（钢铁冶金专业论文）ba05sr05co08fe02o3δ混合导体导电性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文首先对钙钛矿型混合导体的研究概况进行了综述，重点回顾了 b a o5 s r o 5 c o o s f e o 2 0 3 5 ( b s c f ) 的研究现状和混合导体电导率的测量方法。 通过机械球磨和高温固相反应制备了b a o5 s r o5 c o o 8 f e o2 0 3 8 ( b s c f ) 粉末， 并用x r d 、0 2 t p d 、t g 及粒度分析等手段对粉体性质进行了表征。通过干压 成型和速控烧结制备了片、条、柱三种不同形状的b s c f 试样。 通过直流四探针法分别测量了空气和氮气气氛下b s c f 的总电导率。结果 表明由于电子空穴和氧空位的共同作用，在空气气氛下，升温过程中b s c f 的 总电导率在开始阶段随温度上升而增大，随后分别在5 7 5 c 和6 5 0 c 出现了转折 点和平台；而在降温过程中，在6 5 0 c 以上，降温总电导率和升温总电导率的 变化基本相同，但在温度降到6 5 0 c 以下后，降温总电导率逐渐小于升温总电 导率，且没有出现在升温过程中在6 5 0 c 的电导率的转折点。氮气气氛下升温 和降温过程中的b s c f 总电导率的变化规律和空气气氛下类似，但均小于空气 气氛下的总电导率，说明了b s c f 中的p 型电子空穴导电机制。根据 h e b b w a g n e r 法的原理，用离子和电子阻塞电极法分别测量了b s c f 的电子和 离子电导率。用电子阻塞电极法测量得到的离子电导率随着温度的上升而增大， 用a r r h e n i u s 公式计算得到其氧离子电导活化能为1 4 0 7 1 k j m o l ；用离子阻塞电 极法测量了b s c f 的电子电导率，测量得到的电子电导率随温度上升而增大， 但5 5 0 c 后上升的趋势减缓，8 0 0 c 后电导率随温度变化只是略有上升。用 a r r h e n i u s 公式计算得到4 0 0 - 5 7 5 c 间的电子电导活化能e a = 3 1 2 5 k j m o l 。由于试 样所处气氛的氧分压发生了变化，所以测量得到的电子电导率小于总电导率和 离子电导率的差值。 用透氧实验研究了在固定b s c f 透氧膜一侧空气吹扫流量、另一侧用不同 流量的氩气吹扫条件下产生的氧通量。结果表明在同一温度下，氩气吹扫流量 越大，则氩气吹扫侧的氧分压p - 越低，产生的氧通量越大。温度越高，吹扫量 v 上海大学硕士学位论文 的变化对p ：。的影响越大，从而对氧通量的影响越大。由w a g n e r 公式计算得到 的氧离子电导率在6 2 5 7 0 0 温度范围内与测量结果吻合较好。而在高于 7 0 0 时，由于在高温下透氧实验中氧传导的控速环节己不再是体传导，而是膜 的表面交换过程，导致计算结果低于实际氧离子电导率。用电导率弛豫法测量 了b s c f 的氧扩散系数。测量结果表明，随着温度的上升，氧扩散系数也随之 上升，在8 5 0 c 时达到了2 2 8 x1 0 7 c t t l 2 $ 。根据a r r e n l m i u s 公式计算得到氧的扩 散活化能为6 4 。5 k j m o l 。 关键词：b a o 5 s r o 5 c o o 8 f e o 2 0 3 a 电子电导率氧离子电导率氧扩散 系数透氧性能 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep a p e rr e v i e w e dt h eg e n e r a ls i t u a t i o no fr e s e a r c hf o rp e r o v s k i t em i x e d c o n d u c t o r s w i t he m p h a s i so n t h e m i x e dc o n d u c t o r b a 0s s r 05 c o os f e o2 0 3 , ( b s c f ) ，a s w e l la st h ec o n d u c t i v i t ym e a s u r i n gm e t h o df o rm i x e dc o n d u c t o m b s c fo x i d ew a ss y n t h e s i z e db yas o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ，a n dt h ep o w d e r w a so b t a i n e dt h r o u g hm e c h a n i c a lb a l lm i l l i n g x r d ，0 2 - t p d ，t ga n dp a r t i c l es i z e a n a l y s i sw e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e