 和n o ，无需进 行尾气净化处理。 武汉脞t 人学顺i j 学位论义 石油脱硫1 7 7 j 工业应用及车用燃料油是最大的二氧化硫污染源，燃料油中的含硫化合物在 燃烧后会产生s 0 2 ，所以石油炼制工业采用脱硫工艺以降低汽柴油的硫含量。采 用半径为5 5 7 0i l i a 的钛酸钴( c o t i 0 3 ) 作为催化活体，以多孔硅胶或a 1 2 0 3 陶瓷 作为载体的催化剂进行脱硫，其催化效率极高。采用沉淀溶出法制备的粒径约 3 0 - 6 0n m 的白色球状钛酸锌( z n t i 0 3 ) 粉体，该粉体比表面积大，化学活性高，用 它作吸附脱硫剂，较固相烧结法制备的钛酸粉体效果明显提高。经催化的石油中 、硫的含量小于0 0 1 ，达到国际标准。 室内空气净化 调查表明，新装修房间的空气中有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。目 前己从空气中鉴定出几百种有机物质，其中有些是致癌物。研究表明，光催化剂 可以很好地降解甲醛、甲苯等污染物，其中纳米n 0 2 的降解效果最好，几乎可 达到1 0 0 。纳米币0 2 光催化剂也可用于石油、化工等工业废气处理中，改善厂 区周围空气质量。另外，利用纳米t i 0 2 的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌， 而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。在医院的病房、手术室及生活空间 安放纳米币0 2 光催化剂还具有除臭作用i 删。 ( 2 ) 在污水处理中的应用 污水中通常含有有毒有害物质、异味污染物、细菌、病毒等。传统的水处理 方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，纳米技术的发展和应用很可能彻底 解决这一难题。 光催化降解是一项新兴的颇有发展前途的废水处理技术，它是指污染物在光 照下，通过催化剂实现分解。常用的光催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等。纳米颗粒由于具有常规颗粒所不具备的纳米效应，而具有更高的催化活性。 自1 9 7 6 年c a r y j h 等人报道了在紫外光照射下，纳米t i 0 2 可使难降解的有机化 合物多氯联苯脱氯的光催化水处理技术后，引起了各国众多研究者的普遍重视。 迄今为止，已经发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过 纳米t i 0 2 或z n o 而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法 很难降解时，这种技术有着明显的优势。美国、日本、英国等已有将纳米t i 0 2 光 催化技术实际应用于水处理的报道【2 6 1 。同时，纳米t i 0 2 催化降解技术还可以用于 催化降解有机磷农药生产和使用中产生的有毒废水，也可以用于处理毛纺染整废 水以及在江湖和海洋水面的石油类物质，显示出良好的应用前景。 ( 3 ) 在固体废物处理中的应用【2 9 j 将纳米技术及材料应用于城市固体垃圾处理，主要表现在两个方面：一方面 是可以将橡胶制品、塑料制品、废印刷电路板等制成超微粉木，除去其中的异物， 6 止c 汉删r 人学顾f ：学位沦义 成为再生原料回收。在同本还将废橡胶轮胎制成粉术用于铺设运动场、道路以及 新干线的路基等；另一方面，可以应用纳米 r i 0 2 加速城市垃圾的降解，其降解 速度是大颗粒t i 0 2 的1 0 倍以上，从而可以缓解大量生活垃圾给城市环境带来的 压力。 ( 4 )自清洁涂料 利用纳米t i 0 2 的表面超亲水性原理，可以制造具有防雾、防露、防污自清洁 等性能的材料。最近发现，t i 0 2 在紫外光照射条件下，表面结构发生变化而具有 超亲水性，停止紫外光照射，数小时或7d 后又回到疏水性状态，再用紫外光照 射，又表现出超亲水性。采用| 自j 隙紫外光照射，可使表面始终保持超亲水性状态。 此特性可用于表面防雾及自清洁等方面。镀有t i 0 2 的表面因为其超亲水性，使 油污不易附着，即使有所附着，也是和外层水膜结合，在外部风力、水淋冲及自 重作用下能自动从涂层表面剥离，从而达到防污和自清洁的目的。将t i o ：的光 催化性能和超亲水性结合应用于玻璃、陶瓷等建筑材料，在医院、宾馆和家庭中 具有广阔的应用前景【刈。