（环境科学专业论文）cupbzncd在多孔介质中的迁移规律及模拟预测.pdf

在竞争时，其吸附能力大小受重金属水解能力强弱的影响。水解常数 p k p b ( 7 8 ) p k c u ( 8 0 ) z na c c o r d i n gt ot h ed i s t r i b u t i o nc o e 伍c i e n t k d t h el a n g m u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r m a la d s o r p t i o n c a n a c c u r a t e l yd e s c r i b e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro ff o u rh e a v ym e t a l s t h eb t c so f h e a v y m e t a l sf r o mt r a n s p o r t e x p e r i m e n tw e r ee x c e e d i n g l y a s y m m e t r i c t h ep o r ew a t e rv e l o c i t y , p hv a l u ea n di o n i cs t r e n g t ho fs o l u t i o nc a n o b v i o u s l yi n f l u e n c et h es h a p ea n dp e a kv a l u e so f t h eb t c so f h e a v ym e t a l si nq u a r t zs a n d c o l u m n i tw a sf o u n dt h a tt h ep o r ew a t e rv e l o c i t ya n di o n i cs t r e n g t ho fs o l u t i o nw e r e p o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t ht h et r a n s p o r to fh e a v ym e t a l sa n dp hv a l u ew a si ni n v e r s e p r o p o r t i o nt ot h et r a n s p o r to fh e a v ym e t a l s t h eb t c so fh e a v ym e t a l si nq u a r t zs a n dc o l u m nu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sc a na l l b ef i t t e db yt w o - s i t em o d e lw i t hh i g hg o o d n e s so ff i t ( r z 0 9 ，m s e c u z n c d ，w h i c hw a si n c o n s i s t e n c ew i t ht h e b t c so fs i n g l et r a n s p o r te x p e r i m e n t i tc a l lb ee x p l a i n e db yt h eh y d r o l y s i sc a p a c i t y ： p k p b ( 7 8 ) p k c ( 8 0 ) p k z n ( 9 o ) c u 。与单一元素体系相比，重金属在竞争体系中的运移性更强。且z n 受竞争的影响比其他两种重金属要小【2 。 1 2 土壤中重金属运移过程数值模拟的研究进展 土壤中重金属在运移过程中出现的吸附过程既有快速平衡，也有受时间制约的 慢吸附平衡。重金属在运移过程中出现的非平衡性归因于受时间限制的能延缓土壤 中重金属运移的物理、化学过程。物理非平衡过程是指存在于大孔隙动态水和微孔 隙静态水间的受扩散控制的溶质质量传递。通常情况下，土壤中的吸附或非吸附的 溶质都受到物理非平衡性的影响，尤其是在结构发育良好的土壤中，物理非平衡性 表现更为明显。