ro fb s c fp o w d e r d i s k ，b a ra n d c o l u m ns a m p l e so fb s c fw e r ep r e p a r e db yd r yp r e s s i n ga n dr a t e - c o n t r o l l e d s i n t e r i n g ( r s c ) t h e t o t a lc o n d u c t i v i t y o f b a 0 5 s r o5 c 0 0 s f e o 2 0 s 6 ( b s c f ) h a d b e e n i n v e s t i g a t e d b yt h ed cf o u r - p r o b em e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td u et ot h ej o i n te f f e c to f e l e c t r o nh o l e sa n do x y g e nv a c a n c i e s ，t h et o t a l c o n d u c t i v i t yo fb s c fu n d e ra i r a t m o s p h e r ei n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t eb e l o w5 7 5 。ca n dd r o p p e d s i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ef r o m5 7 5 ct o6 5 0 9 c ，t h e nk e p ta l m o s t s t a b l ea f t e r6 5 0 i nt h e h e a t i n gp r o c e s s i nt h ec o o l i n gp r o c e s s t h e t o t a l c o n d u c t i v i t yw a sa l m o s tt h es a m ea si nt h eh e a t i n gp r o c e s sb e y o n d6 5 0 c ，a n db e g a n t od e s c e n d eb e l o w6 5 0 4 c , b u tn ot u r n i n gp o i mo fc o n d u c t i v i t yg t n v es h o w e da si n t h eh e a t i n gp r o c e s s u n d e rt h en i t r o g e na t m o s p h e r e ，b o t ht h et o t a lc o n d u c t i v i t i e si n t h eh e a t i n ga n dc o o l i n gp r o c e s sw e r el o w e rt h a nt h o s eu n d e ra i r , s u g g e s t i n gt h e p - t y p o e l e c t r o n i c c o n d u c t i n gm e c h a n i s m i o n i c e c l e c t r o nc o n d u c t i v i t y o f b a 0 s s r o 5 c o os f e o 2 0 3 6 ( b s c f ) h a db e e ni n v e s t i g a t e db yt h ee l e c t r o n i o nb l o c k i n g m e t h o d t h ei o n i c c o n d u c t i v i t y o fb s c fi n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fi o n i cc o n d u c t i v i t yo im e a s u r e db y e l e c t r o nb l o c k i n gm e t h o dw a sd e s c r i b e db yt h ea r r h e n i u sp l o t ，a n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fi o n i cc o n d u c t i n ge aw a s1 4 0 7 k j t 0 0 1 t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y m e a s u r e da l s oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e , b