日本最近开发出用纳米t i 0 2 涂覆的抗菌陶瓷用品，其持 久性、耐酸性和耐碱性都很好，是抗菌除臭的理想陶瓷。 ( 5 ) 在其它环保方面的应用 此外，纳米材料还可用于噪声污染控制、环境污染监测、光催化消毒、在绿 色照明工程中的应用等多方面，具有广阔的应用前景。 1 2 造纸废水的研究现状 1 2 1 造纸工业简述 造纸废水是我国工业废水中产生量大且很难治理的污水。主要污染物包括悬 浮物、易生物降解有机物和难生物降解有机物。其特点是废水量大，c o d 高，废 水中的纤维悬浮物多，而且含二价硫，带色，并有硫醇类恶臭气味。 随着现代造纸技术的不断进步，各种纸的产量和质量都有很大提高，我国人 均纸年占有量迅速增加到2 0 多公斤。令人遗憾的是，造纸业的迅速发展，由此 造成的环境污染，尤其是水的污染触目惊心。造纸的生产过程主要分制浆和造纸 两个过程。制浆是利用化学的或机械的方法使植物纤维原料解离，成为米色或漂 白纸浆的生产过程：造纸则包括打浆和抄纸，即先将纸浆在水中均匀分散，然后 再脱水( 滤水、挤压、烘干) 成纸张1 3 1 】。掘统计，全世界化学法制浆的产量占纸浆 总产量的7 0 左右，而硫酸盐制浆法又占化学制浆产量的8 0 。硫酸盐制浆造 出的纸强度高，特别适合于高速纸机造纸，已称为目前我国重要的制浆方法。它 的缺点是纸浆产率低，纸浆颜色较深，需多段漂白，环境污染严重，碱回收设备 复杂等等。 造纸废水主要有三个来源：制浆废液黑液、中段水、纸机白水。我国造纸 工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 1 ) 中，对纸浆造纸废水的水污染物排放 量进行了规定，其中二级标准为木浆造纸废水兰4 0 0 m g l 1 ，非木浆造纸废水三 4 5 0 m g l - 1 一级标准为木浆、非木浆造纸废水均三1 0 0 m g l - 1 造纸废水是水体污 染的一个重要因素，其污水排放量占工业废水的1 6 ，c o d 占1 4 ，因此，对造纸废 水严格处理势在必行。 1 2 2 造纸废水的组成与危害 造纸工业是对环境污染较重的行业之一，其主要污染来自制浆造纸过程中 产生的各种废水，主要包括蒸煮制浆废水( 黑液) 、洗浆废水、漂白废水和抄纸 废水等4 大类。其中蒸煮制浆废水对环境污染最为严重，占整个造纸工业污染 的9 0 。造纸废水中污染物的成分相当复杂，废水中因含大量的木质素、细纤 维、树脂、色料及其它化学和物理杂质，使c o d 、b o d 、色度污染负荷大，难 以直接生物降解哑1 。因此，选取高效和经济合理的光催化材料处理造纸废水，是 治理废水、解决废水污染的一条行之有效的方法。 纸浆漂白废水的污染主要来自采用含氯药剂漂白产生的废水。传统的单段 次氯酸盐漂白和三段漂白工艺( 即c e h 漂白) 产生的废水污染最为严重。目前漂 白废水中被世界科学家证实的有机物多达3 0 0 余种，其中2 3 以上属于有机氯化 物，且很多具有不同程度的毒性，如二英等。随着工农业生产及城市建设的不断 发展，在世界范围内淡水资源越来越短缺，水的循环利用及净化处理己成为人类 生存的当务之急。目前造纸工业废液已成为我国水体的主要污染源之一，据不完 全统计，全国约有5 0 0 0 多家造纸工厂排出的纸浆废液( 以下简称“黑液”) 未得 到有效处理，直接排入江河，使河流、湖泊、水库受到严重污染，人类赖以生存 的环境和生态平衡遭到破坏，饮用水短缺，同时也直接威胁造纸工业的发展。因 此，造纸工业废液的治理一再被列入国家急待解决的重要课题【3 3 。 1 2 3 造纸废水处理方法与新技术 我国造纸工业废水污染严重，废水排放量大，占全国工业废水量的1 0 左右。 目前我国造纸废水处理主要采用絮凝沉淀法，但是采用絮凝沉淀法只能去除大部 分c o d 物质，c o d 去除率在6 0 一7 4 ，b o d 去除率在6 0 一7 0 ，各项指标 基本可达到国家二级排放标准，但较难达到国家一级排放标准。且传统的废水处 理，大量采用含氯、含铝处理剂，虽然可除去某些有害物质，但同时又将有害人 体的c l 。和舢3 + 引入水体，造成二次污染。围绕着造纸黑液的治理，相继出现了 “酸化沉降法”、“碱回收法”等，这些方法虽然可使废液的b o d 5 、c o d 得到降 低，但限于目日，j 的技术水平，排放水质仍不够稳定，设备投资和运行费用较高， 中小型造纸企业很难应用。为了解决上述问题，提高排放水的质量，有必要探索 新的更有效的造纸废水处理技术。 