（环境工程专业论文）超声电化学处理难降解有机物的工艺和机理研究.pdf

摘要 摘要 由于难降解的有机化合物，用常规方法处理，往往经济耗费大，处理效果不 佳。本实验选用超声电化学法处理难降解有机物，比较了单独超声波、电化学法 和超声电化学法对氯苯、硝基苯和刚果红的降解能力，并结合紫外光谱分析刚果 红的超声电化学降解历程和降解原理。实验证明，此方法是一种处理水中难降解 有机物的有效方法。 第一部分研究了钯修饰钛电极的电化学性能。实验结果表明，钯修饰钛电极 对氯苯和硝基苯等难降解有机物具有良好的电催化性能，与未修饰的钛电极相比， 循环伏安过程都出现新的氧化峰和还原峰，反应过程峰电流明显增大。 第二部分考察了超声电化学参数对降解过程的影响，如超声波声强、槽电压、 溶液初始p h 值、处理时间和电解质的投量等。其中槽电压、处理时间和电解质 投加量对超声电化学降解效果的影响较为显著，氯苯和硝基苯的表观反应速率随 三个因素的增加迅速增大，而后趋于不变。酸性和碱性条件下超声电化学降解能 力好于其他p h ( 超声电化学降解时最优槽电压为1 5 伏，最优初始p h 值为1 2 ， 最佳处理时间6 0 分钟，最优电解质投量为0 1 m o l l 。) 。同时比较了单独超声波、 电化学法和超声电化学法的降解结果。超声波几乎无降解效果；超声电化学相对 于电化学，在电压1 5 伏时氯苯和硝基苯c o d c ，去除效率分别提高1 2 倍和2 2 倍，处理6 0 分钟后c o d c ，去除率达到7 5 0 2 和7 8 7 ，而电化学使1 8 0 分钟也 无法达到这个效果，相同p h 值条件下，c o d c r 去除率提高倍数约为1 7 和2 0 。 第三部分以刚果红为例，研究了超声电化学法对难降解有机物的超声电化学 降解机理。实验结果表明，超声电化学对刚果红的降解效果很好，脱色率达到 9 9 0 3 ，c o d c ，去除率达到9 7 5 1 。紫外光谱分析表明刚果红经超声电化学降解 作用下，逐渐完全降解成c 0 2 和水。超声电化学技术有效处理废水的过程是声化 学和电化学协同作用的结果，两者彼此影响和相互促进。 本文研究了一种基于超声和纳米电催化技术的超声电化学水处理方法。研究 表明，超声电化学法对有机物特别是特种废水，如难降解有机物和持久性有机污 染物( p o p s ) 具有很好降解能力，在废水的深度处理领域具有很好的应用前景。 关键词：超声电化学，废水处理，难降解有机物，持久性有机污染物，反应机理 分类号：( x 1 3 ) 安徽理t 大学硕：e 论文 a b s t r a c t i ti s e x p e n s i v ea n di n e f f i c i e n t 、航t ht h eg e n e r a lm e t h o di nr e f r a c t o r yo r g a n i c s b e c a u s eo ft h e i rp a r t i c u l a r i t y an e wm e t h o dt h a ts o n o e l e c t r o c h e m i c a lo nt h e d e g r a d a t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n i c sb yp dm o d i f i e dt ie l e c t r o d ew a ss e l e c t e d m e a n w h i l e ，t h ed e g r a d a t i o na b i l i t ya n de f f e c tf a c t o r so fo r g a n i c so nt h es o n o c h e m i c a l ， e l e c t r o c h e m i c a lo rs o n o e l e c t r o c h e m i c a lw e r ec o m p a r e d ，a n dt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s a n dm e c h a n i s mo fr e f r a c t o r yo r g a n i co nt h es o n o e l e c t r o c h e m i c a lw a sr e s e a r c h e d o u r e x p e r i m e n t sh a v ep r o v e dt h a ti ti sa ne f f e c t i v em e t h o di nt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i c s t h ef i r s tp a r to fd i s s e r t a t i o n ，w ep r e p a r e dt h ep dm o d i f i e dt ie l e c t r o d e s ( p d t i e l e c t r o