（纺织化学与染整工程专业论文）β环糊精与分散染料的包合及其应用研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

1 3 环糊精与分散染料的包合及其应用研究 摘要 本课题利用1 3 环糊精的疏水性空腔对分散染料分子的包合来增 大分散染料的溶解度，并实现缓染和匀染性能，从而为扩大b 环糊 精在纺织行业中的应用前景开辟新的道路。另外由于t 3 环糊精可以进 行生物降解，大大减轻了后续的污水处理压力，可以预见，1 3 环糊精 在印染行业的开发将具有不可估量的应用前景。 实验选取了两只带有芳环取代基的葸醌型分散染料，分别在3 0 ，4 0 c ，5 0 。c ，6 0 c 时在l ：l ( v ) 乙醇和水混合溶剂中进行b 环糊 精与分散染料的包合，运用紫外一可见光谱测试溶液吸光度的变化， 根据b e n e s i - h i l d e b r a n d 方程确定了包合反应的包合比为l ：1 以及相应 的包合平衡常数，并通过计算得到包合反应的表观热力学参数，其中 h 为负值且绝对值较大，表明体系平衡以焓变控制为主，包合过程 的推动力主要是范德华力。实验还通过相溶解法测定了分散染料在含 有不同1 3 环糊精浓度的混合溶剂中的溶解度，发现当b 环糊精浓度 在较小范围内增加时，染料的溶解度发生线性递增，当b 环糊精的浓 度达到1 5 x 1 0 刁m o l l 左右时，染料的溶解度趋于稳定。 另外，也将1 3 环糊精运用到分散染料的染色中，分别在8 0 c 9 8 对锦纶织物和1 1 0 1 3 0 对涤纶织物进行染色，对比两种情况下 1 3 环糊精用量对表观色泽深度、染色不匀率、上染速率、染料提升力 以及织物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度、升华牢度等的影响。结果表 明： ( 1 ) 在8 0 9 8 。c 范围内，b 环糊精的加入造成了锦纶织物表观 色泽深度的降低，而在1 l o 1 3 0 。c 范围内对涤纶织物染色，b 环糊精 的加入对织物表观色泽深度的影响不大。 ( 2 ) 在8 0 9 84 c 范围内，b 环糊精的加入对分散蓝7 2 和分散红 6 0 均具有较好的匀染效果且对分散蓝7 2 所染织物匀染效果更突出， 而在11 0 1 3 0 。c 范围内对涤纶织物染色，b 一环糊精的加入对织物匀染 效果不如前者显著。 ( 3 ) b 环糊精的加入对9 8 时染锦纶会造成染料的平衡上染量 出现明显的降低，而对1 3 0 。c 时染涤纶则会有较好的缓染效果且不会 对染色平衡时织物上的染料量带来明显影响。 ( 4 ) b 一环糊精的加入使分散蓝7 2 在锦纶6 , 6 织物上的提升力降 低，而对于染料在涤纶织物上的提升力则无明显影响。 ( 5 ) 牢度测试表明b 环糊精的加入对于两只染料在两类织物上 的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度、升华牢度基本无影响。 关键词：b 环糊精，分散染料，包合，应用，紫外可见分光光谱法， 染色性能 s t u d yo ni n c l u s i o na n di t sa p p l i c a t i o no f d i s p e r s ed y ew i t h1 3 c y c l o d e x t r i n a b s t r a c t w i lc h a r a c t e r i s t i cm o l e c u l a rs t r u c t u r e so f l 3 一c y c l o d e x t r i n ( 1 3 一c d ) t h es o l u b i l i t yo fd i s p e r s ed y e sc a nb ei m p r o v e da n dr e t a r d i n ga n d l e v e l l i n gp e r f o r m a n c e sc a nb eo b t a i n e db yi n c l u d i n gt h e mi n t o1 3 一c d c a v i t i e s t h u st h en o v e lu s eo fb c dw i l lb ea c h i e v e di nt e x t i l ei n d u s t r y d u et on o n - t o x i ca n db i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i e so f1 3 一c d ，a n o t h e r i m p o r t a n tf a c t o rc o n c e r n i n gp o s s i b l ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do f t e x t i l e s i st h a tt h eu s eo f1 3 一c dd o e sn o tc a u s ea