（化学工艺专业论文）填充型醋酸纤维素膜渗透蒸发分离甲醇mtbe混合物的研究.pdf

摘要 渗透蒸发作为新型的液体混合物分离技术，在有机物分离方面尤其是恒沸有 机混合物分离方面具有突出的技术优势和良好的应用前景。渗透蒸发过程效率的 高低主要取决于渗透蒸发膜性能的优劣，选择具有良好渗透蒸发分离特性的膜材 料是渗透蒸发研究的核心内容之一。本文以甲薛m t b e 混合物为研究对象，从 溶解度参数、化学结构、甲醇和甲基叔丁基醚( m t b e ) 分子的理化性质差异等角 度出发，选用醋酸纤维素( c a ) 为基质膜材料，h z s m 5 沸石和4 a 沸石为填充剂， 分别用丙酮( a c ) 和n ，n - - - 甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，制备了具有良好分离性能 的渗透蒸发填充膜，探索制膜配方和渗透蒸发分离工艺。 采用红外光谱( f t 取) 、x 射线衍射( x i m ) 、扫描电镜( s e m ) 、热重分 析( t g a ) 和机械性能测试等多种表征方法对膜的结构形态和物理化学性质进行 了分析。 研究了c a - a c h z s m 5 、c a a c 4 a 和c a d m f h z s m 5 填充膜对甲醇和 m t b e 混合物的分离特性。考察了沸石填充量和甲醇浓度对膜渗透蒸发性能和溶 胀吸附性能的影响。较为系统地考察了渗透蒸发过程操作条件( 原料液浓度、温 度、原料液流速) 对膜分离性能的影响。实验结果表明，对于c a a c h z s m 5 填充膜，当h z s m 5 沸石含量为0 2 w t 时，在原料液温度为3 0 0 c 、流速为6 0 l h 的操作条件下，分离甲醇浓度为2 0 w t 的甲醇和m t b e 混合物时的总渗透通量 为2 2 6 9 ( m 2 h ) ，分离因子为3 4 6 。对于c a - a c 姒填充膜，当4 a 沸石含量为1 w t 时，在原料液温度为3 0 0 c 、流速为5 0 l h 的操作条件下，分离甲醇浓度为2 0 w t 的甲醇和m t b e 混合物时的总渗透通量为2 0 2 9 ( m 2 m ，分离因子为4 2 1 。对于 c a - d m f h z s m 5 填充膜，当h z s m 5 沸石含量为1 5 w t 时，在原料液温度为 3 0 0 c 、流速为5 0 l h 的操作条件下，分离甲醇浓度为2 0 w t 的甲醇和m t b e 混 合物时的总渗透通量为2 2 7 9 ( m 2 h ) ，分离因子为8 0 6 。 关键词：渗透蒸发甲醇m t b e 醋酸纤维素膜沸石分子筛 a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o n , a san o v e ll i q u i dm i x t u r es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , h a so u t s t a n d i n g t e c h n i c a la d v a n t a g e sa n df a v o r a b l ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h es e p a r a t i o n o fo r g a n i c - o r g a n i cm i x t u r ee s p e c i a l l ya z e o t r o p i cm i x t u r e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo f p e r v a p o r a t i o np r o c e s sm a i n l yd e p e n d so nt h ep r o p e r t yo ft h et a r g e tm e m b r a n e s ， t h e r e f o r es e l e c t i n gt h ea p p r o p r i a t i v em a t e r i a lw i t he x c e l l e n ts e p a r a t i o np e r f o r m a n c e c o n s t i t u t e sa ni m p o r t a n ti s s u ei np e r v a p o r a t i o nr e s e a r c h i no u rw o r k , m e t h a n o la n d m t b em i x t u r ew a st h es e p a r a t i o no b j e c t , c e l l u l o s ea c e t a t e ( c a ) w a sc h o s e no u ta st h e m e m b r a n em a t e r i a l c o n s i d e r i n gt h e s o l u t i o np a r a m