（材料学专业论文）纳米人造骨粉材料合成工艺的研究.pdf

摘要 摘要 骨粉0 一c a 。( p o 。) 。是制造骨质瓷重要的原料。本论文采用h 3 p 0 4 ，c a o ，c a c 0 3 和氨水为起始原料通过化学共沉淀法合成纳米人工骨粉。初步地探讨了在粉料制 备过程中，原料配方、添加剂的种类和含量、溶液的浓度和p h 值、煅烧温度等对 粉末性能的影响。 对所制得的粉末进行x r d ，t e m ，b e t 测试和表征，实验结果表明：在c a p = 1 5 1 6 5 ( 摩尔比) 的范围内，都能生成b c a 。( p o 。) ，但是，合成粉末中的8 一c a 。( p 0 4 ) ：含量随着c a p 的不同而不同。添加分散剂后所得到的粉末颗粒细小、 颗粒的粒径均匀，而添加脱水剂可以明显地抑制团聚的产生。煅烧温度对所得到 的粉末比表面积、平均粒径有很大的影响，随着煅烧温度的升高，粉末的比表面 积显著减小，而颗粒的粒径明显增大，溶液浓度对所制的粉末性能也有很大的影 响，溶液浓度小，容易得鲥较细的粉朱，而溶液浓度大时，合成的粉末颗粒较粗 大。在骨粉的制备过程中，当c a p = 1 6 0 ，溶液浓度为0 1 m o l l ，溶液的p h 值 为8 ，添加1 w t p e g + 1 5 s t 0 作分散莉，0 5 w t s t 0 作脱水剂，在l1 0 0 保 温1 0 0 分钟时所得的粉末综合性能最好，其比表面积达到5 0 7 7m 2 g ，粒径为5 0 n m 左右。 关键谲：人工骨粉：纳米p - c a 。( p o 。) 。；合成工艺；性能 华南理t 大学硕十学位论文 a b s t r a c t b o n ep o w d e r ( d c a 3 ( p 0 4 ) 2 ) i st h ei m p o r t a n tr a wm a t e r i a lt om a k eb o n ec h i n a i n t h i st h e s i s ，t h en a n o s i z e da r t i f i c i a lb o n ep o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yf lc h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o np r o c e s su s i n gh 3 p 0 4 ，c a o ，c a c 0 3a n da m m o n i aa st h es t a r t i n g m a t e r i a l s t h ee f f e c t so ft h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fr a wm a t e r i a l s ，t h ea d d i t i v e t y p e sa n dc o n t e n t s ，t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s ，a n dt h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e so n t h ep r o p e r t i e so ft h eb o n ep o w d e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r o p e r t i e so ft h eb o n ep o w d e rw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ， s e m ，b e tt e s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a ti tw a sa v a i l a b l et os y n t h e s i z e t h eb o n ep o w d e rw h e nt h em o l er a t i oo fc a pw a si nt h er a n g eo f1 5 0 1 6 5 h o w e v e r , t h ec o n t e n to fp c a 3 ( p 0 4 ) 2 i nt h eb o n ep o w d e rv a r i e dw i t ht h em o l er a t i oo fc a p t h eb o n ep o w d e rw i t hf i n ea n dn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a so b t a i n e db y a d d i n g t h ed i s p e r s i n ga g e n t m e a n w h i l e ，a d d i n gt h ed e h y d r a