（环境工程专业论文）三维电极法深度处理制药废水的研究.pdf

摘要 摘要 本论文是在全面综述国内外对制药废水深度处理新技术研究进展的基础上， 采用三维电极法对发酵类制药废水进行深度处理。试验以河南郑州某制药厂维 生素生产废水为研究对象，分别以钛涂钌铱板、铁板、不锈钢板作为电极阳极， 石墨板作为电极阴极，柱状活性炭作为粒子电极，研究了不同材料的电极作为 阳极以及不同粒径的活性炭作为粒子电极对试验结果的影响。结果表明：当以 钛涂钌铱板作为阳极，以粒径为i m m 的柱状活性炭作为粒子电极时电解效果最 好，c o d 和色度去除率最高。 试验还研究了电解过程中的主要影响参数和各参数对试验结果的影响，分 析了各参数在电解过程中的作用原理，同时还研究了三维电极法协同h 2 0 2 对降 解污染物效果的影响以及粒子电极的使用寿命和再生性。 一般三维电极法深度处理制药废水时的主要影响因素有电解电压、电极板 间距、电解时间、初始p h 值、电解质投加量以及曝气量等，根据具体条件，试 验选择电解电压、电极板间距、电解时间和初始p h 值作为主要影响因素，试验 研究证明：各因素的影响大小为电解电压 电极板间距 电解时间 初始p h 值， 得到的最佳参数组合分别为：电解电压为1 0 v ，电极板间距为8 c m , 电解时间为 2 0 m i n ，初始p h 值为4 ，得到c o d 和色度最大去除率分别为5 9 5 和9 3 5 7 。 本论文还研究了三维电极法协同h 2 0 2 深度处理制药废水，结果表明，当 h 2 0 2 添加量为0 5 m n d i l ，即3 0 的双氧水用量为0 0 7 5 m i 时，可以提高c o d 的去除率，其最大去除率为6 8 5 。 对于粒子电极使用寿命的研究发现，在粒子电极重复电解1 0 次之后c o d 的去除率仍可达到5 6 以上，在电解2 0 次之后c o d 的去除率降至3 5 。在其 他电解条件不变的情况下将阴阳极板交换并对粒子电极进行再生试验，试验发 现再生2 5 m n 后粒子电极对c o d 去除率可达6 0 9 ，其再生率为8 9 。 经计算此方法运行成本为0 9 0 9 元吨，其中电费所占比例最高，用来调节 p h 值而投加的浓硫酸产生的费用次之，与其他方法相比较而言较低，在企业的 可承受范围之内。 关键词：三维电极法 制药废水 深度处理h 2 晓 a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nt h ec o m p m h e m i v eo v e r v i e wo f r e s e a r c hp r o g r e s so fd o m e s t i ca n d l b r e i g np h a r m a c e u t i e a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h m b g y , t h i sp a p e ri sa b o u tt h e d e p t h o ft r e a t m e n to f 危r m e n t a t i v e p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r b y f 1 1 i _ e e - d i m e n s i o m le l e c t r o d et e c h n o l o g y t kt e s tc h o o s eap h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r t h a tf r o mh e r o np r o v i n c ea st h e o b j e c t a n dr e s e a r c h e dt h ee f f e c to f d i f f e r e n tm a t e r i a l sa st h ea i i o d ee l e c t r o d e sa n dd i t t e a e n ts i z eo f t h ea c t i v a t e d c a r b o na st h ep a r t i c l ee l e c t r o d e so nt h et e s tr e s u l t s ，w h i l et h eb o a r d so f r u 0 2 - i r 0 2 i i , i r o n a n d s t a i n l e s ss t e e l a s a n o d ee l e c t r o d e ， g r a p p l a t ea se l e c t r o d ec a t h o d e , c y l i n d r i e a la c t i v a t e dc a r b o na sp a r t i c l ee l e c t r o d e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ee f f e c tw a sb e s tw h e nt h er