e t e r s ，c h e m i c a ls t r u c t u r e s ， p r o p e r t i e sd i f f e r e n c eo fm e t h a n o la n dm e t h y l t e r t i a r y - b u t y le t h e r ( m t b e ) c e l l u l o s e a c e t a t ef i l l e dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e dw i t ha e e t o n e ( a c ) a n dd i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a ss o l v e n t sa n dh z s m 5z e o l i t ea n d4 a z e o l i t ea sf i l l e r t h ef i l l e d p e r v a p o r a t i o nm e m b r a n eh a db e t t e rs e p a r a t i o np e r f o r m a n c e t h ed i r e c t i o n s f o r p r e p a r em e m b r a n e sa n dp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o nt e c h n i c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r em o r p h o l o g y , t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e m e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y s e db yf t - i r , x r d ，s e m ，t g aa n d u n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e t h e p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e o fc a a c h z s m 5 ， c a - a c - 4 aa n d c a - d m f h z s m 5m e m b r a n e sf o rs e p a r a t i o no fm e t h a n o la n dm t b em i x t u r ew a s i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fz e o l i t ec o n t e n ta n dm e t h a n o lc o n t e n ti nf e e do nt h e p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ea n ds w e l l i n gb e h a v i o u rw e r ed i s c u s s e d m o r e o v e r , e f f e c t s o fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ( m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o ni nf e e d ，f e e dt e m p e r a t u r e ，f e e df l o w r a t e ) o np e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ew e r ea l s os t u d i e d f r o mt h er e s u l t s ，f o rt h e c a a c - h z s m 5m e m b r a n e ，c o n t a i n i n g0 2 w t h z s m 5e x h i b i t e dt h es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ew i t hap e r m e a t i o nf l u xo f2 2 6 9 ( m 2 h ) a n das e p a r a t i o nf a c t o ro f3 4 6a t 3 0 。