t o rc o u l de f f e c t i v e l y e l i m i n a t ea g g l o m e r a t i o ni nt h ep o w d e r t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e sh a da s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h es u r f a c ea r e aa n dm e a np a r t i c l es i z eo ft h es y n t h e s i z e d p o w d e r t h es u r f a c ea r e ao ft h ep o w d e rd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e s ，w h e r e a s ，t h e m e a n p a r t i c l e s i z ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g t h e c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e s i na d d i t i o n ，t h e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n sa l s oh a da n i n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so ft h eb o n ep o w d e r i tw a se a s yt og e tf i n ep o w d e rw h e n t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw a sl o w , h o w e v e r ，t h ec o a r s e rp a r t i c l ew a sf o u n di nt h e p o w d e rw h e nt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw a sh i g h e r t h eg o o dp e r f o r m a n c eo ft h eb o n ep o w d e rw i t ht h es u r f a c ea r e ao f5 0 7 7m 2 g a n dt h em e a n p a r t i c l es i z eo f5 0n mw a sa c h i e v e di nt h ep o w d e rp r e p a r a t i o np r o c e s s e s u n d e rt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：t h em o l er a t i oo fc a pw a s1 6 0 ，t h e c o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o nw a s0 1 m o l l ，t h ep hv a l u ew a s8 ，1 w t p e g + 1 5 w t s t ow a st a k e na st h ed i s p e r s i n ga g e n t ，o 5 w t s t oa st h ed e h y d r a t o r ，t h e c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a si10 0 ”c ，a n dt h es o a kt i m ew a sf o r10 0m i n u t e s k e yw o r d s ：a r t i f i c i a lb o n ep o w d e r ；n a n o s i z e d3 - c a 3 ( p 0 4 ) 2 ； s y n t h e t i cp r o c e s s p r o p e r t y 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：耳薅咱 日期：h r 年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 f 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：扫- f 年 月了e t 日期：曲。厂年；月 c e l 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 骨质瓷是被世界公认的高档瓷种，其瓷质洁白细腻、釉面光滑、透光性能好、 制品规整、外形高雅、美观大方，一直深受人们的欢迎。