（无机化学专业论文）磺酸银配位聚合物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 本文合成了未见文献报道的1 3 种带有中性配体的磺酸银配位化合物，系统地研究 了有中性含氮或含磷配体存在时磺酸银配位化合物的结构。为了探索中性配体的特性对 磺酸银化合物结构的影响，我们有意识地选择了六种磺酸根配体，l 1 = 对甲基苯磺酸根 离子，l 2 = 1 萘磺酸根离子，l 3 = 5 磺基水杨酸根离子，l 4 = 1 ，3 ，6 ，8 芘四磺酸根离 子，l 5 = 对羟基苯磺酸根离子，l 6 = 对氨基苯磺酸根离子：还选择了六种中性含氮或磷 的配体，即三苯基膦( p p h 3 ，单齿配体) 、吡嗪( p y r ，发散双齿配体) 、口一甲基吡啶( p i c ， 单齿配体) 、4 ，4 一联吡啶( 4 , 4 一b i p y ，发散双齿配体) 、1 ，4 一二( 1 - 咪唑基) 丁烷( b i i m ， 发散双齿配体) 和六次甲基四胺( h m t ，四齿配体) 。合成了1 3 种新型的带有中性配体 的磺酸银化合物。a g ( l 1 ) ( p p h 3 ) 2 ( 1 ) 、a g ( l 1 ) ( p y r ) ( 2 ) 、a g ( l 2 ) ( p p h 3 ) 3 ( 3 ) 、 a g ( l 2 ) ( p y r ) h 2 0( 4 ) 、 【a 9 2 ( l 3 ) ( p p h 3 ) 4 ( h 2 0 ) 1 5 c h 3 c n 0 5 h 2 0( 5 ) 、 a g a ( l 3 ) ( p y r ) , 5 ( h 2 0 ) 。h 2 0 ( 6 ) 、 a 9 4 ( l 4 ) ( p p h 3 ) l o 8 i - t 2 0 ( 7 ) 、a 9 4 ( l 4 ) ( p y r ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( 8 ) 、 a g ( l s ) ( p i c ) 2 h 2 0 ( 9 ) 、【a g l5 ( l 5 ) ( 4 ，4 b i p y ) l5 】3 h 2 0 ( 1 0 ) 、 a 9 2 l 3 ( b i i m ) 2 。2 h 2 0 ( 1 1 ) 、 a g l 6 ( b i i m ) ( 1 2 ) 和 a g ( l 2 ) ( h m t ) h 2 0 ( 1 3 ) 。所有化合物的晶体结构都通过单晶x 一射线衍 射确定，化合物1 、3 、5 和7 都具有分立的结构，化合物9 具有二聚体结构，化合物2 、 4 、6 、8 、1 0 、1 1 、1 2 和1 3 则分别为具有不同维数的聚合结构，而且在这1 3 个化合物 中，化合物2 、3 和5 在室温下显示出光致发光特性。此外还使用红外光谱分析以及元 素分析对这1 3 个化合物进行了表征。 关键词：晶体结构；银；磺酸根配体；中性配体；配位化合物 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h i r t e e nn o v e ls i l v e rs u l f o n a t e c o m p l e x e sc o n t a i n i n gn e u t r a ll i g a n d s ，w h i c h h a v en e v e rb e e n r e p o r t e dp r e v i o u s l y , w e r es y n t h e s i z e d t h i sa r t i c l er e p r e s e n t sas y s t e m a f i c a l e x a m i n a t i o no f t h es t r u c t u r e so f t h es i l v e r ( i ) s u l f o n a t e si n c o r p o r a t i n gn e u t r a ll i g a n d s i no r d e r t o s u r v e yt h ei n f l u e n c eo ft h ep r o p e r t i e so fn e u t r a ll i g a n d so nt h es t r u c t u r e so fs i l v e r ( i ) s u l f o n a t e s ，s i xk i n d so f s u l f o n a t ea n i o n s ( l l 印一t o l u e n e s u l f o n a t e ，l 2 = l - n a p h t h a l e n e s u l f o n a t e ， l 3 2 3 - c a r b o x y l a t e 一4 - h y d r o x y b e n z e n e s u l f o n a t e ，l 4 = i ， 3 ， 6 ，8 - p y r e n e t e t r a