（物理化学专业论文）富勒烯c40及其衍生物的理论研究.pdf

t h e o r e t i c a l s t u d i e s o n t h e f u l l e r e n e s c a o a n d t h e i r d e r i v a t i v e s ab s t r a c t t h e r e a r e t h r e e m a i n t o p i c s i n t h i s t h e s i s : f i r s t , t o i n v e s t i g a t e t h e s t r u c t u r e o f f u l l e r e n e s c o o ; s e c o n d , t o s e a r c h f o r t h e r e l a t i v e s t a b i l i t y o f i s o m e r s a n d t ry t o f i n d t h e g e n e r a l r u l e s d o m i n a t i n g t h e r e g i o c h e m i s t ry o f a d d u c t s a n d s u b s t it u t e d d e r i v a t i v e s ; t h i r d , t o s t u d y t h e m e c h a n i s m o f b o t h t h e 4 + 2 a n d 2 + 2 c y c l o a d d i t i v e r e a c t i o n o f c o o . t h e s t r u c t u r e s o f c o o a n d c 4 o h 4 o w i t h f o u r t y p e s o f s y m m e t r i e s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d b y t h e a b i n i t i o c a c u l a t i o n a t t h e h f / 6 - 3 1 g * l e v e l . t h e d 5 d s y m m e t r y i s o m e r o f c o o a n d c 4 o h 4 o a r e p r e d i c t e d t o b e t h e m o s t s t a b l e i n t h e r m o d y n a m i c s a n d c h e m i c a l r e a c t i v i t y a m o n g t h e i r r e s p e c t i v e i s o m e r s . t h e d 5 d i s o m e r o f c 4 o h 4 o i s p o i n t e d o u t t o b e a p o t e n t i a l p o l y h e d r o n h y d r o c a r b o n . o n t h e b as i s o f f u l l y o p t i m i z e d s t r u c t u r e , v a r i o u s k i n d s o f c a r b o n a t o m s a n d b o n d s h a v e b e e n c l a s s i f i e d a n d a n a l y z e d b y t h e p o a v m e t h o d , a n d t h e s t a b i l i t y o f c o o i s i n v e s t i g a t e d a g a i n b y t h e i r p y r a m i d a l i z a t i o n a n g l e s , r e h y b r i d i z a t i o n o b t a i n e d . i t i s f o u n d t h a t t h e s t r a i n i n t h e d 5 d i s o m e r o f c o o i s t h e s m a l l e s t , a n d c 3 - t y p e a t o m s a r e t h e m o s t a c t i v e s i t e s i n t e r m s o f f r o n t i e r mo l e c u l a r o r b i t a l ( f mo ) p o p u l a t i o n a n a l y s i s , w h i c h i s i n a g r e e m e n t w it h t h e r e s u l t i n f e r r e d f r o m s t r a i n e ff e c t . t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s o f a l l p o s s i b l e c 4 o h 2 i s o m e r s a n d c o o b as e d o n d 5 d s y m m e t ry h a v e b e e n c a l c u l a t e d w i t h n o s y m m e t ry c o n s t r a i n t s a t t h e a m1 a n d p m3 