化学非平衡过程指的是土壤中吸附物和吸附剂之间或是吸附剂之间 的限速反应和物质扩散。相对物理非平衡而言，只有被土壤吸附的溶质才受到化学 非平衡的影响。 国内外学者运用数学模型对室内重金属的运移实验进行模拟时，需要确定其运 移参数。参数确定成了重金属在多孔介质中运移研究的一个极其重要和亟待解决的 问题。c x t f i t 在求解土壤溶质运移参数的研究中受到了广泛的应用。冯绍元【l8 】等 研究了饱和排水条件下c d 的运移过程，结果表明，运用溶质运移的对流弥散模型， 可成功模拟c d 在一维饱和碱性土壤中的吸附和运移过程。 由c x t f i t 求得的参数也可用来表征运移过程的作用机理。如果穿透曲线 ( b t c ) 对称性好，d 趋近于l ，说明介质是均匀的；若b t c s 的几何形状不对称且 有拖尾现象，b l ，说明介质是非均匀的，可用两区两点模型来描述。k i s s e l 等指出 b t c s 几何形状的不对称性和明显的拖尾现象主要是由两区模型中溶质的扩散作用 所引起的【2 引。k a m r a 3 0 】等利用室内土柱实验，研究了非饱和稳态流条件下，用c x t f i t 青岛大学硕士学位论文 和t i m em o m e n tm e t h o d 拟合了各个运移参数。结果表明，两种拟合方法的r 值相 似，d 值则有较明显的差异。由非平衡模型拟合的参数可推断，非优势流中不可动 水占的比例低。优势流中不可动水占的比例较大。这表明非平衡性是因为某些特定 机制的作用，而不是柱体中的不可动水占的比例较大。优势流中的p e e l e r 数小于5 ， 这表明，用非平衡模型描述优势流中，未考虑非平衡的所有影响因素。总之，个别 非优势流和优势流的穿透曲线，由c x t f i t 获得的参数比用t i m em o m e n tm e t h o d 获得的参数有较好地重现性。王代长等采用平衡吸附和室内土柱淋溶实验研究c ( 1 2 + 在酸性土壤中的吸附和运移行为。结果表明，采用两点位非平衡模型来描述红壤和 砖红壤中c d 2 + 的吸附，红壤口值范围为0 5 0 7 ，f 值的范围是0 4 - o 6 ，仅有4 0 6 0 的吸附点位是瞬间完成，还有一部分吸附点位受速率限制，用非平衡两点模型比用 平衡模型能更好地描述c d 2 + 的运移行为【3 。 在溶质运移的实验过程中，水流暂时中断的方法被用来识别该过程是否存在非 平衡过程，即当土柱中溶质的浓度很小时，使土柱中液体的流动停止一段时间，如 果存在非平衡过程，穿透曲线上溶质的浓度会出现明显的降低点，在后面对实验结 果进行拟合时，应舍弃这些点。p a n g 等研究了水流速度对重金属离子c d 、z n 、p b 在冲积砂砾土壤中运移的影响，浓度中断过程中出现的浓度降低以及很低的p o 0 5 和 c u z n 。石英砂对p b 的吸 附能力远大于对c u 、c d 、z n 的吸附。这可能因为进入土壤的p b 可以很快转化为 p b ( o h ) 2 、p b c 0 3 、p b 3 ( p 0 4 ) 2 等难溶态化合物，其次p b 较大的离子半径、原子量、 水解常数及软度系数等性质都有利于增加石英砂对其的吸附量。 分配系数( 局) 为土壤颗粒表面吸附金属离子的量与平衡溶液中金属离子浓度 之比，可用来描述不同金属离子在土壤固液两相间的分配情况。低k d 值表明大部分 金属离子仍存在于土壤溶液中，具有潜在活性，易发生运移而被植物根系所吸收； 高k j 值表明金属离子与土壤颗粒表面间存在着较强的亲合力，易被土壤颗粒表面所 吸附【3 9 】。将不同初始加入浓度的值列于表2 1 。 表2 1p l l - - - 5 5 时，石英砂中四种重金属的k d 值 从表2 1 可以看出，石英砂对c u p b z n c d 的吸附分配系数随初始加入浓度的增 大而降低，表明随着平衡液中重金属浓度的增大，吸附率降低。在低平衡液浓度条 件下，发生的主要是高能吸附点位的专性吸附；随着平衡液中金属离子浓度的增大， 专性吸附点位逐渐被占据，非专性吸附增加，吸附能力相对降低，从而导致k j 值降 低【4 1 4 2 】。 2 2 3 拟合结果 将p h = 5 5 时的拟合曲线及相关参数列于图2 3 和表2 2 。