u 0 2 - i r 0 2b o a r d 船 a n o d ee l e c t r o d e ，t h ep a r t k f l es i z eo flm m c y l i n d r i c a la c t i v a t e dc a r b o na sp a r t i c l e e l e c t r o d e s t l l ec o da n dc o b rr e m o v a lr a t er e a c hh i g h t t h ee x p e r i m e n ta l s os t u d i e dt h em a i n p a r a m e t e r s ，t h ei m p a c to f v a r i o l 珞 p a r a m e t e r so n t h et e s tr e s u l t s ，t h ep r i n c i p l ei nt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，t h ee f f e c to f t h r e e d i m e m i o m le l e c t r o d em e t h o dc o l l a b o r a t i v eh 2 0 2o nt h e d e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t s ，鹪w e l la sl i f ea n dr e g e n e r a t i o no f t h ep a r t i c l ee l e c t r o d e u s u a l l yt h ep a m m e t e mo fd e p t ho ft r e a t m e n to fp h a r m a c e n t i c a lw a s t e w a t e rb y t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d et e c h n o l o g y w e 把e l e c t r o l y s i sv o l t a g e ，e l e c t r o d ep l a t e s p a c i n g , e l e c t r o l y s i st i m e ，i n i t i a lp h , d o s a g eo f e l e c 缸 o l y t ea n da e r a t i o nm t ea n ds oo n a c c o r d i n g t ot h e s p e c i f i cc o n d i t i o n s ，f o u r f a c t ss u c ha s e l e c t r o l y s i sv o l t a g e ， e l e c t r o d ep h t es p a c i n g , e l e c t r o l y s i st i m ea n di n i t i a lp hw e i es e l e c t e d 铺t h em a i n p a r a m e t e r s t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h eo r d e ro f a f f e c t i o nw a s ：e l e c t r o l y s i sv o l t a g e e l e c t r o d ep l a t es p a c i n g e l e c 缸 o l y s i st i m e i n i t i a lp h a n dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t b n w 私：e l e c t r o l y s i sv o l t a g e = l o v , e l e c t r o d ep l a t es p a c i n g - - 8 c m , e l e c t r o l y s i st i m e = 2 0 m i n , i n i t i a lp h = 4 u n d e rt h ec o n d i t i o n , t h ec o da n dc o l o rl e m o v a lr a t er e a c h e d5 9 5 a n d9 3 5 7 t 醯t h e s i sa l s or e s e a r c h e do nt h ed e p t ho ft r e a t m e n to fp h a r t m c e u t i c a l 旧s t e w a t e rb yt h r e e - d i m e n s i o m le l e c t r o d et e c h n o l o g y r e s u l ts h o w e d ：w h e nt h e i a b s t r a c t d