cf o r2 0 w t i nt h ef e e d , k e e p i n gf e e df l o wr a t e6 0 l h f o rt h ec a a c _ 4 a m e m b r a n e ，c o n t a i n i n gl w t 4 ae x h i b i t e dt h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c e w i t ha p e r m e a t i o nf l u xo f2 0 2 9 ( m e h ) a n das e p a r a t i o nf a c t o ro f4 21a t3 0 0 cf o r2 0 w 竹, i nt h e f e e d , k e e p i n gf e e df l o wr a t e5 0 l h f o rt h ec a - d m f - h z s m 5m e m b r a n e ，c o n t a i n i n g 1 5 w t h z s m 5e x h i b i t e dt h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew i t hap e r m e a t i o nf l u xo f 2 2 7 9 ( m 2 h ) a n das e p a r a t i o nf a c t o ro f 8 0 6a t3 0 。cf o r2 0 w t i nt h ef e e d , k e e p i n gf e e d f l o wr a t e5 0 l h k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n , m e t h a n o l ，m t b e ，c e l l u l o s ea c e t a t em e m b r a n e ，z e o l i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：百唬驺 签字日期： 2 7 0 7 年矽月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 弓喊氍 导师签名： 签字f 1 期：上呻年月8 日 签字目强：跏田年6 旯场日 前言 前言 甲基叔丁基醚( m e t h y l t e r t i a r y - b u t y le t h e r ，简称m t b e ) 是一种重要的石油化 工产品，其主要用途是作为提高汽油辛烷值的添加剂。m t b e 在汽油中有良好的 调和效应，稳定性好，而且可与烃类燃料以任何比例互溶，降低汽油的蒸汽压， 使汽油燃烧完全。由于缺少酸性原子使m t b e 成为某些化学反应的一种理想溶 剂。因为生成过氧化物的倾向性极少、高燃点和窄爆炸极限，所以m t b e 也是一 种很好的分析溶剂。m t b e 还可用作萃取剂，例如用于石油馏分的溶剂脱蜡。 m t b e 是用异丁烯与甲醇发生烷基化反应而制得的，反应属于可逆反应，为 保证异丁烯有高的转化率，需要加入过量2 0 的醇，而过量的甲醇会与生成的醚 形成共沸物。传统的分离方法是水洗一蒸馏工艺，设备复杂，能耗巨大。作为液 体混合物的新型分离技术，渗透蒸发具有高效、节能、工艺简单、环境友好等特 点，被誉为“绿色技术”。渗透蒸发膜分离是最有可能取代石油化工领域中许多 高能耗精馏、结晶、吸附过程的膜技术。渗透蒸发也可以与精馏、吸附等过程耦 合改造传统工艺，由此获得巨大的节能效果。近十年来已有不少将渗透蒸发过程 用于m t b e 醚化产物脱除甲醇的报道。 目前渗透蒸发膜的发展方向主要有：新型高分子膜材料的开发；对原有膜材 料进行物理或化学改性。其中物理改性方法以条件温和、简便易行的突出特点而 得到了较为广泛的应用。物理改性包括填充和共混两种主要方式。经填充方式得 到的渗透蒸发膜称为填充型渗透蒸发膜。填充膜一般由基质膜及填充剂两部分组 成，基质可以为有机聚合物或多孔无机物，填充剂可以是有机聚合物或无机吸附 剂。基质膜可以视为连续相，而将填充剂视为分散相。填充过程操作简单，填充 剂类型以及填充量可灵活调控，可在广泛的范围内改变膜的综合性能。 已有的分离甲醇m t b e 混合物的膜材料有纤维素衍生物膜材料，聚电解质膜 材，芳香聚合物膜材料，共混膜材料，复合膜材料，交联膜材料等等。 针对以上背景，本文以甲醇m t b e 混合物为研究对象，选用醋酸纤维素为基 质膜材料，h z s m 5 沸石和4 a 沸石为填充剂，分别用丙酮和n ，n 二甲基甲酰胺为 溶剂，制备了具有良好分离性能的渗透蒸发填充膜，探索制膜配方和渗透蒸发分 离工艺。 本论文的主要内容包括： ( 1 ) 制备c a - a c h z s m 5 和c a d m f h z s m 5 填充膜，考察h z s m 5 含量 对膜渗透蒸发性能和吸附溶胀性能的影响；制备c a a c 4 a 填充膜，考察4 a 含 前言 量对膜渗透蒸发性能和吸附溶胀性能的影响。 ( 2 ) 采用多种分析手段对制得的膜的物理和化学结构和性质进行表征和分 析，获得膜的结构和形态特性，研究膜的物理化学结构对膜渗透蒸发性能的影响。 ( 3 ) 考察原料液浓度、温度和原料液流速对膜渗透蒸发性能和溶胀吸附性 能的影响。 2 第一章文献综述 1 1 甲基叔丁基醚概述 第一章文献综述 甲基叔丁基醚( m e t h y l 。