（环境工程专业论文）季铵盐好氧生物转化及降解菌株分离研究.pdf

中图分类号： u d c ： 王8 0 51 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 薏恐犬淫 硕士学位论文 季铵盐好氧生物转化及降解菌株分离研究 r e s e a r c ho na e r o b i cb i o t r a n s f o r m a t i o na n dd e g r a d i n gs t r a i n s i s o l a t i o no fq u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s 答辩委员会主席 评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开人学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图二 ；馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如冈不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 韭洼 2 0 1 0年0 6 月0 3 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目季铵盐好氧生物转化及降解菌株分离研究 姓名张冲l 学号l 2 1 2 0 0 7 0 4 5 2 i 答辩日期2 0 1 0 年0 5 月3 0 日 论文类别 | 享士口 学历硕士团硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所环境科学与工程学院l 专业i环境t 程 联系电话 1 3 9 2 0 3 1 0 8 5 2 i e m a i l iz h a n g c h o n 9 5 2 4 0 1 6 3 c o m 通信地址( 邮编) ：天津市南开区卫沣路9 4 号南开大学蒙民伟楼( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：l 是否批准为1 f 公开论文i否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 一 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所早交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的研究 成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已 公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 丞i 生 2 0 1 0 年0 6月0 3 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请和相关部 门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限2 0年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期2 0年月日 限制2 年( 最k2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少丁二l o 年) 摘要 摘要 季铵化合物( q u a t e m a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s ，q a c s ) 是一类最主要的 阳离子表面活性剂，产量高、用途广、毒性强、难降解，城市污水处理厂作为 q a c s 的主要受体以及关键去除环节，研究q a c s 对城市污水处理厂的影响及其 迁移转化规律对于认识以及消除q a c s 的危害，减少其环境累积具有重要意义。 由于吸附和降解是q a c s 在城市污水处理厂中迁移转化的两种最主要的途径， 因此本研究主要探讨了：( 1 ) q a c s 对城市污水处理厂活性污泥系统的抑制作用 ( 2 ) q a c s 在活性污泥中的吸附特性( 3 ) q a c s 在活性污泥中的降解与抑制动 力学( 4 ) q a c s 降解单菌株的分离提纯以及鉴定。本研究选取含苄基季铵盐 ( b e n z a l k o n i u l nc h l o r i d e s ，b a c ) 作为主要的研究对象，主要结论如下： ( 1 ) b a c 能够对活性污泥系统中微生物的呼吸、有机底物的去除以及污泥产率 产生抑制作用，并且随着b a c 浓度的增加，抑制作用更加明显。当b a c 浓度 由0 增加到7 0 m g l 时，活性污泥的s o u r 由4 9 下降到1 4 m 9 0 2 m g v s s h ；当 b a c 浓度由0 增加到1 0 m g l 时，系统有机底物的去除率由5 1 4 下降至1 2 8 ， 活性污泥产率由o 7 6 降至0 0 9 9 s s g c o d 当b a c 浓度为2 0 m g l 时，活性污泥 对底物的降解以及自身增殖基本停止。 ( 2 ) 活性污泥对b a c 具强烈的吸附作用，3 0 m i n 内便达到吸附平衡，吸附等温 线可用f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 方程来描述，最大理论吸附量可达3 0 7 2 5 m g g s s 。 b a c 在活性污泥中的吸附行为受到污泥特性以及b a c 种类的影响。1 ) 活性污 泥较灭活污泥对于q a c s 具有更为强烈的吸附作用；2 ) 随着b a c 疏水烷基碳 原子数的增加，b a c 水溶性降低，更易于吸附在活性污泥上，b a c 在活性污泥 上的吸附容量顺序为：c 1 2b a c c 1 4 b a c c 1 6 b a c 。 ( 3 ) 实验浓度( 5 一- - 2 0m g l ) 的b a c 能够被活性污泥充分降解，但完全降解所 需时间较长。停滞期过后，b a c 的降解可用一级动力学模型来描述，相关系数 在0 9 7 5 4 - - 一0 9 8 3 7 ，b a c 的降解半衰期为1 0 3 3 0 6 6 h 。 ( 4 ) 活性污泥系统中，b a c 的降解始于大部分葡萄糖降解的完成，并且葡萄糖 与b a c 降解速率均随着b a c 浓度的增加而变缓，葡萄糖与b a c 的降解呈现良 好的线性相关性( r 2 = 0 9 9 9 1 ) 。不同b a c 浓度下，葡萄糖与b a c 的降解可以很 i 摘要 好的用竞争性抑制动力学模型来描述。表观抑制系数k l 经模型估值后在0 1 2 3 6 m g l ，平均值为0 2 8 士0 1 m g l ，与b a c 对活性污泥的i c s o 接近，表现为“最 小抑制浓度”。当b a c 负荷大于1 0 m g b a c g v s s 时，k i 值快速降低，b a c 抑制 作用明显增强。 ( 5 ) 由于活性污泥对于b a c 的强烈快速吸附作用，本研究建立了b a c 在活性 污泥系统中的两相( 水相和泥相) 降解动力学模型。b a c 在水相的最大比降解 降解速率是泥相的5 倍，扩散或是传递作用成为b a c 在泥相降解的限速步骤， b a c 在水相和泥相的最大比降解速率分别为0 0 0 1 3 和0 0 0 0 2 8 m g b a c h 。 ( 6 ) 本研究分离得到一株仅以c 1 4 b a c 为碳源、氮源、能源的降解菌株，经p c r 扩增后进行了1 6 s r d n a 测序，测序结果提交g e n b a n k 进行同源性检索，菌株与 假单胞菌属的细菌具有高度的序列相似度，并通过m e g a 软件对这些细菌进行 比对和系统发育分析，确定其为假单胞菌属。 关键词：季铵盐；活性污泥；吸附；降解；抑制；动力学 i i a b s t r a c t a b s t r a c t q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s ( q a c s ) a r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n t c a t i o n i cs u r f a c t a n t s ，w h i c ha r ew i l d l yu s e d ，h i 曲o m p m ，t o x i c i t ya n dr e f r a c t o r y w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t s ( w w t p s ) i st h em a i nr e c e p t o ra n dt h er e m o v a lp l a c eo f t h eq a c s t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h ei n h i b i t i o n ，m i n i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n o fq a c si nt h ew w t p si so fg r e a ts i g n i f i c a n c ei nr e d u c i n gt h ea c c u m u l a t i n go f q a c si nt h ee n v i r o n m e n ta n de l i m i n a t i n gt h ep o t e n t i a le n v i r o n m e n t a lr i s k a st h e a d s o r p t i o na n db i o t r a n s f o r m a t i o na r et h em a i nr o u t e so fb