可以看出，用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程对实验数据的拟合过程中，其相关系数r 2 0 9 1 ( 除l a n g m u i r 对 c d 的拟合外) ，拟合结果均较好。k ，和k f 都可用来评价不同石英砂对c u p b z n c d 吸附亲和力的大小。 青岛火学硕士学位论文 表2 2p i t - - 5 5 时，石英砂中四种重金属等温吸附方程的拟合参数 l a n g m u i r f r e u n d l i c h 重金属1 i i 酽1 i _ _ _ i f 一 注：r 2 为确定性系数，表示了拟合值与实测值的适合度，r 2 越接近于l 拟合效果越好 2 3 小结 静态等温吸附实验中，石英砂对四种重金属的吸附量随着p h 值的增加而增大。 石英砂对c l d p b z n o d 的吸附分配系数瞄随初始加入浓度的增大而降低，表明随着 平衡液中重金属浓度的增大，吸附率降低。石英砂对四种重金属吸附能力的大小顺 序为p b c d c u z n 。用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程对实验数据的拟合过程中，其 相关系数都达到了0 9 以上( 除l a n g m u i r 对c d 的拟合外) ，拟合结果均较好。 第二章c u p b z n 肛d 的吸附行为研究 0 蛊 g e 盏 辞 平衡滩中c u ”镕度( _ g l 1 平衡渡中p b ”m 度( m g l 1 8 厂一 1 5 “”岁夕一i ” 9 ) 6 4 丁1 1d826 平衡粮中z n ”镕廑( e ll ) ： l a n 一夕一 ”1 ” ”匕一 0 埘 萑 鲁 k 平衡采* c u ”珠度( m g l 1 十* 磺* c d 。+ 琅度( - g 【，) 平斯滩中c d ”洙度( _ g l 1 图2 3p h - - 一& 5 时，石英砂中四种重金属的等温嗳附曲线 拼w 一一孚，三i一 犷扎扎。l。+一 第三章不同理化条件下c u p b z n c d 在石英砂中的运移行为 第三章不同理化条件下c 们b z c d 在石英砂中的运移行为 近年来，由于工业污染的加剧，农业化肥的大量施用以及固体废弃物的地下填 埋，导致了地下水的污染，严重威胁了人类健康。地下水一旦遭到污染，恢复治理 的难度很大，因此研究重金属在土壤剖面的纵向运移特征，对合理进行污水灌溉， 防止重金属污染区对周边环境产生污染是非常必要的。为了明确重金属的危害程度 及运动特征，必须了解重金属在多孔介质中的运移行为。 国外学者进行大量的室内和田问试验，一致认为室内混合置换实验( 即土柱实 验) 获得的穿透曲线能较好地模拟可控条件下重金属在土壤中的运移转化过程，是 一种简便易行的、可控条件的研究方法。流出液中目标物的相对浓度( c c o ) 随孔 隙体积( p o r ev o l u m e ，p v ) 变化的曲线称为穿透曲线( b t c ) ，b t c 可以反映不同 溶质在介质中混合置换和运移的特征，也可反映溶质与介质或是土壤达到化学平衡 的时间等特征。因此，土壤溶质运移穿透曲线是描述其运移过程的最基本、最直接 的资料【4 3 】。 3 1 材料与方法 3 1 1 供试材料 石英砂处理与2 1 1 相同。 3 1 2 主要仪器设备 自动部分收集器b s z 10 0 ，上海青浦泸西仪器厂 蠕动泵b t 0 0 3 0 0 t ，保定兰格恒流泵有限公司 原子吸收分光光度计a a 3 2 0 n ，上海精密科技有限公司 溴电极3 2 0 型，江苏电分析仪器厂 参比电极2 1 7 ，上海雷磁 p h s 3 c 型酸度计，上海虹益仪器仪表有限公司 3 1 3c 们b z n c d 的运移实验 运移实验是在室内维饱和土柱中进行的，土柱高2 5 c m ，内径5 c m ，由有机玻 璃加工而成。分五次填装洗净烘干的石英砂，每次用塑料压实器压实，以保证石英 砂颗粒达到分布均匀。土柱的两端接口中各加入一定的脱脂棉，防止石英颗粒堵塞 进出水孔。实验中以大烧杯和蠕动泵作为供水装置，由下至上缓慢注入去离子水饱 和石英砂柱( 排除柱中的空气) ，至形成稳定的流场。调节蠕动泵的转速、输入溶液 青岛大学硕士学位论文 的p h 值或背景n a n 0 3 的浓度，将示踪剂b r _ 和c u p b z n c d 输入石英砂柱，用去离 子水连续洗脱，用自动部分收集器收集流出液，并测定流出液中b r 和重金属的浓度。 