进入二十世纪以来，随 着制瓷技术的发展和人们生活水平的不断提高，骨质瓷正走向家庭并且需求量与 目俱增，其价格因为骨质瓷的优良特性是普通日用瓷的l o 1 5 倍。但是传统的骨 质瓷生产所需要的骨灰来源是煅烧后的动物骨灰，对畜牧业不发达的国家来蜕， 是一个无法克服的困难，而且煅烧骨灰的工序繁琐、能耗大、费用高，更重要的 是环境污染严重且质量不稳定，这些因素的存在严重地制约了骨质瓷的生产和 发展，人工骨粉鲍合成，从根本上解决了上诉的问题。 目前，骨质瓷在特有的外观性能和内在的物理性能方面，存在一些不尽人意 的问题，在原料的使用及加工方面一直困扰着企业的进展和产品质量的提高。随 着科技的进步与发展，人工合成技术的成熟，人们不断的研究和开发生产骨灰瓷 的新型原料，生产高档产品，为满足社会需要而不懈的努力。 1 2 骨质瓷 1 2 1 骨质瓷的概念 骨质瓷是一种以骨粉( 煅烧处理后) 为主要原料，同时加入部分粘土、长石、 石英等矿物原料，采用高温素烧、低温釉烧二次烧成工艺烧制的软质瓷。瓷坯的 物相组成主要是b 一磷酸钙、钙长石及一定含量的玻璃相，正是由于骨质瓷特有 的物相组成特点，使其瓷质洁白、光泽柔和、具有较好的透光度、较高的强度及 较差的热稳定性等。 1 2 2 骨质瓷的发展概况 骨质瓷的发展史是欧洲瓷器史的一部分，它的前身是英国的软质瓷。十八世 纪发源于英国，最卡刀的是仿效中国的硬质瓷而由法国熔块瓷演化而来的一种软质 瓷，十九世纪初由乔赛亚斯波德最先制成了骨质瓷。他甩掉了生产熔块的过 程，用煅烧后的骨头与瓷土和矿物熔剂直接混合成为传统的硬质瓷的原料。1 8 1 7 年时坯体成份中含有3 6 的骨灰，加之柯泥西石和燧石，这里燧石作为熔剂。到 1 8 2 0 年时，瓷坯中骨灰的含量达到5 0 ，1 8 2 1 年底骨灰与瓷石的比例被某人标准 化了，以长石为熔剂含骨灰4 6 。用这种坯料生产的瓷器专家们认为是颠波德的 最好产品，并且般地说是将其储存起来，供给那些订购“最佳瓷器”的之类的 华南理工大学硕士学位论文 买主。经过二百多年的发展，骨质瓷因其特有的质感和性能成为一种深受世界各 国欢迎的高档日用瓷，在国际市场上享有很高的声誉。 传统的骨质瓷虽然具有瓷质细腻、自度高、透光度好等特有的外观质感，但 仍存在一些不尽人意的问题，从原料组成上讲，存在着骨粉来源复杂，处理繁琐， 污染环境，质量不稳定等问题：从物理性能上讲，传统骨灰瓷的强度偏低( 与硬 质瓷相比) ，热稳定性差( 只达到1 4 0 2 0 水中热交换一次不炸) ；从生产工艺 性能上讲，存在着注浆性能差，泥塑性差，烧成范围窄( 1 5 2 0 ) 等问题。目 前，通过科研人员的不断努力，第二个问题已基本解决，而且在这些方面已取得 了令人瞩目的成果。对于其余两个问题，直到1 9 9 6 年才可以解决。 骨质瓷先后由英国传到欧美及日本。我国山东省从六十年代起，也相继对其 进行了研究试制，七十年代试产了部分骨质瓷产品，到八十年代，我国的唐山、 淄博等地也先后进行了批量生产，产量逐年扩大，产品质量水平目益提高，而且 创造出了自己的骨质瓷品牌，并且逐渐进入国内高档宾馆、饭店和部分百姓家庭， 赢得了国内市场的认可和赞誉。九十年代以来，国内部分高校和科研单位的科研 人员为提高骨质瓷的质量做了大量的研究工作，从骨质瓷显微结构特点到骨质瓷 的配方组成和生产工艺都进行了大量实验，并就改善骨质瓷的物理性能、解决工 业化生产进行了探索。特别是我国山东省硅酸盐研究设计院于1 9 9 6 年研制成功的 人工骨料及制瓷技术，对骨质瓷的发展和工业化生产起了重要的推动作用o 3 。 1 3 人工合成骨粉的研究 1 3 1 人工合成骨粉的研究进展 由于骨质瓷的坯料中所必须使用优质牛骨灰( 英国认为“最好的原料是含铁 量最少的两岁公牛骨”，经脱胶、脱脂、煅烧、细磨、酸洗等加工处理后的产物， 用量约为坯料的4 0 5 0 ) 资源缺乏，而且骨灰处理对环境污染严重，制约了骨 质瓷的生产和推广，已成为骨质瓷生产的世界性难题。半个多世纪以来，各国陶 瓷科技工作者一直在致力于合成一种可替代骨灰的矿物来生产骨质瓷，但由于遇 到种种困难，没有工业化生产，直到1 9 9 6 年才由山东省硅酸盐研究设计院人工合 成骨粉并研究成功新的制瓷技术，这对骨质瓷的主体原料的标准化及提高和稳定 骨质瓷的性能和质量具有重大而深远的意义。3 。 在此之前，骨源短缺对我国这样一个畜牧业不发达的国家显得特别突出。一 方面，国内仅有的几条生成线( 其年产量仅占日用瓷总产量的o 2 左右) ，多数 因去动物骨灰的供应与质量难以保证而呈现时开时停的态势；另一方面厂家不得 不使用大量质量不稳定的杂骨( 包括猪、羊及小动物骨骼) 用作骨质瓷的生产， 这样既大大增加了骨灰原料的处理成本，又严重降低了骨灰瓷的质量，产品质量 远不及英、美、日等国家的产品水平，导致了骨灰瓷产品在国际市场上的竞争力 第一章绪论 很差，仅能享受中档瓷产品的价格。 