s u l f o h a t e ， l 5 = p - b y d r o x y l b e n z e n e s u l f o n a t e ，l 6 = p a m i n o b e n z e n e s u l f o n a t e ) a n ds i xk i n d so f n e u t r a ln o rp - c o n t a i n i n gl i g a n d s ，n a m e l y , t r i p h e n y l p h o s p h i n e ( p p h 3 ，am o n o d e n t a t el i g a n d ) ，p y r a z i n e ( p y r , ad i v e r g e n tb i d e n t a t el i g a n d ) ，1 3 - - p i c o l i n e ( p i c ，am o n o d e n t a t el i g a n d ) ，4 , 4 - b i p y r i d i n e ( 4 ，4 - b i p y , ad i v e r g e n t b i d e n t a t e l i g a n d ) ，1 ，1 一( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( i m i d a z o l e ) ( b i i m ，a d i v e r g e n tb i d e n t a t el i g a n d ) a n dh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n eo m i t , at e t r a d e n t a t el i g a n d ) w e r e s e l e c t e df o rs t u d y , a n dt h i r t e e nn o v e l s i l v e r ( i ) s u l f o n a t e sc o n t a i n i n gn e u t r a ll i g a n d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d ：a g ( l 1 ) ( p p h 3 ) 2 ( 1 ) ，a g ( l i ) y r ) ( 2 ) ，a 科l 2 ) 0 a p h 3 ) 3 ( 3 ) ，【a g ( l 2 ) ( p y r ) 】h 2 0 ( 4 ) ， 【a 9 2 ( l 3 ) ( p p h 3 ) 4 ( h 2 0 ) 1 1 5 c h 3 c n + 0 5 1 1 2 0( 5 ) ，【a 9 2 ( l 3 ) ( p 均15 ( h 2 0 ) 】h 2 0( 6 ) ， a 9 4 ( l 4 ) ( p p h 3 h o 8 h 2 0( ? ) ，a 9 4 ( l 4 ) ( p y r ) 4 ( h 2 0 ) 2( 嚣) ，【a g ( l 5 ) ( p i e ) 2 h 2 0( 9 ) ， 【a g l5 ( l 5 ) ( 4 ，4 b i p y ) l ，5 】3 h 2 0 ( 1 0 ) ， a 9 2 l 3 ( b i i m ) 2 2 h 2 0 ( 1 1 ) ，a g l 6 ( b i i m ) ( 1 2 ) a n d 【a g ( l 2 ) ( h m t ) h 2 0 ( 1 3 ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n c o m p o u n d sl ，3 ，5a n d7p o s s e s sd i s c r e t es t r u c t u r e s ，a n dc o m p o u n d9d i s p l a y s d i m e r i cs t r u c t u r e ，w h i l ec o m p o u n d s2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 1 ，1 2a n d1 3s h o w p o l y m e r i cs t r u c t u r e s 谢t 1 1d i f f e r e n t d i m e n s i o n a l i t i e s ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，c o m p o u n d s2 ，3 。