实验装置简易示意图如图3 1 所示 供液瓶 蠕动泵 部分收集器 图3 1 实验装置示意图 3 2b r - 的穿透曲线 3 2 1 运移实验设置 利用混合置换实验装置来获取不同处理的重金属的穿透曲线( b t c s ) ，处理如 下：在输入b r 浓度为o 0 5 m o ll 1 时，调节蠕动泵的转速控制脉冲流速约为2 7 e r ah - 1 ， 1 3c mh 1 ，5 e mh 一，来研究流速对b r - 在石英砂柱中运移的影响。每种处理重复两次， 共6 个土柱。 3 2 2b r 的标准曲线 准确配制o 5 、o 1 、o 0 5 、0 0 1 、0 0 0 5 、0 0 0 1 、0 0 0 0 5 m o ll 1 的b r - 标准浓度系 列。采用b r _ 选择电极测定标准浓度系列中b r - 的浓度l g c b r - 与电动势的关系，如图 3 2 所示。b r - 选择电极测定浓度的线性范围在5 x 1 0 。6 1 1 1 0 ll - l _ 1 m o lu 1 ，响应时间 z n 2 + c d 2 + 。这与单一组分的实验结果相悖( 图3 7 ) 。在单一 离子的土柱实验中，石英砂对z n 2 + 与c u 2 + 的吸附量差不多，但c d 2 + 的吸附量比z n 2 + 、 c u 2 + 的大。这可能与重金属的水合离子半径密切相关。四种重金属离子半径顺序为： p b ( 1 2 1 ) c d ( o 9 7 ) z n ( 0 7 4 ) c u ( 0 7 ) 。离子半径较大者，其水合半径相对 较小，较易被吸附于介质表耐彻。四种重金属中，p b 的运移能力比较弱，植物的有 效性比较低，易被介质固定而减少其对地下水的污染。但若土壤、水体环境改变而 利于运移时，其潜在的危害性也较大。 存在竞争时，重金属的不同运移行为可能与重金属水解能力强弱有关。s a h a 等 研究认为金属离子水解后形成的羟基金属离子比自由金属离子更易被土壤吸附，故 可用离子的一级水解常数来预测介质对重金属离子竞争吸附能力的大小啪】。水解常 数p k ：p b ( 7 8 ) c u ( 8 o ) z n ( 9 0 ) c d ( 1 0 1 ) 。p k 越小，水解能力越强，溶 液中将有较多的羟基离子存在，而羟基金属离子比自由离子更容易被介质吸附，这 与实验结果相符，这也与e l l i o t t 、v e e r e s h 、a d e l 的研究结果相一致【5 8 - 6 0 l 。由此可推 断，若某地被c u 、z n 、c d 三种金属溶液污染，土壤对c u 2 + 的吸附量较大。 3 6 3 不同p h 值对多组分竞争运移行为的影响 比较图3 9 与3 7 可知，不同p h 条件下，石英砂对四种重金属的吸附顺序仍为： p b 2 + c u 2 + z n 2 + ，c d 2 + 。但p h 值的改变，对p b 2 + 、c u 2 + 吸附量的影响较之c d 2 + 、z n 2 + 更为明显，这与y a n g 等的研究一致【2 习。这可能是因为介质对p b 和c u 的吸附以静 电和专性方式共存，而对z n 和c d 绝大多数情况下产生静电吸附【6 1 1 。p h 值较高时， 介质表面存在较多的p b 2 + 、c u 2 + 专性吸附点位，吸附量较大【2 4 】。p h 值较低时，竞争 吸附主要是对土壤介质低能吸附点位的竞争，而低能吸附点位上的吸附主要是非专 性吸附【6 2 1 ，以静电吸附为主，吸附点位较少。这就使p b 2 + 、c u 2 + 的吸附量明显降低。 而c d 2 + 、x n 2 + 一直以静电作用吸附于介质表面，因此吸附量的变化不大。 2 9 青岛大学硕士学位论文 图5 9c u 与p b z n c d 两两竞争p h - - 4 和p h f f i 7 时的b t c s 第三章不同理化条件下c l l p b z 们d 在石英砂中的运移行为 从图3 8 及3 9 可发现，有的重金属竞争实验的出流浓度c ，c 0 超过l ，这与z h a n g h u a 【】等的研究结果一致。分析原因可能与四种重金属不同的吸附速率和有限的吸 附点位有关。以活塞流来描述柱体内部流体的运动，若某种重金属在脉冲输入时吸 附速率较快，进入石英砂柱后很快便占据了大量的吸附点位，随后又被强竞争力的 重金属交换出来，便会出现浓度叠加的情况。