人工骨灰的合成，完全地解决了困扰骨灰瓷生产半个世纪之久的骨源缺泛问 题，锯底地根治了传统骨质量瓷原料处理带来的环境巨大污染，实现了骨质瓷原 料的标准化系列供应，更重要附是将我国骨质瓷产品水平提高到国际先进水平， 这对于优化我国日用陶瓷的产品结构，提高日用陶瓷的产品质量和效益，提高日 用陶瓷的出口创汇能力及世界骨质瓷的生产技术水平有重大意义”】。 利用合成骨粉制骨质瓷的技术起点高，生产过程无“三废”污染，能满足工 业化生产的要求，制作的骨质瓷属于高技术、高附加值的高档产品，社会效益和 经济效益巨大，合成骨粉及其制作的骨质瓷同动物骨灰及其制作的传统骨质瓷比 有以下优点“。： 第一，合成骨粉是一种标准化的新型陶瓷原料，其纯度高( 工业纯级以上) 质量稳定，可完全实现骨质瓷原料的生产的标准化、系列供应，从而克服了动物 骨灰供应渠道困难、成份波动大、质量难以保证等缺点，为骨质瓷的推广、普及 奠定了坚实的基础。 第二，用合成骨粉制作的骨质瓷，其性能指标明显优于动物骨灰制作的传统 骨质瓷。人工骨粉及新骨质瓷的性能指标见表1 - 1 与表卜2 。 表1 1 合成骨粉的性能指标 t a b l e1 - 1p e r f o r m a n c ei n d e xo ft h es y n t h e t i cb o n ep o w d e r 化学矿物组成 粉体特性塑性 c a p = 1 5 0 1 ，6 7 2 “m 颗粒点2 5 土晶相羟基磷酸钙 9 9 9 6 2 0 。c 水一次热交换不炸裂 华南理工人学硕士学位论文 第三，合成骨粉克服了传统骨质瓷生产“高不可攀”的现状，极大地简化了 骨质瓷的生产工艺。合成骨粉作为一种标准化陶瓷原料不需任何再处理便可入磨， 省掉了传统骨质瓷繁杂的原料再处理工艺( 这是传统骨质瓷生产的最大难点) ，只 要具备一般的生产条件便可利用合成骨粉生产高档骨质瓷。 第四，合成骨粉及制瓷技术解决了传统骨质瓷生产中存在的三大难题，即泥 料流变性能差、烧成温度范围窄、制品热稳定性低的问题。这主要是因为合成骨 粉颗粒细、表面活性大、自身不存在析出游离碱性氧化物的可能性，这有利于提 高泥料的工艺性能：又因为合成的骨粉全部为成瓷的有效成份，相对地于传统骨 质瓷而言，瓷胎中主晶相磷酸三钙的含量明显得到提高，这样极其有利于扩大烧 成温度范围( 合成骨粉制得的骨质瓷烧成温度范围为0 3 0 。c ，而传统骨质瓷的 烧成温度范围为1 5 2 0 。c ) 和提高热稳定性。这在骨质瓷生产上是一大突破。 第五，用合成骨粉制骨质瓷的原料成本( 包括加工成本) 同传统骨质瓷泥料 成本基本相同，易为生产厂家接受。 山东省硅酸盐研究设计院人工合成骨粉及制瓷技术较好地解决了目前骨质瓷 生产中存在的诸多问题。因而人工合成骨粉及制瓷技术在陶瓷工业中的推广应用， 必将有力地推动骨质瓷的迅速发展。 传统骨质瓷经过科研人员多年的不懈努力，通过增强、增韧( 用z r s i 0 。) 等 技术措旌，强度和热稳定性已得到明显提高；人工合成骨粉及制瓷技术的研究成 功，实现了骨质瓷主体原料的标准化，使其更适应于现代化技术条件下的工业化、 规模化生产，可以想象伴随着这些新技术、新成果的推广，骨质瓷将进入一个新 的发展时期。 目前，国际上对骨质瓷的研究正处于一个繁盛时期，骨质瓷的强度低，热稳 定性差等不足之处已基本上得到了解决，现在对骨质瓷的研究主要集中在对骨狄 代用料的研究上，虽然早在二十多年前d 泰勒等人”1 曾致力于这方面的研究 与探索，但他的研究成果当时并未得到很好的重视，直到二十年后的今天，人们 才逐渐把目光移向人工合成骨灰代用料上，我国山东省硅酸盐研究设计院的人工 合成骨粉技术目前在国际上处于领先水平，而在国内尚属为数不多的几家之一。 但这一技术由于各种原因( 如技术保密性) 尚未为大多数陶瓷生产技术人员所掌 握。因为合成粉极大地受原料配比、反应条件和煅烧工艺的影响，不同的制作工 艺将会得到不同性能的产品。 1 3 2 人工合成骨粉的合成工艺 作为陶瓷原料之一的人工骨粉，其制备工艺当然也离不开一般的陶瓷粉末的 制备工艺，在陶瓷工业中，常用的制粉方法有： ( 一) 固相法：是通过固相反应制取固态化合物或固溶体粉料的方法。在固 体状态下，不同原料以微米或更粗的颗粒状态接触混合。原子、离子通过缓慢的 第一章绪论 扩散、靠近才能起反应，同时因生成物亦属固体，如需进一步反应，参加反应的 原子、离子必须扩散，穿过生成物的体积内部才能发生。所以固相反随具有集合 状态不均匀、质点扩散距离较远、反应迟钝、速度缓慢等特点。出圃相法制粉所 得产物对起始原料的粒度、形貌有很强的依赖性”1 ，而且固相反应的同时常常会 伴随同相烧结和重结晶。同类粉体一旦出现固相烧结必然会降低粉料的活性，增 加质点的扩散难度，不利于固想反应的进行。而重结晶的程度取决于起始粉料颗 粒的大小，粗的起始粉料相对的晶粒长大要小的多。如图卜1 为氧化铍晶粒相对 生长率与起始粒度的关系1 。由图可推算出：起始粒度为2um ，重结晶后晶粒尺 寸为6 0um ；而起始粒度为1 0um 时，重结晶后的晶粒尺寸约为3 0 “m 。当产生二 次重结晶时，个别晶粒异常长大；重结晶的大颗粒界面上有应力存在；气孔杂质 包裹在晶粒中；晶粒大小差异特别大。用固相法制得的粉料因伴随不同程度的烧 结或粗化现象，因此必须用机械粉碎的方法使之进一步细化。 