n yp r o b l e m si nw a s t ew a t e r s o i tc a nb ef o r e s e e nt h a t1 3 一c dw i l lh a v ei n e s t i m a b l ep r o s p e c t sf o rw i d e a p p l i c a t i o n si nd y e i n gp r o c e s s e s i nt h i s p a p e r ，t w od i s p e r s ed y e s w e r ec h o s e n ，t h ei n c l u s i o n c o m p l e xo fd i s p e r s ed y e sa n d9 - c di ni ：i ( v ，v ) e t h a n o l w a t e rs o l u t i o n w e r ef o r m e da t3 0 c ，4 0 c ，5 0 c ，6 0 c ，r e p e c t i v e l y t h ea b s o r b a n c eo f i n c l u s i o ns y s t e mw a si n v e s t i g a t e dv i au v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t r y t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a t t 1 1 e y f o r m e d1 ：1 ( m o l er a t i o ) i n c l u s i o nc o m p l e x e sa c c o r d i n gt ob e n e s i h i l d e b r a n de q u a t i o n t h e e q u i l i b r i u mc o n s t a n t sw e r ed e t e r m i n e db yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h e a p p a r e n tt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s w e r ea l s oo b t a i n e da n dt h e y s u g g e s t e d t h a t v a n d e r w a a l s f o r c e ( h 1 6 些堂重墨量曼q 里f 型盟 ! ! q q j 些2 - 坦! 一 注：l d ，r 一半致死剂量，指5 0 实验小鼠死亡的剂量 一 ! ：堑塑塑兰坌墼鲞整塑皇盒墨基查旦堑塞 表1 2 环糊精在各种溶剂中的溶解度1 1 lt g l o om 1 ) 2 5 1 2 7 1 8 82 5 6 4 5 2 8 54 4 5 8 5 有机溶剂( 2 5 1 乙醇( 1 0 0 ) 不溶 不溶 o 1 乙醇( 5 0 水溶液) 0 1 1 32 1 丙酮不溶 不溶 0 1 氯仿不溶 不溶 o 1 毗啶737 四氢呋哺不溶 不溶不溶 二甲基甲酰胺 5 432 三里茎垩塑22= 1 2 3 环糊精的衍生物 为了克服环糊精分子本身存在的缺点，近年来对母体环糊精进行改性的研究 在国际上得到了重视。以从构成环糊精的基本单元吡喃葡萄糖环的结构来看， 可以进行反应和断裂的部位有c 2 ，( 2 - 3 ，c 6 t c - o , c - h , c 。c 键，其中通过羟 基引入修饰基的方法研究得最为活跃。环糊精中三个不同位置的羟基以c 6 位碱 性最大，最具亲核性。c - 2 位酸性最大而c - 3 位最难接近。在一般情况下，亲核试 剂进攻c 6 崔z ，当试剂反应活性很大时，反应的选择性就低，因而不仅能进攻c - 6 位，还能在仲羟基处反应，而反应性最低的试剂在c 6 位的选择性就最高。 以应用范围较广的b 一环糊精为例，常用的p 环糊精衍生物主要有甲基化b 环糊精、羟乙基b 环糊精、羟丙基环糊精、乙基p 一环糊精和乙酰基b - 环糊精、 磺酸酯8 环糊精、羧酸酯8 环糊精、硫酸酯b - 环糊精和磷酸酯b 环糊精等。 羟烷基化b 环糊精的研究主要集中在羟乙基和羟丙基上，其中羟丙基的研 究更为多一些，且以2 羟丙基b 一环糊精研究的最为广泛。羟烷基化研究中，最 常见的合成方法是利用环氧化合物在碱性条件下与b 一环糊精反应，所制得的羟 丙基6 环糊精的特性是水溶性好，产品呈非晶型粉末状，安全性好，局部刺激 小。 疏水性b 环糊精衍生物主要有乙基b 环糊精和乙酰基b 一环糊精等，乙基环 糊精产品难溶于水，具有表面活性，能包合亲水性分子，可利用此特性使亲水性 4 b 一环糊精与分散染料的包合及其应用研究 药物的水溶性降低。 通过甲基苯磺酰化生成的b 环糊精是进行其它化学反应的重要中间体，选 用合适的亲核试剂与甲基苯磺酰基相连的碳原子进行亲核取代反应，可以将8 - 环糊精接枝到其它化合物分子上，从而使p 环糊精在更多领域内获得广泛应用。 