d e ) a n ds t u d i e di tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eb yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep d t ie l e c t r o d e sh a db e a e rc a t a l y t i ca b i l i t yf o rc h l o r o b e n z e n ea n d n i t r o b e n z e n et h a np u r et ie l e c t r o d e s t h e i rc y c l i cv o l t a m m e t r i e so fp d t ie l e c t r o d ea l l s h o w e dn e wr e d u c t i o np e a ko ro x i d a t i o np e a k ，a n dt h er e d u c t i o na n do x i d a t i o n c u r r e n t so fr e a c t i o nw e r es i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a np u r et ie l e c t r o d e t h es e c o n dp a r to fd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i ci n t e n s i t y , c e l lv o l t a g e ，p h v a l u e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ed o s a g eo fe l e c t r o l y t ee t co nt h es o n o e l e c t r o c h e m i c a lw e r e s t u d i e d t h ec e l lv o l t a g e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ed o s a g eo fe l e c t r o l y t ea r et h em a i ne f f e c t p a r a m e t e r so fs o n o e l e c t r o c h e m i c a l t h ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t eo fc h l o r o b e z e n ea n d n i t r o b e n z e n ei n c r e a s e dw i mc e l lv o l t a g e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ed o s a g eo fe l e c t r o l y t e ， b u ti tb e g a nt ok e e pi n v a f i a n ta f t e ra ne s p e c i a l l yn u m e r i c a lv a l u e t h ed e g r a d a t i o n a b i l i t yo fs o n o e l e c t r o c h e m i c a lf o rc h l o r o b e n z e n eo rn i t r o b e n z e n ew a sb e t t e ri na c i d i c o ra l k a l i n et h a no t h e r sp hv a l u e t h er e s u l to fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eb e s t r e m o v ec o n d i t i o nw a sc e l lv o l t a g e15v p hv a l u e12 ，r e a c t i o nt i m e6 0m i n u t ea n d e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no 1m o l l t h ec o d c rr e m o v a lr a t e so fc h l o r o b e n z e n ea n dn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e ro nt h e s o n o c h e m i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a la n ds o n o e l e c t r o c h e