a cr e m o v a lf r o mt h e w a s t e w a t e ri nw w t p s ，t h es t u d yd i s c u s s e dt h ef o l l o w i n gc o m e m s ：( 1 ) t h ei n h i b i t o r y e f f e c to fq a c so na c t i v a t e ds l u d g es y s t e mw i d l yu s e di nt h ew w t p s ( 2 ) t h e a d s o r p t i o n b e h a v i o ro fq a c si nt h ea c t i v a t e ds l u d g e ( 3 ) t h e d e g r a d a t i o na n d i n h i b i t i o nk i n e t i c so fq a c si nt h ea c t i v a t e ds l u d g es y s t e m ( 4 ) t h ep u r i f i c a t i o na n d i d e n t i f i c a t i o no faq a c s d e g r a d a t i n gb a c t e r i ai s o l a t e df r o mt h ea c t i v a t e ds l u d g e b e n z a l k o n i u mc h l o r i d e s ( b a c s ) ，am i x t u r eo fb e n z y lq a c s ，w e r es e l e c t e da st h ek e y c o m p o u n d sf o rt h i ss t u d y t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b a cs h o w e do b v i o u si n h i b i t o r ye f f e c t so nt h er e s p i r a t o r y , c o dr e m o v 2 i la n d s l u d g ey i e l dc o e f f i c i e n to ft h ea c t i v a t e ds l u d g e t h ei n h i b i t i o nw a sm o r ep r o n o u n c e d w i t hi n c r e a s i n gt h eb a cc o n c e n t r a t i o n a st h ei n c r e a s i n go fb a cc o n c e n t r a t i o nf r o m 0t o7 0 m g l ，t h es p e c i f i co x y g e nu p t a k er a t e ( s o u r ) o ft h ea c t i v a t e ds l u d g e d e c r e a s e df r o m4 9t o1 4 m 9 0 2 m g v s s h t h ec o dr e m o v a lr a t ed e c r e a s e df r o m 51 4 t o1 2 8 a n dt h e s l u d g ep r o d u c t i o n r a t el e s s e n e df r o m0 7 6t o 0 0 9 9 v s s g c o d ，r e s p e c t i v e l y , a st h eb a c c o n c e n t r a t i o nr e a c h e d10 m g l w h e nt h e b a cc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 m g l ，t h es u b s t r a t ed e g r a d a t i o na n dm i c r o o r g a n i s m p r o l i f e r a t i o nb a s i c a l l ys t o p p e d ( 2 ) b a ch a sas t r o n ga d s o r p t i o no nt h e a c t i v a t e ds l d u g ew i t ha ne q u i l i b r i u mt i m e w i t h i n3 0 m i n t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mc a nb eb o t hd e s c r i b e db yf r e u n d l i c ha n d l a n g m u i re q u a t i o n 、析t i lt h