s e m i e m p i r i c a l m o l e c u l a r o r b i t a l l e v e l s . s o m e r u l e s o n a d d i t i o n o f h 2 t o c o o a r e p r e d i c t e d f r o m t h e c a l c u l a t i o n s o f 5 1 i s o m e r s . t h r e e s o rt s o f m a i n i n fl u e n c e f a c t o r s o n i s o m e r s s t a b i l i t i e s a n d a d d i n g p o s i t i o n s , n a m e l y , ( 1 ) g e o m e t r i c s t r u c t u r e o f c o o , ( 2 ) c o n j u g a t i v e e f f e c t a n d ( 3 ) e l e c t r o n i c e ff e c t , a r e d i s c u s s e d . a s y s t e m a t i c i n v e s t i g a t i o n o n a l l p o s s i b l e s u b s t i t u t e d f u l l e r e n e i s o m e r s o f c 3 8 1 3 2 , c 3 8 n 2 a n d c 3 8 b n h as b e e n p e r f o r m e d u s i n g t h e s e m i e m p i r i c a l m e t h o d s a m l a n d mn d o . t h e h e a t o f f o r m a t i o n , s t a b i l i z a t i o n e n e r g y , h o mo - l u mo g a p , t h e s t r a i n , t h e a b s o l u t e h a r d n e s s a n d e l e c t r o n e g a t i v i t y h a v e b e e n s t u d i e d . t h e c a l c u l a t i o n r e s u l t s s h o w t h a t t h e o r d e r o f s t a b i l i t y i s c 4 o c 3 8 b 2 c 3 8 b n c 3 8 n 2 , w h i c h i s s i m i l a r t o h e t e r o f u l l e r e n e s c 3 6 t h o u g h s o m e w h a t d i ff e r e n t f r o m t h e h e t e r o - c 6 0 c l u s t e r . t h e s t r a i n i n c 3 s x y r i s e s r e l a t iv e t o t h e c o o c l u s t e r a c c o r d i n g t o p o a v a n a l y s i s , a n d t h e a b s o l u t e h a r d n e s s a n d t h e e l e c t r o n e g a t i v i t y o f c o o i s l a r g e r f r o m a n a p p l i c a t i o n o f t h e h s a b p r i n c ip l e . t h e s e l e c t i v i t y o f t h e s u b s t i t u t i o n p o s i t i o n s i s c o m m o n l y d e t e r m i n e d b y t h e c o n j u g a t i v e e ff e c t a n d t e n s i o n . t h e v i b r a t i o n s p e c t r a f o r t h e d o p e d f u l l e r e n e s h a v e b e e n c a l c u l a t e d , w h i c h c o u l d s e r v e a s a f r a m e w o r k t o i n t e r p r e t f u t u r e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . i n t h e l a s t p a rt o f t h i s t h e s i s , t h e m e c h a n i s m o f b o t h t h e 4 + 2 a n d 2 + 2 c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n o f c o o h a s b e e n s t u d i e d a t a m1 l e v e l . t h e r e a c t i o n o f t h e 4 + 2 c y c l o a d d i t i o n p r o c e e d s v i a o n e s t e p a n d t