m i c a lw e r ec o m p a r e d a l t h o u g h u l t r a s o u n dc o u l dn o tp r o d u c es i g n i g i c a n tc h e m i c a ld e g r a d a t i o nf o rc h l o r o b e n z e n ea n d n i t r o b e n z e n e ，i tg r e a t l yi m p r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr a t e c o m p a r i n gt o e l e c t r o c h e m i c a l ，t h ec o d c rr e m o v a lr a t e so fc h l o r o b e n z e n ea n dn i t r o b e n z e n ew a s t e i i 目录 w a t e rf i l e1 2t i m e sa n d2 2t i m e sw h e nc e l lv o l t a g ei s15va n d1 7t i m e sa n d2t i m e s w h e np hv a l u ei s12o nt h es o n o e l e c t r o c h e m i c a l m e a n w h i l e ，t h ec o d c rr e m o v a lr a t e g o tt o7 5 0 2 o r7 8 7 w h e nr e a c t i o nt i m ei s6 0m i n u t e sf o rs o n o e l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o np r o c e s s ，b u ti tc o u l d tr e a c ht ot h i sr a t eu n t i lt o18 0m i n u t e so nt h e e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o np r o c e s s n l e “r dp a r to fd i s s e r t a t i o n ，t a k ec o n g o r e da sa ne x a m p l e ，w ed i s c u s s e dt h e e l e m e n t a r yd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fr e f r a c t o r yo r g a n i c sb ys o n o e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d f r o me x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ed e g r a d a t i o na b i l i t yo fs o n o e l e c t r o c h e m i c a lf o r c o n g or e dw a sv e r yw e l l t h ed e c o l o r a t i o nr a t er e a c h e d9 9 0 3 a n dt h ec o d c r r e m o v a lr a t er e a c h e d9 7 51 t h r o u g hu l t r a v i o l e ts p e c t r u ma n a l y s i s ，t h ec o n g or e d h a db e e nd e g r a d e dt oc 0 2a n dw a t e rb ys o n o e l e c t r o c h e m i c a l m e a n w h i l e ，t h r o u g h a n a l y s i sa n dr e s e a r c ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h e ys h o w e dt h a tt h ee l e m e n t a r y d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fo r g a n i c sb ys o n o e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n ti st h es y n e r g i s t i c e f f e c to fs o n o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l ，a n dt h e ya r em u