翟 七， 暖 爨 醑 彀 骝 肝 蜒 嗡 u 呈 睡 261 0l o6 0起始粒径( “ 图1 1 起始粒度与晶粒长大关系图 f i g l 一1 t h er e l a t i o n s h i po f t h es t a r t i n gp a r t i c l es i z ea n dt h eg r a i ng r o w t ho f b e o ( 二) 液相法：也湿化学法，是近二十年来合成各种粉末的有效途径。一般都 采用相互溶解于水的盐制成溶液，经溶剂去除，或让溶质发生化学反应形成溶解 度较低的赫类或氧化物的水化物，最后经干燥煅烧获得所需的超细粉末。由于液 相法常用于多组份系统。因此在溶剂去除或溶质发生化学反应的过程中，关键在 于要尽最大可能保持像溶液状态那样的组成高度均匀性和高纯度。如能合理控制 各工艺参数( 如p h 值、溶液浓度) 将会获得理想的粉末。 按照溶质发生的化学反应的不同，液相法包括： 甜”拍”嬲协m 嚣丑 华南理f ：大学硕士学位论文 值接沉淀法 弋勇匀沉淀法 其中最为常用的是化学共沉淀法和溶胶凝胶法。化学共沉淀法要求原料粉 体必须是高纯、组成均一、烧结活性好的超细粒子。共沉淀法是在混合金属溶液 中添加沉淀剂，得到各组分均匀混合的沉淀，然后将沉淀经过滤、洗涤、煅烧热 分解，得到所要的粉料。 液相法作为一种制备超细粉体的方法，可以得到颗粒细、颗粒发布窄、纯度 高的粒子，粉体性能比较优越。液相化学共沉淀法是制备特种陶瓷粉末常用也是 最方便的方法。既可以用一般的实验室仪器小规模制备，也可应用到大生产中去。 与固相法相比，反应物颗粒大小、混合均匀程度、组元的多晶转变等对应过程的 动力学有很大的影响。而用共沉淀法制备的粉体，尺寸在纳米范围内，反应速度 大大高于采用较粗大颗粒的传统固相混合法。另外，共沉淀使各组元在分子和原 子级别混合，不需很高的温度和较长的时间的原子扩散即可得到均匀的b c a 。( p o 。) 。 ( 三) 气相法：气相法是利用化合物蒸汽的化学反应来制粉体的一种方法。 其特点是： ( i ) 原料化合物具有挥发性，提纯比较容易，生成物纯度高，不需要粉碎； ( 2 ) 物质浓度小，生成的粉末凝聚较小； ( 3 ) 控制生成条件，容易制得粒径分部窄、粒径小的微粒； ( 4 ) 气氛容易控制，除氧化物外还可合成碳化物、氮化物及金属等。 综合考虑各种因素( 如合成粉料所要求的性能及是否便于工业化大生产) ，人 工合成骨粉的最佳方法是液相化学共沉淀法。 1 。4 本课题研究的目的、意义和任务 骨质瓷是一种经久不衰的高档日用瓷种，可谓是陶瓷行业中的棵常青树， 国际市场对骨灰瓷的需求量与日俱增。但骨质瓷的主要原料一骨灰，不仅来源有 限，丽且骨骼需要进行多次复杂处理才能制得生产骨质瓷所要的原料。在实旌可 持续发展战略的今天，在绿色环保主旋律的倡导下，我们不可能再以传统的方法 来生产骨质瓷，而天然的磷灰石又无法满足生产骨质瓷所要求的工艺条件。 因此，本课题研究的目的和意义就是用液相化学共沉淀法合成的动物骨灰的 代用料一b c a 。( p o 。) ，粉末，优化合成人工骨粉，使合成骨粉的颗粒平均粒径达纳 6 法 法 淀 胶法 沉 凝解 共 一水 学 胶盐 化 溶醇 r，l、l 法 相液 第一章绪论 米级，骨粉活性好，质量明显优于目前市场上出售的人工骨粉的质量，用此种人 工骨粉代替动物骨灰来生成高档骨灰瓷，达到新骨质瓷更加物美价廉。 根据以上几个方面的要求，本课题研究的主要任务是： ( 1 ) 探索最佳的合成人工骨粉的工艺； ( 2 ) 分析讨论各因素对所制粉末性能的影响。 7 华南理工大学硕十学位论文 第二章实验部分 2 1 实验所用原料及其来源 2 1 。1 实验所用原料 实验所用原料见表2 1 所示 表2 - 1 实验主要原料 t a b l e 2 - 1t h em a i ns t a r t i n gm a t e r i a l s 序号名称化学式式量纯度产地 l 磷酸 b p 0 。9 8 分析纯( a r ) 上海 2 氧化钙 ca05 6 0 8 分析纯( 0 p )上海 3碳酸钙c a c o 。 1 0 0 ，0 9 分析纯( c p )西安 4 氨水 n i t 3 h 2 03 5 0 5分析纯( a r )武汉 2 1 2 实验所用添加剂 实验所用添加剂见表2 - 2 所示 表2 - 2 实验所用添加剂 t a b l e 2 2t h ea d d i t i v e su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 序号名称代号 纯度产地 1s t o 化学纯( c p )上海 2聚乙烯乙二酸 p e g 化学纯( c p ) 宜兴 3明胶 化学纯( c p ) 河北 4吐温一6 0t w e e n - 6 0化学纯( c p ) 上海 2 1 3 实验所用的仪器及设备 实验所用仪器及用途见表2 - 3 所示 第二章实验部分 表2 3 实验主要的仪器及设备 t a b l e 2 - 3t h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de