h e e n e r g y b a r r i e r i s l o w . s o t h r e e r e a c t i o n s o f t h e 4 + 2 1 c y c l o a d d it i o n c a n p r o c e e d e a s i l y . f o r 2 + 2 c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n , p a t h w a y ( 1 ) p r o c e e d s v i a t w o s t e p s a n d t h e e n e r g y b a r r i e r s a r e l o w w h i l e p a t h w a y ( 2 ) i s o f o n e s t e p w h i c h e n e r g y b a r r i e r i s h i g h . i t w a s c o n c l u d e d t h a t p a t h w a y ( 1 ) f a v o r e d o v e r p a t h w a y ( 2 ) . k e y w o r d s : c o o , d e r i v a t i v e s , p o a v , s t a b i l i ty, s t r a i n , c y c l o a d d i t i o n , r e a c t i o n me c h a n i s m 南 开 大 学申 请 博 士 学 位 论 文 第 一 章 第一章绪论 简要回顾了富勒烯的发现和研究进程， 阐 述了巴 基球高度完美的结构 特征和前景诱人的 物理 化学性质， 展望了碳家族及其衍生物的广泛应用和发展前景， 总结了人类科学认识上的某些 规律性，并对进一步的 研究方向进行了讨论。 在与人类生活最为密切的几十种元素中， 碳元素始终扮演着十分重要而独特 的角色。 几个世纪以来， 一代又一代的化学家逐步揭开了庞大碳家族的秘密。 在 本世纪6 0 - 7 0 年代， 有科学家根据量子化学原理，曾 提出 过碳多面体的设想0 -3 1 但因囿 于 传统 观念和 缺乏实 验依据， 并未引 起人们的 重视。 1 9 8 4 年， e .a .r o h l f in g 等为了解释星际尘埃的组成， 采用大功率短脉冲激光发生器蒸发石墨， 在飞行时 间 质 谱 仪 上 观 察 到 碳 原 子 数 为6 0 和7 0 的 特 征 峰 4 1 . 1 9 8 5 年， k r o t 。 和s m a ll e y 等采用大功率激光器蒸发石墨，并精确控制实验条件，让产生的团簇发生碰撞， 在 质 谱 仪 上出 现了 原 子 量为7 2 0 和8 4 0 的 特 征峰， 不 期 而 遇的 得 到了c 6 。 和c 70 5 17 0 从此， 打破了化学家长期固守的偏见，以全碳分子为代表的新家族脱颖而出， 并 以它们完美的结构和奇特的性质宣告了碳的第三种同素异形体的存在， 震惊了整 个科学界。 进一步实验和理论研究指出， 纯碳除了人们熟知的石墨和金刚石以外， 还可以形成球形、 管状和洋葱头状等多种有限分子。 天体物理学家通过星际尘埃 的 精细研究也已证明， 这种奇妙的碳家族新成元不仅作为天外来客在茫茫宇宙中 早已存在，而且在地球上也有了几亿年的历史，只不过长期不为人所识而己。 近年 来， 通过脉冲 激 光蒸发 石墨 样品 6 1 的 方 法， 对 碳原子 簇进行了 广泛的 研 究。 足 球 烯c 6 。 的 发 现， 构 型的 确证 7 .8 1 ， 特 别是 近 来 宏 量c 6 0 的 制 备9 ,10 1 ， 足 球 烯金 属 配合 物的 合 成 1 1及 其超 导 性能的 发 现 12 1 ， 使得 碳 烯原 子 簇的 性 质 和结 构 研究显得十分必要，从而成为国际上化学物理领域中最热门的课题之一。 在这十几年里， 国内外学术界在这些方面取得了一些重要的研究成果， 明确 富勒烯化学的特征不仅有学术上的价值， 也进一步研究其物理、 化学行为和认识 了解这类新型化合物，将为设计具有技术应用前景的富勒烯化学开拓广阔的领 域。本文就富勒烯化学的研究热点，做一简要回顾。 南 开 大 学 申 请 博 士 学 位 论 文 第 一 章 1 . 1碳烯原子簇的构建方式 1 . 1 . 1 k ( 4 n + 2 ) 规则 由于碳烯原子簇基本上是在强激光脉冲， 放电或部分燃烧条件下形成的， 产 生的 碳 烯簇前体( p r e c u r s o r ) 处于 激发的断 键自 由 基状态11 3 1 。 例如从平面网 状石 墨裂解成气相碎片， 就必须使某些碳碳键断裂。 由 于成键碳原子在石墨网格点上 的完全等价性，因此键裂解以均裂方式为主，形成定域化自由基( 单电子处于原 spzs p 键杂化轨道上) 。 而刚从样品中裂解而生成的碳烯簇前体， 在气相等离子条件 下便即发生 ( 1 )示的自由 基链式聚合反应，形成各种稳定的开放型或封闭型碳 烯原子簇。 c . + c - - c -( 自由基或链终止)( 1 ) 这种自由基链式反应一般不需要活化能， 因此反应产物的多少， 主要取决于 簇前体物的丰度， 而簇前体物在气相中的含量则取决于它们的相对稳定性。由于 各种碳簇前体中碳碳v - 键和定域单电子键能量相当， 因此碳烯簇前体能否形成较 为稳定的 大r i 键， 便决定其稳定性. 南京大学配位化学研究所g , 一 川 在总结已 发表 的质谱数据基础上，从化学角度提出了可能的成簇机理和k ( 4 n + 2 ) 结构规则，较 好地阐明了碳烯原子簇质谱峰的分布规律。