u ti n c r e a s i n gs l o w l ya f t e r v 上海大学硕士学位论文 5 5 0 ca n da l m o s t k e p ts t a b l ea i d e r8 0 0 ( 2 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f i o n i cc o n d u c t i n g e a - 3 1 2 5 k j m o lb e t w e e n4 0 0 - 5 7 5 t h eo x y g e nf l u xo fb s c fm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e du n d e rt h ec o n d i t i o nt h a t o n es i d eo f t h em e m b r a n ew a ss w e p tb ya ka tf i x e df l o w r a t e ，a n dt h eo t h e rs i d ew a s s w e p tb ya ra tv a r i e df l o wr a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x y g e nf l u xt h r o u g ht h e b s c fm e m b r a n ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa rf l o wr a t ew h i c hm a d et h e p o ，d e c r e a s e t h i sm e c h a n i s mb e c a m em o r es i g n i f i c a n ta th i g h e rt e m p e r a t u r e t h e i o n i cc o n d u c t i v i t y c a l c u l a t e df r o mt h eo x y g e nf l u xd e v i a t e dl a r g e l yf r o mo i w i t l lt h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa b o v e7 0 0 c w h i c h i m p l i e dt h a tt h er a t e d e t e r m i n i n gs t e ph a ds w i t c h e df r o mb u l kc o n d u c t i n gt ot h e s u r f a c ee x c h a n g ei nt h eo x y g e np e r m e a t i o ne x p e r i m e n t t h eo x y g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw a sm e a s u r e db yc o n d u c t i v i t yr e l a x a t i o n m e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x y g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e a t8 5 04 c ，i ti s2 2 8x1 0 4 e m t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f o x y g e nd i f f u s i o nc a l c u l a t e da c c o r d i n g t oa r r e n h n i u se q u a t i o ni s6 4 5 k j m o l k e y w o r d s ：b a 05 s r 0 5 c 0 0 s f e 0 2 0 3 6 ，e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , o x y g e n i o n i cc o n d u c t i v i t y , o x y g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，o x y g e np e r m e a t i o n i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：善啤日期：2 翠删 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：二工! 查! 