由实验数据可发现每条出流曲线的最 高浓度点都出现在约2 个孔隙体积处，因此可能会出现上述现象使出流峰值超过l 。 3 7 小结 1 ) 随着孔隙水流速增加，流出液中b r - 的b t c s 是对称的。 2 ) 与b r - 的b t c s 相比，孔隙水流速、p h 值和离子强度对四种重金属b t c s 的形状 以及峰值等有影响。所有能检测出重金属的b t c s 均呈现出不同程度的非对称性， b t c s 的解吸部分出现拖尾。低流速、高p h 值和低离子强度下b t c s 的非对称性较 为明显。 3 ) 流速增大，重金属穿透曲线的出流早，但流速对四种重金属b t c s 峰值的影响有 一定差异。流速的变化影响了重金属与介质表面的接触时间。 4 ) 低p h 值时重金属运移较快，出流较早，峰值较高。这可能是因为：p h 值较低 时，吸附以静电吸附为主，旷浓度达到破坏介质表面官能团与重金属离子所形成的 络合物浓度，使吸附态重金属离子全部交换解吸下来。随p h 值升高，更多的重金 属离子被络合，不易解吸下来。达到一定p h 值会产生沉淀反应，导致解吸量急剧 减少。 5 ) 增加离子强度，会降低石英砂对重金属的吸附，这可能是由于背景溶液中n a + 与 重金属竞争吸附的结果。随着离子强度的增加，n a + 大量占据介质表面的负电荷点位， 从而降低电性吸附作用，使电性吸附点位吸附的离子趋于饱和。另外，离子强度的 增加也导致离子间相互作用力增加，离子活度系数减小，有效浓度降低，加速了重 金属的运移。 6 ) 在竞争实验中，重金属的出流比单一离子时要早，峰值高。竞争顺序为： p b 2 + c u 2 + z n 2 + c d 2 + 。这与单一组分的实验结果有出入。这可能是因为存在竞争时， 重金属的不同运移行为与重金属水解能力强弱有关。水解常数 p k p b ( 7 8 ) p l ( c u ( 8 0 ) p k z n ( 9 0 ) p k c d ( 1 0 1 ) 。p k 越小，水解能力越强，溶液中将有较 多的羟基离子存在，而羟基金属离子比自由离子更容易被介质吸附，这与实验结果 相符。改变p h 值对重金属两两竞争中p b 2 + 、c u 2 + 吸附量的影响较之c d 2 + 、z n 2 + 更为 明显，这可能与不同p h 值下存在不同类型的吸附点位有关。 第四章不同理化条件下c u p b z n c d 在石英砂中运移的模拟及预测 第四章不同理化条件下c u p b z n c d 在石英砂中运移的模拟及预 测 本章针对吸附性重金属c u p b z n c d 所展开的稳定流场饱和均匀介质，在不同 理化条件( 流速、p h 值和背景溶液浓度) 下的混合置换实验的数据进行分析。通过 比较示踪离子b r 和c 们b z c d 运移穿透曲线特征，结合其吸附特性的分配系数， 判别介质中控制溶质运移的主要因素，应用描述溶质运移的数学模型对c u p b z i l c d 运移曲线进行拟合，获得模型参数，并预测石英砂中c u p b z n c d 的动态分布，以 为其在土壤中的污染风险评价及防治提供依据。 4 1 溶质运移的基本理论 土壤溶质运移所研究的是溶质在土壤中的过程、规律和机理。上世纪6 0 年代初， n i e l s o n 、b i g g a r 等从实验和理论上进一步说明了土壤溶质运移过程中质流、扩散和 化学反应的耦合性质，并应用数学模型来说明和解释溶质运移过程，确立了土壤溶 质运移的对流弥散方程( c o n v e c t i o nd i s p e r s i o ne q u a t i o n ：简称c d e 或a d v e c t i o n d i s p e r s i o ne q u a t i o n ：简称a d e ) ，作为土壤溶质运移研究的经典和基本方程的主导 地位【川。 4 1 1 局部平衡对流一扩散方程( l o c a le q u i l i b r i u ma s s u m p t i o n ，l e a ) 稳流条件下，只考虑吸附作用，溶质在一维均匀介质中的运移过程可用平衡c d e 方程来描述【6 5 1 ，此时运移过程中发生的反应是瞬时可逆的，方程式如下： 霎：d 鲁一v 拿- p 粤4 - ( 0 = _ 一1 ， 8 t耐敏a t 其中c 是液相中溶质的浓度( m gl 1 ) ，s 是单位质量的土壤所吸附的溶质量( m g k 9 1 ) ，d 是水动力弥散系数( c m 2h j ) ，1 ，是平均空隙流速( c mh 。) ，p 为容重( gc m 。