t e r t i a r y - b u t y le t h e r ，简称m t b e ) ，又称2 甲氧基2 甲基 丙烷( 2 m e f l a o x y - 2 m e t h y l p r o p a n e ) ，结构式c h 3 0 c ( c h 3 ) 3 ，分子式c s h l 2 0 ，分子 量8 8 1 5 。m t b e 是一种重要的石油化工产品，其主要用途是作为提高汽油辛烷值 的添加剂。辛烷值用于衡量汽油在压缩条件下和点火前的抗爆性，也是衡量汽油 质量的重要指标之一。烷基铅曾是使用时间最长、最经济的汽油抗爆剂，但其毒 性强，对环境污染严重。2 0 世纪7 0 年代中期以来，为了保护环境，减少汽车使用 含四乙基铅汽油造成的大气污染，美国先后采取了限制和禁止汽油中使用四乙基 铅的措施。这种情况推动了其它高辛烷值汽油添加剂的发展，其中m t b e 在汽油 中有良好的调和效应，稳定性好，而且可与烃类燃料以任何比例互溶。因此自世 界上第一套m t b e 工业装置1 9 7 1 年在意大利投产以来，m t b e 己成为近3 0 多年来 长盛不衰，销售量增长最快的化学品之一。m t b e 在我国汽油改质和城市环保工 作中占据越来越重要的地位。因此，m t b e 的生产应用开发，在国民经济中不仅 有重要作用，而且有着十分广阔的发展前景。 1 1 1 甲基叔丁基醚的物理化学性质 甲基叔丁基醚作为优良的高辛烷值汽油添加剂，具有以下特点【。 ( 1 ) m t b e 有良好的抗爆性，辛烷值高，其研究法辛烷值( r o n ) 为1 1 5 1 3 5 ， 马达法辛烷值为9 8 1 2 0 ，决定于调和汽油的组成。 ( 2 ) m t b e 与汽油的混溶性好，可以同汽油以任何比例混合丽不存在相分离 问题。 ( 3 ) m t b e 具有良好的化学稳定性和物理安定性，在空气中不易生成过氧化 物，所以在生产和贮存过程中有可靠的安全性。 ( 4 ) 可以降低汽油的蒸汽压，使汽油燃烧完全。 ( 5 ) m t b e 的毒性很低，因此在生产和使用过程中不会有严重的毒害人体健 康的问题。 m t b e 的许多物理、化学特性与其特有的分子结构有关。例如，在m t b e 分 子结构中氧原子不与氢原子直接相连，而与碳原子相连，其分子间不存在氢键缔 第一章文献综述 合，因此m t b e 的沸点和密度低于相应的醇类，众所周知，c o 键的键能大于c c 键的键能，而且m t b e 分子中又存在着叔碳原子上的空间效应，难以使分子断键 形成自由基。因而作为汽油添加剂它具有十分良好的抗爆性能和较好的化学稳定 性，在空气中不易生成过氧化物，这是一般醚类所不具有的特点。m t b e 不是线 性分子结构，具有一定极性。在水中的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大，但 又远低于极性分子的醇类。m t b e 的物理化学性质如表1 1 所示【2 】。 表1 1 甲基叔丁基醚的物理化学性质 m l b l e1 1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f m t b e 性质指标 液体密度( 2 0 0 c ) ( g c m 3 ) o 7 4 0 折光指数( 2 0 0 c ) 1 3 6 8 9 冰点心 - 1 0 8 6 沸点严 5 5 3 闪点o c - 2 8 着火点o c 4 8 0 在空气中爆炸极限，( 体积分数)1 6 5 8 4 蒸发热( 5 5 0 ( 2 ) ( 1 【j k g 1 ) 3 3 6 8 生成热( 2 0 0 c ) “l c j t o o l 1 ) - 3 1 4 燃烧热( m j k g q ) 3 8 2 l 蒸汽压( 2 5 0 c ) k p a 3 2 6 6 4 溶解度( 2 0 0 c ) m t b e 在水中为4 0 ，水在m t b e 中为1 3 介电常数( 2 0 0 c ) ( r a n m ) 4 5 粘度( 2 伊c ) ( m p a s ) 0 3 6 表面张力( 2 0 0 c ) ( r a n m ) 2 0 比热容( 2 0 0 c ) ，k j ( k g k ) 2 1 8 临界温度o c 2 2 4 0 临界压力m p a 3 4 3 1 1 2 甲基叔丁基醚的用途 ( 1 ) 用作汽油高辛烷值调和组分 目前，世界各国生产的9 5 以上的m t b e 都是用作高辛烷值汽油调和组分， m t b e 也是日前世界各国汽油中用得最多的一种含氧化合物其主要原因是，世 界各国为了保护环境，减少大气污染，推行汽油限铅、禁铅和无铅化措施，需要 一种既能提高汽油辛烷值又能满足汽油其他指标要求的含氧化合物，而m t b e 正 是能够满足上述各项要求的一种理想调和组分。m t b e 作为优良的高辛烷值的添 加剂，对汽油的物理化学性质和抗爆性质方面均有改善。除了提高汽油辛烷值外， 汽油中添加m t b e 的作用还有：降低蒸汽压，减少汽车加油和运行时的油气排放， 减少尾气c o 、未燃烧烃类、多环芳烃和颗粒炭的排放量。 4 第一章文献综述 ( 2 ) 制取异丁烯 异丁烯是重要的有机化工原料，目前在工业上应用最多的是m t b e 裂解生产 异丁烯。