蟊期：2 盈：兰 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 近年来，随着能源紧缺的现象日益严重以及环境保护的压力越来越大，作 为传统的高能耗、废弃物排放量大的传统钢铁工业除继续关注新工艺、新品种 和新技术的开发以夕 ，特别重视钢铁制造流程中的二次资源与能源的综合利用、 环境保护以及清洁生产。钢铁企业开始普遍关注与社会和环境的友好，并向可 持续的循环经济( 3 r ) 方向发展。新一代的钢铁制造流程将具备冶金材料制造、 能源转换( 包括发电和大容量氢气制备等) 和废弃物资源化三种功能，其中人 们特别感兴趣的是大容量氢气制备功能。 氢能是二十一世纪最清洁的能源，它的燃烧产物是水，不会产生任何的环 境污染。氢的大规模、经济地制备是实现氢能源利用的关键，而利用冶金过程 廉价制取氢气是目前世界上最有潜力的工业方法之一。近年来日本和德国都已 相继开展了与钢铁冶金过程相结合的大容量氢气制备技术的开发，并已取得令 人瞩目的成果。 钢铁制造流程中的焦化过程中会放出大量的焦炉煤气，焦炉煤气的体积组 成大致为：h 25 2 5 5 ，c i - 1 4 2 7 3 0 ，c 0 7 5 ，n 2 4 ，c 0 2 2 ，c n h m 3 【“。 传统的焦炉煤气制氢过程只是通过变压吸附( p s a ) 【2 】技术完成氢气的分离和纯 化，因此只回收了炉气中的原始h 2 组分。如能将焦炉煤气中的c h 4 和c o 通过 部分氧化重整和水煤气变换反应转换为氢气，然后再进行分离回收则可以大大 提高焦炉煤气制氢的收得率。 甲烷部分氧化重整( p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e ，p o m ) t 3 】可以实现c h 4 向 h 2 的高效转化，但由于p o m 存在以下问题而一直没有得到大规模应用： ( 1 ) p o m 反应一般需要采用纯氧与甲烷进行反应，需要建造成本高昂的制氧厂； ( 2 ) 在常规的共注进料反应器中进行p o m 反应时，反应放热的积累效应可能造 成1 4 0 0 以上的局部高温，对反应器材料的耐高温要求较高： ( 3 ) p o m 反应的速率极快，催化剂表面容易产生热点，对催化剂的热稳定性要 上海大学硕士学位论文 求很高。同时催化剂的积碳也会影响到反应的稳定进行。 针对p o m 工艺存在的问题，近年来提出了一种新型的工艺方法一一基于 混合导体透氧膜的p o m 膜反应器工艺。利用混合导体透氧膜在中高温时将氧 气从空气中分离出来，直接供给p o m 反应，省去了传统的空分设备，大大降 低了合成气的生产成本。同时氧气经由透氧膜均匀提供，能够缓解反应器局部 过热的问题。因此该工艺一经提出，便立即引起广泛的关注。 混合导体透氧膜是用离子电子混合导体( m i e c ) 材料制备的一种新型的 透氧陶瓷致密膜。氧在氧化学位梯度作用下，无需外加电路，即能以氧离子的 形式，借助于膜材料晶格中的氧空位，以1 0 0 的选择性通过透氧膜。混合导体 透氧膜在高纯氧的制备和甲烷部分氧化重整( p o m ) 反应器中有着巨大的应用 价值。为达到实际应用的目的，要求混合导体材料在工作条件下具有高的透氧 能力、优良的机械性能及结构上和化学上的稳定性。 1 2 钙钛矿型混合导体的研究 做为一种具有实际应用前景的透氧膜材料，需要满足两个条件。首先必须 具有足够高的透氧量。s t e e l e t 4 1 指出，只有透氧量高于l m l c 1 1 - 1 2 , m i n l 的透氧膜材 料才可能具有实际应用价值。其次，透氧膜材料仅仅具有高的透氧能力还不能 满足实际应用的需要，因为透氧膜的实际应用条件往往是很苛刻的。即须在高 温和高氧分压梯度，甚至是在强还原气氛下工作。在应用到透氧膜反应器时， 经常还要承受较大的压力和压力差。这就要求透氧膜材料必须具有高的机械性 能，热以及化学稳定性。因此开发具备高的透氧能力以及稳定的相结构的透氧 膜材料是透氧膜能最终得以实际应用的关键。钙钛矿结构是透氧膜材料中最为 理想的一种结构，许多高透氧量的离子电子混合导体透氧膜都是钙钛矿结构的 材料。近二十年来，钙钛矿型混合导体作为应用前景最被看好的透氧膜材料得 到了极大的关注。 2 上海大学硕士学位论文 1 2 1 钙钛矿型混合导体的结构和透氧原理 钙钛矿型混合导体是钙钛矿型的氧化物( a b 0 3 ) 通过在a 位掺杂低价的 金属离子产生了大量的氧空位，从而提高了氧离子的电导率，同时在b 位至少 掺杂一种可变价的金属离子，通过电子在不同价态的b 位金属离子问的跳跃， 从而具备了电子导电的能力。a b 0 3 钙钛矿结构的氧化物是一种很常见的化合 物，可以由元素周期表中的大多数元素形成，据估计地壳的一半都是由钙钛矿 型的氧化物组成的。立方钙钛矿型氧化物的晶体结构如图1 1e 5 】所示，b 位离子 和6 个氧离子配位形成密排b 0 6 八面体，a 位离子于八面体的空隙中与1 2 个氧 离子配位。a 位阳离子的化合价可以从+ 1 到+ 3 价，b 位阳离子的化合价可以从 + 3 至l j + 6 。当阳离子被低价离子取代时，为了保持电中性，会在晶体结构中造成 氧空位缺陷。很多钙钛矿结构的氧化物具有很宽的氧化学计量范围，说明它们 具有形成离子和电子缺陷结构的倾向。 