o s a g eo f h 2 0 2i s0 5 m m o l l , t h ec o dr e m o v a lr a t ec o u l db ei n c r e a s e dt o6 8 5 s t u d ya b o u tp a r t i c l ee l e c t r o d el i f ef o u n dt h a t , t h ec o d r e m o v a lr a t ec o u l d r e a c h t o5 6 a f t e rt h ep a r t i c l ee l e c t r o d eb e e nl o u s e d1 0t i m e sa n dd r o p p e dt o3 5 a f t e r b e e nr e u s e d2 0t i m e s s t u d y0 1 1t h er e g e n e r a t i o no f p a r t i c l ee l e c t r o d es h o w e dt h a tt h e c o dr e m o v a lr a t er o s et o6 0 9 u n d e rt h e r e g e n e r a t i o no fp a r t i c l e e l e c l r o d e c o n d i t i o nt h a ts t a y i n gt h ee l e c 们l y s i sc o n d i t i o n ss a m ee x c e p te x c h a n g i n gt h eb o a r do f a n o d ea n dc a t h o d e t l l er e g e n e r a t i o nr a t er e a c h e dt o8 9 m r u n n i n gc o s t so ft h i sm e t h o d i s0 9 0 9 y u a n tb yc a l c u l a t i n g ，o fw h i c ht h e e l e c t r i c i t ym a x i m u m , t h e c o s to f c o m e t n l a t e ds u l f u r i ca c i du s e dt o a d j u s t t h ep ht b u o w e d b y i nc o m p a r i s o nw i t h o t h e r m e t h o d s ，t h i s i sl o w e r a n dt h ee n t e r p r i s e sc a nw i t h s t a n d k e y w o r d s ：t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e t e c h n o l o g y p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e rt h ed e p t ht r e a t m e n t h 2 0 2 n i 绪论 1 绪论 1 1 研究背景 1 1 1 制药废水的产生 制药产品的生产过程主要是经过发酵、过滤、离子交换、浓缩、酯化、转 化以及精制等多种复杂而有序的物理、化学和生物过程，在这些工艺过程中会 产生大量的提取和合成母液等高浓度有机废水【1 1 。此外，不同种类的药物其生产 工艺及合成路线存在较大的区别，尤其是在制药的提纯以及精制过程中，所采 用的工艺方法又不相同。所谓生物制药指的是通过各种微生物的生命活动，将 粮食等有机原料进行发酵、过滤，从而从中提取药品的工艺过程。按照生物工 程学科范围可以将生物制药分为4 类：细胞工程制药、发酵工程制药、基因工 程制药、酶工程制药。其中，发酵工程制药的发展历史是最悠久的、技术是最 成熟的、应用也是最广阔的，此类药物包括抗生素、维生素、核酸、氨基酸、 辅酶、酶抑制剂、有机酸、免疫调节物质、激素以及其他生理活动物质。 维生素的生产则属于发酵类生物制药，其生产过程中排放的废水主要包括 以下4 部分【2 】： ( 1 ) 主生产过程排水：包括废母液、废滤液、其他母液、溶剂回收残液等， 此过程排放的废水水量未必很大，但是浓度很高，对c o d 贡献比例大，温度和 酸碱度变化大，残留的药物抑制微生物的生产，处理难度大； ( 2 ) 辅助过程排水，包括工艺冷却水、动力设备冷却水、循环冷却水系统 排污、去离子水制备过程排水以及蒸馏设备冷凝水等，这类废水尽管浓度很低， 但是水量特别大，季节性强； ( 3 ) 冲洗水，包括容器设备冲洗水、过滤设备冲洗水、树脂柱冲洗水和地 面冲洗水等， ( 4 ) 生活污水，这类废水与企业的人数、生活、管理状态密切相关，但并 不是主要的废水。 