t u a li n f l u e n c ea n d i m p r o v e i l lt 1 1 i sd i s s e r t a t i o n , w es t u d i e da nn o v e lw a t e rt r e a t m e n tm e t h o d ：s o n o e l e c t r o - c h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o w dt h a ts o n o e l e c t r o c h e m i e a lc a n d e g r a d ea n dr e m o v eo r g a n i cv e r yw e l l ，e s p e c i a l l yr e f r a c t o r yo r g a n i c sa n dp e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s i nt h ef i e l do fw a s t e w a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n t ，t h es o n o e l e c t r o c h e m i c a lh a sa nw e l la p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w o r d s ：s o n o e l e c t r o c h e m i c a l ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，b i o r e f r a c t o r yo r g a n i c s ，p o p s ， r e a c t i o nm e c h a n i s m s c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：x13 i i i 安徽理_ t 大学硕i ：论文 插图或附表清单 图1 三电极恒温超卢电化学反应器1o 图2 电极与超卢波探头相对位置不同的三种设置形式1 l 图3 电化学实验装置2 l 图4 钯修饰钛电极s e m 图。2 3 图5 钯修饰电极和钛电极( 内) 在n a 2 s 0 4 溶液中循环伏安扫描曲线2 3 图6 不同扫描速度的循环伏安曲线2 4 图7 钯修饰电极和纯钛电极( 内) 在氯苯溶液中循环伏安曲线2 5 图9 钯修饰电极和纯钛电极( 内) 在硝基苯溶液中循环伏安曲线2 6 图1 0 钯修饰电极在硝基苯溶液中线性扫描伏安曲线2 7 图l l 钯修饰电极或钛电极降解时硝基苯c o d c ，去除率随槽电压变化曲线2 7 图1 2 钯修饰电极或钛电极降解时硝基苯c o d c ，去除率随p h 变化曲线一2 8 图1 3 钯修饰电极或钛电极降解时硝基苯c o d c ，去除率随时间变化曲线2 8 图1 5 单独声化学条件。f 硝基苯或氯苯c o d c ，去除率随p h 值变化曲线3 3 图1 6 单独声化学条件下硝基苯或氯苯c o d c ，去除率随时间变化曲线3 4 图1 7 电化学降解时硝基苯或氯苯c o d c ，去除率随电压变化曲线3 4 图1 8 超卢电化学时硝基苯或氯苯c o d c ，去除率随电压变化曲线3 5 图1 9 电化学降解时硝基苯或氯苯c o d c r 去除率随p h 值变化曲线一3 6 图2 0 超声电化学降解时硝基苯或氯苯c o d c r 去除率随p h 值变化曲线一3 7 图2 l 电化学降解时硝基苯或氯苯c o d c ，去除率随处理时间变化曲线3 8 图2 2 超卢电化学降解时硝基苯或氯苯c o d c r 玄除率随处理时间变化曲线3 9 图2 3 超声电化学降解时氯苯和硝基苯c o d c r 去除率随电解质投加鼍变化曲线4 0 图2 4 不同条件下刚果红脱色率随处理时间变化曲线。4 4 图2 5 不同条件f l 习l j 果红c o d c rz - 除率随处理时间变化曲线4 5 图2 6 降解过程中刚果红溶液的吸收光谱变化曲线4 6 图2 7 刚果红可能的降解历程4 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞徼堡王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：埤日期： 壬辞一月旦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徽堡王太堂有保留、使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞徼堡王太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：承戈毒签字日期：m 年伽仃日 导师签名：罗毒彳 签字哆7 年月c 厂日 第一章引言 1 1 研究的目的和意义 第一章引言 现代工业生产规模的不断发展，工业生产过程中产生的大量有毒有害物质对 自然环境的污染日益加剧，同时工业生产产生的工业废水，排放量也不断剧增， 尤其是石油、化工、农药、印染、医药、味精、造纸等行业。