（环境工程专业论文）同步废水处理及产能的微生物燃料电池.pdf

哈尔滨f ：稃人学硕十学伊论文 摘要 微生物燃料电池( m f c ) 作为一种新型的废水处理技术，可以在处理废水 的同时回收电能。本研究采用双室微生物燃料( d m f c ) 和上流式单室微生物燃 料电池( u s m f c ) 对电池性能的影响因素和废水处理效果进行了研究，并对 u s m f c 在啤酒废水处理中的戍用进行了初步探讨。 研究以石墨板为阴极，泡沫镍为阳极构建了双室微生物燃料电池 ( d m f c ) ，考察了铁氰化钾和过氧化氢作为阴极电子受体时各影响因素对电池 性能的影响。研究结果表明：在一定浓度范围内，增加阴极电子受体浓度， 有利于提高电池的丌路电压和输出功率；p h 值减小，电池的输出功率增大， 内阻减小。铁氰化钾浓度为1 0 0 0 0 m g l ，p h 值为7 时，d m f c 的开路电压为 7 2 1 m v ，最大输出功率为4 0 6 1 m w m 3 ，内阻为1 5 l q 。过氧化氢浓度为 1 0 0 0 m g l 、p h 值为2 时，d m f c 的丌路电压为9 4 2 m v ，最大输出功率为 6 7 7 8 m w m 3 ，内阻为1 9 2 q 。 以审气i 乜极为i f j 极，颗粒活性炭为阳极构建了上流式单室微生物燃料电 池( u s m f c ) 。在连续运行条件下研究了电解质( k c i ) 浓度、葡萄糖浓度和水力 停f i , 阳拍i j ( 1 - i r t ) 对电池性能( 丌路电压、输出功率和内阻) 和废水处理效果的影 响。研究表明：电池的性能随着电解质投加量的增加和葡萄糖浓度的增大而 逐渐提高：葡萄糖浓度和输出功率之问的关系可用m o n o d 方程形式描述，其 中半饱和常数为11 0 m g l ，最大输出功率为2 1 5 8 5 m w m 3 ；在一定范围内增 大水力停留时间可同时提高电池的性能和c o d 的去除率。葡萄糖模拟废水 浓度为8 5 0 m g l ，h r t 为8 h 条件下，u s m f c 的最大输出电压为0 9 1 5 v ，最 大输出功率为4 4 3 w m 3 ，c o d 去除率为4 5 。对u s m f c 降解废水的反应 动力学的初步研究表明：废水中有机物的降解符合表观拟一级反应动力学。 u s m f c 麻用于啤酒废水处理的实验研究表明：负载电阻越小，库伦效 率和c o d 去除量越高：町用m o n o d 方程形式描述啤酒废水浓度与电池最大 输 乜功率之i 目j 的关系，其半饱和常数为2 8 6 m g l ，最大输出功率为 哈，j ：j 宾f 。f v 人。半：6 页_ “亨：f 奇：论文 1 5 4 7 3 m w m 3 ：啤酒废水的浓度越大，电池的输出功率和开路电压越高。负 载电1 5 为5 0 0 q 、啤酒废水浓度为1 9 5 3 2 m g l 、h r t 为3 h 时，u s m f c 的开 路电压为o 6 4 2 v ，最大输出功率为1 3 5 4 2 m w m 3 ，内阻为6 5 q 。 研究表明，微生物燃料电池可以在降解废水的同时产生电能，并可以通 过调节操作条件使其废水处理效果和性能达到最优，其在废水处理领域将有 广阔的应用前景。 关键词：微生物燃料电池；库伦效率；输出功率；c o d 去除率 哈尔滨i j 秤入学硕十学何论文 a bs t r a c t a san e wt e c h n o l o g yo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，m i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) c a l l p r o d u c ee l e c t r i c i t yw h i l ew a s t e w a t e rd e g r a d a t i o n w i t hd u a l c h a m b e rm i c r o b i a l f u e lc e l i ( d m f c ) a n du p f l o ws i n g l e c h a m b e rm i c r o b i a lf u e lc e l i ( u s m f c ) u s e di n t h i sa r t i c l e ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ec e l l sp e r f o r m a n c ea n dt h ee f f i c i e n c yo f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a ss t u d i e d ，a n dt h ea p p l i c a t i o no fu s m f cu s e di nb r e w e r y w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta ls ob er e