发酵类生物制药的工艺流程图以及其污水的排放点如图1 1 所示： 1 绪论 发酵罐冷却水 发酵罐冲洗水 废母液：萃余液、吸 附残液、结晶母液等 从滤液中提取药物一从菌体中提取药物 图1 1 发酵类生物制药工艺流程图以及污水捧放点 f 塔2 1t h ef l o wc h a r to f f e r m e n t a t i o nb i o p h a r r n a c e u t i c a l a n dt h ep o nf o rd i s c h a r g eo f w a s t e w a t e r 1 1 2 发酵类制药废水的特点与危害 从发酵类制药废水的产生环节可以看出：辅助过程排水的水量最大，而直 接工艺排水的c o d 贡献量最大，冲洗水也是不可忽视的重要废水污染源。发酵 类制药废水的特点可以归纳为以下几点【1 】： ( 1 ) 排水点多，包括生产过程中废滤液、废母液、溶剂回收残液等，辅助 过程排水中的工艺冷却水、设备冷却水以及冲洗水等，这些废水浓度高低各不 相同，单独排放有利于清污分流，分类处理； ( 2 ) 高浓度废水间歇排放，温度和酸碱性变化较大，需要有较大的收集和 调节装置； ( 3 ) 污染物的浓度高，如废母液和废滤液的c o d 浓度一般达到1 0 0 0 0 m g l 以上； ( 4 ) c n 比低，为了满足发酵过程中微生物次级代谢的特定要求，一般控 制c n 比在4 ：l 左右，这样废发酵液中b o d n 则在1 4 之间，与废水生物处理 中微生物的营养要求 好氧2 0 ：1 ，厌氧( 4 0 6 0 ) ：l 】相差甚远，从而严重影响了 2 l 绪论 微生物的生长和代谢，不利于提高废水生物处理的负荷与效率； ( 5 ) 含氮量高，主要以氨态氮和有机氮的形式存在，发酵类制药工程排放 的废水经过生物处理后氨氮指标往往不理想，在一定程度上也影响了c o d 的去 处； ( 6 ) 硫酸盐浓度高，这是因为硫酸铵是发酵的氮源之一，h 2 s 0 4 是提炼和 精制过程中主要的p h 调节剂，硫酸铵和硫酸的大量使用造成了废水的硫酸盐浓 度高，在废水的厌氧处理过程中抑制了微生物的活性，从而造成困难； ( 7 ) 废水中含有生物难降解物质，甚至含有对微生物有抑制作用的物质， 在发酵和提取过程中投加的有机和无机盐类如破乳剂、消泡剂、草酸盐、残余 溶媒( 甲醛、甲酚、乙酸丁酯等) 和残余抗生素及其降解物等，当这些物质达 到一定浓度则会对微生物的生长产生抑制作用； ( 8 ) 发酵类生物制药废水的色度一般都比较高。 从发酵类制药废水特点可以看出，制药生产的原材料投入量大，产出比小， 大部分原材料最终形成了废弃物而引出比较突出的环境问题，据统计，目前我 国生物制药企业有5 0 0 多家，河南省制药企业有4 0 多家。若每家企业产生的高 浓度有机废水按照2 0 0 0 t d 来计算，废水的浓度按照1 5 0 0 0 m g c o d l 来计算，则 全国生物制药行业每天排放的高浓度有机废水达1 0 0 万吨左右，每天污染物c o d 排放量达到1 5 0 0 0 t 左右，每年污染物c o d 排放量达到5 4 0 万吨左右，相当于 5 0 0 0 万抛城市污水的污染负荷，如果这些废水不加以好好治理势必会对环境造 成严重污染，危害人体健康。 1 1 3 制药废水物化处理技术的研究现状 根据制药废水的这一系列特点，如果只采用生物处理的方法往往达不到理 想中的效果，这时需要采用物理化学的方法对废水进行预处理或者深度处理来 强化生化处理效果。目前应用于生物制药行业废水深度处理的物理和化学方法 主要有以下几种：混凝沉淀、吸附、气浮、f e n t o n 氧化法、电解法和f e - c 处理 法等等【3 1 。 1 1 3 1 混凝沉淀法 在所有的物理化学处理技术中，混凝沉淀法可以说是应用最早的也是最应 用广泛的了。混凝沉淀是通过投加化学药剂，使其产生吸附、中和微粒间的电 1 绪论 荷、压缩双电层等作用而发生凝聚，破坏废水中胶体的稳定性，使胶体微粒聚 合、集结而形成絮体，同时在重力作用下沉降，并在此过程中，吸附捕集周围 颗粒，从而去除污染物。这一过程实际上并未使废水中和去除掉得污染物发生 化学变化，主要是通过促进其物理形态的变化，实现部分污染物从废水中分离 出来的目的。通过混凝沉淀可以去除污水中细小分散的固体颗粒、乳状油以及 胶体物质等。 一般情况下，混凝需要先投加聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铝铁、聚合硅铝 等无机絮凝药剂后，再加入少量聚丙烯酰胺作为助凝剂，在生产运行中经济投 加量的范围内，对不同的制药废水处理效果也不相同。在制药工业废水的处理 中常用的凝聚剂有聚合硫酸铁( p f s ) 、氯化铁( f e c b ) 、亚铁盐、聚合氯化硫酸 铝( p a c s ) 、聚合氯化硫酸铝铁( p a f c s ) 、聚合氯化铝( p a c ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 等。有研究表明，疏水性越强的阳离子混凝剂对表面带负电荷的有机污染物的 絮凝效果越好【4 】。 m u h a m m a dh 等【5 】运用絮凝沉淀法预处理高浓度有害废水，试验结果表明 在含有f e 3 + 、f e 2 + 、a 1 3 + 的几种絮凝剂中，含有f e 3 + 的的絮凝剂的絮凝效果最好。 