工业废水具有毒性 强、可生化性差、污染物组分复杂、含量高等特点，严重污染环境，造成地面水 体恶化，对人类健康和生存环境的危害也日益的普遍和严重。随着废水处理技术 的发展和完善，成份简单、生物降解性好的有机废水己能得到有效的控制，但难 生物降解有机废水的处理仍然缺乏经济而有效的实用技术。 超声波及电化学法都是一种工艺较清洁的废水净化技术，不存在污泥及高浓 度废液的处置问题。但它们各自也存在着一些缺点，如超声波难以声解极性不挥 发物，而电化学法则存在电极易钝化、极化和电流效率较低等问题。超声电化学 法是将超声波及电化学方法结合在同一处理体系，优势互补、相互协同的一种新 型废水处理技术。近年来，超声电化学技术研究发展很快，是超声化学和电化学的 前沿研究领域之一，关于超声电化学技术的研究进展国外已有综述报道i l j 。但是 由于超声和电化学过程本身的复杂性，特别是将两者耦合后，实验结果往往受多 种实验条件及参数的影响，其作用机制和反应机理复杂，特别是关于超声波或电 化学在超声电化学体系中各自所起的化学效应，还在不断探索之中。而在实践中 的应用方面，则无论是工艺基础研究还是应用研究都更为匮乏。 本课题对超声电化学法处理难降解有机废水进行实验研究，考察各工艺参数 对降解效果和降解途径的影响，并初步探索超声波和电场协同处理难降解污染物 的作用机制和反应机理，以及研究污染物的降解途径和过程，这将为难降解有机 废水的深度处理提供一种值得进一步完善的新的工艺方法，并具有十分重要的现 实意义。 安徽理r t 人学硕i ：论文 1 2 国内外处理难降解有机废水的传统方法 1 ) 膜过滤法 膜分离技术是近3 0 年发展起来的一项高新技术，已经在众多领域发挥了积极 作用。它是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶剂( 水) 渗透出来，从而达到分离溶质的目的。常见的膜分离方法有电渗析、反渗透、微 滤和纳滤等。膜过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单和从废水中回收利 用有用物质等优点。但此法存在膜通量低，对小分子有机物的截留效率低，膜易 污染，专业设备费用高等缺点。 2 ) 萃取法 萃取法是利用一种与水互不相溶，但对污染物溶解能力强的有机溶剂使其与 废水充分混合接触，使废水中的大部分污染物转移至有机溶剂相，通过分离废水 和溶剂从而使水得到净化，将溶剂与污染物分离，溶剂也可以得到循环利用。目 前，萃取法仅适用于少数几种废水处理，萃取效果及费用主要取决于所使用的萃 取剂。由于萃取剂在水中有一定的溶解度，处理过程中难免有少量溶剂流失，可 能造成二次污染，并且处理后的水较难达到排放标准，还需要结合其它处理方法 作进一步的处理。 3 ) 吸附法 吸附法主要采用交换吸附、物理吸附和化学吸附等方式。对难降解有机物的 吸附研究主要集中在非离子化有机化合物的处理方面，吸附效果受吸附剂的结构、 性质和操作工艺等因素的影响。目前应用较多的吸附剂有活性炭、活化煤、硅藻 土、活性氧化铝、焦炭、炉渣、木屑、煤灰等。吸附法的优点是设备投资少、处 理效果好，占地面积小，但由于吸附容量有限，吸附后的再生能耗高且易造成二 次污染而受到限制。 4 ) 生物法 生物法是目前应用较广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥法、 生物膜法、好氧和厌氧法等，它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝 聚、吸附、氧化一还原分解等作用来降解污水中的有机物。此法具有应用范围广、 处理量大、成本低等优点。但废水中的一些有机污染物微生物难降解，有些有机 物或重金属易使微生物中毒，影响处理效果。 5 ) 传统的氧化法 第一章引言 氧化法主要有化学氧化、湿式氧化等方法。化学氧化法一般采用0 3 c 1 2 ，h 2 0 2 等强氧化剂，使水中有机污染物因氧化而被分解，其优点是设备简单、处理效果 好，缺点是处理费用高；湿式氧化法是在高温高压条件下，利用空气或氧气将有 机物氧化为c 0 2 和水，不受废水浓度的限制，处理效果较好，但对设备要求高。 6 ) 催化氧化法 催化氧化法可通过多种途径来加强传统的化学法处理效果1 3 2 1 ，主要有光催化 氧化法、均相催化氧化法、多相催化氧化法和超临界水氧化法等。 光催化氧化法是在常温常压下，利用催化剂、光和空气将污染物破坏并最终 矿化为c 0 2 、h 2 0 和无机离子等，光催化氧化的氧化能力强，对作用对象无选择 性，最终产物完全矿化，且催化剂可以回收重复利用，但反应速度慢，成本较高。 均相催化氧化法是向反应体系中投加可溶性的催化剂，通过引发0 3 ，h 2 0 2 的 自由基反应并不断再生而对水中有机物进行降解，处理效果好，可与多种方法优 化组合，但处理成本高，催化剂无法回收，易造成二次污染。 