a n d5e x h i b i t p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a tr o o mt e m p e r a t u r e i na d d i t i o nt h e c o m p o u n d sa r e a l s o c h a r a c t e n z e db yi r ka n de l e m e n t a la n a l y s e s k e yw o r d s ：c r y s t a ls t r u c t u r e ；s i l v e r ；s u l f o n a t el i g a n d ；n e u t r a ll i g a n d ；c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：扭日期： 盯!护， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：翅指导教师签名： 日期：立翌兰：! 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 期：之塑点! 童 电话： 邮编： 第一章引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它所研究的主要对象为配位化 合秘( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，筵稔寨合携) 。蘸寝德合秘楚獾交可戳绘窭_ 敷蹲亳予鼓 多个不定域电予的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不窳 域迄予戆空撼瓣原予袋离子( 绞称走哮l 心愿予) 按一定戆缝藏和空闽檐型瘊形成的 乏合 物。经典的配位化学则是仪限于会属或金属( 中心原子) 和其它离子或分子( 配体) 相互弦用静化学。 w e m e r 农1 8 9 3 年发表了一篇论文来解释p t c l 2 ( n h 3 ) 2 与c o c h ( n h 3 ) 6 分子加合物 以及p t c l 2 k c l 与p t c h 2 k c l 复盐这贱当时认为很复袈的化会物缒续搦，以炫为耘惑， 配位化学创立了。配便化学在无机纯学基础发展起来精，始终处于无机化学研究的主流 1 2 j 。配食物以其花样繁多的价键形式翻空间结构在位学键理论发展中，在与物理化学、 有机纯学、生物仡学、固体纯攀和环境科学的相互渗透中，成为众多学科的交叉点。 配位聚台物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有离度规整的无限网 络结构的配合物。它稻是通过过渡金聪和有机配体的囱组装而形成的，它们缩合了复合 高分子和配位化台物两者的特性，表现出其独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、 超导李蓐料及催他等多方面都有极好鹃藏用前荣。 1 9 8 9 年，澳大利豫的r o b s o n 教授在j a 、c s 上发表了有关配能聚合物的第一篇 论文1 3 】。在配彼聚合秘中，金耩离子将配薅分予连菝程一超势捷它稍的箨藏其有较为鞠 确的指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来， 麸嚣获得其有鞭赣结稳静珐裁瓣象纯合耱。露设诗帮合藏配霞聚合貔簸主要豹秘髂之一 就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能。配位聚含物的研究涉及到 无壤、毒极、弱态纯学及耪料键学等谗多学辩锈域，溅液秀当今恁学磷究蠡睾热点之一。 对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓化学发腋的新局面，促进相关学科的交叉 熬合，嚣虽还憋进一步接震其在逛子、光学、皴位学、壤璁绫及生物模越等诸多镶域豹 广阔成用前景。由于配位聚合物的网络结构可以看作鼹具有各自连接数的配体缟点和金 属离予终点的缀合。因此，配体的几傅梅型和念羼离子蛇配甓构型对攘令配位聚合物麴 结构有决定性的影响。因此，构筑配位聚合物时，首先要考虑配体的几何构型和金属离 子的配健几何倾向性，因为所产生的嘲终结构的基本类型主要依赖于它们的对称性裂艘 键点的数量。 如何控制反应条件，定向缎装出目标结构化台物怒当前醚位聚合物研究的主要问题 之一，雨寻我影响配位聚合物结构的因素并了解其影桶方式是解决该问题的根本途径。 目前，已知的影响配位聚台物组装过程的因豢很多，除了上磷提到的配体性质( 可具体 分为鬣俸中给体蓬鬣毪质、配位齿数强、配侮配谴煮蠲闯距鞋及配体舜构等几个方面) l 帮金藩离子魏配位趋商( 可分为金属离子的配位构型戳及金属离子的半径大小等方面) 外，还包括阴离子、有机或无机模板分子、溶剂( 可分为溶剂配位能力以及溶剂体积大 夺等方瑟) 、反纛凌配滗，甚至溶液数p r 餐等。蔟中配体帮金璃离子的影确是决定往翁， 熬体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以预测；但是其它细微 豹接翻嚣素也会对瘸络豹慈羚缀梅超罄笈杂戆影稿。尤箕是戮鬻子，它跫配位聚合物两 络结构组成的重骚部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用，同时也将对其 摄羚结稳产生鬟要影鹅。 