吴敦虎、李鹏等人【6 】采用自制的聚合氯化硫酸铝铁和聚合氯化硫酸铝处理抗生素 生产废水，当调节废水p h 值为6 0 7 5 之间，一次性投加混凝剂剂量为3 0 0 m g l ， 在搅拌速度为1 6 0 r r a i n 的条件下搅拌1 5 分钟，c o d 去除率在8 0 以上，若分 两次投药则处理效果更佳。夏远东掣7 】采用由改性硫酸铝和微生物絮凝剂发酵液 组成的新型絮凝剂来处理土霉素和麻黄素生产的混合废水，当絮凝剂投加量为 5 0 0 m g l 时，c o d 去除率可以达到6 0 ，废水颜色也由棕黑色变为黄色。 l 1 3 2 吸附法 吸附法是指利用多孔性固体如活性炭、沸石等吸附废水中某种或者几种污 染物，等达到吸附饱和后将吸附剂与废水分离，从而使废水净化的方法。常用 的吸附剂有粉末状活性炭、煤质柱状活性炭、煤渣和粉煤灰、人造浮石、腐植 酸( 钠) 、漂白土、硅藻土、高岭土、皂土等，研究发现粉煤灰中的炭粒较多， 比表面积大，具有很强的吸附能力，能优化选择性吸附有机污染物，去除废水 中溶解性的有机物，同时对废水的色度和臭味也有很好的去除效果。在制药工 业废水中，常用粉煤灰或者活性炭吸附预处理中成药、洁霉素、米非司酮、扑 热息痛、双氯灭痛、维生素b 等制药工业生产的废水。 4 l 绪论 张福林等【8 】对粉煤灰处理中药废水进行试验研究，研究发现利用粉煤灰作为 吸附剂来处理中药废水在c o d 和色度的去除都有良好的效果。郭玉玲等阴利用 活性炭的吸附性能对制药废水进行了深度处理，试验结果表明吸附处理后c o d 的去除率可达7 8 ，出水c o d 低于1 0 0 m g l ，吸附效果良好，同时对吸附饱和 的活性炭进行再生利用，在循环利用6 次时活性炭的吸附效果可稳定在6 4 左 右。李巧萍等【l o 】利用粉碎的花生壳对安乃近废水进行过滤吸附处理，实验结果 表明，当每1 0 0 m l 的废水中加入1 5 9 6 0 目的花生壳，吸附0 5 1 o h 后c o d 去除 率为4 0 9 ，色度去除率为2 3 3 。 1 1 3 3 气浮法 气浮是指利用高度分散的微小气泡作载体来粘附水中的污染物质，使其密 度小于水的密度从而上浮到水面最终使污染物从水中分离的方法。气浮通常包 括溶气气浮、充气气浮、电解气浮和化学气浮等几种类型。化学气浮适用于悬 浮物含量较高的废水的预处理中，此法不能有效去除废水中的可溶性有机物。 在制药工业废水的处理中也会用到气浮法，例如常常采用化学气浮法来对麦迪 霉、土霉素、庆大霉素等制药废水进行处理。 贾学庆、郑奋等【1 1 】就采用化学气浮法处理庆大霉素废液，研究发现s s 去除 率可达7 0 以上，c o d 去除率达5 0 以上。马文鑫等 1 2 1 采用美国c a f 涡凹气 浮系统预处理废水，研究发现当在适当药剂的配合下，c o d 平均去除率在2 5 左右。 1 1 3 4f e n t o n 氧化法 f c m o n 法是近2 0 年来新兴的水处理技术之一，f c n t o n 试剂主要包括f e 2 + 和 h 2 0 2 ，酸性条件下，用f e 2 + 作为催化剂来催化过氧化氢h 2 0 2 分解产生氧化性极 强的羟基自由基o h 。o h 的标准氧化还原电位为2 8 v ，比其他常见的氧化剂 ( f 2 除外) 具有更强的氧化能力，它能与水中的许多高分子有机污染物发生反 应，同时o h 引发及传播自由基链反应，氧化分解有机物，将大分子难降解的 有机物氧化分解为低毒或者无毒的小分子物质，从而改善废水的可生化性，便 于后续的生物处理，某些分解反应甚至可以直接降解为最终产物h 2 0 和c 0 2 ， 使水体中的有机物接近完全矿化的程度。其氧化机理如下： 1 绪论 r h + o h r 。+ h 2 0 r + 0 2 一r o o r o o + r h 一r o o h + r r o o + i 的o _ r o h + r i c o r 2 + 0 2 r h + 0 2 _ r + h 0 2 h 0 2 叫矿+ 0 2 一 r + 0 2 _ r o o 一_ _ h 2 0 + c 0 2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 沈小华等【1 3 】采用f e m o n 氧化法处理抗生素生产废水厌氧反应器出水，结果 显示，在进水p h 调节到为3 0 ，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为1 5 m m o l l ， h e 0 2 ： f e 2 + 1 摩尔比为8 ：l 、反应时间为2 h 的条件下，出水c o d 的去除率达到7 2 ，b c 提 高到0 4 5 。邓潇雅等【1 4 】采用f e m o n 氧化法对中药废水进行氧化处理，结果表明， 当废水p h 调到3 0 ，v e 2 + 浓度为7 9 m t m v l ，h 2 0 2 投加量为4 5 q t h ， 2 0 c 反应 8 0r a i n 后出水c o d 去除率可达7 1 4 。孙满等【”】利用电解与f e n t o n 氧化相结合 的方法深度处理中药废水，实验结果显示，当电流密度为0 0 2 a c 矗，氧化反应 1 2 0 r a i n 后沉淀器出水c o d 和色度去除率分别为9 0 以上和8 5 出水c o d 低 于8 0 m g l 。