多相催化氧化法包括化学多相催化氧化和电催化氧化。化学多相催化氧化是 以过渡金属为催化剂，以厂一彳，0 3 或活性炭等为载体，般在常温常压下( 也有 一些体系要求高温高压) ，对有机污染物进行降解。但催化剂具有选择性，同时也 存在催化剂回收等问题；电催化氧化是指通过阳极反应直接降解有机物或产生活 性自由基o h ，c 1 2 ，0 2 及0 3 一类的氧化剂降解有机物，这种采用外加电场的方法 可产生氧化性更强、且无二次污染的氧化剂，但电流效率低，电耗高，经济上不 合理。 超临界水氧化法是利用超临界态的水具有比常态水更低的介电常数和良好的 扩散、传递性能，使有机污染物可以任意比例溶于其中，且氧气、氢气、氮气也 都可以与超临界水混溶，从而使超临界水氧化反应成为均相反应，可将难降解有 机物在很短时问内以高于9 9 以上的去除率彻底氧化成c 0 2 ，n 2 和h 2 0 等无毒小 分子化合物。其反应时间短，效率高，但反应条件苛刻，设备易腐蚀。 7 ) 声化学( 超声波化学) 法 声化学( 超声波化学) 法是利用超声波辐射时产生的空化效应及其伴随的高温 而形成的自由基、h 2 0 2 、超临界水，加速水中有机污染物的降解。其降解条件温 和，适用范围广，操作简便，不会造成二次污染，但单独使用处理效果欠佳。 安徽理t 大学硕1 ：论文 1 3 超声电化学技术国内外研究进展 早在1 9 2 9 年就有超声波化学效应的报道【3 i m a d g u c h i 也于1 9 3 4 年发现了超 声波可增强水的电解【4 】，从此超声波技术开始逐渐成为化学研究的前沿领域之一 【5 。刀。8 0 年代术期以来，声化学技术在污染物( 尤其是难降解污染物) 的净化方面取 得了显著的进展1 8 。2 9 l ，由此而产生的超声波净化法由于具有可与多种方法结合、 不易造成二次污染且操作简便等优点已作为一种极具产业前景的高级氧化技术 ( a o p s ) ，引起各国化学专家的高度重视。 目前，国内电化学法水处理技术的研究已有一定基础，但与国外相比还显得 比较分散、不系统，又多集中在重金属及氰离子废水处理方面f 3 0 ，3 1 1 ，随着水处理 领域的热点转移到有机废水的处理，电化学法在有机废水处理方面的应用正逐步 发展，当前电化学法催化降解有机废水的研究也有所报道【3 2 】，但对有机物电化学 降解的机理研究还远远不够。它具有的优点在于【3 3 j ：可通过改变# i - n 电流、电 压随时调节反应条件：能量效率高，反应条件温和；过程中产生的自由基无 选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单无机物； 当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用，提高处理效率，同时回收 有价值的金属；反应器设备简单，易于操作；既可单独处理，又可与其它处 理方法相结合。由此利用电化学催化法降解有机废水逐渐成为人们关注的焦点。 同时电化学法的应用也受到电极材料催化活性的极大限制。并且电化学过程亦存 在很多问题，表现为：在电化学生产过程中，电极表面易受污染，活性不易维 持：在电化学过程中，反应过程生成的气体吸附在电极表面不易脱除；在电 化学反应过程中，反应速度比较慢，能耗大。目前，国内外研究的电化学研究重 点是探索催化活性高、综合性能好的电极材料。 超声电催化法是将超声波及电化学催化法结合在同一处理体系，优势互补、 协同作用的一种新型处理技术。但是由于超声过程固有的复杂性及降解中间产物 难以鉴定，在耦合了电化学催化过程后，实验结果往往受多种实验条件及参数的 影响，其降解机理复杂，实验的重视性差，特别是关于超声波在电化学催化体系 中所起的声化学效应，其研究公开报道很少见。而在环境科学的应用方面，则无 论是基础研究还是应用研究都更为匮乏。一直到近几年，人们方对超声电化学进 行了大量的基础研究1 1 , 3 4 】，并尝试将超声电化学过程应用于电分析、电合成、电 镀及废水处理。 第一章引言 1 3 1 超声电化学法的降解原理 在超声波与电场的耦合体系中，污染物降解的机理和反应途径十分复杂。在 整个超声电化学降解过程中，污染物同时受到超声场与电场的单独及协同作用。 1 ) 超声波降解原理 超声波降解水体中的化学污染物，主要基于超声空化效应1 6 l 以及由此引发的 系列的物理和化学变化。当一定频率和声强的超声波幅照溶液时，存在于声波负 压相中的微小气泡( 称作空化核) 就会迅速增大，而在相继而来的声波正压相的作 用下，空化泡又突然绝热压缩至崩溃，在空化泡崩溃的极短时间内，空化泡及其 周围极小空间范围内出现热点，产生出1 9 0 0 5 2 0 0 k 的高温，和超过5 0 0 a t m 的高 压，温度的时间变化率可达1 0 9k s ，空化过程中伴随的高温可导致大量自由基、 过氧化氢和超临界水的形成，以及声致发光的现象，而高压将在溶液中产生强大 的冲击波，或高于1 1 0 m s 的微射流。这些极端条件可直接或间接地作用于水体中 化学污染物的降解。 水溶液中发生超声空化时，物系可分为空化气泡，空化气泡表面层和液相主 体三个区域【6 ”5 1 。