以汉州t 人学颂f j 学位论文 f 1 ) 光催化氧化法 催化氧化法处理造纸废水，取得了令人满意的效果，其中光催化氧化法处理 造纸废水取得的效果尤为突出。这种反应只需要光、催化剂和空气，处理成本相 对较低，已成为一种较有前途的废水处理方法p4 | 。造纸黑液中有机物一般占6 5 一7 0 ，无机物占3 0 一3 5 。草浆黑液由于存在黏度过大、蒸发难、燃烧值低及 硅干扰等诸多问题，使其回收的难度大、效率低。光催化技术可以将草浆黑液中 的大部分有机物氧化降解，甚至完全降解，只剩下绝大部分无机物，彻底解决草 浆黑液污染的问趔3 5 j 。黎秉环等人采用高温热处理的t i 0 2 光催化处理黑液和漂 白介质，光催化反应对黑液的色度和c o d 去除效果显著，同时对次氯酸盐漂白 产生的有机氯有除毒净化的作用。z n o 作为另一种重要的光催化剂，对处理黑液 的作用是显著的，j o r g e v i l l a s e f i n - o r 等人研究了z n o 光催化处理硫酸盐法制浆黑 液。 朱丌梅等人以甲壳素负载金属离子( p d 2 + ) ，利用空气中的氧气催化氧化处 理造纸废水，废水的p h 值为6 0 9 0 ，空气流量5 0 l r a i n ，p d 甲壳素与废水 质量比1 2 x 1 0 一，反应时间4 0 h 时，c o d 去除率可达8 2 以上。李德等人用f e n t o n 法对造纸废水进行处理，在p h 为6 0 0 ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 用量为8 3 4 m l l - 1 ，f e s 0 4 投加量为6 6 7 9 l - 1 ，紫外光照8 0 m i n 后，废水的c o d 去除率达8 5 3 ，出水 c o d 降到3 5 0 m g l 1 ，达到国家造纸废水排放标准。光催化氧化法，可以较好 的去除常规物化法很难处理的可致癌的有机氯化物。目前国内外光催化处理废水 的研究主要集中在t i 0 2 的光催化过程上。解恒参等人用溶胶一凝胶法制备的纳米 t i 0 2 粉体做光催化剂，处理造纸废水，在t i 0 2 用量为1 9 l 1 、h 2 0 2 ( 3 0 ) 的 量与废水体积比为2 、p h 值为4 o 时，用5 0 0 w 的紫外灯照射9 h 以上，c o d 的去除率可达9 4 。出水c o d 在2 0 0 r a g l 1 以下，满足国家造纸污水排放标准。 ( 2 ) 膜分离法 膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的 统称。常用的膜分离方法有微滤( m 1 0 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 等。膜 分离法具有分离效率高，且将滤后的净化水重复利用于生产，实现零排放，装置 简单，操作容易，易维修、控制等优点。采用膜分离法进行造纸废水的处理，是 目前的研究热点和难点i 矧。 ( 3 ) 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是目前研究较多的新型处理方法，即在高温、高压下，在液 相中利用空气或者氧气作为氧化剂，将废水中的有机物氧化成c 0 2 和h 2 0 ，从 而达到去除污染物的目的。湿式空气氧化法最初由美国的e j z i m m e r m a n n 于1 9 5 8 年研究提出，用于处理造纸黑液。在7 0 年代以前，湿式空气氧化法主要用于城 9 武汉耻t 人学坝i j 学f 讧沦文 市污泥的处置，造纸黑液中碱液回收，活性炭的再生等，进入7 0 年代后湿式氧 化工艺得到迅速发展，应用范围扩大了，国内从8 0 年代开始进行湿式空气氧化 法的研究，先后进行了造纸黑液、含硫废水、酚水及煤制气废水、农药废水、印 染废水等的实验研究。目前，湿式空气氧化法在国内尚处于试验阶段。与常规方 法相比，湿式空气氧化法具有适用范围广、处理效率高等优点。但由于湿式空气 氧化法一般要求在高温高压的条件下进行，对设备材料的要求较高，须耐高温、 高压并耐腐蚀，因此设备费用高，系统的一次性投资大，在实际推广应用方面仍 存在着一定的局限性。 ( 4 ) 超临界水氧化法 在处理难降解有机废水方面，超临界水氧化技术是目前研究较为活跃的新技 术。由于超临界水气液相界面消失，成为一种均相体系，因而超临界水中的有机 物反应速度极快。戴航等【