与m t b e 的合成反应相反，在 1 0 0 * c ，酸性催化剂存在下，m t b e 可以 裂解为异丁烯和甲醇。由于经济和生态原因，m t b e 裂解路线和异丁烯直接水合 得到的叔丁醇分解路线将取代常规的硫酸抽提工艺，用于从c 5 馏分中分离高纯度 异丁烯。近年来开发的m t b e 催化裂解工艺，选择性高、副反应少，纯度可轻易 达到9 9 以上。 ( 3 ) 作为反应溶剂和试剂 由于缺少酸性原子使m t b e 成为某些化学反应的一种理想溶剂。因为生成过 氧化物的倾向性极少、高燃点和窄爆炸极限，所以m t b e 也是一种很好的分析溶 剂。还可用作萃取剂，例如用于石油馏分的溶剂脱蜡【3 】。 1 1 3 甲基叔丁基醚国外生产状况 m t b e 主要由甲醇与异丁烯反应而制得，生产工艺已经成熟。目前所用原料 异丁烯主要由乙烯工业的副产c 4 及炼油催化裂化的副产c 4 而得。因此，m t b e 的 生产仍然受原料来源的制约。对此，西方一些大的石化公司，如u o p 、a b b l u m m u s c r e s t 、p h i l l i p s 等竞相开发由正丁烷直接异构化脱氢制异丁烯再醚化的生 产工艺，但其流程长、投资大、生产成本偏高【4 】。据统计，2 0 0 0 年底全球m t b e 生产能力为2 6 2 0 万吨年，其中美国和加拿大合计为1 2 0 0 万吨年，占全球份额的 4 6 ，而中东和西欧各占1 5 和1 4 。另据报道，2 0 0 1 年全球共有m t b e 生产装 置1 7 3 套，共计生产能力为2 6 9 7 万吨年，总产量为2 2 5 2 万吨。美国仍是最大的进 口地区，同年共进i z i 3 8 8 万吨，中东出口量最大，约为2 5 9 万吨，加拿大的出口量 也高达9 4 万吨p j 。 2 0 0 2 年美国加利福尼亚州开始禁止使用m t b e ，使全球的m t b e 需求量与 2 0 0 1 年持平。对于m t b e 在燃料中作为充氧剂的禁令可能从建议实施的日期延缓 1 2 年。美国参议院环境与公共事务委员会表决，2 0 0 4 年全面禁止使用m t b e 。 最可能的情况是美国加州在2 0 0 5 年完全淘汰m 硒e 。拉丁美洲和西欧的m t b e 需 用量将稳定地维持在目前的水平。亚洲的m t b e 需用量将从目前的6 万桶增加到 2 0 1 0 年的1 0 万桶。但到2 0 1 0 年全世界m t b e 总的需用量将下降。 1 1 4 甲基叔丁基醚国内生产状况 我国m t b e 的生产开发始于2 0 世纪8 0 年代初。1 9 8 3 年，国内第一套生产装置 在齐鲁石化公司橡胶厂投产。1 9 9 5 年，国内已建生产装置2 0 套，生产能力约 第一章文献综述 5 0 0 k t a ，但仅占世界生产能力的2 4 ，而且因当时国内仍普遍使用落后的含铅汽 油，m t b e 除少量用于溶剂外基本全部出口。 至今国内相当一部分石化企业中的副产混合c 4 仍未做进一步的抽提处理，而 只是简单的用作燃料，资源浪费很大。有资料表明，由裂解所得混合c 4 的利用， 美国为1 0 0 ，西欧为8 0 ，日本为4 0 ，而我国则只有6 1 。今后几年，随着国 内一些大中型石化装置的建成投产，会副产大量的c 4 原料。若将这部分混合c 4 仅仅用作燃料，而不加开发利用，就会大大增加乙烯工业的生产成本，资源上也 造成很大的浪费。这部分混合c 4 若进行化t n 用，就会显著提高企业的整体经济 效益。其中通过抽提处理，将异丁烯用于生产m t b e 是很好的工艺路线。充足的 混合c 4 原料，也为国内m t b e 的发展创造了条件。 在我国，近几年国内许多城市已开始禁用含铅汽油，从1 9 9 7 年使用m t b e 替 代汽油中的铅，国内m t b e 的需求量为5 0 0 0 k t a 左右，因此，m t b e 的生产项目还 在不断增加。2 0 0 1 年，我国m t b e 生产装置2 7 套，生产能力6 2 0 k t a 。至2 0 0 3 年8 月份，全国已发展到有近4 0 套m t b e 的生产装置，生产能力约达1 6 0 万吨年，年 产量约为1 5 0 万吨。2 0 0 5 年我国的m t b e 的产量达到约1 7 0 万吨。 1 1 5 甲基叔丁基醚生产工艺以及分离工艺 m t b e 是在一定的温度范围内，以酸或离子交换树脂为催化剂，由异丁烯和 甲醇反应制得，生产工艺已经成熟，目前正朝着生产规模化，装置大型化，降低 生产成本的方向发展【6 】其反应过程为： 彳h 3 洲2 = c l - - c h 3 + c h 3 0 h h 3 c - 甲一o _ c h 3 c h 3c h 3 副反应为： c h 2 ：f q h 3 + h 2 0 c h 3 n c h f c 一洲3 c h 3 c h 3 i h 3 c n c i o h c h 3 c h 3 _ f c h 厂 ，3 c h 3 异丁烯和甲醇生成m t b e 的反应是可逆放热反应，受热力学平衡限制，反应 中为了提高异丁烯的转化率，一般添加过量2 0 的甲醇，m t b e 的催化合成反应 6 第一章文献综述 的产物主要含有甲醇、m t b e 和未反应掉的c 4 烃，还含有少量的二甲基醚、叔丁 醇、二异丁烯等副产物。