空化气泡，由空化气体、水蒸气及易挥发溶质的蒸汽组成 1 4 0 。在空化泡崩溃的极短时间内，气泡内的水蒸气可发生热分解反应，产生h o 和月，而非极性易挥发溶质的蒸汽( 如c c t 4 类物质) 也会进行直接热分解。空化 气泡表面层，是围绕气相的一层很薄的超热液相层( t k s o o k s o o k 2 0 ，同时测得的h 2 0 2 的产率也 符合这一规律，在2 0 0 k h z 时达到最高。s o k o u c h i 在研究中也得到过类似的结论。 这是因为对c c 。而言，降解取决于空化泡内的热解过程，高频下空化泡数目的增 加有利于降解。对苯酚而言，降解取决于h o 的氧化。在高频下，空化泡半径较 小，空化泡内的h o 不至于在气泡内重新与日。结合成水，而易于扩散到气泡表 面层，从而利于降解。但是当频率过高时，空化泡内能量较小而不利于h 2 0 分解 成h o 和日- ，故频率有一优化值。 在超声电化学领域，许多学者对超声波频率的影响也作了较多的研究。 k a t s u y o s h ik o b a y a s h i 等1 6 2 1 发现，镍离子的电化学沉积或化学沉积的效果因超声波 的频率而异，其效果大小排列为：无超声作用 1 0 0 k h z p k a 时，大部分2 氯酚呈离子态，反之则呈分子 态。离子态的2 氯酚不能挥发进入空化泡内，只能在空化泡表面被h o 氧化，而 分子态的2 氯酚则可同时发生空化泡内的热解及空化泡表面的h o 氧化。因此其 降解速度随溶液p h 值的增大而减小。a n a t a s s i ak o t r o n a r o u 等1 9 i j 也发现溶液p h 值将影响水体中h 2 s 的存在形态，进而影响其降解速度。 同时，处于声解中的溶液p h 值并不是一成不变的。一般认为，随着声解过程 的进行，溶液p h 值先呈下降趋势，而后趋于定值1 9 3 , 9 4 1 。特别是对于如c c h 、c h 2 c 1 2 、 c h c l 3 、1 , 2 一二氯乙烷、l ，1 ，1 三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯这些含一、二个碳 原子的易挥发物质，由于在其声解过程生成了h c i 、h c l 0 物质，p h 值下降得很 快。即使往声解过程进行的c c h 水溶液里加入适当的n a o h 后，p h 值仍然可随 反应的进行迅速下掣5 5 l 。也许是由于n a o h 可中和溶液中不断生成酸性物质，因 而有的学者认为【2 6 1 碱性条件更有利于c c h 的降解。 从电化学降解的角度来看，溶液p h 值的不同，可能会影响电解液中各反应 物的形态。如c r ( v i ) 的电氧化工艺中，碱性条件可使c r ( i i i ) 以c r ( o h ) 3 的形式沉 淀，从而推动c r ( v i ) 向c “i i i ) 的转化1 9 引。对不同种类的废水，溶液p h 值的影响 也不同。大多数研究者 9 6 - 9 9 认为，偏酸性条件下，染料的脱色率较好，因为电极 反应所产生的新生态自由基能与染料废水中的许多组分发生还原反应，能破坏染 料的发色基团，达到脱色的目的。但从总体上看，p h 值对染料降解的影响不明显 【7 4 ，1 嘲。陈卫国等【1 0 1 1 发现苯胺的电催化降解过程中会产生h 2 0 2 和h o 等活性物 种，并且随着p h 值的升高，h 2 0 2 产率和有机物的去除率也随之有较为明显的递 增。 8 ) 溶液温度 目前尚未见有关溶液温度对超声电化学过程影响的报道。单从污染物纯超声 降解的角度来看，根据一般的空化理论，温度的升高将不利于声化学反应的进行 1 1 0 2 1 。因为温度的升高，将导致溶剂蒸气压的上升以及溶液粘度和表面张力的下降， 这些都会降低空化时的极端最高温度和压力，降低空化的强度。i z s h i r g a o n k a 一1 0 3 j 等曾发现，超声作用下，的氧化速度在3 0 , - , 5 0 c 的温度范围内，随温度升高而 下降。但是，从另一方面讲，溶液温度升高一般会有利于随后在液相中进行的二 次反应。综合上述原因，大多数研究者3 6 ，9 1 9 3 ，蚓都发现在温度为0 “0 * c 的范围内 声化学反应的速度几乎不随温度而变化。 安徽理t 人学硕j 二论文 从电化学降解的角度来看，温度对于电极反应的速度、过电位、选择性及电 化学工程技术经济指标如工作电压、电流效率均有重要影响。而电解质的腐蚀性、 电极材料及膜材料的稳定性也均与温度有关。因此电化学反应温度的选择取决于 多种因素8 7 1 。苏德林等【7 5 1 考察了温度对隔膜电解法净化再生镀锌钝化液工艺的影 响，并认为虽然温度升高会使阳极析氧过电位降低，但对该高浓度体系，温度升 高，可降低溶液粘度，增加离子的活动性，有利于z n 2 + 的电迁移，加快离子的反 应速度。因此在3 0 - - - 8 0 c 度的范围内，电流效率及z n 2 + 去除率均随温度的升高而 增大。但过高温度，会使溶液蒸发量过大，形成严重的铬雾。综合考虑到各方面 因素后，其电解温度选择在3 0 - 4 0 。