em a x i m u mt h e o r i t i c a la d s o r p t i o nc a p a c i t yu pt o3 0 7 2 5 m g g s s t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ri sr e l a t e dt ot h es l u d g ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h eb a c i i i a b s t r a e t t y p e s ：( 1 ) c o m p a r e dw i t hi n a c t i v a t e ds l u d g e ，b a ch a dah i g h e ra f f i n i t yf o ra c t i v a t e d s l u d g e ；( 2 ) a si n c r e a s e dt h en u m b e ro fh y d r o p h o b i ca l k y lc a r b o na t o m s ，b a cw a s l o w e rw a t e r - s o l u b l eb u tm o r ee a s i l ya d s o r bo nt h ea c t i v a t e ds l u d g e a n a l y s i so ft h e p h a s ed i s t r i b u t i o no fb a cb e t w e e nt h el i q u i dp h a s ea n dt h es o l i d ( b i o m a s s ) p h a s e r e s u l t e di nt h ef o l l o w i n gs e r i e so fd e c r e a s e da f f i n i t yo fb a cf o rt h eb i o m a s ss o l i d s ： i c1 2 b a c c 1 4 b a c 号 。 西 邑 叱 3 o b a c 浓度( m g l ) 图2 2 不同b a c 浓度下的s o u r 值 2 4 2b a g 对活性污泥c o d 去除以及污泥产率影响 1 9 第二章季铵盐对活性污泥抑制作用研究 活性污泥的增殖是活性污泥微生物的合成代谢，大部分是异养微生物利用 现成的有机物作为碳源和能源，经过各种酶的催化作用分解大分子物质为小分 子中间产物，利用分解产物及产能代谢中产生的a t p 合成自身细胞的各种组分。 因此，不同浓度b a c 对污泥产率的影响反映了b a c 对活性污泥微生物的合成 代谢的影响，试验结果如表2 7 所示： 表2 7b a c 对系统c o d 去除以及活性污泥产率的影响 b a c 浓度 c o d ( oh )c o d ( 6 h ) t s s ( 0 h ) t s s ( 6 h ) c o d 去除污泥产率 ( m e l ) ( m e l )( m g l ) ( m g r l ) ( m g r l ) 率系数 ( ) ( g v s s g c o d ) o1 0 1 0 3 54 9 1 0 84 7 6 6 78 7 1 8 9 5 1 4 00 7 6 51 0 3 8 7 69 9 3 9 94 5 7 7 84 8 7 1 14 4 10 6 4 1 0 1 0 4 6 6 6 1 0 3 3 2 44 1 2 6 74 1 3 8 31 2 80 0 9 2 01 0 6 1 6 51 1 0 6 3 63 9 7 3 2 3 9 6 5 6 一一一一 为防止活性污泥内源呼吸对活性污泥产率系数的影响，实验考察时间为6h 。 由上表可知，在考察时间内( 6 h ) ，q a c s 对系统c o d 的去除具有显著的抑制作 用。对照组( 未添加b a c ) 的c o d 去除率为5 1 4 ，当b a c 浓度为5 m g l 时， c o d 的去除率为4 4 1 ，继续增加浓度到l o m g l ，c o d 的去除率为1 2 8 ，当 b a c 浓度为2 0 m g l 时，c o d 停止降解。系统初始c o d 值的升高( 1 0 1 0 3 5 1 0 6 1 6 5 m g l ) 是由于b a c 的添加所致，其增加值和理论值基本一致( 2 8 m g c o d m g b a c ) 。b a c 对活性污泥微生物呼吸产生的抑制，导致了底物利用率的 降低，从而对系统中c o d 的降解产生了影响。 q a c s 的加入也影响了活性污泥的表观产率，对照组( 未添加b a c ) 污泥 产率系数为o 7 6 ，当b a c 浓度为5 m g l 时，污泥产率系数降至o 6 4 ，继续增加 b a c 浓度到1 0 m g l ，污泥产率系数降至0 0 9 。当b a c 浓度为2 0 m g l 时，活性 污泥停止了增长。