s e a r c h e d d m f cw a sc o n s t r u c t e dw i t hg r a p h i t ep l a t ea sc a t h o d ea n dn i c k e lf o a ma s a n o d e t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r st ot h ep e r f o r m a n c eo ft h ec e l lw e r es t u d i e dw h e n p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e a n dh y d r o g e np e r o x i d eu s e da st h ec a t h o d ee l e c t r o n i c r e c e p t o r s t h er e s u l t s o ft h es t u d ys h o w e d ：i nac e r t a i nr a n g e ，t h eh i g h e r c o n c e n t r a t i o nw a s ，t h eb e t t e rp e r f o r m a n c em f ch a d ( t h i sm e a n sm o r eo u t p u t p o w e ra n do p e nc i r c u i tv o l t a g e ，a sw e l l a sl e s si n t e r n a lr e s i s t a n c e ) w h i l ep h d e c r e a s e d ，t h eo u t p u tp o w e ri n c r e a s e d ，i n t e m a lr e s i s t a n td e c r e a s e d w h e np hw a s 7 ，p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d ec o n c e n t r a t i o nw a sl0 0 0 0 m g l ，t h ec e l l so p e nc i r c u i t v o l t a g ew a s7 21 m v m a x i m u mo u t p u tp o w e rw a s4 0 61m w m a n di n t e r n a l r e s i s t a n c ew a s151q ，a n da tt h ec o n d i t i o no fp hw a s2 ，h y d r o g e np e r o x i d e c o n c e n t r a t i o nw a s10 0 0 m g l t h ec e l l so p e nc i r c u i tv o l t a g ew a s9 4 2m v , 晰m m a x i m u mo u t p u tp o w e r6 7 7 8m w m 3a n di n t e r n a lr e s i s t a n c e19 2 f 2 u s m f cw a sc o n s t r u c t e dw i t ha i re l e c t r o d ea sc a t h o d ea n dg r a n u l a ra c t i v a t e d c a r b o na sa n o d e t h ee f f e c to fk c ic o n c e n t r a t i o n ，g l u c o s ea n dh y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m e ( h r t ) o nt h ep e r f o r m a n c e ( o p e nc i r c u i t 、o u t p u tp o w e ra n di n t e m a lr e s i s t a n c e ) a n dt h ee f f i c i e n c yo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n to ft h ec e l lw a ss t u d i e di nc o n t i n u o u s r u n n i n gs t a t u s r e s e a r c hd e m o n s t r a t e d ：t h ep e r f o r m a n c eo fc e l l w a si m p r o v e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fe l e c t r o l y t ea n dg l u c o s ec o n c e n t r a t i o n t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ng l u c o s ec o n c e n t r a t i o na n do u t p u tp o w e rc a nb e d e s c r i b e db ym o n o d 哈尔滨。