图1 1 存在氧空位的a b 0 3 钙钛矿型氧化物的晶体结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f p e r o v s k i t e a b 0 3w i mt h ep r e s e n c e o f o x y g e nv a c a n c y 上海大学硕士学位论文 金属离子间要形成稳定的a b 0 3 钙钛矿型氧化物，其g o l d s c h i m d t 容限因子t 【6 】 必须满足条件0 7 5 1 ，在此范围内的材料都能保持钙钛矿结构，当t = l 时，混 合导体的钙钛矿结构最为稳定。由a 位，b 位以及氧离子的半径可以根据公式( 1 1 ) 计算出材料的容限因子t 。 t = ( r a + r b ) 2 ( r b + r 0 ) ( 1 1 ) 式中r a ：a 位离子半径，珞：b 位离子半径，r d ：氧离子半径。 钙钛矿型混合导体的a 、b 位都是经过掺杂后的多元离子，则可以根据掺 杂浓度按加权平均关系进行计算。 透氧膜的透氧过程如图1 2 所示，当膜两端存在氧分压差时，氧气就会从 高分压氧侧矗向低分压氧侧p ：，渗透。渗透过程可以用三个电化学步骤来描述： ( a ) 在高氧分压端，气相中的氧吸附到膜表面，经过电荷交换进入膜体， 形成晶格氧： ( b ) 在氧分压梯度( 氧化学势梯度) 的驱动下，体相中的氧由高氧分压端 向低氧分压端迁移，形成离子电流，同时电子反向迁移形成电子电流，从而形 成内部回路。消除两侧表面电荷聚积形成的反向驱动力； ( c ) 在低氧分压端，表面晶格氧经过( a ) 的逆过程，以氧分子的形式脱 附进入气相。 图1 2 混合导体透氧膜透氧过程 f i g 1 2o x y g e np e r m e a t i o nt h r o u g hm i e c m e m b r a n e 4 上海大学硕士学位论文 可见整个透氧过程是由气相氧与透氧膜表面的交换动力学过程及氧在透氧 膜体内传输过程共同控制的。当工作温度相对较低时，氧在透氧膜体相中的传 导通常是整个透氧过程的限制环节。因此在透氧膜两侧的氧分压梯度一定时， 要提高透氧量，必须要加快氧在透氧膜体内的传输。一种方法是减小膜的厚度， 但是当膜的厚度薄到一定程度后，限制环节变为氧表面交换动力学速率。此时， 再迸一步减小膜的厚度也不能提高透氧量了；另一种方法是开发具有更高透氧 能力的钙钛矿型透氧材料体系。 当a b 0 3 型氧化物的a 位掺杂低价金属元素，b 位掺杂可交价的过渡金属 元素，如c o ，f e 等时，为维持体系的电中性，同时存在两种补偿机制：晶格 中产生氧空位缺陷；b 位过渡金属元素变价产生电子或电子空穴缺陷。第一种 补偿机制产生的氧空位使掺杂后的氧化物产生氧离子电导，第二种补偿机制则 产生了电子电导。 当体传导是控速环节时，根据w a g n e r 公式【7 1 ，混合导体透氧膜的透氧量有： j 0 2 - - 旦1 6 f - - e l p 若舟h 掣 2 ， 式中j 。：；氧渗透率，r o o f s 。c n l 2 ；d 0 2 ：氧离子电导率，s c m ；a 。：电子电导 率s e r a ；o h ：空穴电导率，s e m ；p o ，p ：，：膜两端氧分压，a t m ；r ：气体常数， 8 3 1 4 j k m o l ；t ：温度，k ；l ：膜的厚度，锄；f ：法拉第常数，9 6 4 8 5 c m o l 。 由w a g n e r 公式知，当体传导是控速环节时，混合导体透氧膜的透氧量是由 氧离子电导率和电子电导率共同控制的。 1 1 氧离子电导率 由a r r e h n i u s 公式【8 1 ，氧离子电导率a i 和温度t 的关系可以表示为： 6 i t = a e x p ( 一蠢) n 3 式中，a ；指前因子；e 。：离子电导活化能( k j t 0 0 1 ) 。 可见在一定温度下，降低e 。和增加a 都会提高氧离子电导率。指前因子 5 上海大学硕士学位论文 a = c y ( z ：k ) a ：v 。e x p ( a s 。k ) ( 1 4 ) 式中c ：载流子浓度；z 。：载流子电荷数；y ：几何因子；a 。：跳跃距离；匕： 跳跃几率；k ：波尔兹曼常数，1 3 8 0 5 x 1 0 彩j k ；a s 。：迁移熵。其中c 与氧空 穴浓度有关，因此提高氧空穴浓度可以提高指前因子a ，从而提高氧离子电导 率。而提高a 位的低价金属离子的掺杂量可以增加氧空穴浓度。对于a 3 + b 3 + 0 3 型钙钛矿，可以用l 价和2 价的金属离子来掺杂a 位的3 价离子，用1 价离子 掺杂会因为产生的氧空穴易发生缔合作用和有序化【明而降低氧离子电导率，因 此一般选用b a 、s r 和c a 等2 价碱土金属元素做为a 位的掺杂离子。 离子电导活化能e 。与钙钛矿晶体结构中的关1 ：3 尺寸，晶胞自由体积f v 及金 属离子氧的平均键能e 有关。关口是指氧离子在晶格中迁移时经过的最狭窄处， 其半径即为关口尺寸。关口尺寸越大，氧离子越容易通过。