6 羟丙基b 环糊精2 ，每二甲基b - 环糊精 6 乙基b - 习；糊精 2 - x t q j 苯磺酰基b 一环糊精 图i - 3 常见的改性b 环糊精分子结构 1 ，3 环糊精包合物的生成及其表征 1 3 1 包合反应的机理 由于环糊精独特的疏水空腔结构，使得某些客体分子可以与环糊精形成包合 物。包合物的形成主要取决于环糊精与客体分子的立体结构和两者之间作用力的 大小。在选择客体分子时，首先客体分子或者客体分子中的某些基团的大小要与 环糊精的内径相匹配。另外，目前普遍认为环糊精与客体分子的主要作用力有范 ! ：至塑堑兰坌墼墨整竺垒鱼墨基窒旦堑塞 德华力、氢键、疏水作用等，包合过程中的主要推动力是疏水力。如图1 4 所示。 当包合介质为水溶液时，环糊精的疏水空腔被最初被水分子所占据，这种极性 非极性相互作用在能量上是不利的。因此当有合适的非极性客体分子被加入到环 糊精的水溶液中，环糊精周围的水分子即会推动客体分子向其疏水空腔运动，同 时环糊精空腔中的水分子会被释放出来，从而形成非极性一非极性相互作用的稳 定状态嘲。 i d i = 印 图1 - 4 环糊精在水溶液中包结客体分子的示意图 1 3 2 包合反应的影响因素 由于环糊精结构的“内疏水，外亲水”特性，可与大量客体分子：有机、无机、 生物小分子发生包结，包结物的形成主要取决于环糊精与客体分子的立体结构和 两者之间作用力的大小，但包结过程及包结物的稳定性受各种因素所影响。 1 3 2 ，1 主客体分子尺寸的匹配性 在选择客体分子时，首先客体分子或者客体分子中的某些基团的大小要与环 糊精的内径相匹配。环糊精可以与其空腔内径相匹配的化合物形成包合物，不是 化学因素而是分子大小决定着渗入环糊精空腔内客体分子的种类。d 一环糊精、 b 环糊精、y 环糊精具有大小不同的内径，可以包结不同大小的分子对于萘， a 环糊精的腔径太小，对于蒽，仅与y - 环糊精相适应。丙酸与a 一环糊精相适合， y 环糊精、b 环糊精由于腔径较大而不能包结丙酸分子。表1 - 3 中列出了一些客 6 一! ：墅塑塑皇坌墼銎整塑皇全墨苎查旦翌壅 体分子与环糊精形成包结物的能力。 表1 3 三种环糊精与不同客体形成包合物的能力伫l 注：+ 代表能形成包合物，代表不能形成包合物 1 3 2 2 疏水作用力 一般来说，强亲水性、强水合性使得客体化合物与环糊精形成包结物的能力 很弱，只有极性比水小的客体分子才能与环糊精包结。因为环糊精分子的空腔为 疏水的，客体分子在环糊精空腔中所处的位置总是有利于疏水基团与疏水空腔有 最大的接触，而客体的亲水基团尽量远离环糊精疏水空腔。 1 3 2 3 介质口】 。 原则上，包结物的形成不需要溶剂。对于易升华的物质，可将粉状晶体环糊 精与粉状客体混合，制各环糊精包结物。例如：b c d 和水杨酸储存在一个密闭 容器中，几个月后形成1 ：1 的包结物。但是对于不易升华的物质，这种过程是不 切实际的。因为这种过程缓慢，这就需要水或其他溶剂，在水溶液中的包结是一 个快速过程，但易溶于水的物质，其包合物通常稳定性差，为了达到水溶液中的 平衡，要么需要长的反应时闻，要么需要将客体分子溶于有机溶剂中。溶剂的选 择是有限制的，除了有些小分子的强亲水的溶剂，如：甲醇，2 一甲氧基一乙醇， 大多数溶剂不能用，因为它们也能与环糊精形成稳定的包结物，与主要客体分子 形成竞争过程或三组份体系。通常有机溶剂的存在是不利的，但有时侯又是必不 可少的，溶解度非常低的客体分子，在无溶剂时不能与环糊精包结。 1 3 3 环糊精包合物的检测手段以及表征参数 环糊精包合物不仅能以固体状态存在，也能存在于水以及某些有机溶剂中。 7 b 一环糊精与分散染料的包含及其应用研究 用于表征固体包合物的检测手段很多，例如x 射线粉末衍射是一种快而筒捷的 方法；差示扫描量热、热重分析能很好地反映包合物的形成；红外光谱、薄层色 谱和固体n m r 等也是鉴定包合物的常用方法。 溶液中环糊精与客体分子的相互作用可以用紫外可见吸收光谱、荧光光谱( 包 括荧光光谱法、荧光探针法) 、核磁共振谱、微量量热、电化学、毛细管电泳、 高效液相色谱和圆二色谱等多种方法进行分析。其中最主要的方法是紫外可见吸 收光谱和荧光光谱法，方法简便、灵敏、快速。在电化学法中，客体分子必须有 电活性，毛细管电泳法只适用于离子型客体分子( 但体系中有胶束和离子型环糊 精存在时除外) ，高效液相色谱和核磁共振法需要大型的且较为昂贵的仪器，核 磁共振法是所有方法中最有效的能够进一步研究包合物空间构象及包合位点的 方法。 关于环糊精包合物的表征参数有包合常数k 、熵变s 、焓变h 等。k 值 的大小反映环糊精与客体分子之间结合力的强弱。估算k 值的方法很多，例如： 分光光度法、指示剂竞争法、荧光法、核磁共振法、表面张力法、高效液相色谱 法、毛细管电泳法、相溶解度法、圆二色谱法、电化学法( 包括极谱法、伏安法、 恒电流库仑滴定法、电导法、电位法等。研究c d 包合物的热力学则有助于理解 主客体之间的几种弱相互作用。包合物形成过程的热力学参数s 和h 的数据 表明，包合物形成时往往伴随着负的焓变，熵变为负的或较小的正值，故包合作 用主要来自焓的贡献。 