门翠大学硕十学位论文 e q u a t i o nf o r m ，a n dt h es e m i s a t u r a t i o nc o n s t a n ti s1 lo m g l ，t h em a x i m u mo u t p u t p o w e rw a s215 8 5 m w m h r ti nac e r t a i nr a n g ec a nb ee x t e n d e dt oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h ec e l la n dt h ee f f i c i e n c yo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a tt h ec o n d i t i o n o fg l u c o s ec o n c e n t r a t i o n8 5 0 m g l ，h r t8 h ，t h em a x i m u mo u t p u tv o l t a g ea n d o u t p u tp o w e ro fu s m f c w a s0 915 va n d4 4 3 w m ，a n dc o dr e m o v a lr a t ew a s 4 5 t h eb a s i c s t u d yo ft h ed e g r a d a t i o n o fw a s t e w a t e rs h o w e dt h a tt h e d e g r a d a t i o n o fo r g a n i c c o m p o u n d i nw a s t e w a t e rw a sa c c o r d a n c ew i t ht h e p s e u d o f i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s t h er e s e a r c ho nu s m f ca p p l i e dt o b r e w e r y w a s t e w a t e rt r e a t m e n t e x p e r i m e n ts h o w e dt h a t ：t h es m a l l e rt h el o a dr e s i s t a n c ew a s ，t h eh i g h e rc o u l o m b e f f i c i e n c ya n dc o dr e m o v a lw e r e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nb r e w e r yw a s t e w a t e r c o n c e n t r a t i o na n db a t t e r ym a x i m u mo u t p u tp o w e rc a nb ed e s c r i b e db ym o n o d e q u a t i o nf o r m ，t h es e m i s a t u r a t i o nc o n s t a n tw a s2 8 6 m g l ，t h em a x i m u mo u t p u t p o w e rw a s 15 4 7 3 m w m 3 t h eh i g h e rb r e w e r yw a s t e w a t e rc o n c e n t r a t i o nw a s ，t h e h i g h e ro u t p u tp o w e ra n do p e nc i r c u i tv o l t a g ew e r e t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g ea n d m a x i m u mo u t p u tp o w e ro fu s m f cw a s0 6 4 2 va n d13 5 4 2 m w m ，a n di n t e m a l r e s i s t a n c ew a s6 5 qw h e nl o a dr e s i s t a n c ew a s5 0 0 q b r e w e r yw a s t e w a t e r c o n c e n t r a t i o nw a s19 5 3 2 m g l ，h r tw a s3 h t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tm i c r o b i a lf