他们借鉴平面芳香体系的h u c k e l 规 则: 当n 电 子数为4 n + 2 时， 该体系具有芳香稳定性。 类似地， 对近平面碳烯簇前 体，若含有4 n + 2 个碳原子，也就可能具有比 较稳定的类芳香性结构，其相应的 碳烯原子簇丰度也就比较高。按照式( 1 ) 所示的结合方式，便导致了近似的碳烯 簇稳定性的k ( 4 n + 2 ) 规则: 稳定性较大从而丰度较大的碳烯簇所包含的原子数应 为k ( 4 n + 2 ) ( 其中k , n 取自 然数)。 1 . 1 . 2 拓扑结构规则 碳原子簇分子是有多面体骨架的分子。它的多面体骨架的几何性质，像任何 一个多面体一样， 都要满足e u l e r 公式，即它的顶点数n 、 面数f 和边数1 满足 n +f= 1 + 2 当形成封闭笼状物时， 为了 减少。 一 张力和尽可能获得二 一 共辘能， s c h m a l z 等 人 i s ， 提出 应首要满足三价6 网 络，即每个c 原子要连有3 个其它碳原子， 那么 南 开 大 学申 请 博 丁学 位 论 文 第 一 帝 一 _13 艺 、= 3 5 x 12 + 6 x f 6 ) = 20 + 2f 6 即 推 出 ， 对 富 勒 烯 分 子 必 须 包 含1 2 个 五 元 环 和 m 个 六 元 环 ， 其 中 ， m_ n 二9 2 n 为碳原子数. 在此基础 上， 我国 著名化学家唐 敖庆 1 9 利用碳原子 簇 形成骨 架时c - c 键基本 上是定域双中 心键的 特点， 确定其骨架反键轨道数， 进而利用价键理论， 直接推 导出多面体碳原子簇的拓扑结构规则，即多面体碳原子簇的价成键轨道数都为: v b o = 4 n - l 其中n 为碳原子簇骨架中的碳原子总数，l 为碳骨架的碳原子之间的联结数， 碳 一 碳原子间的单键、双键和三键的联结数分别被视为1 , 2 和3 ，对于c h 、 类多面 体碳烷的顶点数与联结数满足关系式:l = 2 n - k / 2 ，对多面体碳烷c h 。 则有:l 二 3 n / 2=1 ，即l 是c h 。 骨架的边数，表明在多面体碳烷c h 。 中，骨架键都为双中 心的。 一 键。由 于每个碳原子都提供4 个价轨道，即1 个2 s 轨道和3 个2 p 轨道， 经杂化后与其它骨架碳原子作用，因此， 在这种成键结合中， 每个碳原子都提供 一个杂化价轨道彼此相互作用， 同时产生一个骨架价成键轨道和一个骨架价反键 轨道，这样，形成骨架时，几个骨架碳原子的总的价轨道数4 n ，将分为价成键 骨架轨道数和价反键骨架轨道数，因而得到骨架的价成键轨道数为4 n - l ， 显然， 如果价成键轨道都填满价电子， 则碳原子簇的价电 子数v e 应为2 ( 4 n - l ) ， 此时， 原子簇将因有闭壳层的基态电子结构而稳定。 1 . 1 . 3 i p r 规则 “ 孤立 五元环”u p r ) 规 则 1 8 几乎成为 研究富 勒 烯最为 基 本的 准则， 毋 庸 置疑， i p r规则在指导富勒烯c 6 0 , c 7 。 及其衍生物的研究中发挥了 举足轻重的指 导性作用。比如c 6 0 中， 具有i h 对称性的正二十面体最稳定， 次稳定的高碳富勒 烯为d 5 h - c 7 0 、 手 性d 2 - c 7 6 c 7 8 ( 五 个异 构体 ) 和c 8 4 ( 二 十四 个异 构体) ， 它 们都 遵循i p r规则。 在九十年代初己有理论上估计因五元环邻接而导致能量上升的报 道 2 0 -2 3 1 ， 并 得出 每出 现一次五 元环相邻， 能 量将提高7 0 - - 1 5 0 k j m o 1 - 1 。 五元环邻 接所造成的 稳定性下降能从空间结构和电 子基态两方面解释1 8 ,2 4 1 ， 邻接的五元环 南 开 大 学 申 请 博 :学 位 论 文 第 一 章 不仅将引入角张力，同时还将引入反芳香性的电子环流。 i p r规则对于n = 6 0 和n ? 7 0 的碳笼是能够保证的， 但对于n 6 0 的偶数碳笼 和6 2 4 0 . h a d d o n 等 人 【 10 0 1就 第 二 点 对 碳 簇的 再 次 杂 化， 成 键 性 质 及 n 一 轨 道的重叠程度做了p o a v / 3 d h mo分析， 发现碳簇能够稳定存在的最小尺寸应该 南 开 大 学 申 请 博 士 学 位 论 文 第 一 章 在n = 4 0 附近。 为了 近似分析未知尺寸碳簇的再次杂化行为， 他们将c - c键长设为1 ， 球半 径为: ， 一 个 碳原 子占 据的 面 积 为 ( 3 2 / 4 ) 产 ， 对 碳 球c， 表 面 积 近 似为4 7 r r 2 , 则可得出:r = ( 3 3 i4 / 4 n 1马 / in 气 利用球半径与弦长 1关系可得: ( b a n 9 0 ) 0 = a r c s in ( 2 n 12 / 3 3 /4 ) n - 2 1l ， 这 近 似 地 给出 了 任 意 尺 寸 碳 笼 的 再 次 杂 化 分 析。 h a d d o n 等人分析发现， 当n = 4 0 的碳簇， 其再次杂化的s 成分接近5 0 %; 当n 4 0 时，再次杂化的s 成分少于5 0 %;当n d 5 d ( 1 1 )。c o o 衍生物的理论研 究 更 是 寥 寥 无 j l , m e n g c u i 和j i k a n g f e n g 等 人1 3 5 利用d f t / b 3 l y p 方 法 对t d 结 构的c 4 。 及 其 衍 生 物c 4 o h 4 . c 3 6 n 4 . c 矿、 n b + c 4 0 , n b + c 3 9 和n b + c 4 o h 4 进 行 全 优化和电 子结 构性质的 预测， 发