q u i p m e n t s 序号名称型号产地用途 1 蒸馏水器 y a - z z d 一2 0 上海烧制蒸馏水 2 电动搅拌机 5 8 5 0 17 上海 搅拌溶液 3电热鼓风干燥箱南京 干燥 4 电炉l s x 6 1 3 浙江煅烧 5 电炉2 8 x 8 一t 3 宜兴 煅烧 6 电炉3 s x l 2 一1 6 宜兴 煅烧 7 x 射线衍射仪 y - 4 丹东 测物相 8透射电子显微镜j e m 一2 0 l o北京 观察粉末的形貌 9 电子大平j h 2 0 0 3 上海 秤量粉重 1 0 旋片式真空泵2 x q 一3北京测真密度用 l i p h 试纸上海测定溶液的p h 值 1 2 差热分析仪 p c r - t北京 确定煅烧温度 1 3比表面积仪s t 一0 3 a北京 测定粉末比表面积 2 2 实验工艺 2 2 1 人工骨粉的制备工艺流程图 配料一溶解一加表面活性剂一共沉淀一过滤水洗一脱水处理一干燥一煅烧一 粉碎一粉末样品存放一检测分析 2 2 2 用共沉淀法制备人工骨粉的实验步骤 l 、用天平称取一定量的原料，分别配成一定浓度的悬浊液，然后将悬浊液充 分搅拌，使其悬浮。 2 、加入一定量的表面活性劫，使其将第一加入原料在水中充分分散。 接着加入第二反应物并充分搅拌，使其与第一反应物充分均匀地接触反应。 3 、加入适量的n h 。h 2 0 ，调节溶液的p h 值。 4 、用p h 试纸测试溶液的p h 值。 5 、溶液水浴加热( 7 0 8 0 ) 3 0 分钟，加热的同时不断搅拌，使n h 3 充分挥 发，再用p h 试纸测溶液的p h 值。 6 、停止搅拌，使反应物均匀地生成沉淀，并静置一定时间，使其沉淀。 7 、用漏斗( 内衬快速滤纸) 过滤溶液，再用蒸馏水洗涤沉淀三次。 8 、向瀑沉淀中加入脱水剂进行脱水处理。 9 华南理下大学硕士学位论文 9 、脱水处理后的产物放入平盘中，将平盘置入干燥箱中干燥2 4 小时。 l o 、取出烘干物，装入坩埚，在不同的温度下煅烧一定时问。 l l 、取出煅烧物后的产物，用研钵研磨，所得粉末装入样品袋以备测试。 2 3 试验方案 2 3 1 试验批次一 初步探索形成b c a 。( p 0 。) 。的基本条件( c a p 、p h 值、溶液的浓度、煅烧温 度、保温时间) ，实验方案见表2 - 4 所示。 表2 - 4 第一批实验方案表 t a b l e 2 - 4t h ef i r s tb a t c he x p e r i m e n t a ld e s i g n 溶液的溶液的浓度煅烧温度保温时间 序号样号) ( m 0 1 ) p h 值( m 0 1 1 ) ( )( 分钟) ll l1 4 5 6 0 1 未烧 21 21 5 06 5o 1未烧 31 31 5 57o 1 未烧 41 41 6 080 1 未烧 5l 一5 1 4 5 60 1 1 2 0 01 2 0 61 61 5 06 50 11 2 0 01 2 0 7i 一71 5 5 7 o t1 2 0 01 2 0 8l - 81 6 08o 11 2 0 01 _ 2 0 9l 一91 6 58o 11 2 0 01 2 0 2 3 2 试验批次二 进一步探索形成1 3 一c a ，( p o 。) 。的最佳煅烧温度，实验方案见表2 5 所示。 表2 5第二批实验方案表 t a b l e 2 - 5t h es e c o n d a r yb a t c he x p e r i m e n t a ld e s i g n 溶液的 保温时间 序号样号c a p ( m o t )溶液浓度m o l l煅烧温度 p h 值 ( 分钟) 12 11 6 080 11 1 0 0 1 0 0 22 2 1 6 0 80 11 0 0 0 1 0 0 32 31 6 080 19 0 0 1 0 0 42 41 6 080 18 0 0 1 0 0 1 0 第二章实验部分 2 3 3 试验批次三 探索形成1 3 一c a 。( p 0 ；) ：的最佳溶液的浓度，实验方案见表2 6 所示。 表2 - 6第三批实验方案表 t a b l e 2 - 6t h et h i r db a t c he x p e r i m e n t a ld e s i g n 溶液浓度保温时间 序号样号c a p ( m 0 1 )溶液的p h 值煅烧温度 m o l l( 分钟) l3 一l1 6 08o 0 51 1 0 0 1 0 0 23 - 21 6 08o 11 1 0 0 1 0 0 3 3 - 3 1 6 08o 1 51 1 0 0 1 0 0 2 3 4 试验批次四 考察加入不同分散剂对共沉淀硬团聚体的影响，实验方案见表2 7 所示。 