u e l c e l lc a np r o d u c ee l e c t r i c i t yw h i l e d i s p o s a lo fw a s t e w a t e r , a n di t c a nb eo p t i m i c e do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n d p e r f o r m a n c et h r o u g ho p e r a t i n g c o n d i t i o n sa d ju s t m e n t ，t h i sm a k e si tab r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h ef i e l do fw a s t e w a t e r t r e a t m e n t k e yw o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ，c o u l o m be f f i c i e n c y ，o u t p u tp o w e r ，c o d r e m o v a l 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：劳学巴 日期：沁钾年7 月c 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( o ，在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：劫亍陟导师( 签字) ：f 涛青 日期：h 阿 年月日阵胡1 1 日 哈，j ：溟i 样人导：硕十号：何论文 第1 章绪论 1 1 能源发展与环境问题 1 1 1 能源危机 能源是人类赖以生存的物质基础，它与社会经济的发展和人类的生活息 息相关，开发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程。能源的 人均占有量、能源构成、能源使用效率和对环境的影响等，是衡量一个国家 现代化程度的重要标准之一，因此世界各国都把能源的开发和利用作为发展 经济的日，j 提。 从能源构成情况来看，包括我国在内的世界绝大多数国家都把石油和煤 炭等矿物性燃料作为基本能源，把发展石油和煤炭工业作为能源开发和利用 的基础。我国是以煤为主要能源的少数国家之一，煤炭生产和消耗量均占7 0 以上，在今后相当长的时间内，这种情况不会有大的改变隅。 2 0 世纪5 0 年代以后石油危机的爆发，对世界经济造成了巨大影响，国 际舆论丌始关注起舭界“能源危机”问题。世界能源危机是人为造成的能源短 缺。石油的蕴藏量不是无限的，容易丌采和利用的储量已经不多，剩余储量 的丌发难度越柬越大，到一定限度就会失去继续开采的价值。煤炭资源虽比 石油多，但也不是取之不尽的，代替石油的其他能源资源，除了煤炭之外， 能够大规模利用的还很少。在世界能源消费以石油为主导的条件下，如果能 源消费结构彳i 改变，就会发生能源危机。虽然市场力量和石油生产技术的改 进可能使石油供应继续保持到2 l 世纪，但是石油危机的到来可能比一般人的 设想早得多1 3 ，4 1 。 1 1 2 环境问题 联合国环境署的报告表明，整个地球的环境正在全面恶化，环境问题是 个全球性问题。社会发展至今天，人类已经强烈地意识到和感受到生存环 境所受的威胁，也热切地期盼着生活空间质量的改善。 l 哈，j ：滨i ：稃人学硕十。孚：伊论文 目前国际社会关注的全球性坏境问题主要包括：臭氧层破坏、温室效应 和气候变暖、大气污染和酸雨、生物多样性减少、放射性物质污染、海洋污 染和海洋生念系统的破坏等，尤其是全球气候变化、酸雨和大气污染、海洋 污染和海洋生念系统的破坏等重大坏境问题只益受到世界各国的普遍关注。 而这些问题的产：尘。均与能源的丌采、加工或利用有着密切的关系【5 1 。 随着经济的不断发展，能源和环境问题同益突出。如果能源和环境问题 得不到有效解决，不仅人类社会可持续发展的目标难以实现，而且人类的生 存环境和生活质量也会受到严重影响。因此，世界各国在能源的战略和政策 上更加强调能源与环境的关系，更加注意环境保护的重要性扣i 。 1 2 生物质能 正如前文所述，能源危机和由于能源利用引起的环境问题已经成为当前 困际社会共同面临的两大危机，币在严重威胁着人类的生存环境，制约着人 类的发展，世界各国都在影响国家长治久安的战略性高度上积极寻求相应的 对策1 7 l 。 可再生能源是指在自然界中可以不断再生、永续利用、取之不尽、用之 不竭的资源，对环境无害或危害极小，而且资源分布广泛，适宜就地丌发利 用。与化石能源相比，可再生能源具有下列优点：首先，化石能源不可再生， 储量有限，仅能保证人类未来一段时白j 的需要，而可再生能源只要开发利用 合理。就能保证持续的能源供应。其次，可再生能源资源分布广泛，储量巨 大。第三，可再生能源是清洁的能源，生产消费过程中很少或基本不产生化 石能源生产消费过程中引发的环境问题【8 9 】。 