典型活性污泥工艺的污泥产率一般在0 4 - - 0 8 9 v s s g b o d s ， 对于活性污泥工艺中的可生物降解底物，b o d l ( 完全生化需氧量) = 1 5 b o d s = o 8 7 c o d l 4 9 1 。由此可知，本实验对照组( 不添加b a c ) 污泥产率为 0 4 4 9 v s s g b o d 5 ，在正常产率范围之内。g i l b e r t 等人【5 0 1 报道b a c 可附着在微 生物细胞膜表面，并对细胞膜的选择透过性以及膜相关的生理过程产生影响。 2 0 第二章季铵盐对活性污泥抑制作用研究 因此，呼吸作用作为最主要的一种细胞膜生理过程，活性污泥产率的降低是由 于b a c 对于呼吸作用产生了影响，阻碍了a t p 的合成，从而可能影响了活性污 泥微生物的增殖州。 b a c 在测定时间内( 0 - - 一6 h ) 内浓度未发生显著变化( 如图2 3 所示) ，这说 明b a c 未发生降解。然而，b a c 在活性污泥中是可以被生物降解得，这只是 b a c 在降解过程发生的起始阶段产生的停滞期，其原因很可能由于葡萄糖的存 在的对b a c 的降解形成竞争性抑制所致，相关部分实验将在第四章进行详细阐 述。 拿 詈 、- ， 趟 袋 2 0123456 7 时间( h ) 图2 36 h 内活性污泥系统中不同浓度b a c 初级降解曲线 第五节本章小结 ( 1 ) b a c 能够对活性污泥的呼吸作用产生影响，抑制相关呼吸酶的活性，当 b a c 浓度由0 m g l 增加到7 0m g l 时，活性污泥的s o u r 由4 8 9 m 9 0 2 h 下降到 1 3 5 m 9 0 2 h ，b a c 的半数呼吸抑制浓度i c 5 0 为2 2 m g l 。 ( 2 ) b a c 能够降低活性污泥对c o d 的去除率并对污泥产率系数产生影响，当 b a c 浓度升至1 0 m g l ，c o d 的去除率由5 1 ，4 下降至1 2 8 ，活性污泥产率由 0 7 6 降至0 0 9 9 s s g c o d 。当b a c 浓度为2 0 m g l 时，活性污泥对底物的降解以 及自身增殖基本停止。 2 1 笙三童至壁垫垄竺翌堡主塑坚堕堑丝堕窒 - l _ _ - _ - _ _ i l _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 一一 第三章季铵盐在活性污泥中吸附行为研究 3 1 1 实验药品 第一节实验药品与仪器 实验药品为b a c ，见表2 1 。 3 1 2 实验仪器 实验仪器如下表所示： 表3 1 实验仪器列表 _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ l _ _ - _ _ _ _ - - - _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ 一 名称 一一 型量 生兰 窒 _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ - - _ _ - _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 摇床d d h z 3 0 0 型 太仓实验设备厂 快速振荡器x k 9 6 a 型 新康医疗器械有限公司 高压灭菌锅 y x 2 8 0 b 型 上海三申医疗器械有限公司 低速离心机t q l 5 型 长沙湘仪离心机有限公司 高望壹尘垫 坚! ! ! ! ：型型量鲨塑堡童：堂塑互堡坌望 - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ l _ _ _ _ _ _ _ _ - _ l - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ l _ _ - _ l _ _ - 。一一一 3 1 3 测定项目与方法 主要测定项目为b a c ，测定方法见2 3 1b a c 测定。 3 2 1 吸附平衡时间的确定 第二节实验方法 采用振荡平衡法，取一系列5 0 0 m l 锥形瓶，加入活性污泥或是灭活污泥， 用去离子水调节体积为2 0 0 m l 。然后，分别向其中加入5 ，1 0 ，2 0 m g l 的b a c ， 2 2 第三章季铵盐在性污泥中的吸附特性研究 置于恒温摇床中震荡混合( 1 5 0 r m i n ，2 0 - 3 ：20 c ，p h 为7 0 士0 2 ) ，并分别于o 5 、l 、 2 、4 、6 h 取样测定锥形瓶中b a c 的总含量以及水相含量并进行吸附动力学研究， 其中水相含量由混合样1 3 0 0 0 r m i n 离心1 5 m i n 取上清液测定。b a c 的固相吸附 量可由由总含量减去水相含量求得。 灭活污泥经过高压灭菌锅于1 2 6 0 c 灭菌3 0 m i n ，经去离子水洗涤3 次1 4 引，后 用于吸附平衡时间测定实验，实验方法同上。 