表2 7 第四批实验方案表 t a b l e2 - 7t h ef o u r t hb a t c h e x p e r i m e n t a ld e s i g n 序样c a p p e g s t 0 t明胶 t w e e n 一6 0 煅烧温度保温时间 号号( m 0 1 )( w t ) ( w t )( w t )( w t )( ) ( 分钟) l4 一l1 6 02 50001 1 0 01 0 0 2 4 21 6 0o 2 50 0 l 1 0 01 0 0 34 31 6 0oo2 501 1 0 01 0 0 44 - 41 6 0ooo2 5l 1 0 01 0 0 2 3 5 试验批次五 使用复合添加剂控制硬团聚体的形成，实验方案见表2 - 8 所示。 表2 - 8 第五批实验方案表 t a b l e2 - 8t h ef i f t hb a t c he x p e r i m e n t a ld e s i g n c a p p e g s t 0保温时间 序号样号煅烧温度 ( m 0 1 )( w t )( w t )( 分钟) l5 11 6 01 l 1 1 0 0 1 0 0 25 - 21 6 01 5l1 1 0 0 1 0 0 35 31 6 0l1 5“o o 1 0 0 华南理工大学硕士学位论文 2 3 6 试验批次六 脱水剂对硬团聚体形成的影响，实验方案见表2 - 9 所示。 表2 - 9 第六批实验方案表 t a b l e 2 9t h e6 hb a t c he x p e r i m e n t a ld e s i g n 序样 c a p p e gs t 0 ，s t 0 ：保温时间 皴烧温度 号号 ( m 0 1 )( w t )( w t )( w t )( 分钟) l6 11 6 011 50 11 1 0 0 1 0 0 26 21 6 011 50 51 1 0 0 1 0 0 36 31 6 0ll5 1 01 1 0 0 1 0 0 注意：s t o f ：指s t o 作为分散剂用s t o 。：指s t o 作为脱水剂用 2 3 7 试验批次七 探索c a c o ，合成骨粉的情况，实验方案见表2 1 0 所示。 表2 - 1 0 第七批实验方案表 t a b l e 2 10t h e7 mb a t c he x p e r i m e n t a ld e s i g n 序号c a p p e g s t o r s t o r煅烧温度保温时间 样号 ( t 0 0 1 )( w t ) ( w t ) ( w t ) ( ) ( 分钟) l6 11 6 011 5o 1l 1 0 01 0 0 26 - 21 6 0l1 50 51 l o ot o o 36 - 3 1 6 011 51 ol l o o1 0 0 47 一l1 6 011 5o 51 1 0 0 1 0 0 57 2i 6 0l1 50 51 0 0 01 0 0 67 31 6 011 50 59 0 0 1 0 0 77 - 41 6 0l1 50 58 0 01 0 0 2 4 性能检测 2 4 1x 一射线衍射分析 用x r d 测定合成粉料的物相组成，其原理”是对样品进行定性分析，分析物 相组成和结构，通过实验获得待测试样的衍射花样，从衍射花样上列出d 值和相 对强度i i ，然后根据三强线或八强线查j c p d s 卡片索引并核对卡片上全部数据， 第二章实验部分 最后综合得出结果。 测试条件：采用y 一4 型x 射线衍射仪，管电压：3 5 k v ，管电流：2 0 m a ，c u 靶， n i 过滤，扫描速度：0 0 3 d e g m i l 3 。 2 4 2 透射电子显微镜分析 用t e m 观察合成粉末的形貌特征。其工作原理”1 是利用极短波长的电子束照 明，用一定形状的静电聚焦成像，观察样品所形成的形貌像。 测试条件：加速电压2 0 0 k v ，选择不同的放大倍数，采用粉料制样。 2 4 3 比表面积的；9 | i i 定 利用b e t 法测定所制样品的比表面积，其原理”1 是对固体比表面积进行定量 分析，当固体分子与气体分子相接触时，气体分子便被固体表面所吸附，通过测 定每个被吸附分子在固体表面上所占有的面积就可算出每克固体样品所具有的比 表面积。 测试条件：称去0 3 o 5 9 干燥的粉末样品，装入特制的u 形管中，开起比 表面积测定仪，；受| 定球状粉料的比表面积再计算出粉料的平均粒径。 s 。= 6 p d s - - - 质量比表面积( m 2 g ) d 一一颗粒直径( ) p 颗粒密度( g c m 2 ) 2 4 4 真密度的测定【8 陶瓷材料的质量与其真体积之比称为真密度。本实验采用比重瓶法测真密度， 须先用是电子天平称出干试样重g 。，比重瓶+ 液体重6 。，比重瓶+ 液体+ 干试样重 g 。，还须知液体介质的密度d 。 用p 。虿去来计算真密度。 2 4 5 差热分析 差热分析的基本原理是把被测式样和一种中性物( 参比物) 置放在同样的热 条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物一一 化反应而引起热效应变化，即试样侧的温度在某一阶段会变化，不跟随温度升高， 而是有时高于或低于程序温度，而参比物侧在整个加热过程中始终不发生热效应， 它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用记录仪 把这个温差记录下来，就得到了差热盐线，再对这种蓝线进行分析。 