甲醇会与m t b e 和c 4 馏分形成共沸物，所以对它们的分 离在生产工艺中十分重要为了得到一定纯度的m t b e ，并回收c 4 烃及甲醇，通 常使用蒸馏法将产物进行分离和提纯。 m t b e 装置的工艺流程分为两部分：原料净化、反应和产品分离。在反应混 合物中，m t b e 是弱极性物质，甲醇为极性物质，在蒸馏过程中，甲醇和c 4 、 m t b e 均能形成共沸物，使产物的分离变得困难。传统的分离方法是采用水洗 蒸馏工艺，反应产物先在共沸蒸馏塔中进行甲醇c 4 馏分共沸物与m t b e 的分离。 塔底为m t b e 产品，塔顶馏出的c 4 馏分共沸物与甲醇进入水洗塔，用萃取水抽提， 实现c 4 与甲醇的分离。从水洗塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔，进行甲醇 与水的分离。回收塔塔顶出来的甲醇送至反应部分再使用，塔底出来的含微量甲 醇的水送至水洗塔循环使用。该工艺中必须采用第二个精馏塔进行甲醇与萃取水 的分离，设备投资高、能耗大且存在环保问题。 相比于传统的分离技术，膜分离技术因其便捷，经济，环保等优势得到研究 者的特殊关注；其中，渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v j 或p v a p ) ，也称渗透汽 化，该工艺主要用于有机物脱水、水中微量有机物脱除、近沸或恒沸混合物分离、 异构体物系的分离等。作为液体混合物的新型分离技术，渗透蒸发具有高效、节 能、工艺简单、环境友好等特点，被誉为“绿色技术”。渗透蒸发膜分离是最有 可能取代石油化工领域中许多高能耗精馏、结晶、吸附过程的膜技术。利用渗透 蒸发技术不仅可以不用加入第三组分，简化流程，减少费用投入。渗透蒸发也可 以与精馏、吸附等过程耦合改造传统工艺，由此获得巨大的节能效果【7 驯。因而， 渗透蒸发膜分离过程受到了石油化工行业的广泛关注。近十年来已有不少将渗透 蒸发过程用于m t b e 醚化产物脱除甲醇的报道【l 眦6 1 。 1 2 渗透蒸发过程简介 渗透蒸发是一种利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的不同 而使之分离的新型膜过程。渗透蒸发是具有相变的膜渗透过程，膜的上游为料液， 下游透过侧为蒸汽。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，它具有分离效 率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点。在一定条件下渗透蒸发膜分离技术 有较高的选择性，因此对于那些用常规方法分离有困难或费用高的体系( 近沸、 恒沸体系) ，渗透蒸发具有较高的分离效率【2 7 。3 0 】。 第一章文献综述 1 2 1 渗透蒸发原理 按照溶解扩散机理，在渗透蒸发膜过程中，待分离组分在膜两侧蒸汽压差 的推动下，被膜选择性的吸附溶解，以不同的速度在膜内扩散，在膜下游汽化、 解吸，实现混合物分离。待分离混合组分于膜的- - $ l j 流过，膜的另一侧抽真空， 或让快速流动的惰性气体通过，混合物中易渗透组分优先吸附在膜的表面，然后 扩散通过膜，在膜的另一侧汽化，蒸汽通过冷阱被冷凝收集，达到分离纯化的目 的。根据造成膜两侧蒸汽压差的方法，渗透蒸发主要分为以下几种。 ( 1 ) 真空渗透蒸发膜透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧组分的压力差。 ( 2 ) 热渗透蒸发或温度梯度渗透蒸发通过料液加热和透过侧冷凝的方法形 成膜两侧组分的蒸汽压差。 、 ( 3 ) 载气吹扫渗透蒸发法用载气吹扫膜的透过侧，带走透过组分。吹扫气 经过冷却冷凝以回收透过组分，载气可循环使用。 由于惰性气体吹扫方式涉及到大量气体的循环利用，且不利于渗透产物的冷 凝收集，所以一般都采用真空渗透蒸发的方式，组分在膜内的传递动力是两侧的 分压。 1 2 2 渗透蒸发膜过程传质机理 对膜内传质过程机理的研究，许多学者提出了很对理论和数学模型，如不可 逆热力学模型( n o n e q u i l i b r i u mt h c r m o d y n a m i cm o d e l ) 、微孔模型( f i n e l y - p o r o u s m o d e l ) 、优先吸附一毛细管流模型( p r e f e r e n t i a ls o r p t i o n - c a p i l l a r yf l o wm o d e l ) 、 溶解一扩散模型( s o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l ) 等，其中以溶解一扩散模型来描述渗 透蒸发传质过程最为普遍。溶解一扩散模型认为p v 全过程分为3 步，如图1 - 1 所示。 