正如我们所熟知的那样，金属有机瞵酸盐化学由于其在嵌入反应、质子导体、离子 交换、传感器、线性必学积镁豫等方嚣存在羲广泛熬褰义，龛属寿掇辫酸纯擎褥到了 迅速发展 4 - 9 1 。膦酸根离子r p 0 3 2 的p 0 3 2 基团与金属的飘位能力很强，大多数被研究过 的二价过渡金属鸯极麟羧盐是二维层状续构，如图2 。 2 七 图2 穗玩之下， 皋为表箍活性荆和染料在工业上酶应精南着悠久的历史，也可佟为潜在 的液晶和非线性光学材料的磺酸限s 0 3 h ) 类化合物的结构报道还很少。r s 0 3 一的配位性质 没有稽裂天稻嚣露系统豹研究，其主要稳藤鑫爨枣予磺羧( r s 0 3 ) 疆广泛静认为是较 弱的配体，在过去的合成和结构正作中，仅作为媳型的不配位离子被大擞的应用。磺酸 掇离孑r s 0 3 黪s 0 3 一基溺关有与瓣酸鬏离子r p 0 3 2 煞p 0 3 2 1 基溺一样翡立俸结褊，都其 有含三个氧翦嫠本单元，其有g r 对称住。带肖有机纂函，虽都可被成功的用于产生有 特殊功能的结构。他们的不同在于膦酸带有两个单位的负电荷，而磺酸带有一个单位f l 勺 负电蒋，置磺羧类纯合物孛金糯与氧静相互 乍瘸琵较弱。困诧，磺酸疑适瓣予软金属离 子，如果运用得当，也能生成稳定的配位化合物。直到现在磺酸的配位化学仍然是研究 鞠对较少懿，纂透裁麓磺酸投离子一粪被援为鹱配盈鬻子。当然对于大多数避渡金t | i 羲络 合物来说，磺酸根离子一般被认为是与过渡金属弱相甄作用或是非相互作用的1 1 0 。尤其 是三寨磺酸投褰子懿熬谴纯学涯嗳了这一鼹熹。l a w r e n c e 发表了一篇综透讨论了三氟 磺酸根离子的既位化学i l “。磺酸根离子被认为是较弱的配位体的观点已经被在膏水的条 馋下合藏戆过渡金属磷酸盐数爨薅绩稳霉次 委鲳h h “。大多数这秘赣：台凌邦嚣示基金j | 嚣 离子魁完全水含的，而磺酸根离子只作为非配位的抗衡离子 1 7 1 8 】。在肖水的条件下，大 多数金属离子的磺酸懿会锪中，磺酸擞离子不缝够有效遮从蔗娥蕊配彼嚣境中取代溶裁 分子。但碱金属离子，较大的碱土金属离子和银离子的磺酸配台物属于例外。这些离子 的共阅特点是都寿可变的配像数和多犟孛几何梅爨。据文献报遴，磺酸霹与第一主族及懿 二主旗金属离子形成配位化合物，其配位形式以加到脚桥连不等 1 1 , 1 5 , 1 9 】。大多数碱金_ | j 磊 和碱土衾属的蒡香磺酸盐具有无枫有枧层状结构 2 0 l 。此外，磺酸还可以与r u 、e u 等离 子配饿。 与其他金属离子相比，磺酸银化含物被较为深入的合成和研究始予对苯磺黢锓和对 甲苯磷酸银结构的阐述，如图3 。这些纯合豹静结构与金属磷酸盐相似都具有鹰状的缩 构，在有机磺酸层状化含物中，磺酸纂团上的毓原子与无机金属离子配位，形成m o s 静配像作用，遴两构成二维豹崮无瓶层s 0 3 - m 。0 3 s 和裔橇瑟r ( r 为磺蔽上静商祝基鞠) 交替出现的层状化合物。无机层间的r 基团在化合物的构成中起到支祧的作用，又使樗 寄穰续黢蓥其有潜在褥纯学分离及镤纯功矮，同时，客俸分子的奔入毽为薪黧有视秃 机杂化材料的制备提供了强有力的方法。 麓是与金耩簇酸慧槎毙鸯梳基圈r 微小静交纯羧麓导致磺酸棂离子橇遘方式麓改 变。例如，在对甲苯磺酸银中每一个磺酸根离子桥连扳个金属中心，而苯磺酸银中每个 磺酸掇离子棱造六个众震专心，懿圈毒对魄了懑甲苯磺骏镊帮笨磺酸镶熬瑟臻麓。峦予 磺酸椴离子与银离子都属于软性的离子，因而在络合过程中获得了稳定的化合物。大雾 数磺酸镊主要蹩成了艨状霹掺缡构f 2 m 7 1 ，麴图5 。瑟第三配钵瓣弓| 入，刘嫒缮醭酸银豫 合物产生新颖且具有特殊功用的结构 2 8 1 。 3 - a 对甲基苯磺酸锇 图3 4 a 瓣甲基苯磺酸锻黝层缝梅4 b 苯磺酸锻鲍层缝擒 图4 两过渡金爝与磺酸擞离子的配位能力多数眈较弱，在相应饯食物中，金属离子多与 水分子配位，而磺酸稂离子以抗衡离子形式存在弓e , l 。假是，过渡金属离子对磺酸根离 子的亲和力可以通过其他有机配体进行调节，例如，从水溶液中获得的磺酸铜是承合铡 离子的磺酸盐，磺酸根离子与铺离子没裔配位，但是c u 黔在与有机胺配位后，能与一s 0 3 的氧原予形成弱配位【3 ”。最近报道的几例具有吸附和催化性质的金属磺暇化合物，以及 中l k 大攀蔡继文豁研究络桑表鹳磺酸纯合物可以其有与金属磷酸类似的结构与功能。 而且，- s 0 3 ”旗团可用一个、两个或所有的氧原子与金属配做，其配位方式多样化并 兵有灵活性帮胃修馋往，往餐金属磺酸赫静配鬣结褐院金属磷酸盐更蕊丰富多交，并青 4 可能形成丽穗酾金属辚酸盐蕊不能形成的多孔柔软结构。总之，和其它有机酸根离予， 如羧酸盐和膦酸盐相比，磺酸的配位化学还没有得到很好的研究，原因在于磺酸被认为 是一个弱配佼体。旱在二十邋纪，卡年彳弋l a w r e n c e 等人对兰氟磺酸箍豹配彼化学进行 了总结和评论【，那时磺酸根离子还被认为是不配位离子，只作抗衡离子存在。直到最 ；曩c 6 t d 释s h i m i z u 发袭了一篇综逡，涂了包搔对磺酸锻帮磺酸银酶结构和功l 特性的辑 究外【3 2 j ，还综述了由共配位和其它分子间弱相互作用而构建的圆态磺酸基团的超分子化 学。