在这种国际形势下，可再生能源以其独特的优势吸引着世界各国的重视 丌发和利用叮冉生能源已经成为世界能源可持续发展战略的重要组成部分， 成为大多数发达国家和部分发展中国家2 l 世纪能源发展战略的基本选择。可 冉生能源主要包括生物质能、太阳能、风能、水电能、地热能和海洋能等， 其中生物质能是各国重点丌发的能源之一。 2 哈；j ：演1 平l 1 人学硕十子，1 寺论文 i i i i i 生物质能是以生物质为载体的能量。生物质是指一切有生命的可以生长 的有机物质，包括动植物和微生物。所有生物质均具有一定能量，生物质能 是由太阳能转换而来的，它是地球上的绿色植物、藻类和光合细菌通过光合 作用贮存的化学能。 在各种可再生能源中，生物质能是独特的，它不仅是贮存的太阳能，更 是唯一一种可再生的碳源，通过现代技术可转化成常规的固态、液态和气态 燃料，是仅次于煤炭、石油和天然气的第四位能源【l0 1 。生物质遍布世界各地， 其蕴臧量极大。每年通过光合作用贮存在植物的枝、茎、叶中的太阳能，相 当于全世界每年耗能量的1 0 倍。世界上可以作为可再生能源利用生物质资源 数最庞人，形j 繁多，包括木材及森林j t 业废弃物、农业废弃物、水生植物、 油料植物、城市和工业有机废弃物、动物粪便等。 目前世界各国所研究的生物质能的转化技术主要包括：第一，直接燃烧 技术，这种技术最早被各国所采用，但其不但不能充分的利用生物质能，反 而对环境造成的很大的污染；第二，热化学转化技术，通过此技术获得木炭、 焦油和可燃气体等能源产品；第三，生物化学转化技术，主要指生物质在微 生物的作用下，产生沼气、酒精、氢气等能源产品，或者通过特殊微生物的 作用，将生物质转化为电能【l i 12 1 。 生物质能可以从多种废弃物中获得，可作为废物资源化的一种方式，实 现资源利用的可持续发展。在污水处理领域，随着近年来生物技术的不断发 展，污水的牛物处理不但成为该领域的主要技术，而且在实现污水处理的同 时实现了污水的资源化利用。 1 3 微生物燃料电池 微生物燃料电池( m f c ) 是利用酶或者微生物作为阳极催化剂，通过其代 谢作用将有机物氧化产生电能的装置，它属于生物质能利用技术中的生物化 学转化技术，将生物质转化为电能。将微生物燃料电池应用到废水处理领域， 在处理有机废水的同时获得电能，是缓解当自仃能源危机和解决环境问题的有 3 哈尔滨f ：稃人学硕十学何论文 效途径，也是坏境能源领域的热点研究课题之一。 1 3 1 微生物燃料电池的发展历程 1 9 11 年，英国达拉谟大学植物学教授p o t t e r 等对酵母和大肠杆菌的实验 研究，他们将金属铂电极置于菌体悬浮液中发现有微弱的电流产生，m f c 的 研究由此丌始。后来，剑桥大学的c o h e n 教授等利用微生物细胞构建了一个 输 电爪高于3 5 v 的 乜池堆，但山于存在众多理论问题和技术难点，m f c 技术研究进展缓慢1 1 3 】。 2 0 世纪中期以后，随着各国航天事业的发展，考虑到将来人类在进行太 空飞行时，如何及时处理在飞船中产生的生活垃圾并产生电能这一问题， m f c 技术的研究再次被重视起来。1 9 8 4 年，美国科学家设计出一种用于太 空飞船的细菌电池，其电极的活性物质来自宇航员的尿液和活细菌，但当时 的细菌电池发电效率较低。 直到2 0 世纪7 0 年代，m f c 技术这一概念才被明确下来。8 0 年代后电 子传递中间体的广泛使用使得m f c 功率输出有了很大提高。b e n n e t t o 等人对 m f c 的研究做i - t l 了突出贞献，他们对m f c 进行改进，同时验证了使用各种 微生物和中介体的生物燃料电池系统，实验证明中介体可以同时提高电子传 递速率和m f c 内部的反应速率。比较常用的m f c 的电子传递中介体是硫堇、 中性红、亚甲基蓝、劳氏紫等。但是由于常用的电子传递中间体价格昂贵， 使用寿命短，一部分具有毒性，不适合在丌放的环境中应用，仅适合在实验 室做研究使用，这些问题很大程度上阻碍了生物燃料电池的大规模应用【1 4 , 1 5 】。 近年来，随着对m f c 技术的深入研究，研究者们发现了无氧化还原介 体方式、高活性微生物( 如a e r o m o n a s h y d r o p h i l a , g e b a c t e rt a h i r e d u c e n s ， r h o d o f e r a x f e r r i r e d u c e n s 黝p ，a n e l l ap u t r e f a c i e n s ，g e b a c t e rs u l j u r e d u c e n s 等) ， 这些大大推动了m f c 技术的发展f 1 6 - 2 2 1 。 微生物燃料电池在废水处理中的应用是从2 0 0 2 年开始。b o n d l 2 3 1 等发现 海底沉积物中存在一种微生物可以在不需要投加电子转移中介体的条件下， 4 哈尔演f 科人学硕十学何论文 持续稳定的利用乙酸等基质产生电流，发表在s c i e n c e 上。随后l o g a n 等人 以市政和工业废水为底物，利用厌氧污泥接种，构建了新型的生物燃料电池， 实现了同步废水处理和污水生物发电【2 4 1 。