3 2 2 吸附等温线的绘制 取一系列2 5 0 m l 锥形瓶，加入活性污泥或灭活污泥，用去离子水调节体积 至l o o m l ，控制b a c 浓度分别在5 ，1 0 、2 0 、3 0 、5 0 、7 0 、1 0 0 、1 2 0 m g l ， 置于恒温摇床中振荡混合( 1 5 0 r m i n ，2 0 - 士2o c ，p h 为7 0 士0 2 ) ，达到吸附平衡 后，取样测定锥形瓶中b a c 总含量以及水相含量，b a c 的固相吸附量由由总含 量减去水相含量求得，然后根据实验结果绘制吸附等温线，采用l a n g m u i r 模型 和f r e u n d l i c h 模型来描述污泥对污染物的吸附行为。 3 2 3 烷基长度对b a c 吸附特性的影响研究 依据3 2 1 ，3 2 2 中所列有关吸附平衡时间确定以及吸附等温线的实验方法， 考察烷基碳链长度为c 1 2 c 1 6 b a c 在活性污泥中的吸附特性，研究疏水烷基碳 链长度对b a c 吸附行为的影响。 第三节实验结果与讨论 4 3 1 吸附平衡时间 ( 1 ) b a c 活性污泥的吸附平衡时间如图3 1 所示 2 3 第三 鲁 邑 羹 詈 时间( h ) 图3 1b a c 在活性污泥上的吸附平衡 ( 2 ) b a c 在灭活污泥的吸附平衡时间如图3 2 所示。 拿 詈 、_ ， 蜊 蛏 2 c a 01234567 时间( h ) 图3 2b a c 在灭活污泥上的吸附平衡 实验测定了b a c 在6 h 内的总浓度( 图2 ) 以及水相中b a c 浓度的变化情 况( 图3 所示) 。由图2 3 可知，b a c 总浓度( 5 ，1 0 ，2 0m g l ) 在6 h 内没有显 著变化。由图3 1 可知，活性污泥对于b a c 具有强烈的吸附特性，本研究中活 性污泥对于5 m g l b a c 吸附去除率可达9 5 6 ，1 0 m g l b a c 吸附去除率达 9 3 1 ，2 0m g lb a c 吸附去除率达9 0 8 ，并且3 0 m i n 内便能够达到吸附平衡， 这与g a m e s 等人的研究结果一致【1 9 l 。同样，灭活污泥对于b a c 也具有强烈的吸 2 4 第二章季铵盐在性污泥中的吸附特性研究 附特，由图5 可知，活性污泥对于b a c 的吸附率活性污泥对于5 m g lb a c 吸 附去除率可达9 5 6 ，l o m g lb a c 吸附去除率达9 3 1 ，2 0 m g lb a c 吸附去 除率达9 0 8 ，并且3 0 m i n 内便能够达到吸附平衡。为了保证检出限，污泥为稀 释污泥，活性污泥为2 6 0 1 士2 9 1 m g lt s s ，灭活污泥为2 3 0 1 士6 7 2 m g lt s s ，因 此对于典型城市污水处理厂( 2 0 0 0 - - - , 4 0 0 0 m g lt s s ) 活性污泥对实验浓度的b a c ( 5 - - 2 0 m g l ) 会有更高的去除率。 4 3 2 吸附等温线 ( 1 ) b a c 在活性污泥与灭活污泥上的吸附等温线 c ， c ，) 西 西 e 、- ， o c e ( m g l ) 图3 3b a c 在活性污泥中的吸附等温线 t o c ，) 2 西 e 、_ ， o 01 02 03 0 4 05 0 c e ( m g l ) 图3 4b a c 在灭活污泥中的吸附等温线 2 5 式中，c m 为最大理论吸附量( n 曲，k 】为吸附常数( l m g ) ，用来表征吸附 强度，与吸附键合能有关，c s 、c 。意义如上。由于b a c 难降解特性可忽略降解 对b a c 在活性污泥中吸附的影响，依据f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 吸附模型，对 b a c 在水相和泥相的浓度进行拟合，结果如表3 2 所示。 表3 2 两种吸附臀温模型拟合结果 结果表明，b a c 在活性污泥上的吸附可用f r e u n d l i c h ( r 2 = o 9 6 4 2 ) 和 l a n g m u i r 吸附等温线( r 2 = o 。9 8 7 2 ) 来描述。对于l a n g m u i r 吸附方程，活性污泥 对b a c 的最大理论吸附容量要大于灭活污泥，分别为3 0 7 2 5 m g gs s ，1 0 0 1 5 m g g s s ，活性污泥的最大理论吸附量是灭活污泥的3 倍。利用f r e u n d l i c h 方程分析， b a c 在活性污泥上的吸附系数也要大于灭活污泥上，分别为4 4 7 ，4 2 1 ( m g g ) ( l m g ) n 。灭活污泥与活性污泥对b a c 吸附能力上的差异表明污泥中的活性生 物对q a c s 的吸附行为产生着重要影响，活性生物能够提高污泥系统对b a c 的 吸附能力。虽然有差异，根据两个等温方程，c m 值以及n 值( 2 1 3 、3 9 9 ，当n 介于l 1 0 之间时表明具有良好的吸附性能) 均表明两种污泥对于b a c 具有良 好的吸附能力。 