与a 位和b 位离 子的半径有关，a 位离子半径越小，b 位离子半径越大，则越大。因此，为增 大r e ，应选择离子半径小的a 位离子和离子半径大的b 位离子。 晶胞自由体积f ，指的是晶胞体积与组成晶胞的元素离子体积之差。f ，越大， 氧迁移越容易。f 。同样与a 位离子和b 位离子半径有关，a 位离子和b 位离子半径 越大，晶胞自由体积越大，b 位离子对f ，的影响更大。因此为增加f ，应选择离 子半径较大的b 位金属离子。 金属离子氧的平均键能e 代表了金属和氧离子间的相互作用力，平均键能越 小，说明金属和氧离子之间的作用力越小，氧离子也越容易迁移；平均键能越大， 则说明氧化物的稳定性越好。 2 ) 电子电导率 混合透氧膜中的电子电导的作用是可以使透氧膜在无需外加电路的情况下 完成透氧的能力。b 位离子变价产生电子或电子空穴缺陷通过z c n 盯双交换机理 f l o ，通过b 位离子的价轨道与氧离子的价轨道重叠，实现电子在不同价态的b 位 离子间的跃迁，如式( 1 5 ) 所示： b “+ 一0 2 - 一b ( 叶1 ) + b “+ 1 ) + 一o 一一b ( “卅) + b ( “+ 1 卜一。一一b “+( 1 5 ) 当形成纯相的立方钙钛矿结构时，b o b 的键角为1 8 0 度，此时b 位离子与氧 6 上海大学硕士学位论文 离子间轨道的重合程度最大，从而电子电导达到最大。对于钙铁矿结构的混合导 体来说，当b 位过渡金属的掺杂量较大时，其电子电导的迁移数接近1 ，但是电 子电导的进一步增加并不能提高混合导体透氧膜的透氧能力。当a 位掺杂量一定 时，b 位离子变价的补偿方式会减少产生氧空穴补偿方式的作用，导致氧空穴浓 度的下降，从而导致氧离子电导率的下降。因此在b 位离子的选择上，应注意既 要使b 位的离子具有一定的变价性使材料成为具备足够电子电导的混合导体，又 要尽量控制b 位离子的变价，使得满足电中性的补偿方式主要是氧空位的形成。 1 2 2 钙钛矿型混合导体的研究概况 1 9 8 5 年，t e r a o k a 川首先报道了具备高透氧量的l a l i x s t , c o l l f c v 0 3 书体系钙 钛矿型混合导体。随后，钙钛矿型混合导体做为最具应用前景的透氧膜材料一 直受到人们的广泛关注与研究。目前主要研究的体系有： 1 s r , b i l - x f e 0 3 s 体系 佟建华【1 2 】合成了铋基的钙钛矿体系的透氧膜材料。研究表明，当1 - x 0 5 时，透氧量随着铋含量的增大而增大；当1 - x 0 5 时，透氧量随着铋含量的增 大而增大。但铋基体系混合导体存在着高温下氧化铋易挥发的问题。 2 l a g a 0 3 体系 镓在钙钛矿型结构中的金属氧平均键能比钴和铁还小，而且g a 离子具有 非常强的价态稳定性在钙钛矿型结构中只表现为+ 3 价态。这样一方面成功地抑 制了b 位离子升价的电荷补偿形式，从而有利于氧离子电导率的提高：另一方面 也大大地加强了材料的热化学稳定性。在a 位掺杂碱土金属金属元素( s r ，c a ， b a ) 来部分取代l a ，在b 位掺杂( ，c f ，f e ，c o ，n i ) 来部分取代g a 形成 的钙钛矿型混合导体相对l a x s r l 。c o y f e l v 0 3 s 具有较高的离子电导率，但较低的 电子电导率。t i 和c r 等高价离子取代g a 离子会将降低离子电导率，而f e 和 c o 离子能提高离子电导率，n i 离子能提高透氧量但降低材料的稳定性。碱 土金属掺杂可以提高体系的总电导率，作用大小的顺序是s r b a c a ，但也按同 样的顺序减小了氧离子电导率。 3 s r f c c 0 0 5 0 r 体系 上海大学硕士学位论文 b a l a e h a n d r a n 和m a 1 4 1 对s t - c o f e o 体系进行了系统的研究，并开发出一种具 有类钙钛矿结构的混合导体体系s r f e c 0 0 5 0 。其主相是类钙钛矿层状相，同时包 含钙钛矿和尖晶石相。b a l a c h a n d r a n 等报道该体系具有高的离子和电子导电能力， 同时具有很高的化学稳定性。 4 l a x s r l c o y f e l y 0 3 体系 该体系是最早发现同时也是研究最为广泛的混合导体材料体系， t e r a o k a 【研究发现在l a t x s r 。c o t y f e y o ”系列透氧膜材料中，s r c o o8 f e o 2 0 3 6 ( s c f ) 体系有着最大的透氧量：当透氧膜厚为l m m ，温度为9 0 0 时，透氧量达 到了3 1 m l c r f l - 2 m i n 一。由于在s c f 体系中2 价的s r 完全取代了a 位的3 价离 子，因此会在体系内产生比部分取代更高的氧空位浓度。而c o 和f e 离子在钙 钛矿结构中则较易保持+ 3 和+ 2 的低价态，因此可以抑制由b 位离子升价来补 偿电中性的形式，从而能有效地保持高的氧空位浓度。