溶解0 o o n 扩散 0 o o 誓 o o o 液相0 膜厚 图1 1 渗透蒸发过程传质机理示意图 f i g1 1s c h e m a t i c so f m a s st r a n s f e rm e c h a n i s mi np vp r o c e s s 8 第一章文献综述 ( 1 ) 液体混合物在膜表面被选择性吸附，该步骤与分离组分和膜材料的热力 学性质有关，属于热力学过程： ( 2 ) 溶解于膜内的组分在膜内的扩散，涉及到传质速率问题，属动力学过程； ( 3 ) 渗透组分在膜下游的汽化，膜下游的高真空使得这一过程的传质阻力可 以忽略不计。 1 3 渗透蒸发膜材料的选择 1 3 1 一般原则 基于渗透蒸发膜的分离过程和原理，为了实现不同的混合体系的分离，不同 的混合体系应该选取不同化学结构和物理结构的膜材料。对于有机物脱水、水中 有机物的回收和有机物混合物中极性非极性体系，膜材料选择按照极性相似和 溶剂化原则，选择与优先渗透组分极性相似的高聚物。对于有机物混合物中的另 两类体系的分离，除了考虑组分间极性差异外，还要选用与组分之间存在特殊作 用的膜材料。 分离极性月 极性体系有机混合物选材料的原则与分离有机物水体系膜材料 选择方法类似，主要通过对有机物脱水膜材料的改进来调整其适用性；而另两类 有机混合体系由于自身结构或性质相似，因而对膜材料的要求很高，许多研究者 在这方面做了大量的工作。 通常，筛选作为渗透蒸发膜材料的聚合物时，应考虑以下问题。 ( 1 ) 膜材料的选择 在渗透蒸发中优先透过组分应为被分混合物中含量少的组分，然后按透过组 分的性质选择膜材料。一般可分为以下3 种情况。 有机溶液中少量水的脱除，可选用亲水性聚合物。 水溶液中少量有机物的脱除，可选用弹性体聚合物。 有机液体混合物的分离又可分三类：极性非极性、极性极性和非极性 非极性混合物。对极性非极性体系的分离材料的选择比较容易，透过组分为极 性可选用有极性集团的聚合物，透过组分为非极性应选用非极性聚合物。而极性 极性和非极性月乍极性混合物的分离就比较困难，特别当组分的分子大小相近、 形状相似时更难分离。 ( 2 ) 膜材料的化学和热稳定性 渗透蒸发分离的物料大多含有机溶剂，特别是有机混合物分离体系，因此膜 材料应抗各种有机溶剂的侵蚀。渗透蒸发过程大多在加温下进行，以提高组分在 9 第一章文献综述 膜内的扩散速率，尽量弥补渗透蒸发膜通量小的不足，因此膜材料要有一定热稳 定性。 ( 3 ) 实验筛选 通过渗透蒸发实验测定膜的通量和选择性。实验筛选后的膜材料通常可分两 类，即高选择性低通量和低选择性高通量。一般可对具有高选择性的材料作进一 步研究，因为增加通量比提高选择性要容易一些。 目前，指导膜材料选择还没有很好的理论可遵循，只有几种半经验的理论 3 。 1 3 2 极性相似和溶剂化原则 极性相似通常指极性聚合物与极性溶剂互溶，非极性聚合物与非极性溶剂互 溶。极性聚合物和极性溶剂混合时，由于聚合物的极性基团和溶剂间产生相互作 用而发生溶剂化作用，使聚合物链节松弛而被溶解。在p v 分离中，可按待分离 混合液中各组分分子所带的基团，按上述原则选择适当的膜材料，如乙醇苯体 系，乙醇极性较强而苯无极性，为了分离乙醇可选择极性较强的高分子材料，如 聚乙烯醇制膜。 1 3 3 溶解度参数原则 溶解度参数理论属于半经验模型，可以用来描述溶剂和高分子之间的相互作 用的强弱，用于高分子膜材料的选择。溶解度参数万由h i l d e b r a n d t 3 2 1 首先提出， 定义为单位体积分子内聚能的平方根，它是表征简单液体相互作用强度特征的有 用数据，也是选择渗透蒸发膜材料的重要方法。物质的万值可用其三个分量( 色 散分量万d 、极性分量万p 、氢键分量8 h ) 表示： 6 2 = 6 7 + 67 + 6 0 两种物质i 和j 的溶度参数差a i jn - - f , 胃式( 1 2 ) 来描述 ；= ( q ，一) 2 + ( 既一) 2 + ( 瓯一磊) 2 ( 1 - 2 ) 物质i 与j 的化学结构越相似，其互溶性就越大，溶度参数i j 就会越小。 在渗透蒸发分离中，被分离的二组分a 、b 与膜m 的溶度参数差为a m 和b m ， 定义膜材料选择系数k = a a m a b m 。若k i ，说明b 为优先渗透组分；k i ，a 为 1 0 第一章文献综述 优先渗透组分；k = 1 ，无优先渗透组分，则a 、b 不能进行渗透蒸发分离。 在二元混合物a 和b 中，若期望b 为优先渗透组分，则b 与膜m 的亲和力 应大于a 与膜m 的亲和力。但b 与膜m 的亲和力又不能过强，否则，一方面 由于b 对膜的溶胀有可能造成膜的机械强度下降甚至丧失；另一方面由于b 在 膜内被吸附滞留反而使分离性能降低。 应该指出，以溶度参数原则推测高分子膜对组分的选择透过性有很对不完善 的地方。例如该原则仅考虑了组分在高分子中的溶解，未涉及扩散因素，仅考虑 组分与膜的相互作用，未考虑各组分与膜之间的三元相互作用及伴生效应。但用 溶解度参数原则估算聚合物和溶剂分子之间的相互作用极为便捷，在某些情况下 也很有效。 1 3 4 亲水、憎水原则 当以某种膜材料m 来分离a 、b 二组分混合物时，m 与优先渗透组分b 之 问存在一种亲和力。对于有机水溶液体系，可以用高分子中的亲水官能团与憎水 官能团来表示这种亲和力。按照亲水、憎水理论，调节膜中亲水、疏水官能团的 比例，使其与被分离混合物达到某种平衡状态，就可以得到最佳的分离效果。