2 6 篁三皇至壁堇鱼竺翌堡主堕堕堕壁竺堕窒 一一 _ - - _ _ i _ _ - _ _ _ - - - _ - 一一 ( 3 ) c 1 2 c 1 6b a c 在活性污泥上的吸附等温线 c 1 2 - c 1 6b a c 均在3 0 m i n 内到达吸附平衡。根据不同浓度c 1 2 一c 1 6b a c 在活 性污泥上的吸附情况，绘制吸附等温线如图3 5 3 7 所示。 o r ) c ，) a a e 们 o c e ( m g l ) 图3 5c 1 2 b a c 在活性污泥中的吸附等温线 c ，) c ，) p 曲 e - ， o c e ( m g l ) 图3 6c 1 4 1 3 a c 在活性污泥中的吸附等温线 2 7 第三章季铵盐在性污泥中的吸附特性研究 t o p o e - ， ( ) c e ( m g ，l ) 图3 7c 1 6 b a c 在活性污泥中的吸附等温线表 利用f r e u n d l i c 和l a n g m u i r 吸附等温式对以上吸附等温线进行拟合拟合结果 如表3 3 所示。c 1 2 b a c 以及c 1 4 b a c 能够用b a c 在活性污泥上的吸附可用 f r e u n d l i c 和l a n g m u i r 吸附等温模型来描述。但是c 1 6b a c 在活性污泥上的吸附 行为更符合l a n g m u i r 吸附模型。 表3 3 吸附模型拟合结果 对于l a n g m u i r 吸附模型，随着疏水烷基碳链的延长，q a c s 在活性污泥上 的最大理论吸附量逐渐增加，c 1 2b a c 为3 2 8 9 m g g s s ，c i 4b a c 为4 0 0 2 m g g s s ， c 1 6b a c 为4 4 3 1m g gs s 。对于f r e u n d l i c h 吸附模型，随着疏水烷基碳链的延长， q a c s 在活性污泥上的吸附系数增加，c 1 2 b a c 为2 0 8 m g g s s ，c 1 4 b a c 为 9 3 2 m g g s s ，e 1 6b a c 为1 4 7 m g g s s 。 同时利用两种模型均表明随着q a c s 的疏水基的碳原子数对b a c 在活性污 泥上的吸附行为存在影响，随着烷基碳原子数的增加，b a c 越容易吸附到活性 污泥上。b a c 疏水烷基的长度决定了其在水中的溶解度，碳原子数越多，疏水 烷基越长，q a c s 在水中的溶解度越低，使得q a c s 更容易由水相转移至泥相。 2 8 的活性生物对b a c 起主要作用。 ( 2 ) 随着疏水烷基碳原子数的增加( e 1 2 c 1 6 ) ，b a c 的水溶性下降，在活性污 泥上的吸附能力增强。b a c 在活性污泥上的吸附容量顺序为： c 1 2 b a c c 1 4b a c c 1 6 b a c 。c 1 2 b a c 、c 1 4 b a c 吸附同时符合f r e t m d l i c 和 l a n g m u i r 吸附等温式，c i 6 b a c 更符合l a n g m u i r 吸附等温式。 2 9 4 ( ( 于 4 第二节实验方法 4 2 1 b a c 在活- 陛污泥中的降解动力学与抑制动力学研究 从i o l 序批式反应器中移取相同体积的活性污泥至4 个1 5 l 的反应器中， 用模拟废水定容到1 l ( 见表2 2 、2 3 ) ，并向其中投加葡萄糖以及氯化铵作为基 质( 质量比c ：n = 2 0 ：1 ) ，然后向其中加入b a c ，浓度分别控制在o ，5 ，1 0 ，2 0 m g l ， 反应器由空压机供氧，在磁力搅拌下保持混匀状态，在不同时间取样测定系统 中的底物浓度( 以t o c 表征，样品于1 2 0 0 0 r m i n 离心1 0 r n i n 后，并经0 4 5 u r n 滤膜过滤，用于t o c 测定) 以及b a c 的总含量，并在实验前后测定s s 以及 v s s 。 4 2 2 污泥浓度对b a c 抑制作用以及降解的影响研究 从i o l 序批式反应器中移取不同体积的活性污泥至3 个1 5 l 的反应器中， 活性污泥浓度分别为1 7 9 ，3 9 4 ，6 1 5 m g v s s l 。用模拟废水定容到l l ( 见表2 2 、 3 0 第四章季铵盐的降解与抑制动力学研究 2 3 ) ，并向其中投加葡萄糖以及氯化铵作为氧化底物( 质量比c ：n = 2 0 ：i ) ，然后 向其中加入b a c ，浓度均控制在5 m g l ，反应器由空压机供氧，在磁力搅拌下 保持混匀状态，在不同时间取样测定系统中的底物浓度( 以t o c 表征，样品于 1 2 0 0 0 r m i n 离心l o m i n 后，并经0 4 5 u r n 滤膜过滤，用于t o c 测定) 以及b a c 的总含量，并在实验前后测定s s 以及v s s 。 同样条件下，b a c 浓度控制在1 0 m g l ，测定不同污泥浓度下( 4 3 7 ，7 0 1 ， 1 2 8 0 m g v s s l ) ，系统中底物的浓度变化以及b a c 总含量的变化以及s s 和v s s 。 