3 ) ， x 为距离( c r n ) ，t 为时间( h ) 。溶质的吸附量随时间的变化( 丞1 0 t ) 可用线性等 温吸附方程s = k 。c 来描述，其中k d 为吸附分配系数( lk g - 1 ) ，此时方程4 ( 1 ) 可用 来描述溶质的线性吸附平衡运移过程；若用l a n g r n u i r 和f r e u n d l i c h 方程来描述溶质 的等温吸附过程，此时方程4 ( 1 ) 描述的是非线性吸附的平衡运移过程。对于非反应 性溶质，西a 为零，故可通过在土壤中通入非反应性溶质如b r 1 、c 1 一来反演求得 有关溶质运移的其他参数【拍】。 重金属在地下环境中的运移通常不是一个平衡的过程，其受物理非平衡和化学 非平衡作用的影响，物理非平衡作用主要是由介质的非均质性、优势流、动态扩散 等因素引起的；化学非平衡作用主要是由离子的动态交换吸附过程和滞后吸附作用 青岛大学硕士学位论文 所引起的。非平衡c d e 方程被用来描述溶质的非平衡运移【6 5 】，主要分为两区模型和 两点模型，即把土壤中的溶液分为可动水区和不动水区及把土壤的吸附点位分为平 衡吸附点位和非平衡吸附点位。 4 1 2 非平衡两区模型( t w o r e g i o nm o d e l ，t r m ) 该理论认为，土壤水溶液既可存在于相互连通的孔隙中，也可存在于一端和两 端都封闭的孔隙中，因此，土壤溶液可分为动水区和不动水区。动水区和不动水区 均含有化学物质，且化学物质可在动水和不动水区发生运移。两区模型假定液相是 由一个可动的“动态( d y n a m i c ) ”区域和一个不可动的“停滞( s t a g n a n t ) ”区域组成 的。对流弥散运移被限定在可动区域；可动与不可动区域间溶质的交换受溶质扩散 速率的限制，用一阶动力学方程描述，受动水区与不动水区的浓度差决定，吸附性 溶质和非吸附性溶质都受物理非平衡的影响。两区模型的控制方程为： ( 吒城) 鲁= 吃d m 等“警一货( c m 一) 4 4 2 ) o o + o - f ) p k p 等= 口( c m 一) 4 - ( 3 ) 式中，下标m 和i l l l 分别指可动和不可动的区域，6 i n + 气= b ，j 、= 眈y = e m v m 是 水流通量( c mh 1 ) ，厂是与可动区域平衡吸附点位的分数，口是描述在可动和不可 动区域间溶质交换速率的一阶质量传递系数( h 1 ) 。 4 1 3 非平衡两点模型( t w o s i t em o d e l ，t s m ) 溶质在土壤中的运移涉及的因素较多，不仅要考虑土壤物理学方面的问题，还 要考虑土壤化学、水动力学、农业灌溉等方面的问题。溶质的运移伴随一系列的化 学、生物、作物吸收等过程，对这些因子的处理是通过加入源汇项进行考虑的。两 点理论把土壤中的吸附点位分为两种类型：类型l 假定吸附是瞬时的，用平衡吸附 等温线来描述；类型2 则假定吸附是速率受限( 依赖于时间) ，并遵从一阶动力学方 型6 6 朋。 两点模型的控制方程为： ( 吃+ 学) 窑= d 雾一唼一和f ) k d 蚋】 4 删 = 口 ( 1 一f ) k d c - s k 】 4 ( 5 ) 式中，瓯指类型2 吸附点位上的溶质浓度( m gk 9 1 ) ，f 是在平衡时发生瞬时吸 附的交换点位所占的分数，口是阶动力学速率系数( h 1 ) 。 稳流条件，考虑线性吸附作用，可将两点和两区模型简化为相同的无量纲形式： 第四章不同理化条件一fc u p b z n c d 在石英砂中运移的模拟及预测 肚嘉= 专等一鲁叫c l _ c 2 ) 4 - ( 6 ， ( 1 一皿鲁= 缈( c l c ：) 4 - ( 7 ) 厂：f i r - 1 4 - ( 8 )。 尺一l 口=：=了4-(9) ( 1 一) 肛 其中丁= i v t ，z = 主，p = 告为p e l l e t 数，尺= l + 等为阻滞因子，为特征长度 ( c m ) ，下标l ，2 指平衡和非平衡作用点位，是分形系数，为重金属瞬时吸附平衡 时的阻滞分数，反映了吸附交换点位在瞬时和限速区域的区域分布特征。