a t w o o d 等久露棒阏芳经多磺酸蕊窝帮【5 】芳烃多磷酸盐遴行了慧绻郾l ，鬃继文剩对 芳香烃的单和二磺酸盐结构的多样性和优先的配位方式进行了归纳和总结【j 。 第二耄实验部分 2 1 仪器 磁力蕊热搅拌器t 9 9 9 。1 0 黧东北鄢范大学纯学学院 电子天平f a l0 0 4上海天平仪器厂 x 射线露i 射铰 a p e x c c db r u k e r 公司 x 射线衍射仪 r i g a k u r a x i s日本理举 于澡麓1 0 1 a 。2 羹上海帝实验仪器总厂 三用紫外分析仪w f h 2 0 3上海精科实业有限公司 p h 诗p h s 一3 c 黧上海耪密辩学仪器有限公司 荧光光谱仪 c a r ye c l i p s ev a r i a n 公司 薤癸光谱仪m a g n a5 6 0美国n i e o l e t 公司 f t i r 2 2 试剂 无求乙醇 无水甲醇 乙艚 氨水 氢氧纯镑 硝酸银 对零蒸苯磺羧铺 1 萘磺酸钠 对羟蘩苯磺酸鬟骜 5 一磺熬水杨酸 对氮藻苯磺黢 1 ，3 ，6 ，8 - 芘四磺酸钠 啦嚷 三苯藻膦 b 一甲基啦啶 4 ，4 一联毗啶 六次甲基四胶 l ，4 一二( 1 - 眯穗基) 丁烷 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分接筑 分析纯 分摄缝 分析纯 分板缝 分析纯 分撰缝 分析纯 分橱纯 分析纯 分析纯 自制 6 北京化工厂 北京化工厂 北京纯工厂 北京化工厂 就京纯工厂 北京化工厂 j t 京纯王厂 北京化工厂 德藿进掰 德国进口 l 囊馥学试裁磺究溪 上海化学试剂公司 德国遂嗣 北京化工厂 东j e 师藏大学 北京化工厂 上海化学试裁一厂 2 3 射线衍射数据的收集及结构解析与精修 他合兹1 - 5 、7 - 1 3 静薅越强度是在蛰舂磊墨謦龟嚣攀色化匏m o 麓线( 挣0 。7 1 0 6 9 a ) 的b r u k e r a p e xc c d 衍射仪上收集的，化合物6 的衍射强度魑在r i g a k ur a x i s r a p i d 像板勰魁仪上使爆具露m o 瓣线( 磅0 7 t 0 6 9 a ) 的0 3 扛撞按术收集蠹冬，翅多鬟扫摇技 术迸行吸收校正。 质有化合物的晶体结构遴过s h e l x l 9 7 辫( s h e l d r i c k ，1 9 9 7 ) 以纛接法孵枣，蒡逛 用全躐阵最小二乘法进行精修。非氢原子用各向异性温度因予修正，除了氧上及氨基上 的氢魇子外，所有氢原予坐标内理论计算确定。 2 4 本论文中所涉及的磺酸根配体的结构式 1 。对擎基苯磺羧投琵俸 l l 竺 2 。1 - 蔡磺酸椴配体 l 2 一 c h 3 3 t 5 w 磺酸基水杨酸根配体 c 。 l 3 一 o h 4 。1 ，3 ，6 ，8 - 芘豳磺酸根鬣体 l 4 5 对羟基苯磺酸根配体 l 5 6 对氨罄苯袋酸根配体 l 6 一 o h 2 。5 本论文孛新涉及麓第二瓣薅韵结构式 三苯基磷 冗 弋 蹴臻 一擎基瞧睫 c h 3 r q 4 ，4 - 联莲乏碇 l ，4 一二( i - 眯唑罄) 丁烷六次甲基疆胺 9 第三章第二配体对磺酸银配位聚合物结构的影响研究 3 1 前言 在过去熬一段霹潮，与簇酸薤具有籀毫鬟结构豹磺鼗麓，是个相对磷究较少的领域， 原因在于磺酸魑弱配位体，不能与过渡企属形成稳定的配位键 3 5 - 3 7 1 。但是磺酸锻是例外 戆p 琊l 。最近，耄予荬瑟活静浆往方式，舂趣瓣无撬。蠢凝瑟状缭援，选择注籀爵遂谴 客体吸附特性【删，以及它们插入客体分子的能力m 5 8 1 ，设计和台成磺酸银化合物已经得 到缀大的重毫蹩；摄摆鞋羲藿戆摄遴，大多数骥酸镊纯会豹懿蓥零结橡模式嚣是二氅麓结麴， 每一个磺酸根配体与几个银离子配位，这与金属膦酸盐具有很大的相似性。在这些二维 网终结构中，茏枧组分侮蔑剐性结梅支撵蓥测蒸戏毒投部分。勇多 ，有掇鏊星冀对磺酸 银结构的影响也已被详细讨论1 3 9 。目前，由a g ( c f 3 s 0 3 ) 和含n 戚含o 的第二配体组装 的配位聚合物惑被合成秘磺究刚6 】。这然磅究主要集中农基于掰型多选怒体聚合聚位的 超分子化学和晶体工程上，c f 3 s 0 3 一的作用并没有被详细讨论，而只是作为抗衡离子被 讨论。德褥注意的是一魑含n 第二配体螅磺酸锻讫合物融经被摄道，这魑磺酸锻化台物 幽于第二配体酌存在，鼹示出了不同的键合方式。而且第二配体的存在和改变对磺酸银 化合物的结构产生很大的影响，这种影响通常是惊人的【4 2 郴，5 6 1 。然丽，探索第二配体 对磺酸锻结构影响的系统研究遥很少见。 为了获得由于不同的第二配体的存在而使所选的磺酸银( 如图示。i ) 结构改变的 信息，在辑究争我们选撵了三苯基麟( p p h 3 ) 稻啦臻( p y r ) 作为第二配俸( 如图示一i i ) 。 而且我们所选的笫二配体都是固体，避免了卤化银路易斯碱加合物中普遍存在的不稳定 滔瑟l 卵砖9 】。我稍遥过繇究露一种磺酸镊焱不同静第二配体静影弼下结构的多样筏和闻 种第二配体对四种不同磺酸银结构的影响，拓展了对磺酸银配位化学的研究。