1 3 3 1 紫外可见吸收谱( u v v i s ) 1 4 l 当包结物形成时，从谱图上看，其最大吸收蜂的位置、强度、峰形会发生某些 变化。例如环糊精加入到甲基橙溶液中吸收会下降，甲基橙颜色消失，当向其中 加入乙醇时，指示剂的颜色又重现。这是由于乙醇和甲基橙与环糊精间存在竞争， 最终乙醇将甲基橙从环糊精腔中驱逐出去，说明乙醇与环糊精形成更稳定的包结 物。一般地说，溶液的p h 值对最大吸收峰的位置、强度、峰形产生重大影响。当 客体分子为非酸碱指示剂时( 例如碱性亚甲基蓝，甲苯胺蓝) ，改变环糊精的浓度， 吸收峰的强度将增大或减小，但不受p h 值的影响。当客体分子为酸碱指示剂时， 改变p h 值或加入环糊精，最大吸收峰改变。例如：甲基橙、中性红、刚果红、 酚酞、孔雀石绿，增 j 1 p h 值与增加环糊精浓度呈现出相同的变化。甲基橙与环 1 3 一环糊精与分散染料的包合及其麻川研究 糊精的包结，结果使指示剂的p k 值减小，与无环糊精的水溶液中的变色范围相 比，在更低的p h 值范围变色。客体分子的p k 值越大，形成的包结物越稳定。 1 3 3 2 荧光、磷光光谱 大多数物质在有机溶剂中有强荧光，但在水中无荧光或荧光很弱。将环糊精 加入到它们的水溶液中时，可以导致荧光发生。一般来说，环糊精与被分析的化 合物形成包结物后，对客体分子的荧光有以下几方面的影响：环糊精的结构保护 了客体分子的荧光激发单重态和磷光三重态，使之不被外界因素所淬灭，即环糊 精在一定程度上起到了屏蔽作用；形成包结物后，客体分子的自由旋转受到阻碍， 同时溶剂分子所引起的弛豫效应也大大减弱，减少了因弛豫而失活的客体激发分 子；环糊精空腔的疏水性使被包结的化合物类似于在有机溶剂中，即环糊精为客 体分子的发色团提供了一个非极性环境，这种微环境的极性改变以及由此产生的 酸碱平衡的改变也导致了量子产率的提高，因此增加了荧光强度5 1 。由于荧光光 谱灵敏度高，操作简单，因而荧光光谱法也得到相当普遍的应用。 1 3 3 3 红外光谱法( 取) 【6 j 包结物的形成，在某些例子中可用红外光谱来研究。有时由于形成包结物后， 环糊精特征带并未发生大的改变，这时候用红外光谱来研究受到了限制。理论上 讲，由于客体的包结通常会有位移或强度的变化，但由于客体分子的质量小，约 占总的包结物质量的5 1 5 ，微小的变化在谱图上表现得不是很明显。据文 献报道1 6 j ，用红外光谱研究的包结物，客体大多具有羰基官能团。 1 3 3 4x 射线晶体衍射( x r d ) 【6 1 当客体分子为固体，将合成的包结物的晶体衍射图与同样条件下主客体机械 混合物的晶体衍射图作比较。如果图谱有差别( 在合成的包结物中，某组份的特 征峰消失，出现了新的峰) ，说明很可能形成了包结物。对于一些小分子客体， 晶体结构可能与环糊精水合物类似，而难以定论。对于b 环糊精、y 环糊精粉 末状包结物的衍射方式与样品中水含量密切相关。当样品完全干燥后，粉末状衍 射方式与晶体衍射方式相同，与客体无关。而对于干燥的a 环糊精的粉末状包 结物的衍射方式与晶体的衍射方式有时相同，有时不同，随客体的不同而改变。 这是由于客体包结进a 一环糊精腔中后，腔变得紧密，立体形状略有改变。此现 象在干态b 一环糊精、y 一环糊精中未见过。原则上，粉末x 射线也可用来推测结 9 p 环糊精与分散染料的包合及其应用研究 构，但目前还很难将此技术用于象环糊精包结物这样的复杂体系。单晶x 射线结 构分析是检测包结物形成的最好的方法，由此可知主客体分子的精确的几何关系 及相互作用。但此技术太复杂，必须分离出大小合适的单晶，这是非常困难的， 尤其对不能完全包结进环糊精中的客体分子。 1 3 3 5 差示扫描量热分析( d s c ) d s c 也是研究包结现象常用的一种方法。从d s c 图上，可以看出吸热峰变 化的情况及失重情况。通常情况下包结物形成后，由于组分间存在相互作用，与 单纯的主客体相比，d s c 表现出一定的差异【7 1 。另外，分别作同浓度的游离的客 体及不同包结比的包结物的差示扫描图，并将客体标样与包结物的d s c 图比较， 从d s c 图上可以看出：随着包结程度的增加，游离的客体峰逐渐减小，当完全包 结时，游离客体的峰消失，由此还可以推断出稳定的包结物的主客体的比例关系。 1 4 环糊精在纺织染整方面的应用 由于环糊精独特的疏水空腔结构，使得某些客体分子可以与环糊精形成包合 物。在客体分子被包合后，其稳定性、挥发性、溶解性以及反应性能均会有不同 程度的改善。经试验证明，环糊精毒性很低，日本和美国己批准用于医药和食品 工业。食品中使用环糊精，可以使产品成份具有抗氧化、耐光、耐热，减少挥发 的作用，增强产品稳定性；可以改变液体食品成固体；能排除苦涩味和臭气；防 止吸潮和潮解；防止腐败；可以提高食品品质以利于生产贮运和使用方便，改进 膳食的质量等。环糊精与药物的包结物有定的稳定性且无毒副作用；能增加脂 溶性药物的溶鼹度，增强生物利用率；能掩蔽一些药物本身带有的令人不快的气 味；将液态药物变成固态，能抑制挥发以达到药物长期稳定等目的。 环糊精的另一个重要的特性就是可以进行生物降解，不会造成任何废水问 题。