回是无量 纲的质量传递系数，为水动力驻留时间与吸附特征时间的比率。，是瞬间吸附平衡 的交换点位占总交换点位的分数。口是一阶动力学速率系数( h 1 ) 。 化学非平衡和物理非平衡的程度大小直接反应在和缈值的大小。值大说明 部分吸附交换点位分布在限速吸附区域，该吸附反应是一个与时间相关的动力学过 程。当= 1 时，对非反应性溶质来说，它说明其不包含非流动区域即不存在物理非 平衡现象；对反应性溶质，所有吸附点是瞬时完成的，即符合局部平衡假设，c o 值 没有任何意义；当 09 7 ，m s e 00 0 5 ，表明b r 的b t c s 能 被模型很好的拟合( 图4 l ，表45 ) 。当用t r m 拟台非反应性b i 的b t c s 时，b 值 表示土柱中动水体积含量o 。与0 # 介质含水量的比值。由表45 可知，土柱中动水 体所占的比例接近于1 ，即可以忽略不动水体对b r 和重金属运移的影响。 t r m 估算的均大于等于1 0 0 ( 表45 ) 。此时，l e a 模型是有效的，上壤孔隙 结构对溶质运移没有显著影响。因此，在对重金属运移的实验研究中，只需考虑吸 附点位差异对重金属运移的影响。与l e a 模型相比，t r m 估算的d 值没有显著的 差异，也随着孔隙水流速增加而呈正线性增加( d = 01 6 v 4 ) 0 0 6 5 ，= o9 7 ) 。 青岛大学硕士学位论文 表4 2l e a 模型对b r 的b t c s 拟合值以及残差( 以孔隙水流速v = 1 3 5 1 e r ah 1 为例) 高流速 中流速 低流速 2 3 0 4 1 2 7 2 4 8 6 3 4 5 1 3 6 0 5 6 o 9 9 0 9 9 9 0 9 9 9 9 1 0 2 1 0 0 1 0 0 0 9 8 4 0 9 8 6 0 9 7 3 0 0 0 3 l 0 0 0 2 6 0 0 0 5 l 3 7 第四章不同理化条件下c u p b z n c d 在石英砂中运移的模拟及预测 表4 4t r m 对b r 的b t c s 拟合值以及残差( 以孔隙水流速v = 1 3 5 1 c mh - 1 为例) 4 3 两点模型中阻滞因子的确定 利用数学模型模拟重金属在土壤中的运移行为时，充分了解它在土壤中的吸附 特性，获得反映土壤对其运移时间延迟的重要吸附参数阻滞因子( r e t a r d a t i o n f a c t o r ) ，这对高精度的模拟是非常重要的。l ip i n g 等对美国东南部四种沙土中影响 d o c ( d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ) 运移的阻滞因子尺进行了研究，发现批实验所获 青岛大学硕士学位论文 得的尺值与土柱实验中用c x t f i t l 0 所求得的参数r 基本致，说明对有机物含量 小于1 5 0 9k 9 1 的沙性土壤，用批实验求阻滞因子尺具有一定的可行性和可靠性【3 2 】， 使我们能较精确地用模型描述重金属的运移性。 4 3 1 重金属在石英砂中的分配系数( k ) 阻滞因子：尺_ 1 + 等 4 - ( 1 3 ) 式中p 是石英砂容重( gc m - 3 ) ，乱为体积含水量( c m 3 啪3 ) ，k 为线性吸附分 配系数。 重金属在石英砂中的分配系数k 是评价重金属行为的重要参数，该值的大小直 接影响重金属在环境中的移动性。k 也是求解阻滞因子r 的重要参数。用不同的经 验公式来拟合静态吸附数据，所得到的线性分配系数的公式不同。 若根据l a n g m u i r 吸附等温模型获得的分配系数7 2 】： k ：黑4 - ( 1 4 ) ( 1 + 吒c o ) 2 若根据f r e u n d l i c h 吸附等温模型，有两种线性化方法【6 7 1 求k ： k i = 砟c o ”1 4 - ( 1 5 ) 如2 焘k f c o ”1 4 - ( 1 6 ) 式中c 0 是加入的重金属离子溶液的浓度( m gl 1 ) 。求得的四种重金属的阻滞因 子值见表4 6 。 另外，时间矩t m m ( t i m em o m e n t sm e t h o