这一发现具有重大的现实意义，为 有机废水的低成本处理提供了一条新思路。m f c 不仅将废水中的有机物作为 去除对象，而且看作一种能源，利用微生物将有机物的化学能转化为电能， 既净化了污水又获得了能量，不仅会降低污水处理厂的运行费用，而且有望 实现废物资源化，这无疑是污水处理理念的重大革新，具有不可估量的发展 潜力。 l i u l 2 5 1 等在圆柱形有机玻璃室中，内置8 条石墨棒作为阳极，石墨棒经过 砂纸处理，利于微生物附着。阴极由碳铂p e m 热压后组成，位于有机玻璃 室中问，由多孔塑料管支撑，阳极位于阴极周围。该实验以生活污水作底物 ( c o d 在5 0 2 2 0 m g l 之间变化) ，当水力停留时问为3 3 3 h 时，c o d 去除率可 哒8 0 ，反应器产乍的功率密度最大为2 6 m w m 2 。 l i u 2 6j 等以生活污水为燃料，利用污水中天然存在的细菌为催化剂，分别 测试了两种反应器的产能及净水效果。结果表明，有质子交换膜的情况下功 率密度仅为2 8 + 3 m w m 2 ，去除质子交换膜后，功率密度上升到1 4 6 + 8 m w m 2 ， c o d 去除率达8 0 。可见不用质子交换膜，降低了m f c 的内阻，获得的最 大功率密度为有质子交换膜时的5 倍，后者优点尤为突出，具有很大的研发 潜力。 m i n l 2 7 1 等人采用平盘式生物燃料电池，其结构是在两块聚碳酸酯纤维板 中形成一个廊道，廊道被膜电极分成阴极室和阳极室两部分，阳极部分通入 废水或营养液，阴极部分通空气或其它化学物质。该体系在试验中以生活污 水为碳源( c o d 为1 0 0 0 m g l ) ，水力停留时间为1 1 h 时，c o d 降解率为4 2 ， 水力停留时l 日j 为4 h 时，c o d 降解率为7 9 。获得的平均功率是4 3 m w m 2 f - 0 9 1 。 该电池的结构特点是：( 1 ) 可以连续运行，连续发电，与实际废水处理工艺相 接近，并能够处理废水中多种有机物( 葡萄糖、醋酸豁、丁酸盐、淀粉等) ， 且降解率较高，有利于实际生产；( 2 ) 改变了以往h 型m f c 阴阳极相互独立， 5 哈，j ：滨fw 人。：硕十。了：何论文 分别管理的结构，将阴极、阳极和质子交换膜三位一体，提高了电子传导效 率，并减小了内阻，同时方便运行与管理。 h e 2 8 1 等采用上流式生物燃料电池，该m f c 是由两个圆柱型树脂玻璃室组 成。阴极室位于阳极室的顶部，采用一定开孔率的网状玻璃碳电极，阳极采 用孔径稍大的网状玻璃碳以阻止生物膜的堵塞。质子交换膜与水平线成1 5 0 角安置在两室i 日j ，以防止气泡的积聚。试验以蔗糖为燃料，连续运行5 个月， u m f c 连续发电，其产电的最大功率密度1 7 0 m w m 2 。其功率密度随着c o d 的增加而增加，当c o d 达到2 o g c o d ( l - d ) 时，输出功率不再增加，其c o d 去 除率为9 0 。u m f c 的特点是结构简单，体积负荷高，运行方便，便于实际 应 】。f r l 足u m f c 运行时其内阻较大，限制了其功率输出。 韩国科学与技术学院水环境与修复研究中心丌发出一种上流式非介体 m f c 反应器。反应器的下半段为阳极段，填入多层穿孔石墨盘片；反应器的 上半段为阴极段，填入多层穿孔铂石墨盘片，阴阳两极盘片之间是多孔聚乙 烯板夹层，这样既可以尽量压缩质子传递距离，减少欧姆损耗，又同时保证 了阴阳两极的绝缘状态。污水从反应器底端进入，上流至顶端排出。空气从 聚乙烯板央层上部鼓入，给阴极供氧。l o g a n 等采用的单槽室m f c 反应器， 用生活污水做基质，b o d 的去除率达到8 0 。 微卜物燃料电池在有机物去除方而已经获得了较好的效果。当然，当前 的研究多足采用人工合成污水或者生化性能良好的生活污水作为基质，对于 生物燃料电池处理难降解有机废水的能力以及抗毒性物质的能力还有待作进 一步研究。 m f c 处理废水不需象好氧工艺一样曝气，节省动力消耗，降低成本：不 会产生大量的剩余污泥，即具有污泥产率低的优点。好氧工艺的污泥产率一 般在0 3 0 4 5 k g v s s k g c o d d 之刚，而m f c 阳极室内的菌体多为厌氧菌和兼 性菌，r a b a e y 等的研究显示，以葡萄糖为基质的m f c 的污泥产率在 o 0 7 0 2 k g v s s k g c o d d 之间。吴晶f 2 9 】的研究表明，同样废水采用m f c 和厌 氧两种技术处理，污泥在m f c 中，基本没有增长，可近似的认为其能量利用 6 哈尔滨1 ：样人。字：硕十学何论文 方向未作用于细胞生长方面；对比而言，增长本身较为缓慢的厌氧污泥在处 理超过1 2 h 后，就丌始出现污泥增值的迹象。可见，m f c 技术对抑制污泥的 增长无疑是成功的。然而，m f c 目前还无法进入实用领域，最主要原因在于 输出功率和库仑效率低。在目自i f 的技术水平下，m f c 在c o d 负荷率为 0 1 - 10 k g m 3 d 时的输出功率密度在0 0 1 1 2 5 k w m 3 之间。