正如所预 灏懿郡群，第二琵 奉结擒鲍改交导致了酝选磺酸锻结擒瓣营夫交纯，产生了薪鬏鼹结构 而不是姆体化台物的基本结构模式。在本章中，我们描述t , l 种新颖的有第二配体p p h 3 藏玲r 存在懿磺羧镶纯会魏款合成，罄a g 圆l x p 隗k ( 1 、a g ( l 1 ) ( p y r ) ( 2 、a g ( l 2 ) ( p p h 3 ) 3 ( 3 ) 、 a g ( l 2 ) ( p y r ) h 2 0( 4 ) 、 a 9 2 ( l 3 ) ( p p h 3 ) 4 ( h 2 0 ) 】。1 5 c i q 3 c n 0 5 h 2 0( 5 ) 、 a 9 2 ( l 3 ) ( p y r ) i5 ( o ) 】h 2 0 ( 6 ) 、 a 9 4 ( l 4 ) ( p p h 3 ) t o 8 h 2 0 ( 7 ) 和a 9 4 ( l 4 ) ( 1 谤) 4 ( h 2 0 ) 2 ( 8 ) 。 在这八个化合物中，化台物2 、3 和5 在室温下恩示出光致发光特性。所有的晶体结构 都通过馨鑫x 射线织瓣确定，媳羚还使属红终光谱分攒蚨及元索分板辩逮，令l 乏会毖 迸行了表征。 先薅对羧黻银配位聚合物的研究已经确定了第二醚体的作耀，例如，在六次甲基蹬 胺存在下，羧酸银的配位聚合物 硒- 7 3 1 。假是，对磺酸银的研究却没有引起人们的重视。 在本篇论文的工作中，我们的目的是要构造一系列有第= 配体存在的磺酸银的醚位化合 物。所有结构的部分键妖键角参数列于袭3 1 中，晶体学数据剐于表3 - 3 中。 1 0 c h 3 l l c o o 己2l 3l 4 图泳i 本章中所选磺酸根配体的结构 三苯基臻( p v h 3 )避乏溱p y r ) 图示i i 本章中所选第二配体的结构 3 。2a g ( l 1 ) ( p p h 3 ) 2 ( 1 ) 和a g ( l 1 ) ( p y r ) 往) 豹合成、晶体结构及结构讨论 3 2 1a g ( l i ) ( i p h 3 ) 2 ( 1 ) 的合成 将过董的碳酸银( o 1 6 6 9 ，0 6 m m 0 1 ) 加入对甲基苯磺酸( o 1 9 0 9 ，l m m 0 1 ) 的1 0 r a l 承 溶液中，搅拌几分钟黧没有二戴化碳放出，然后过滤。向滤波中加入三苯基膦( o 5 2 5 9 ， 2 m m 0 1 ) 鹩罕醇溶液，产生鑫色沉淀，滴蕊乙骑溶液至溉淀完全溶锯。将滤液放嚣在常溢 黑暗处，几天厝析出蠢色晶体( o 4 5 0 9 ，产率：5 6 ) ：元素分析( ) a g ( l 1 ) ( p p h 3 ) 2 理论 谴：e6 4 。2 7 ，王差4 。6 4 ；实际篷：c 裾辨，羟4 6 7 i r ( k b r ，o t i 。) 3 4 4 6 ( m s ) ，3 0 5 l ( m s ) ， 2 3 6 0 ( s ) ，2 3 4 2 ( s ) ，1 4 8 0 ( m s ) ，1 4 3 5 ( v s ) ，1 1 9 0 ( s ) ，1 1 2 7 ( s ) ，1 0 9 5 ( s ) ，1 0 3 9 ( m s ) ，1 0 0 6 ( s ) ， 8 1 5 ( m s ) ，7 4 3 ( s ) ，6 9 4 ( v s ) ，5 7 0 ( s ) ，5 1 2 ( 9 。 3 2 2a g ( l 1 ) ( p p h a ) 2 ( 1 ) 的晶体结构 a g ( l 1 ) ( p 豫3 溜：( 1 ) 是出锻、对攀鏊苯臻羧缀褰予露三苯鏊骥缀裁翁三元纯台耱e 化合物1 的结构( 如图3 - 1 ) 和其母体化合物对甲基苯磺酸银的结构有明显不同的特征 【吲。x 射线穗瓣表鹤豫会物1 舆寿分支戆缝鞠露不是浆合结掇。镶囊予是| 毽醚位戆，分 别与来自一个磺酸基酗的两个氧原子和来自两个三苯撼膦的两个磷原予配位。a g ( 1 ) - 0 ( 3 ) a g ( 1 ) - o ( 2 ) 、a g ( 1 ) 一p ( 1 ) 、和a g ( 1 ) 一p ( 2 ) 的键长分别为2 3 7 5 ( 2 ) a 、2 3 9 6 ( 2 ) a 、2 。4 3 7 0 ( 9 ) a 和2 4 3 6 ( 1 ) a 。o ( 3 ) 一a g ( t ) - p ( 2 ) 、o ( 3 ) - a g ( 1 ) 一p ( 1 ) 和p ( 2 ) 一a g ( 1 ) 一p ( 1 ) 的键角分别为 1 1 5 5 6 ( 6 ) 0 、1 2 0 。2 7 ( 6 ) 。和1 2 1 6 1 ( 3 ) 。，三者之和为3 5 6 ，4 4 0 ，稍小于3 6 0 0 。因此a g ( 1 ) 、 o ( 3 ) 、p ( 1 ) 和p ( 2 ) 四个原予几乎是共平面的，而a g o ) 原子稍偏离此平面。 o 图3 - 1 【a g ( l i ) ( p p h 3 ) 2 1 的分子结构图( 省略了氢原子) 3 2 3a 9 0 。1 ) ( p y r ) ( 2 ) 的合成 将o 1 6 6 9 过量的碳酸银( o 6 m m 0 1 ) 力【l a o 1 9 0 9 对甲苯磺酸( 1 m m 0 1 ) 的1 0 m l 水溶液 中，搅拌几分钟至没有二氧化碳放出，然后过滤。