因恧可以预料，环糊精不仅将广泛应用于食品、饮料、医药保健、化工、农 业等领域，而且在纺织品染整加工中也必将日益受到重视。目前国外已有不少专 著o a , s , 9 描述b 环糊精及其包合物的结构、性质和应用，近年来国内也有少量的 专著1 1 2 】和部分综述【1 0 - z 2 陆续发表，但涉及到纺织染整方面的应用研究则报道得 较少。 1 4 1 环糊精染料包结物的性能研究 0 1 3 环糊精与分散染料的包合及其应用研究 1 4 1 1 染料分子结构对环糊精一染料包结模式的影响 s h i b u s a w at 等【”l 研究了某些典型的4 氨基4 - 硝基偶氮苯分散染料在染色温 度时与环糊精的包合作用，该类染料的一般结构如图4 所示。结果发现当染料分 子中苯环b 的最大横截面与环糊精的空腔直径相当或比它小，则大多数偶氮分散 染料与环糊精会形成1 ：1 型包结物：另外，由于分子内部的电子转移作用，4 - 氨基4 硝基偶氮苯的衍生物可形成图4 中所示的偶极结构，因此当27 或27 和67 位 置有庞大的吸电子基团时，一个染料分子的富含电子的苯环b 面对着另一个染料 分子的缺电子的苯环a 一起被包容到轴向排列的两个y 环糊精的疏水空腔中，形 成2 ；2 型包结物。 1 4 1 2 环糊精染料包合物形成后对染料光谱性能的影响 染料分子与环糊精形成包合物后，染料分子进入到电子云密度较高而又疏水 的环糊精空腔中，使染料分子的电子跃迁受到影响，从而导致其在紫外及可见光 范围的吸收特性发生改变，如最大吸收波长出现红移或蓝移，吸光度改变等。 s h a oy 等1 2 4 用光谱分析法研究了包括直接、酸性、活性、阳离子、媒染和金属 络合染料在内的2 7 种水溶性染料与1 3 环糊精之间的相互作用。在1 3 ，环糊精存在 时，大部分染料分子的最大吸收波长和吸光度发生了改变，如酸性蓝1 5 与b 环 糊精作用，随着b 环糊精的浓度增大，酸性蓝1 5 的最大吸收波长和吸光度均发生 了显著变化。并且当b 环糊精的浓度小于1 0 4m o l l 时，其吸收光谱曲线上只有 一个等吸光点，若进一步增大b 环糊精的浓度，则会出现两个等吸光点，这可 能表明有两个或两个以上1 3 环糊精分子与一个染料分子发生了包结。 1 4 1 3 环糊精一染料包合物在染色过程中的应用 s h i b u s a w at 等( 2 3 】研究了某些的4 氨基偶氮苯分散染料对尼龙6 的染色，结果 表明加入8 环糊精可起到缓染作用，染料分子中不含氨基的苯环可被包合在b 环糊精的空腔中，使得染料的上染速率和平衡上染百分率降低，因而非常适合 0 环糊精与分散染料的包合及其应用研究 于那些对纤维的亲合力高而在纤维内部扩散系数低的染料的染色。 d e n t e r u 等瞄懈1 3 环糊精用于棉纱线的直接染料三原色染色中，对于c i 直 接蓝7 1 ，c i 直接橙4 6 ，c i 直接红8 l 三只染科，由于染料的化学结构各不相同， 1 3 环糊精主要与后两只染料形成包合物，因而对后两只染料的缓染作用明显。 b u s c h m a n nh j 等【2 6 】在涤纶筒子纱的高温染色过程中加入环糊精后发现它增 加了染料在水中的溶解度，并以c i 分散橙1 3 为例研究了在较高的升温速率和低 浴比情况下环糊精的匀染作用，将染色后的筒子纱样品不同部位通过电脑对色确 定其不匀率，结果表明环糊精也可以作为分散染料的高温染色匀染剂来使用。但 是当染料分子的几何尺寸较大时，它与环糊精形成包合物的可能性就会降低，环 糊精的匀染作用就不明显，所以将环糊精作为匀染剂又具有一定的局限性。 b u s e h m a n n 等1 2 7 j 还分别研究了水溶性染料和不溶性染料如直接、分散染 科等分别与1 3 - 环糊精形成包结物后对不同纤维的上染情况。结果发现，在不加 其它任何助剂的情况下，与传统的分散染料染色方法相比，b 环糊精包结物能 使涤纶纤维得到更高的上染率，且染色残夜中的残余染料分子更少，因而在工业 上的经济效益更好，对生态环境的影响也更小。 邱红娟等 2 s - 3 0 研究了b 环糊精对酸性染料和阳离子染料染色性能的影响， 结果表明1 3 环糊精均可以通过降低上染速率和提高移染作用来达到匀染效果。 另外b 环糊精空腔对染浴中的染料分子有较好的保护作用，可防止或减少染料 在染色过程中的水解及对酸碱的敏感性。 1 4 2 环糊精与表面活性剂的包合物在水洗过程中的应用 我们知道，染整过程中经常会加入各种表面活性剂进行处理以达到涧湿、乳 化、增溶等效果，而表面活性剂本身与纤维也存在亲合力，这些表面活性剂与纤 维发生吸附后就会对染料分子的上染以及织物上整理剂的涂覆造成不利影响。 b u s c h m a n n h j 等【3 l 】研究了二甲基化1 3 环糊精在水洗过程中与涤纶织物上各种表 面活性剂的作用，先分别测定出未经表面活性剂处理的疏水纤维和经表面活性剂 处理后纤维的开始润湿时间t i 及完全润湿时间t 2 ，然后用水和二甲基化1 3 一环糊精 水溶液分别洗涤织物，最后发现用二甲基化口环糊精水溶液洗涤的效果要明显 好于单独用水洗涤。这主要是因为环糊精与纤维表面吸附的表面活性剂在水溶液 中形成了稳定的包合物，从而更有利于纤维上表面活性剂的去除。 