测试条件：预热p c r i 差热仪，再装入试样，升温到1 3 0 0 度，升温速度为6 度分钟。再启动记录仪，走纸速度2 c m s 。 华南理工人学硕士学位论文 2 5 本章小结 本章熏点叙述了实验所采用的原料和实验方案的制定，简述了实验中检测物 样性能的方法，从而给实验制定了较清晰的实验步骤。 1 4 第三章实验结果与讨论 第三章实验结果与讨论 3 1 人工合成骨粉反应机理 实验所用的原料是c a 0 ( 溶于水后是c a ( o h ) ：) 和h 。p o ；，c a ( 0 h ) ：是一种中强 碱，h 3 p o 是一种中强酸，从理论上来说，这二者反应可以生成五种盐，但是考虑 溶液的浓度、溶液的p h 值、溶液中各物质的水解和电离常数以及不溶物的溶度积 常数( 见表3 - 1 ) “1 ，实际上溶液中的反应应该用下式( 3 - 1 ) 一( 3 - 5 ) 来描述 表3 一l 一些物质的常数表 1 a b l e 3 1 t h ec o n s t a n t so fs o m ec o m p o u n d s 电离平衡常数溶度积常数 化学式 溶液的酸碱性 ( k )( k s p ) c a ( o h ) 25 5 1 0 6碱性 k l = 7 0 3 * 1 0 3 t t 。p 0 。 k 2 = 6 3 7 1 0 。酸性 k b = 4 1 7 1 0 3 c a h p 0 41 0 1 0 7 碱性 c a ：( p 0 。) 22 0 1 0 2 9 碱性 c a 0 + h 2 0 一c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 24 - h 3 p 0 。一c a h p 0 4 2 t t 2 0 c a l q p 0 。2 h z 0 一c a h p 0 l + h 2 0 c a h p 0 4 一c a 2 p 2 0 7 + h 2 0 c a 2 p 2 0 t + c a o b - c a 3 ( p 0 4 ) 2 3 。2 人工合成骨粉形成基本条件的确定 3 2 1 人工合成骨粉组成c a p 的确定 按表2 - 4 所定的实验方案，由第一批实验结果可以知道，采用不同的c a p 所 得到的粉末组成有所不同。从图3 1 可知，要生成1 3 一c a 。( p 0 。) ：理论上c a p ：1 5 。 如果c a p 1 6 ，则 存在大量的游离的c a 0 ，这样对沉淀料的性能及烧成工艺都会产生不利的影响。 由第一批实验证明，只有当c a p ：1 6 的时候，合成所得到的b c a 。( p o 。) 。，能满 足骨灰瓷生产中的各项性能指标。 0 d 渤由兰! 华南理r ：大学硕士学位论文 ls 5 0 ( e ) - a i i ) l 2 o l 图3 1 骨灰瓷坯料三元相图 f 8 9 3 1t e r n a r yp h a s ed i a g r a mo fb o n ec h i n ab o d y ：讯) l7 l3 、 因此必须严格控制c a p 为1 6 。 对第一批制备的粉末进行x r d 物相分析，人工合成骨粉的x r d 物相分析测试 结果如表3 2 所示。结果是：当c a p = 1 6 0 时，合成的粉末中b c a 。( p o 。) ：含量 最高。试样卜8 的x r d 图谱也证明这一结论。从而寻找到了合成骨粉的合理配方 组成。因此后续的试验中均采用c a p = 1 6 0 。同时试验中发现，煅烧后的粉料有 大量的硬团聚存在，经过对试样卜8 的t e m 观察形成的颗粒粒径较大( 图3 7 ) ， 初步分析可能是煅烧温度太高，也可能是湿沉淀干燥不充分就去煅烧，而且升温 速度较快，包裹水没有充分排除而形成了硬团聚体。 人工合成骨粉的x r d 物相分析测试结果如表3 - 2 所示： 第三章实验结果与讨论 表3 2 人工合成骨粉的x r d 物相分析 t a b l e 3 2t h ex r dr e s u l t so fs y n t h e s i z e db o n ep o w d e r 序号样号x e d 物相分析结果 11 8 c a 3 ( p 0 4 ) 2 n h 2 0 c a 2 p ? 0 7 22 1 b c a 。( p 仉) 。 3 2 2 b c a ，( p 0 ) z ，c a 3 ( p o a ) z n i t z 0 42 3 c a 3 ( p o 。) 。n h 2 0 57 2 c a i n ( p o d ) 5 c 0 3 ( o i l ) 。，b c a 3 ( p 0 d ) ：，o c a 2 p 2 07 图3 - 2 试样2 - 1 的x r d 图谱( 20 ) 15 0 0 02 7 5 0 04 0 0 0 0 图3 3 试样2 - 2 的x r d 图谱( 20 ) t 7