向滤液中加入0 1 6 2 9 吡嗪( 2 r e t 0 0 1 ) 的 甲醇溶液，产生白色沉淀，逐滴加入氨水至沉淀完全溶解，然后过滤。将滤液放置在常 温黑暗处，几天后析出无色晶体( 0 2 5 1 9 ，产率：7 0 呦：元素分析( ) a g ( l 1 ) ( p y r ) 理论 值：c3 6 7 9 ，h3 0 9 ，n7 8 0 ；实际值：c3 6 8 4 ，h3 0 1 ，n7 9 1 i r ( k b r ，c m “) 3 4 4 7 ( w ) ， 3 0 4 4 ( w ) ，2 9 2 2 ( w ) ，2 3 6 0 ( s ) ，2 3 3 9 ( s ) ，1 7 0 0 ( w ) ，1 4 9 3 ( w ) ，1 4 3 1 ( w ) ，1 1 2 9 ( v s ) ，1 1 3 0 ( s ) ， 1 0 4 2 ( s ) ，8 1 6 ( m s ) ，6 9 2 ( s ) ，5 6 8 ( s ) 3 2 4 a g ( l 1 ) ( p y r ) ( 2 ) 的晶体结构 与化合物1 相对照，x 射线衍射表明化合物2 具有一维双链结构。如图3 2 ( b ) 和图3 - 3 所示。由图3 - 2 ( a ) 可以看出每个银原子由两个不同l l 配体的两个氧原子配 位，a g ( 1 ) - o o a ) 和a g ( 1 ) 一o ( 3 b ) 的键长分别为2 6 7 5 ( 3 ) a 和2 7 0 7 ( 3 ) a ，这两个键长比母 体化合物( 对甲基苯磺酸银) 1 4 l l 中的a g o 键的键长稍长，除了与两个氧原子配位外， 银离子还分别与来自两个毗嗪配体的两个氮原子配位，a g ( 1 ) - n 0 ) 和a g ( 1 ) n ( 2 a ) 的键长 分别为2 1 9 7 ( 3 ) a 和2 2 0 3 ( 4 ) a 。在化合物2 中，磺酸基团作为桥连二齿配体与银离子配 位，每对银离子由两个以2 方式配位的磺酸基团桥连，a g - a g 之间距离为3 , 4 1 3 a ，超 过了范德华半径所允许的a g - a g 之间的3 4 0 a 的距离 3 8 1 ，因此，银离子之间没有形成 金属键，形成了带有八员环的二聚体单元，每个二聚体单元通过四个吡嚷配体与相邻的 两个二聚体单元相连接，形成了无限双链结构，如图3 3 所示。 图3 - - 2 ( a ) a g ( l 1 ) ( p y r ) 2 中银离子的配位环境图 图3 - - 2 ( b ) a g ( l 1 ) ( p y r ) 】2 中具有八员环的双链结构 图3 - - 3 【a g ( l 1 ) ( p y r ) 2 的双链堆积图 3 2 5 结构讨论 与母体化合物相比，在化合物1 和2 中，磺酸基团的配位方式分别为，和? ，而 不是母体化合物中的肛桥连方式。这种结果可能是由于p p h 3 和p y r 第二配体取代了磺 酸根氧原子的配位位置，这样磺酸基团就不能像在母体化合物中那样与更多的银离子配 位。因此，配位到一个磺酸基团上的银离子的数目从母体合物中的5 减少到化合物1 中 的1 和化合物2 中的2 。由于p p h 3 是一个庞大的而且是端基配位的配体，阻止了聚合结 构的形成，使得化合物1 具有分立的结构而不是聚合结构。而化合物2 是聚合结构，但 其维数比母体化合物低，毫无疑问，这种变化是由于第二配体p ”的存在。正像我们所 预想的那样，由于第二配体的存在，磺酸银的结构确实发生了很大的变化。根据以上的 实验结果，我们合成了另外六种磺酸银化合物，分别使用了l 2 、l 3 、l 4 磺酸根配体和 p p h 3 、p y r 第二配体。 3 3a g ( l 2 ) ( p p h 3 ) 3 ( 3 ) 和 a g ( l 2 ) ( p y r ) h 2 0 ( 4 ) 的合成、晶体结构及结构讨论 3 3 1a g ( l z ) 口p h 3 ) 3 ( 3 ) 的合成 将0 1 1 5 9 ( o 5 m m 0 1 ) 1 一萘磺酸钠和o 0 8 5 9 ( 0 5m m 0 1 ) 硝酸银溶于5 m l 水中，搅 拌5 分钟，然后过滤。将0 1 3 1 9 ( 1m m 0 1 ) 三苯基膦溶于l o m l 甲醇中，再将两溶液混 合，产生白色沉淀，向此溶液中滴加乙腈至沉淀完全溶解。将溶液放置在避光处，随着 溶剂的蒸发几天后析出无色晶体( o 2 4 5 9 ，产率：6 7 ) ；元素分析( ) a g ( l 2 ) ( p p h 3 ) 3 理 论值：c6 9 7 6 ，h4 7 6 ；实际值：c6 9 4 2 ，h4 7 0 1 r ( k b r ，c m o ) 3 4 4 6 ( w ) ，3 0 5 l ( m s ) ， 2 3 6 0 ( s ) ，2 3 3 9 ( m s ) ，1 4 7 9 ( v s ) ，1 4 3 4 ( v s ) ，1 3 8 5 “s ) ，1 3 0 7 ( m s ) ，1 0 9 3 ( m s ) ，1 0 7 0 ( w ) ，1 0 2 8 ( m s ) ， 9 9 8 ( m s ) ，8 5 0 ( w ) ，7 4 5 ( v s ) ，6 9 5 ( v s ) ，6 1 5 ( w ) ，5 1 2 ( v s ) ，4 2 7 ( w ) 3 3 2a g ( l 2 ) ( p p h 3 ) 3 ( 3 ) 的晶体结构 x 一射线衍射表明含有l 2 和p p h 3 配体的化合物3 也显示出分立的结构，就像在化合 物1 中观察到的( 如图3 - 4 所示) 。