且s r 、c o 和f e 离子在 钙钛矿型结构中都具有较小的金属氧平均键能，氧离子在品格中迁移的阻力 较小。由于该体系具有上述特点，因此它具有较高的透氧能力。但随后的研究 发现，s c f 虽然具有高的透氧能力，但在还原性气氛下的机械和相稳定性有限 i t 5 。s c f 透氧膜反应器在p o m 反应中，通入甲烷几分钟后膜就因为晶格膨胀 造成的应力破坏了【1 6 1 。在a 位掺杂l a 3 + 等3 价离子可以提高s c f 的相稳定性， 但会降低氧空穴浓度，从而降低透氧量。对b 位采用其他离子如c r ，m n ，n i ， c u ，t i 的掺杂结果显示透氧量都不及s c f 体系。 1 2 3 b a 0 5 s r o 5 c o o j f e 0 2 0 3 6 ( b s c l 3 的研究现状 为开发能在保持s c f 体系的高透氧量的同时具有高的化学稳定性的混合导 体透氧膜材料，杨维慎等f j 等研究了在a 位掺杂多元2 价离子对透氧量和相稳定 性的影响。通过在a 位掺杂离子半径更大的2 价b a 离子，对 b a l _ x s r ；( c o ，f e ，z r , t i ) , 0 3 - 8 体系进行了研究。研究发现在不降低透氧量的前提下， b a 离子的引入大大提高了材料的化学稳定性。邵宗平等【ls 】系统研究了 b a ；s r l x c o o8 f e o2 0 3 s ( x - - o 1 o ) 体系，分析了b a 离子在s t ( c 0 0 ，8 f e 0 2 ) 0 3 s 中的掺杂对 上海大学硕士学位论文 材料相结构和透氧量的影响。研究表明，由于b a 离子有着比s r 离子更大的离子半 径，b a 掺杂量的增加有稳定低价态c o ，f e 离子的作用，而b 位离子的变价造成的 离子半径的变化被认为是造成材料体积变化从而造成材料失效的的重要原因，因 此b a 离子的引入有利于提高材料的化学和结构稳定性。 对b a x s r l x c o o 8 f 勖2 0 ”( x - o 1 o ) 体系透氧材料的透氧性能的研究发现它们 在高温下都具有很高的透氧量【1 8 1 ，高于同等条件下稳定z r 0 2 的透氧量2 至1 j 3 个数量 级。其高氧渗透能力来源于s r 、b a 二价离子对a , 位- - 价离子的完全取代造成的高 氧离子空位浓度，以及由于体相内低的平均金属一氧键能而获得的高氧扩散速率。 邵宗平等【1 9 】继续考察了铁掺杂浓度对b a o5 s r o 5 c o y f e l q o ( x = o 2 0 8 ) 混 合导体膜性质的影响。发现铁含量的增加有利于材料的钙钛矿结构在低温下的 稳定化，并提高了材料的热化学稳定性。然而，其混合导体膜的透氧量却随着铁 含量的增加而减小，在所研究的化学成分范围内，b a o 5 s r o5 c o o ，8 f e 0 2 0 3 s ( b s c f ) 具有最高的透氧量。 因此综合考虑透氧性能以及结构稳定性，确定b a 掺杂比例x = 0 5 时，f e 的掺杂比例y = 0 2 时体系有着最优的综合性能。 邵宗平最早报道b s c f 体系混合导体后，国内外也相继对b s c f 进行了更 多的研究。w 锄g 冽等对b s c f 的相结构进行了研究，发现在空气条件下从室温 到1 0 0 0 的温度范围内b s c f 都具有很好结构稳定性，并且在高温时即便在纯 的氩气气氛下，仍具有很好的相稳定性。m c i n t o s h 2 1 l 对b s c f 的非化学计量进 行了研究，结果表明高的氧空位浓度和空位的无序化使b s c f 具有比s t - c o f e 体系更大的透氧能力。 江国顺掣2 2 1 对b s c f 的总电导率进行了测量和研究。研究发现在4 7 0 。c 以 前b s c f 是一种p 型半导体，随着温度的升高电导率增加；4 7 0 以后，b s c f 转变为n 型的金属导体，随着温度的升高，电导率减小。这种转变与高温下氧 的脱附产生的氧空位有关。z f 5 l 对s c f 和b s c f 的总电导率的研究表明s c f 和b s c f 的总电导率都随着氧分压的降低而降低，说明两者都是p 型电子空穴 导电机制。而在同样的条件下，s c f 比b s c f 具有更高的总电导率。杨维慎等 【2 3 1 对壁厚约3 r m n 的管状b s c f 透氧膜的氧渗透实验研究表明，在透氧膜两侧在 9 上海大学硕士学位论文 空气( 3 0 0 m l m i n ) 和氦气( 6 0 n l l m i n ) 吹扫条件下，在8 7 5 c 时透氧量达到1 1 2 m l c m 2 m i l l 1 ，稳定工作时间达1 5 0 h 。l i u 等【2 4 】以b s c f 为母材料制备了自支撑 不对称透氧膜，在9 5 0 c 当氦气吹扫流量为7 0m l c i n 2 m i n - 1 时，透氧量达到4 1 7 m l c m - 2 m i n l 。j a a pe 掣2 5 】用流延成型制备了厚度为2 0 0um 的b s c f 膜在氦气 吹扫下透氧量也达到了3m l 锄m i n 1 。