刘奕尧等【1 6 】利用f e n t o n 试剂氧化法对林可霉素生产废水进行试验研 究，结果显示，在f e s 0 4q t - 1 2 0 投加量为1 4m m o f l ，初始p h 调至为5 ， h 2 0 x ： f e 2 7 摩尔比为1 0 ：1 、反应时间为9 0 m i n 时，其c o d 去除率可达7 l ，处理后出水 b c 为0 4 4 。 1 1 3 5f e - c 处理法 铁炭微电解所需要的基本元素是f e 和c ，铁的电位较炭低，在酸性介质下， 两者之间存在一定的电位差，当以废水来充当电解质的时候，就会形成无数个 微小的原电池【1 7 】，释放出活性极强的网，这时新生态的 明与溶液中的许多组分 发生氧化还原反应，同时还产生新生态的f e 2 + ，新生态的f 孑+ 具有较高的活性， 生成f e 3 + ，随着水解反应的进行，形成以f 孑+ 为中心的胶凝体。实际应用当中常 用的f e 有两种，一种是铸铁屑，另一种是铁刨花，常用的c 有活性炭、石墨、 焦炭等【1 8 】。工业中以f e c 作为制药废水的预处理步骤，运行表明，经过预处理 后的废水的可生化性大大提高、效果明显。抗生素类药物的生产废水难以生物 处理，近年来，国内外对抗生素废水在内的难降解有机污染物废水采用了光催 化降解和其他方法，但存在成本高，流程复杂的问题，而采用廉价的铁屑加催 6 1 绪论 化剂处理此类废水，可使c o d 去除率达到第二类污染物部分行业最高允许排放 浓度。 史敬伟等【1 9 】采用f o - c 微电解法预处理制药利福平生产废水，结果显示：当 调节进水p h 值为2 ，铁炭比为2 0 ：1 ，铁屑粒度为2 4 目，反应时间1 2 0 m i n 时， 处理后出水c o d 去除率达到5 3 5 ，色度去除率达到9 0 。王妍等【2 0 采用f e - c 微电解+ 混凝工艺对维生素b l 生产进行预处理，在进水p h 调至4 0 ，铁炭比 为i ：1 ，曝气量为0 2 m 3 h 时将废水停留8 0m i l l ，测得出水c o d 由 6 0 0 0 - 。8 0 0 0 m g l 降到1 6 0 0 m g l 左右，c o d 平均去除率达7 9 ，色度去除率达 8 5 ，这就大大降低了该废水后续处理单元的运行负荷及成本。肖利平等 2 1 】采用 f e - c 微电解+ 水解酸化+ s b r 串联工艺来处理化学合成类制药废水，结果显示， 经微电解和水解酸化处理后的废水b c 由0 1 3 提高到0 6 3 ，其生化性大大提高， 为后续s b r 的高校稳定运行提供了保障。朱新峰等 2 2 1 采用铁炭微电解+ f e n t o n 试剂氧化+ 生物接触氧化法组合工艺来处理土霉素生产废水，实验结果表明，废 水经铁炭微电解反应5 0 m i n 后其c o d 去除率为4 0 ，出水再进行f e m o n 氧化 反应，其c o d 去除率达7 5 以上，最后f e n t o n 出水再经生物接触氧化池并达标 排放。 1 1 3 6 膜分离法 膜分离法是指利用膜的截留作用将污染物从废水中分离的方法。此法的基 础就是分离膜，分离过程属于纯物理过程。分离膜具有选择透过性，能够在外 力的推动下对体系进行分离、提纯或者浓缩 2 3 】。分离膜种类繁多，按照分离的 机理有离子交换膜、反应膜、渗透膜等；按照膜的性质有天然膜和合成膜；按 照膜的结构型式有平板型、螺旋型、管型及中空纤维型等。常用的膜分离法包 括微滤( ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 、渗析( d i a l y s i s ) 、 电渗析( e d ) 、渗透气化( p v ) 等【2 4 1 。 近些年来膜分离技术在水处理技术中的应用是越来越广泛，这种方法具有 能耗低，分离效果好，工艺简单以及无二次污染等优点，但膜分离技术也存在 许多弊端，比如膜的成本比较高，在运行过程中易堵，反冲洗比较麻烦等 2 s 】。 因此随着发展，膜分离法较多的是与其他物化和生物方法相结合为一体而被应 用于污水的处理当中。其中膜生物反应器( m b g ) 就是其中的一种，它是将膜分离 技术与生化处理技术有机结合而成的新型废水处理工艺。在制药废水处理中， 7 1 绪论 膜分离技术也发挥了不可忽视的作用。 俞敏等【2 6 】人采用混凝气浮厌氧好氧m b r 处理制药工业废水并重点考察了 膜生物反应器中试装置的运行特性。白晓慧等【2 7 】运用厌氧膜生物反应器工艺处 理医药中间体酰氯废水，c o d 的去除率可达9 0 以上。朱安娜等 2 s 】采用纳滤 膜处理洁霉素废水，实验发现处理后的废水中残留的洁霉素对微生物的抑制作 用有所降低，并且可以回收洁霉素。张春晖等口9 】运用陶粒过滤+ 陶瓷膜对止咳糖 浆制药废水进行深度处理，试验结果表明，当陶粒滤料粒径为l 2 m m ，陶瓷膜 孔径为2 3 9 m 时，处理出水c o d 、b o d 、s s 和氨氮指标均能达标排放，当用 空压机对陶瓷膜进行反冲洗后，其通量恢复接近9 0 。 