而且，银中心也是四配位的，与化合物1 中的银离 子配位数相同，四个配位原子分别来自一个磺酸基团的一个氧原子和三个p p h 3 配体的 三个磷原子。a g ( 1 ) 一0 ( 1 ) 、a g ( 1 ) - p ( 2 ) 、a g ( 1 ) 一p ( 2 ) 和a 甙1 ) - p ( 3 ) 的键长分别为2 4 1 6 ( 3 ) a 、 2 5 2 3 ( 1 ) a 、2 5 2 9 a 和2 5 3 3 ( 1 ) a ；0 ( 1 ) 一a g ( 1 ) 一p ( 1 ) 、o ( 1 ) - a g ( 1 ) - p ( 2 ) 、o ( 1 ) - a g ( 1 ) - p ( 3 ) 、 p ( 1 ) 一a 武1 ) _ p ( 2 ) 、p ( 1 ) 一a g ( 1 ) - e ( 3 ) 和p ( 2 ) - a g ( 1 ) 一p ( 3 ) 的键角分别为1 0 4 8 1 ( 9 ) 。、8 9 8 1 ( 9 ) o 1 1 0 5 4 ( 9 ) o1 1 8 3 1 ( 4 ) o 、1 1 7 6 6 ( 4 ) o 和1 1 1 5 0 ( 4 ) o 。因此，银中心的配位几何构型可描述 为扭曲的四面体，氧原予和三个磷原子位于四面体的顶点。另外，由于三个p p b 之间 的空间位阻比两个p p h 3 之间的要强，因此化合物3 中的a g p 键的键长比化合物1 中的 a g - p 键的键长长，以满足银离子配位环境的立体需要。 1 4 图3 4 【a g ( l 2 ) ( p p h 3 ) 3 3 的分子结构图( 省略了氢原子) 3 3 3i a g ( l 2 ) ( p y r ) 】h z o ( 4 ) 的合成 将0 1 1 5 9 ( o 5 m m 0 1 ) l 一萘磺酸钠和o 0 8 5 9 ( 0 5m m 0 1 ) 硝酸银溶于5 m l 水中，搅 拌5 分钟，然后过滤。将0 0 4 0 9 ( o 5 m m 0 1 ) 吡嚷溶于5 m l 乙醇中，再将两溶液混合， 产生白色沉淀，将此混合溶液转入反应釜中，加热至1 4 0 ，反应一天，然后以每小时 1 0 程序降温至6 0 ，得到无色针状晶体( o 1 7 5 9 ，产率：8 5 ) ：元素分析( ) 【a g ( l 2 ) ( p y r ) h 2 0 理论值：c4 0 7 0 ，h3 1 7 ，n6 7 8 ；实际值：c4 0 7 9 ，h3 2 1 ，n6 8 5 i r ( k b r ，c m “) 3 5 2 5 ( m s ) ，3 0 5 4 ( w ) ，2 3 6 0 ( m s ) ，2 3 3 9 ( m s ) ，1 6 4 6 ( w ) ，1 3 8 4 ( s ) ，1 2 0 6 ( v s ) ， 1 1 5 l ( m s ) ，1 0 5 7 ( s ) ，1 0 2 4 ( w ) ，9 7 3 ( w ) ，8 2 7 ( m s ) ，8 0 2 ( m s ) ，7 7 1 ( 9 ，6 9 2 ( m s ) ，6 2 0 ( 9 ，5 6 8 ( w 1 ， 5 2 2 ( m s ) ，4 21 ( w ) 3 3 4 【a g ( l 2 ) ( p y 0 1 h 2 0 ( 4 ) 的晶体结构 通过溶剂热方法我们获得了化合物4 ， a g ( l 2 ) ( p y r ) - h 2 0 ( 4 ) 。x - 射线分析显示化 合物4 具有与化合物2 相似的双链结构，如图3 5 b 所示。通过图3 - - 5 a ，我们可以看出， 化合物4 中有一个晶体学独立的银离子，由来自两个磺酸基团的两个氧原子和两个吡嗪 配体的两个氮原子配位。a g ( 1 ) 一o ( 1 a ) 、a g ( 1 ) - o ( 2 b ) 、a g ( 1 ) - n ( 1 ) 和a g ( 1 ) - n ( 2 a ) 的键长 分别为2 5 6 8 ( 3 ) a 、2 5 6 7 ( 3 ) a 、2 2 6 9 ( 4 ) a 和2 2 4 3 ( 4 ) a ，a g - o 键的键长比母体化合物 a g ( h 2 0 ) os l 2 口9 】中的a g - o 键的键长长。o ( 2 b ) a g ( 1 ) - o ( 1 a ) 、n ( 2 a ) 一a g ( 1 ) - n ( 1 ) 、 n ( 2 a ) - a g ( 1 ) 一o ( 2 b ) 、n ( 1 ) - a g ( 1 ) - o ( 2 b ) 、n ( 2 a ) - a g ( 1 ) - o ( 1 a ) 和n ( 1 ) - a