邵宗平等【2 6 】对厚度为1 5 r a m 的b s c f o 膜片在甲烷部分氧化反应透氧膜反应器应用等进行了研究。结果表明进气成分 为5 0 氦气和5 0 甲烷时，b s c f 透氧膜反应器在8 7 5 稳定工作了超过5 0 0 h ， 甲烷转换率9 8 ，c o 选择性达到9 6 ，h 2 c o 达到1 9 7 ，透氧量达到1 1 5 m l c i n - 2 m i n 一。m e r t i n s l 2 7 佣2 m m 厚b s c f 膜片进行了催化部分氧化实验，结果 在甲烷含量为8 v o i 的甲烷和氦气混合气体的吹扫下，透氧量达到了3 2 m 1 c i n - 2 m i n l 综上所述，从材料的透氧能力和化学稳定性综合考虑，b s c f 应是一种极 具应用前途的钙钛矿型混合导体材料。但目前对b s c f 体系的导电性能的研究 尤其是将电子和离子电导率分开的测量和研究还比较薄弱，而混合导体的透氧 量与其导电性能紧密相关，因此有必要对b s c f 混合导体的导电性能进行研究。 1 3 混合导体的电导率测量方法的回顾 如1 2 1 中所述，在透氧过程时透氧膜体传导是控速步骤的情况下，混合导 体透氧膜的透氧能力取决于混合导体的离子电导率和电子电导率。因此，对混 合导体材料透氧性能的研究离不开对其导电能力的研究。而要对混合导体的导 电能力进行研究，则首先要能通过一定的测量手段得到混合导体的总电导率以 及离子和电子电导率。很多混合导体电导率的测量手段都是基于对固体电解质 的研究基础之上的，下面我们对文献报道的固体电解质和混合导体电导率的测 量方法进行回顾。 1 3 1 电导和电导率 当一稳恒电流通过一个导体时，其电路和施加于导体两端的电压成正比。 1 0 上海大学硕士学位论文 g 称为物体的电导，它的单位是西门子( s ) 。 i = g v( 1 6 ) 物体的电导正比于其截面积a ，反比于其长度l ： g ：a 垒( 1 7 ) l 式中l ：导体长度，c m ：a ：导体截面积，c m 2 ；盯称为电导率，它是电阻率的 导数，s e r a ： o ：三：三 ( 1 8 )o l 1 5 ， p r s 材料的电导率盯与其载流子的数量，电荷，和运动速度有关： o = n q g ( 1 9 ) 式中n ：载流子浓度( m o l c m 。3 ) ，q ：载流子所带电荷量( c ) ，| i ：载流子迁移 率( e r a 2 v 1 s 。1 ) 对于金属导体来说，载流子是自由电子，q 即为电子电量；对于离子导体， 载流子是可运动的离子，q 为运动的离子所带的电量；而对于混合导体，其在 电场中产生的总电流密度等于各种载流子所产生的分电流之和，即 j = 吼e ( 1 1 0 ) 式中，j ：电流密度( c c l l l 之) 。 因此其总电导率盯等于各种载流子的电导率之和： a 。“= o k = n k q k p k ( 1 1 1 ) 如果是离子和电子的混合导体，则其总电导率是离子电导率和电子电导率( 包 括电子和电子空穴) 之和。 a 协叫= a i + o 。( 1 1 2 ) 离子和电子电导率在总电导率中所占的份额即迁移数为： t 。：挚 m 柳 铲擎 ( 1 1 4 ) 上海大学硕士学位论文 1 3 2 几种电极类型i 传统电化学把交换电流很大的理想不极化电极和交换电流接近于零的理想 极化电极作为两种极限情况来考虑，一般的电极处于两者之间。对于混合导体 和固体电解质情况也类似，但分别称为可逆电极( r e v e r s i b l ee l e c t r o d e ) 和阻塞电 极( b l o c k i n ge l e c t r o d e ) ，对于混合导体而言，还存在半阻塞电极( s e m i - b l o c k i n g e l e c t r o d e ) ，其各自特点见表1 1 。利用这些电极可以组成不同类型的电池，以 满足不同的应用，表1 2 列出可以组成的电池类型和可能的应用。 表1 1 不同电极类型及特点 t a b l e l 1 t y p e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so f e l e c t r o d e s 电极类型特点 可逆电极 电子阻塞电极 离子阻塞电极 全阻塞电极 电子、离子全能导通 由电子导体引出，对离子阻塞，对电子导通 由离子导体引出，对电子阻塞，对离子导通 电子、离子全部阻塞 1 2 上海大学硕士学位论文 表1 2 不同电极组成的电化学电池 t a b l e l 2 e l e c t r o c h e m i c a lc e l l sc o m p o s e db yd i f f e r e n te l e c t r o d e s 1 3 3 总电导率的测量方法 1 ) 直流法及直流四探针法( d cf o u r - p r o b em e t h o d ) 常规的直流法是测量通过导体的直流电流和电压降，然后根据欧姆定律计 算电阻，然后计算得到电导率。当有离子参与导