p - 环糊精与分散染料的包合及其应用研究 1 4 3 环糊精在纤维表面改性上的应用 随着纺织行业的不断发展，人们对纺织品的功能要求越来越商，而纺织品的 独特功能主要来源于不断研制新型纤维和对已有纤维进行表面改性两个方面，由 于新纤维的研制涉及环节纵多，投资周期长，投资风险远高于对已有纤维的改性， 因而使得纺织品的表面改性越来越受到重视。利用环糊精无毒又可以生物降解， 其空腔还能包合化合物的特性，采用合适的工艺将主体空腔保持不变的环糊精固 着在织物上，则可开发出具有特种功能的纺织品，尤其为医疗纺织品的发展提供 了契机。 b u s c h m a r mi t l 等【碉认为可以通过常规的染色方法将环糊精永久性的固定到 对应的各种纤维上，表1 _ 4 总结了将环糊精固定于各类纤维表面上的可能方法。 表l - 4在各类纤维表面固定环糊精的可能方法 固定方法乏再西蟊秉石蓄百夏孬雍 螽鑫粪裂f ，两蕊霸石1 萌丽 交联作用 +一一一一 库仑弓l 力 一+ 一+ 共价键 + 一一 堇蕉垡杰：= 注：+ 有作用力，无作用力 1 4 3 1e 环糊精对纤维素纤维的化学改性 b u s c ：h l n a n nh j 等d 4 1 尝试利用交联剂将环糊精固定在纤维素纤维上。随后， 德国w a c k * c h e m i e 公司推出了一种商品化的e - 环糊精衍生物氯均三嗪一 e 环糊精( m c t - b c d ) ，于是d e n t e ru 等【3 3 l 和j 用一氯均三嗪作为反应性基团 与棉纤维发生共价键结合，从而将8 环糊精永久固定在棉织物上。同时由于一 氯均三嗪b 环糊精没有任何致敏作用，因而经过环糊精改性后的棉织物可以直 接与人体皮肤接触而不会带来伤害。 h e b e i s h a 幕i e l o h i l w z h 3 5 j 则深入研究了控制b 一环糊精的一氯均三嗪衍生 物( m c t - b c d ) 和棉纤维( 织物) 反应程度的不同参数。这些主要参数包括处 理液中反应性环糊精的浓度，催化剂的性质和浓度，热固温度和时间，并且研究 了p 环糊精对棉的化学改性、树脂整理和反应性染料染色的同浴处理a 结果发 现，在碱性催化条件下，m c t ，b c d 直接通过共价键与棉纤维相结合；而在酸 性催化条件下它通过树脂架桥相连接。化学改性、免烫性和染色同浴加工可通过 b 环糊精分散染料的包合及其应用研究 含m c t - b c d ( 7 0 刚) 、树脂( 5 0 1 ) 反应性染料( 1 0 1 ) 和碳酸钠( 2 0g i ) 的浸轧 液处理完成。在此条件下处理的织物的颜色强度为4 5 6 ，折皱回复角为2 7 1 。， 拉伸强力损失为1 3 。 w a n gc x 等【3 6 1 则利用带一氯均三嗪和乙烯砜的双活性基活性染料通过常规 的染色方法将1 3 - 环糊精接枝到棉织物上，染液中的b 一环糊精对活性染料的上染 百分率和棉织物的表观色泽深度有一定影响，但对织物的耐沈水和耐摩擦牢度没 有明显影响。经过环糊精改性的棉织物与香精作用后，留香时间可显著延长。 1 4 3 2 1 3 一环糊精对化学纤维的化学改性 k n i t t e ld 等1 37 】将b 环糊精与氯磺酸或对甲苯磺酰氯反应，得到一环糊精的 磺酸盐或磺酰基衍生物，再用传统的染色工艺将p 环糊精分别锚固到聚酰胺纤 维( p a 6 ，6 ) 和粘胶纤维织物上，然后将织物用8 一苯胺基1 一萘磺酸铵( a n s ) 进 行处理，利用它与1 3 一环糊精形成包合物后织物的相对荧光强度变化来间接反映 织物上b 一环糊精量的大小，结果实验在p a6 , 6 织物上取得了较好效果，但在粘 胶纤维织物的反应不佳，实验中也没有对具体的改性工艺进行深入分析和细致的 探讨。 d e n t e r u 等【3 3 】也将羧甲酸钠羟丙基1 3 环糊精通过浸染法工艺处理至i p a 6 , 6 织物上，但由于此时1 3 环糊精上带有负电荷，与常用的指示剂一a n s 之间具 有库仑斥力，因而该实验没有反映出改性后织物上1 3 一环糊精量的大小。1 d e n t e r u 等还分别利用疏水性的脂肪烃基0 环糊精衍生物和阳离子型口环糊精衍生物 对聚酯纤维和腈纶纤维的改性进行了初步研究。 综上所述，从世界范围来看，b ，环糊精在纺织染整行业的应用研究也只是 近十几年才兴起的流行趋势，而且相当部分工作是由德国人完成的，其它国家的 研究相对要薄弱许多。因而勿庸胃疑，国内纺织染整行业内的研究工作者们在这 方面还需要进行大量的研究工作，才能进一步开发环糊精的潜在应用空间。 1 5 分散染料简介 1 5 。1 分散染料的染色机理1 3 s 1 分散染料是种微溶于水，借助分散剂的作用才能以微细的颗粒形成稳定的 悬浮液进行染色的非离子性染料。分散染料的生产过程是将有关的各种化学原料 b ，环糊精与分散染料的包台及其应用研究 进行各种不同的化学反应，所生成的染料称为原染料。此时的染料还不具备良好 的应用性能。根据不同的应用要求，原染料还要进行不同的加工，并加入不同的 助剂爿能成为商品染料，这些加工过程称之为染料的商品化加工。