亲 水、憎水平衡理论的不足之处是没有建立数学模型计算亲水、憎水的程度，但它 为改善膜材料的渗透蒸发特性指出了一定的方向。 其他方法还有接触角法、表面热力学法，液相色谱法、极性参数法等，这些 方法的局限性往往较大。 。 1 4 醇类醚类体系分离膜 1 4 1 纤维素衍生物膜材料 纤维素衍生物是最常见的亲水性膜材料，主要有醋酸纤维素( c a ) 、三醋 酸纤维素( c t a ) 、丙酸纤维素( c p a ) 、丁酸纤维素( c b a ) 、乙基纤维素( e c ) 和硝酸纤维素( c n ) 。纤维素和醋酸酐发生反应，醋酸酐( 化学式( c h ，c o ) ：o 】中的c h ，c o 基取代纤维素中葡萄糖单元上的三个羟基中的氢原子，生成醋 酸纤维素，它的分子结构为： 第一章文献综述 甲醇的极性较大，m t b e 是非极性化合物，从表1 2 中列出的溶解度参数可 以看出，甲醇与醋酸纤维素的溶解度参数更为接近，醋酸纤维素膜对醇醚混合 物中的醇具有优先渗透性。 c h e n 3 3 等研究了不同乙酰化度c a 膜对甲醇m t b e 混合物的吸附选择性， 发现乙酰度越高，对甲醇的吸附选择性越差，即随着乙酰化度的增大，分离因子 减小，通量增大。y a n g 3 4 j 等比较了c a 和c t a 分别分离甲醇m t b e 的性能，发 现c a 膜具有较好的分离因子，而c t a 膜具有较高的通量。n i a n g 3 5 】等用c t a ， 膜分离甲醇m t b e ，发现在料液中甲醇浓度变化时分离性能变化不大。 表1 2 甲醇、甲基叔丁基醚、醋酸纤维素的溶解度参数( ( j e m - 3 ) 2 ) t a b l e1 2s o l u b i l i t yp a r a m e t e r s ( ( j c m - s ) “) o fm e t h a n 0 1 m t b ea n dc a 物质色散分量6 d偶极分量6 d氢键分量6 h溶解度参数6 甲醇1 5 1 4 1 2 2 72 2 2 92 9 6 l 甲基叔丁基醚 1 4 - 3 83 3 85 0 31 5 6 l 醋酸纤维素1 5 5 4 1 6 3 0 1 2 9 4 2 5 9 7 1 4 2 聚电解质膜材料 f a m a n d 和n o b 3 6 j 相继提出了n a t i o n l l 7 和n a f i o n l 4 1 7 两种聚电解质膜材料用 于甲醇m t b e 的分离，研究表明，这两类膜材料对甲醇m t b e 混合物的分离因子 和通量都不高，同时发现高温使膜对甲醇的选择性增高。c h a a ”】用聚苯乙烯磺 酸a 1 2 0 3 制备的复合膜来分离甲醇m t b e ，结果表明，与m g ：+ 离子交联的复合膜 比n a + 离子交联的复合膜对甲醇的选择性高的多，分离系数高达5 0 0 0 - - - 3 5 0 0 0 ，同 时聚苯乙烯的磺化程度对分离特性的影响也很大。 1 4 3 芳香聚合物膜材料 史宝利【3 8 】等利用芳香聚酰亚胺中空纤维膜组件分离甲醇m t b e ，发现分离 性能与通量都提高。z h o u ”】采用聚吡咯膜分离甲醇m t b e 体系，在进料甲醇质 量分数2 0 时，5 5 0 c 下分离因子为6 5 ，通量为1 3 0 9 ( m 2 h ) 。聚苯醚( p p o ) 是一 种性能稳定的热塑性材质，成膜性能十分优异，同时聚合物分子链中又具有极性 ， 的醚键，利用这一特点有可能分离极性不同的有机液体混合物。d o g h i e r i t 4 0 j 匾过 改性的方法控制p p o 的羟基含量，研究了改性p p o 膜对甲醇m t b e 体系的分离性 能。吴春金【4 l 】等以己二酸对聚酰胺羧酸进行改性，制得改性聚酰亚胺膜，用于甲 醇甲基叔丁基醚的渗透蒸发分离。研究了制膜液浓度、己二酸含量、原料液组 1 2 第一章文献综述 成及温度等条件对膜分离性能的影响，并分析了膜的结构与特征基团的光谱图。 1 4 4 共混膜材料 共混法是聚合物改性中最方便的方法，同时也是非常有效的方法。利用不同 聚合物之间性质的互补性，采用共混的方法可以使得膜具有需要的特性。 c h e l a 4 2 等用壳聚糖聚( n 乙烯基- 2 吡咯烷酮) 共混制膜，并用红外光谱考 察二者的相容性，发现随着共混膜中聚( n 乙烯基2 吡咯烷酮) 含量的增加， 甲醇的通量显著增大。聚合物相容性对共混膜的分离性能也有影响，如c a 与 p v b 共混成膜在相容的组成范围内膜对甲醇m t b e 的分离因子高，在不相容组 成范围内膜的分离因子极低【4 3 】。p a r k 4 4 等运用聚丙烯酸和聚乙烯醇共混制得的膜 来渗透蒸发分离乙醇甲苯、甲醇m t b e 醇为优先透过组分，随着膜内聚乙烯醇 量的增加，醇的通量减小，而选择性得到了提高。当操作温度升高时，通量增大， 选择性保持不变。l e e l 4 5 1 、n i l l g m 分别制备出壳聚糖聚丙烯酸、醋酸纤维素醋 酸纤维素氢化邻苯二甲酸共混膜分离m t b e 甲醇，这两种共混膜都具有良好的 分离性能。 1 4 5 复合膜材料 复合膜也常是改性膜的主要方法之一。h u