1 2 三维电极法研究概况 1 2 1 三维电极法的定义与分类 三维电极法是b a e k h u r s t 1 r 等在6 0 年代末提出来的 3 0 l ，又名三元电极，是 一种新型的电化学反应器，也叫粒子电极或者床电极。三维电极法是在传统的 二维电解槽电极之间添加粒状或碎屑状的工作电极材料( 比如活性炭、石英砂 等 ，在外加电场的作用下，废水中的有机污染物在阳极上直接被降解或者是利 用电极反应过程中产生的各种中间产物如羟基自由基o h 、h 2 0 2 、0 3 、c h 、次 氯酸根等强氧化剂来降解污染物。由于所装填的材料表面带电成为新的一极即 第三极，故此法叫做三维电极法。 三维电极法的分类方法有很多种【3 l 】： ( 1 ) 当按照极性分可以分为单极性和复极性；单极性三维电极填充的材料是 阻抗较小的粒子，当主电极与导电粒子或者粒子之间相接触时，这时粒子表面 带电并与主电极表现出相同的极性作为电极运动，最终在粒子的表面引起电化 学反应。通常单极性三维电极的两主电极间存在有隔膜将其隔开。复极性三维 电极则是在主电极之间装填接触电阻较大的导电粒子如活性炭，主电极之间无 需隔膜分隔，主电极与粒子之间及粒子与粒子之间并不会导电，整个电路也不 会发生短路现象，当在主电极上施加高压时，通过静电感应会使粒子的一边带 正电荷成为阳极，另一边带负电荷成为阴极，从而在每个粒子电极上就会发生 一系列的电化学反应：当使用电阻较小的粒子如金属颗粒时，为了消除短路电 流则需要在金属颗粒表面涂上绝缘层或者在电解槽中插入绝缘棒；如果能够减 1 绪论 少溶液在粒子电极上的停留时间，则可以大大减少旁路电流。 ( 2 ) 按照电流与液体流动的方向的关系可以分为平行型和垂直型，当反应器 中液体流动的方向和电流的方向处于平行状态时称为平行型，当二者之间处于 垂直状态时称为垂直型。 ( 3 ) 按照电极的构型可以分为矩形、圆柱形、棒状、环状、网状等； ( 4 ) 按照粒子电极的填充方式可以分为固定床和流动床：固定床体中，电解 液以自由的方式流动，粒子电极在床体中的位置保持不变，粒子与粒子之间也 不发生相对位移，其典型代表是填充床电极；流动床中，电解液常常以反重力 方向流动，粒子电极在床体中处于流动状态，彼此之间有位移的发生，其典型 代表为流化床电极。 1 2 2 三维电极法的结构 三维电极法是在原有二维电极法的基础上发展起来的，其反应器主要由床 体、主电极( 电极阳极和电极阴极) 、粒子电极( 第三极) 、布气板、布水板、 直流稳压电源等构成。目前，三维电极法还没有形成统一的形式和样式，常用 的三维电极方式有填充床、固定床、移动床和流化床等多种类型，其中又以流 化床和填充床最为典型，研究也最为广泛。 1 2 2 1 填充床基本结构及改进 为了保持较高的面体比同时又使外加的电势及电流尽可能均匀的分布于 床体，固定床最初的设计采用的是炭纤维或者网状玻态炭来作为填充材料，这 种床又叫做接触床，其比较典型的代表就是填充床，它的结构是在床体两边放 置主电极。对于单极性填充床，如果处理的是重金属废水，则将隔膜安放在阳 极一边，隔膜与阴极之间装填粒子材料；如果是处理有机废水，则将隔膜安放 在阴极一边，隔膜与阳极之间装填粒子材料。由于粒子电极在填充床中彼此之 间是紧密接触的，其各个粒子的相电位是处于等电位的状态，因此电流与电势 是均匀的分布于床体中，而且填充床传质好、比表面积大，所以电流效率也高。 尽管填充床有很多优点，但是当其运行一定时间后，污染物质以及因电解而转 化的中间产物往往会被吸附或者堆积在电极的表面上，这样就会引发电极的堵 塞，为此必须得定期对电极进行清洗或者将阴、阳电极的极性相互改变一下。 如果所处理的废水含大量的s s ，则在电解之前必须对废水先进行预处理以去除 9 1 绪论 s s o 可以看出填充床其实存在着许多的问题，对于这些问题研究者进行了诸多 的改进，例如采用交流式电源或者采用脉冲电式电源。针对交流式电源的特性， 通电后阴、阳两电极上可以产生气体从而达到了清洗电极的目的，另外因为交 流电可以使电极的极性交替的变换着从而有利于粒子电极上污染物质的脱附， 达到了清洗粒子电极的目的。除此之外还可以通过控制废水的循环流速来提高 废水的处理效果，在通电前相应的提高循环的流速，这样就可以使粒子电极悬 浮于水中但同时又不至于流出槽外，达到清洗粒子电极的目的；当通电后则降 低循环流速，从而使填充的粒子电极彼此之间接触紧密成为填充床，以达到较 高处理效果。 1 2 2 2 流化床基本机构及改进 流化床三维电极法是由b a e k h u r s t 等( 1 9 6 9 ) 提出的，它的床体分为两个区： 阳极区和阴极区。单极性流化床的阴、阳主电极被一层隔膜而隔离，而复极性 流化床的主电极在床体的两边，中间没有隔膜，粒子电极材料填充于中间。与 填充床一样，当采用复极性流化床来处理金属废水时，将隔膜安装在阳极那一 边，在隔膜与阴极之间填充粒子电极：而处理有机废水时则相反，所发生的电 化学反应在粒子电极表面以及主电极附近的反应速度最快。流化床床体内的粒 子电极一直是处于流化状态，当反应器工作一段时间后，部分粒子材料会沉落 在反应器底部而被排出并将其进行体外清洗，另一部分则运动到上部并且由上 部的入口处进入阳极区或者阴极区进而形成粒子电极的循环利用。当有效电流 密度很小时流化床的这种结构则可以允许通过很大的电流，从而获得较高的电 流效率和时空效率。