对于分散染料 来说，商品化加工尤为重要，因为分散染料在水中溶解度很低，应用过程中大部 分染料是固体分散在染浴中，因此染料固体的物理性质及颗粒周围的助剂对应用 性能影响较大。 传统的分散染料染色机理如下：在染料悬浮液中，少量分散染料溶解成单分 子，在溶液中分散剂的浓度超过临界胶束浓度后，还会形成微小的胶束，将部分 染料溶解在胶束中，发生所谓增溶现象，从而增加染料在溶液中的表观浓度。因 此，此时染料悬浮液中存在着染料晶体、溶解的染料分子和胶束中染料的平衡关 系，染料溶液呈饱和状态。染色时，染料分子首先到达纤维表面，并向纤维内部 扩散。随着染色的进行，纤维上染料逐渐增多，纤维上染料扩散到溶液中的速率 也增加，最后达到动态平衡。 染料晶体。单分子溶解状念染料5 胶束中染料 纤维上染料 1 5 2 分散染料的结构与分类 分散染料按其结构分类，主要有偶氮类和蒽醌类两种，不论是偶氮类还是葸 醌类的分散染料，它们的分子结构都具有如下两个特点。一是分子中不具有一 s 0 3 h 、c o o h 等亲水性基团，而是含有一0 h 、- n h 2 、_ n h a r 、n 0 2 、一 c n 、c h 2 c h 2 0 h 等极性基团；二是它们的分子结构都比较简单3 8 1 。 偶氮类的分散染料绝大多数属单偶氮类结构，其合成方法大多是将芳香胺进 行重氮化反应，然后与偶合组分进行偶合而得到产物。其反应过程可用如下通式 表示： 1 3 ，环糊精与分散染料的包合及其庸用研究 n 呸 d i a z o t i s e c o u p l e x r 3 偶氮类分散染料的主要优点是色谱齐全；具有较好的唪牢度；合成工艺比较 简单，般不需要大量的中l 日j 步骤，成本比较低廉等。 蒽醌类分散染料的通式为： r 2 r 3 作为蒽醌类分散染料来说，最早发现的品种为c i 分散红1 5 ，即1 一氨基4 羟基蒽醌，它是r e s c h m i d t 及l g a t t e r m a n n 于1 8 7 6 年发现的。但是这种结构 发现之后，却一直没有作为染料应用。大约过了4 0 多年，直到1 9 2 3 年j b a d d i l e y 等人发现可用于醋酸纤维的染色，即后来的分散染料。所以，蒽醌类染料作为醋 酸纤维用染料是2 0 年代开始的。 蒽醌分散染料的优点在于：色光鲜艳，染色时对染浴的温度和酸碱性敏感小， 牢度优良，耐还原性较好等。 1 6 本课题的研究方向 1 6 1 本课题的研究意义和目的 我们知道，b 一环糊精分子形状略呈锥形，锥腔外存在大量羟基而呈亲水性， 锥腔内呈疏水性。0 环糊精这种疏水的空腔能识别许多带有疏水基团的化合物 并与之形成主客体包合物。正是1 3 一环糊精这种特殊的结构与性质，使b 环糊精 及其聚合物在药物控制释放、物质分离与吸附、环境保护等多种领域有着广泛的 应用。 6 p 一环枷槠与分散染料的包合及其应研究 众所周知，分散染料分子中不含有水溶性基团，是一类水溶性很小的非离子 型染料，因此必须借助分散剂将染料分散成微细的颗粒稳定地悬浮于分散液中进 行染色。染色时，染料分子首先到达纤维表面，并向纤维内部扩散。随着染色的 进行，染料分子不断上染纤维，染液中的染料颗粒不断溶解，随着纤维上染料增 多，纤维上染料扩散到溶液中的速率也增加，最后达到动态平衡。但是，由于传 统的染色方法中排放的染色残液含有大量的分散剂，使得c o d 和b o d 值大量 超标，给以后的污水处理带来极大不便，也在全球r 益倡导的绿色、坏保要求下 变得压力重重。 因此本课题的目的就是从使用分散剂的传统染色方法外丌辟一条新思路，即 利用1 3 一环糊精空腔对疏水性的分散染料分子的包合束增大分散染料的溶解度， 并通过二者的包合以实现染料分子的缓慢释放，达到缓染和匀染的效果。另外由 于1 3 环糊精可以进行生物降解，大大减轻了后续的污水处理压力，可以预见， p 环糊精在印染彳亍业的开发将具有不可估量的应用前景。 1 6 2 本课题的研究内容和创新点 如前所述，s h i b u s a w at 等r w 研究了某些典型的4 。氨基4 。硝基偶氮苯类的分 散染料在染色温度时与环糊精的包合作用，结果发现染料分子中苯环的最大横截 面与环糊精的空腔直径相当，即大多数偶氮分散染料与环糊精分子可以形成包结 物。但该研究结果主要是通过计算机模拟而得出，具体的结论仍有待于实验的充 分验证。另外还发现，在关于b 环糊精与分散染料的包合作用的报道中大多是 针对偶氮型分散染料进行的研究，而对于葸醌型分散染料，尤其是取代基上带有 苯环的蒽醌型分散染料与p 环糊精的包合研究则报道得不多，为进一步拓宽分散 染料与。环襁精的作用颁域，深入研究p 环糊精与该类型染料的包合对染色性 能的影响，本课题选取了两只带有芳环取代基的蒽醌型分散染料进行了深入探 讨。主要的实验内容如下： ( 1 ) 根据1 3 环糊精与分散染料各自在不同溶剂中的溶解性能确定所用的有机溶 剂，再利用混合溶剂在溶液中形成1 3 环糊精与分散染料的包合体系，运用紫 外一可见光谱测试溶液吸光度的变化，确定包合反应的包合比以及平衡常数， 研究包合过程的热力学性能并对相关结果进行台理的解释。 