p i e r r ed a b o 等【1 0 4 1 认为，较高的温度( 7 5 c ) 有利于催化加氢过程，从而使有机氯化物的脱氯转化率提高。 9 ) 电解质 为了增加溶液的导电性，研究者常常在超声电化学反应体系中加入一定量的 电解质，如n b u 4 c 1 0 4 、n b u 4 p f 6 、k c i 、n a c i 和n a c l 0 4 等。但目前有关电解质 对超声电化学过程影响的报道很少见。 单从污染物纯超声降解的角度来看，电解质的加入会改变溶液的离子强度， 从而可能会造成溶液中化学物质状态的不刚9 2 1 ，还可能促进污染物向空化泡表面 扩散，进而影响降解效果。j a m e sd 等【1 0 5 】通过往废水中投加n a c l 来提高溶液离 子强度，当n a c l 投量为1 3 8 m o l l 时，苯酚、氯苯、对乙基酚的降解效率分别 提高了3 倍、6 倍和7 倍。马英石等1 1 0 6 j 贝0 投加n ac 1 0 4 来提高离子强度，当n a c l 0 4 的浓度由0 0 0 1 m 提高到o 1 m 时，邻氯酚的分解率由7 5 提高到9 9 。但是对某 些污染物，离子强度的影响也可能不显著。i n e zh u a 等【9 8 】曾发现在n a c i 投量为 0 - 4 ) 3 m o l l 的范围内，离子强度对对硝基甲氧基酚的声解效果不明显。 从电化学降解的角度来看，电解质对有机物电化学降解的影响体现在两方面： 一是电解质浓度增加，意味着导电能力增加，槽电压降低，电压效率提高；二是 电解过程会产生复杂的电化学反应，不同的电解质会发挥不同的作用，例如存在 c l 时，电解过程中会产生c 1 2 ，c 1 0 - 7 4 1 ，存在s 0 4 2 - 和c 0 3 2 - 时，会在阳极被氧化为 过硫酸盐和过碳酸盐【1 0 7 】，从而增加对有机物的氧化降解能力。绝大多数的研究者 1 7 4 , 7 6 , 1 0 8 1 认为n a c l 的加入将增加染料的去除率。赵少陵等【7 6 1 认为加入n a 2 s 0 4 时染 料去除效果要略优于加入n a c i 的情况，而l i c h o u n gc h i a n g 等【1 0 9 l 则认为加n a c l 时，填埋场渗出液的降解效果要优于加n a 2 s 0 4 时，因为s 0 4 2 - 作为一种含氧酸根， 会促进0 2 的析出。 1 0 ) 溶解气体 第一章引占 目前尚未见有关溶解气体对超声电化学过程影响的报道。单从污染物纯超声 降解的角度来看，单从污染物纯超声降解的角度来看，为了提高空化效应而溶解 于反应溶液中的气体又称为空化气体。它可为空化过程提供空化核，降低空化阀， 还可提高空化温度，增大空化强度。空化气体的比热、热导会直接影响空化温度， 而它的溶解度会造成空化核形成的多寡，进而对污染物的降解产生影响。i n c zh u a 等【1 9 】分别以k r , a t , h e 三种惰性气体作空化气体声解对硝基苯酚，发现加入鼬 时的降解速度最快，心次之，而h e 最慢。这是因为心的热容比和溶解性最高， 而导热性最差，而h e 则j 下好相反。还有不少研究者i 硷6 1 她1 1 0 1 以0 2 或空气作为空 化气体降解酚、2 一氯酚、五氯酚、c c l 4 等污染物，发现0 2 的存在有利于产生h o 也有学者【1 2 l 发现，由于0 2 的比热较小，其h o 和h 2 0 2 的产率要低于鼬和心。 同时i n e zh u a 等f 1 8 j 还发现，4 ：1 体积混合的心和0 2 作空化气体降解对硝基苯酚， 其效果要优于加和0 2 单独作用的时候。此外他还认为，因空化气体不同而造成 1 t 0 - 产率不同的差异只在低频超声作用下时较为明显，当频率为5 0 0 k h z 时，k r , 加和0 2 作用下的降解速度之差不超过8 。 但从电化学降解的角度来看，电解液中充气率增加，将降低电导率和电压效 率，不利于电化学降解过程的进行。 1 1 ) 自由基清除剂 目前尚未见有关自由基清除剂对超声电化学过程影响的报道。单从污染物纯 超声降解的角度来看，醉类、碳酸盐等自由基清除剂对极性不挥发性污染物的声 解有抑制作用。i n c zh u a 等【1 9 】发现甲醇对对硝基甲氧基酚的声解有抑制作用。 c h r i s t i a np e t t i e r 等【1 2 邡i 贝0 发现1 丁醇对c c h 的降解不产生影响，但却可以完全阻 断苯酚的声解。o k o u c h io 等 6 t l 认为各种醇降低苯酚降解速率的大小次序为：丁醇 丙醇 乙醇 甲醇。t c r c s cm 等【1 l 研究发现超声波作用含有3 5 m l h c 0 3 的高色 度地面水样时，t o c 的去除几乎完全被抑制，而经预处理先将h c 0 3 一去除以后， 超声波作用4 0 m i n 后t o c 的去除率可达9 0 。 从电化学降解的角度来看，自由基特别是h o 1 7 9 , 刁可对污染物起问接氧化作 用，因此加入自由基消除剂将不利于污染物的电化学降解。 1 3 3 超声电