此外，电极粒子流动时彼此之间会相互冲击，这样有效防 止了电极堵塞，避免了电流效率的降低。 。 但同时流化床三维电极法也存在着缺点：床体内粒子电极之间并不是紧密 接触的，其电流和电势的分布都不均匀，主电极以及隔膜很容易积累污染物质。 针对这一问题可以在槽体内安装多个主电极来解决，也可以采用膨胀金属网电 极来改善电流的分布不均匀； 1 2 3 粒子电极的种类与制备 三维电极法优于二维电极法的关键在于添加了粒子电极，而粒子电极的不 l o 1 绪论 同对处理不同的废水有着很大的差别，因此对于电化学法想要取得好的处理效 果，也要选择合适的粒子电极。现在很多学者将研究的目光投向了粒子电极的 制备并且将其应用到废水的处理研究当中【3 2 1 。用来制备粒子电极的载体材料包 括金属氧化物( 石英砂、沸石、y a h 0 3 、陶瓷、高岭土等) 、有机物( 活性炭、塑 料等) 和金属( 泡沫钛、铌毛毡) 等多孔性的颗粒。粒子电极的制备方法有3 种， 包括溶胶吸附法、溶胶凝胶法、浸渍焙烧法。 以金属氧化物为例，载体选用r a h 0 3 ，以其相对应的硝酸盐为活性组分前 驱物，可以制备出f e 、z n 、c u 、m n 、n i c e 、c o 等的氧化物作为三维电极法 的粒子电极，如张芳等 3 3 3 4 】用浸渍焙烧法制备了以7 ，a h 0 3 为载体，分别以c a f e 、c o 、l v i n s n z n n kc e 等为单组分、以m n 和s n 为双组分的负载型电 催化剂，并将其填充于阴阳极板之间进行了三维电极法电催化氧化降解苯酚模 拟废水的试验研究，结果表明制备的各粒子电极均有一定的电催化能力，其中 分别以l v l n 、s n 为单组分和这两种为双组分的粒子电极对苯酚的降解具有较高的 催化活性。t e n n a k o o nc lk 等【3 s 在e b o l 譬x 、钙钛矿、碳化物等涂覆r t t 0 2 并利 用这三种粒子电极来处理垃圾废液，研究发现以e b o n e x 和钙钛矿为基体的三维 电极具有很好的机械稳定性和较高的电催化性能。 活性炭则可以负载过渡金属氧化物、贵金属、稀土元素等，这样的粒子电 极可以用来去除废水中的重金属离子和有机污染物。如孔令国等【3 6 1 制备出了3 种活性炭负载f e 、m n z n 过渡金属的氧化物作为三维粒子电极，分别对废水 进行了催化降解反应，实验结果表明负载m n 化合物的粒子电极其效果最好。班 福忱等【3 7 】将醋酸纤维素溶于质量分数为8 5 的丙酮溶液中，然后将活性炭浸泡 其中，一定时间后滤出活性炭并在自然条件下晒干，这样醋酸纤维素便均匀涂 抹于活性炭的表面，活性炭涂膜粒子电极便制备成功，并将其与活性炭填料及 其他填料对降解苯酚废水效果进行对比，结果表明：粒状活性炭不适合做粒子 电极，以柱状活性炭和石英砂为混合填料时对模拟废水的处理效果较好，但是 对苯酚去除率提高不明显，而以涂膜活性炭和活性炭混合填料为粒子电极则能 明显改善反应效果，加快电解反应，提高苯酚去除率。 1 2 4 三维电极法的工作原理 三维电极法中所发生的电解反应其实是一个动态的吸附、电解和脱附过程， 作为粒子电极的活性炭比表面积非常大，其吸附能力极强，同时又是良好的电 1 绪论 导体。在外加电压的作用下( 直流电场中) ，因为感应作用而带电荷的活性炭炭 粒其两端呈正、负两极，每个炭粒的周围都形成了一个电场，这样便形成了一 个个微小的电解槽从而大大提高了电解的效率与反应速率。三维电极法在处理 有机废水时，其反应器中的粒子电极在电场的作用下形成无数个这样的微电解 槽，废水中的有机污染物质被吸附并且沉积在粒子电极上而进行电解反应。当 外界所施加的电压达到了污染物质的分解电压时，电解反应便发生了，污染物 质因为被分解而从粒子电极上脱附，这样粒子电极也得以再生而重复利用。三 维电极法就是通过不断的重复这种吸附电解脱附的过程来降解废水的有机污 染物，最终达到去除污染物的目的。 目前，国内、外的研究对三维电极法处理金属废水的降解机理已经形成定 论，但对有机废水的降解过程与降解机理却有着不同的看法。目前对于三维电 极法处理有机废水的降解机理有以下几种： ( 1 ) 部分有机污染物在阳极电极上直接被氧化分解； ( 2 ) 在电解反应过程中会产生羟基自由基o h ( 其电极电位为2 8 v ，氧 化性仅次于f 2 ) 使有机污染物被氧化分解； ( 3 ) 在电解反应过程中同时又会形成氧化性质极强的臭氧0 3 来氧化分解有 机污染物； ( 4 ) 在电解反应过程中产生的h 2 0 2 、0 2 。、h 0 2 等中间产物对有机物具 有氧化分解作用； 也许上述几种机理都会产生作用，但对于每种机理的作用大小尚不明确， 有待进一步研究。各种具有强氧化性的中间产物的产生以及对有机物的降解机 理如下： c a ) o h 的产生 体系中的o h 可以在金属的催化作用下产生，比如f e n t o n 试剂中o h 的 产生就是利用二价铁来催化h 2 0 2 。此外，也有研究表明：o h 可以由水或o h - 在阳极电极上氧化产生： 在酸性介质中， 2 h 2 0 2 e - 一2 o h + 旷 ( 1 8 ) 在碱性介质中， o f e 一o h ( 1 9 ) 在o h 的氧化作用下发生一