b 环糊精与分散染 的包台及其席刚研究 ( 2 ) 通过相溶解法测定分散染料在含有不同t 3 一环糊精浓度的混合溶剂中的溶解 度，来表征b 环糊精对分散染料的增溶效果，绘出溶解度等温线并作出相应 解释。 ( 3 ) 将b 环糊精运用到分散染料的染色中。分别在8 0 。c 9 8 c 对锦纶织物和l l o 1 3 0 对涤纶织物迸行染色，对比两种情况下8 一环糊精用量对染色深度、 染色不匀率、上染速率、提升力以及织物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度、升 华牢度等的影响。 综上所述，本课题的创新点在于：( 1 ) 运用紫外一可见光谱法表征了1 3 环糊精与分散染料的包合。当前，应用该方法进行p 一环糊精与分散染料包合作 用的研究报道得不多：( 2 ) 论文中还进步探讨了包合过程的热力学性能，这 在目前的有关b 一环糊精与分散染料包合的理论研究上尚属首次；( 3 ) 在进行b 环糊精的应用研究上，考虑了它在两种不同纤维染色过程中的使用效果并将二 者的结果进行了对比，研究内容更为全面和深入。 1 3 环糊精与分散染料的包合及其府用研究 第二章紫外一可见光谱法研究1 3 一环糊精与分散染料的包 合作用 2 1 引言 2 1 1 紫外一可见光谱确定包合物的包合比和包合常数的原理 b 一环糊精的特殊分子结构呈现的第一个性质，就是在溶液中选择性地结合有 机小分子，形成具有不同稳定性程度的包合物，在研究这些包合物的生成规律和 6 一环糊精与这些被包合物之间的相互作用时，我们分别把它们称为主体( h o s t ， h ) 和客体( g u e s t ，g ，假设客体分子带有发色基团) 。在溶液中包含物的形成是 一个平衡过程，当形成1 ：l 包合物时可以用以下通式来表征这一过程： 即 c d + g 亳= = = 釜c d g k d c d g 1 f 2 湍c dg ( 2 1 ) 【】 】 毕1 式中为包合常数，k d 为解离常数， c d g 】为平衡时形成包合物的浓度，一 般以摩尔浓度表示，【c d 、f g j 分别表示平衡时游离的p 一环糊精和客体分子的浓 度。体系中p 一环糊精和客体总浓度 c d o 、【g o 的组成分别包含式中的各项内容： 【c d o 。【c d 】+ c d g 【g o 。( g l + 【c d g 】 将( 2 2 ) 、( 2 3 ) 式分别代入( 2 - 1 ) 式得 k e = 【c d g 】 ( c d o - c d g ) ( 【g 】o - 【c d - g ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 1 3 ，环糊精与分散染料的包合及其应州研究 假定 c o o 【g l o ，则【c d 】o 【g 】+ 【c d g 】，i i i c d o 【c d - g 】，得 即= 【c d g 】 【c o l o ( g l o - c d - g 】) ( 2 5 ) 当包合物形成时，b 一环糊精空腔内的高电子密度可以诱导客体分子上不饱和 基团所带的电子发生扰动，从而影响到客体分子的紫外一可见光谱。一般情况下， 当p 一环糊精浓度在一定范围内，溶液的吸光度会随着p 一环糊精浓度的增j n 呈_ 规 律性的增强或减弱。因此，假设客体分子g 带有发色基团，对于不含b 一环糊精 的客体溶液吸光度a0 和含b 一环糊精与客体包合物的溶液a - ，可分别表示如下： a 0 2 。0 g 1 0 l = 。0 ( 【g 】+ 【c o - e ) l a i2 。0 g 】l + el c d g 】l ( 2 6 ) ( 2 7 ) 以上两式相减则得a = a c d - g 】l ，取l = l c m ，贝, l l a a = a 【c d g 】，代入 ( 2 5 ) 式得 k o = 整理得 a a a 【c d o ( 【g o - 五一) ( 2 8 ) 旦：! j 一+ l ( 2 - 9 ) a k o c d 】0 8 因此若以 g d a a 对1 c d o 作图表明两者有很好的线性关系，则说明b 一环 糊精与客体分子形成1 ：l 包合物，由直线的截距可以给出ae 值，将ae 值代 入直线的斜率可以求得包合常数值。以上推导得出的方程就是著名的b e n e s i h i l d e b r a n d 方程【3 9 】。 2 0 b 环糊猫与分散染科的包台及其戍 h 研究 2 1 21 3 - 环糊精对客体分子的增溶效果研究 从上述内容可知，当b - 环糊精的浓度在一定范围内时，包合物溶液的吸光度 会随着p 一环糊精浓度的增加呈线性变化。同样，p 一环糊精与疏水客体分子形成包 合物，也可以增大客体物质在溶剂中的溶解度。研究表明f ”，随着8 环糊精浓度 的增加，客体的溶解度等温线一般会有如下几种变化趋势，见图2 1 所示。 s f b e t a c d 图2 - 1 客体的溶解度等潺线变化趋势 图中a 型表示客体溶解度随着b 环糊精浓度的增加而不断增加，且增加幅 度逐渐变大，b 型表示客体溶解度随着8 环糊精浓度的增加而呈现线性增加趋 势，c 型表示初期客体溶解度呈线性增加趋势，随后再增加b 一环糊精的浓度，客 体的溶解度