库仑效率由 1 9 2 高低不一，m f c 的理论能量转化效率可达9 0 以上，实际能效与理 论值之间的差距主要是由以下原因造成的：一是氧气向阳极室的扩散，使得 部分有机物在阳极室内直接将电子传递给氧气；二是污水本身含有替代性电 子受体如硝酸盐、硫酸盐和铁盐等，部分有机物在阳极室内直接将电子传递 给了这些替代性电子受体。降低以上两方面因素的影响，是提高其能量转化 效率的关键。因此，女n f - - y 有效地降低m f c 的成本，提高m f c 的性能是今后研 究的核心课题。 1 3 2 微生物燃料电池的特点 作为一种新型的能源工艺和废水处理技术，与传统的工艺和技术相比， 微小物燃料i 乜池仃j 芒f j 身的特点： l 、原料来源广泛。微生物燃料电池不仅能够以单一的碳水化合物作为作 为燃料发电，还能够利用各种废水中的有机物作为燃料来发电 3 0 , 3 1 】。 2 、反应的唯一产物是水，无污染。 3 、m f c 可以在常温常压下工作运行，电池维护成本低，操作安全。 4 、生物相容性好。利用人体内的葡萄糖和氧为原料的生物燃料电池可以 直接植入人体，作为心脏起搏器等人造器官的电源。 5 、将底物直接转化为电能，保证了能量转化的高效性。 6 、不需要能量输入，同时变废为宝，提供能量。 化足凶为微生物燃料f t 2 f t g 的以上特点，使它具有非常广阔阴他用j j i f 景， 在能源危机和环境问题同益突出的今天，它将会展示独特的魅力。 7 哈尔滨i 科人学硕十学何论文 1 3 3 微生物燃料电池的工作原理和分类 1 3 3 1 工作原理 微生物燃料电池利用微生物作为反应主体，利用微生物的代谢产物作为 物理电极的活性物质，引起物理电极的电位偏移，增加了电位差，从而获得 电能，即将燃料的化学能直接转变为电能。以有质子交换膜的双室微生物燃 料电池为例，它的工作原理 3 2 , 3 3 1 是：在阳极区，微生物将有机底物氧化，这 个过程要伴随电子和质子o n a d h ) 的释放；释放的电子在微生物作用下通过电 子传递介质转移到电极上：电子通过导线转移到阴极区，释放出来的质子透 过质子交换膜也到达阴极区；在阴极区，电子、质子和氧气反应生成水。随 着阳极区有机物的不断氧化和阴极反应的持续进行，在外电路获得持续的电 流。以葡萄糖为例，其反应式如下： 阳极反应： c 6 h12 0 6 + 6 h 2 0 - - - 6 c 0 2 + 2 4 h + + 2 4 e 。 ( 1 1 ) e o = 0 0 1 4v 阴极反应： 6 0 2 + 2 4 h + + 2 4 e 一1 2 h 2 0 ( 1 2 ) e o = 1 2 3v 1 3 3 2 分类 根掘不同的分类标准，微生物燃料电池有多种不同的分类方法。 1 、根据微生物分类，可分为纯菌m f c 和混合菌群m f c 3 4 1 。 纯i 肖m f c 足利川巾一的产电微，- 物菌种培养构建的微生物燃料电池， 尽管这些细菌表现出高的电子传递效率，但它们生长速率缓慢，并且对底物 的专一性很强( 一般为醋酸盐和乳酸盐) ，与混合菌群相比能量转移效率低。 此外，长期运行纯微生物培养的m f c 会有很高的引入其他杂菌的风险。 混合菌群m f c 与纯菌m f c 相比有很多优点：抗冲击负荷能力更强、底 物专一性更低、底物降解率和能量输出效率更高。通常电化学活性的混合菌 群是从沉积物( 海底和湖泊沉积物) 或污水厂的活性污泥驯化出来的，而且这 8 哈尔滨i ：科人学硕十学何论文 i l l 也被r a b a e y 等人所证实。 2 、根据电子从细菌到电极转移方式的不同，微生物燃料电池可分为有介 体m f c 和无介体m f c p 5 j 。 由于微尘物细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，对电子传递造成很 大阻力，需要借助介体将电子从呼吸链及内部代谢物中转移到阳极。在m f c 中介体分子载着电子i 丰返于细菌氧化还原酶和电极表面之间，为电子传递提 供方便的通道。介体是典型的氧化还原分子，它们可以形成可逆的氧化还原 电对，并f 1 氧化形式和还原形式非常稳定。虽然介体的加入可以大幅度提高 电子传递效率，但它们造价太高，并且可能有毒或者不能被生物降解。 近年来，无介体m f c 的研究引起了人们的广泛关注。所谓无介体m f c ， 是指m f c 中的细菌能分泌细胞色素、醌类等电子传递体，可将电子由细胞 膜内转移到电极上，不仅节省了大量的成本，而且对微生物的刺激作用也减 到了最低，所以，对无介体m f c 的研究越来越多。 3 、根据反应器的构型不同，可分为双室m f c 和单室m f c 。双室m f c 又可分为矩形式( c m f c ) 1 3 6 3 7 1 、双瓶式( b m f c ) 1 3 8 4 0 1 、平板式f 4 、上流式1 4 2 】 等。 双窒m f c 构造简单，易于改变运行条件( 如极板| b j 距，膜材料，阴阳极板 材料等) 。单室m f c i ) l j j 更接近于化学燃料电池，阴极不需要曝气，阴阳极板之 i h j 可以不) j j | 质交换膜。 4 、根据电子传递方式的不同，可分为直接m f c 和问接m f c 。 