本研究使用b e r k e l e y m m o 皿as o f t w a r ev e r s i o n8 3 对葡萄糖与b a c 的降解 进行拟合，并对相关参数进行估值，为保证拟合结果可靠性，要尽量减小模型 分析输出数据与实验数据之间的偏差，本实验采用均方根偏差( 砌s d ) 来表征 拟合程度的优劣。r m s d 定义如下： ；二：i r m s d 盘? 基釜趣丛翌趟( 4 1 ) 携 式中，x p r e d i c t c d 为模型输出值，x m e a s u r e d 为实际测定值，n 代表数值个数。 第三节实验结果与讨论 4 3 1b a c 在活性污泥中的降解动力学 不考虑易降解底物葡萄糖对b a c 降解的影响，仅研究b a c 在活性污泥中 的降解动力学，其中5 ，1 0 ，2 0m g lb a c 在活性污泥中的降解趋势如下图所示。 3 1 第四章季铵盐的降解与抑制动力学研究 拿 a 邑 蜊 疑 。 矗 02 04 06 08 0 时间( h ) 图4 1 活性污泥系统中不同浓度b a c 初级降解曲线 b a c 在活性污泥系统中能够被充分降解( 如图4 1 所示) 。然而，在起始阶 段都有一定的停滞期，并且实验浓度下，b a c 降解的停滞期随b a c 浓度的增加 而延长，b a c 浓度为5 m g l 不小于6 h ；1 0 ，2 0 m g l 不小于1 2 h ) ，这和q i n 等 人【6 1 和g a r c i a 等人【1 7 j 的研究结果一致。b a c 降解产生停滞期的原因很可能是由 于葡萄糖的存在对b a c 的降解形成竞争性抑制所致，相关部分实验将在4 3 2 进行详细阐述。 有研究【2 8 1 表明b a c 的降解符合一级动力学方程，即反应速率与反应物浓度 的一次方成正比，动力学方程如下。 c f = c 。e 。奴( 4 2 ) 式中c 指t 时刻物质的残留浓度( m g l ) ，c o 为b a c 初始浓度，k 为一级 反应的速率常数( h 1 ) ，x 为降解时间( h ) ，b a c 的降解半衰期为t l 2 = l r t 2 k 。 停滞期过后，b a c 的降解用一级动力学方程进行拟合( 结果见表4 1 ) ，结果 表明b a c 在活性污泥系统中的降解很好的符合一级动力学模型，相关系数为 0 9 7 5 4 - - 一0 9 8 3 7 。b a c 在活性污泥中的平均反应速率为o 0 6 7 3 + 0 0 0 4 4 h 一，降解 半衰期为1 0 3 3 士0 6 6 h ，这表明b a c 在活性污泥中的降解较缓慢，对于一般的城 市污水处理厂而言，进水中的b a c 很难在其水力停留时间内( 6 8 h ) 得到降 解。由于活性污泥对于b a c 强烈快速的吸附能力以及较长的降解半衰期。因此， 对于典型城市污水处理厂而言，污水中b a c 的去除主要依赖于活性污泥的吸附 3 2 第四章季铵盐的降解与抑制动力学研究 作用，这与已报道的厌氧消化池高浓度q a c s 的结论相一致1 3 1 。 表4 1不同浓度下b a c 的降解动力学方程及其参数 4 3 2b a c 在活性污泥系统中的抑制动力学 本实验考察了0 ，5 ，1 0 ，2 0 m g lb a c 情况下，活性污泥系统中葡萄糖与 b a c 的降解趋势( 如图4 1 ，4 2 所示) 。葡萄糖的降解趋势由系统c o d 浓度的 变化来表示，由于b a c 的快速吸附，可认为c o d 组成基本上是葡萄糖。由图 4 2 可知，5 ，1 0 ，2 0 m g lb a c 与葡萄糖的降解呈现了相同的规律：活性污泥系 统中首先进行葡萄糖的快速降解，此时b a c 的浓度基本维持恒定，产生了降解 停滞期，待大部分葡萄糖完成降解后，b a c 才开始发生较快速的降解，并且此 时的葡萄糖降解速率开始变缓，实验结果表明b a c 与葡萄糖的降解符合竞争性 抑制的规律。 3 3 第四章季铵盐的降解与抑制动力学研究 3 古 o o a 、- ， 冀 裙 雅 01 0z 0 3 0 4 0 5 0 5 07 08 0 时问( h ) 图4 2 不同b a c 浓度下( 5 , - - 一2 0m g l ) 葡萄糖以及b a c 的降解曲线 随着b a c 浓度的增加，葡萄糖与b a c 的降解时间延长，降解速率变慢。 不同b a c 浓度下，葡萄糖与b a c 的降解时间变化可以通过各自的降半衰期来 表示。对照组( 不含b a c ) 葡萄糖的降解趋势如图4 2 所示，降解半衰期为0 6 h 。 随着b a c 的加入以及浓度的增加，葡萄糖的降解速率逐渐变慢；5 ，1 0 ，2 0m g l b a c 浓度下，葡萄糖的降解半衰期分别为1 6 ，2 - 3 ，1 0 2 h ( 由图4 1 得) 。同时， 3 4 一，西e一谜璐3、蔷 寻 侣 伯 5 o 加 佰 佃 5 o 加 佰 们 5 o 第四章季铵盐的降解与抑制动力学研究 一 一。_ 一 随着葡萄糖降解速率的逐