问接微生物燃料电池中，燃料是在电解液中或其他地方反应，电子则由 具有氧化还原活性的介体运载到电极上。另外，也可用生物化学方法生产燃 料如发酵法生产氢、乙醇等，再用此燃料供应给普通燃料电池。由于代谢过 程中产生的还原性物质被微生物的膜与外界隔离，从而导致微生物与电极之 f n j 的电子传递通道受阻，因此采用合适的电子中介体可有效地促进间接m f c 中的电子传递。 亢接微： i 物燃料电池的燃料存电极上被氧化，电子从燃料分子直接转移 9 哈尔滨l ：w 人学硕十导：伊论文 到电极上，微生物催化剂的作用是催化在电极表面上的反应。这种微生物燃 料电池不需要投加电子中介体，大大降低了运行成本，已经成为当前的研究 重点。 5 、依捌微生物的营养类型不同，m f c 可分为异养型、光能异养型和沉 积物型。 异养m f c 是指厌氧菌代谢有机底物产生电能；光能异养m f c 是指光能 异养菌利用光能和碳源作底物，以电极作为电子受体输出电能；沉积物m f c 是微生物利用沉积物相与液相l 白j 的电势差产生电能。 1 3 4 微生物燃料电池的发展方向和应用前景 微生物燃料电池凭借其自身的独特优势，已经预示了其良好的发展前景， 但是目自，由于其输出功率仍然很低，无法与普通的电池相提并论，这一点始 终是制约微生物燃料电池发展的瓶颈。在未来的研究中，如何有效提高微生 物燃料电池的输出功率将成为研究的重点。 微生物燃料电池的应用自仃景主要在以下几个方面。 l 、废水处理 微生物燃料电池用于处理废水，同时还可以产电，是废水资源化的一种 技术，把m f c 用于废水处理是其最有前景的一个应用方向，也是当前微生 物燃料电池的研究热点之一。虽然距离它的大规模商业化应用还有一定的距 离，但完全有理由相信，随着技术的不断改进，在废水处理领域，它将拥有 广阔的发展前景【4 引。 2 、生物修复1 利用环境中微生物氧化有机物产生电能，既可以去除有机废物，又可以 获得能量。 3 、便携x tr e 源 微生物燃料电池能够利用很广泛的底物，这些底物无毒无害、绿色环保、 容易获得且易于储藏，单位体积含有比其他底物更多的能量，便于使用。如 1 0 哈尔滨f j 稃人。孚：硕十学何论文 粜m f c 能够发展成+ 种节化体积输出可用电能的产品，它将非常实用。 4 、生物传感器 因为电流或电量产出和电子供体量之间存在一定的关系，所以它可用作 底物含量的测定，例如已经使用的乳酸传感器，b o d 传感器。 5 、人造器官的动力源 微生物燃料电池具有很强的生物相容性，可以利用人体内的葡萄糖和氧 气产生能量。作为人造器官的动力源，需要长期稳定的能量供给，而人体内 源源不断的葡萄糖摄入恰好可以满足m f c 作为这种动力源的燃料需要。 微生物燃料电池是一种能将产生新能源和解决环境污染问题有机的结合 起末的新技术，其蕴减的极大潜力为今后人类充分利用工农业废弃物和城市 牛活垃圾等生物质资源进行发电提供了广阔的前景。而且随着微生物学和电 化学技术的不断发展，微生物燃料电池将会成为未来利用各种有机( 废) 物发 电的新技术核心。 1 4 课题的研究目的和意义 微生物燃料电池作为一种新型的废水处理技术，利用微生物作为阳极催 化剂，通过其代谢作用将生活污水和工业废水中含有的大量有机物作为其燃 料氧化，而秩得电能。m f c 技术打破了传统的污水处理理念，实现了污水处 理技术的重大革新，它不再仅仅将废水中的有机质作为去除对象，而是看作 种能源，存：处理废水的同时回收电能，它的出现有望把废水处理变成一个 有利可图的产业。虽然目自 微生物燃料电池的功率输出还很低，但随着研究 的深入，如果这种系统能量输出可以提高的话，微生物燃料电池就可以作为 一种新的方法来抵消污水处理厂运行的成本，使废水处理在全球，特别是在 发展中国家更加广泛的普及。 和其他的利用废水中有机物产能的技术相比，微生物燃料电池具有操作 上和功能上的优势。第一，它将底物直接转化为电能，保证了具有高的能量 转化效率。第二，它在常温甚至是低温的环境条件下都能够有效运作。第三， 哈尔滨f ：杵人学硕十学何论文 它所产生的废气的主要组分是二氧化碳，不需要进行废气处理。第四，不需 要能量输入。第五，在缺乏电力基础设施的局部地区，具有广泛应用的潜力， 同时增加了能源的多样性。因此，m f c 具有广泛的应用前景，它在废水处理 领域的应用将最大限度地实现污水处理的可持续发展，产生不可估量的社会、 环境和经济效益。 1 5 本课题的研究内容 本课题的研究内容主要分三部分： l 、双室微生物燃料电池( d m f c ) ：研究铁氰化钾和过氧化氢为阴极电子 受体时阴极液环境条件对电池性能的影响。 2 、上流式单室微生物燃料电池( u s m f c ) 处理模拟废水：主要包括电池的 构建，影响电池性能的因素，废水处理效果等。 3 、上流式单搴微生物燃料电池( u s m f c ) 处理啤酒废水：用所构建的 u s m f c 处理啤酒废水，考察以啤酒废水为燃料的电池的产电性能和废水处 理效率等。 1 2 哈尔滨i ? 柑人学硕十学何论文 第2 章实验材料与分析测试方法 2 1 实验仪器与药品 实验中所用到主要仪器见表2 1 。 表2 1 实验仪器 实验所用药