（材料学专业论文）高分子引导下无机材料形貌调控.pdf

摘要 近来，在材料合成与器件制造领域，具有特定形状和高度有序结构的无机 材料或者无机一有机杂化材料的可控合成是一个充满挑战性的工作。仿生合成策 略被视为制备具有复杂形貌与多级结构的无机材料最有前途的方法之一。我们 的工作主要包括下面三个方面的内容： 首先，我们选择p s m a 为晶体改性剂，通过简单的沉淀反应，研究了硫酸 钡、硫酸锶和铬酸钡晶体的仿生形貌控制。探讨了无机材料形貌随高分子p s m a 浓度、溶液p h 值、溶液中阴阳离子的相对比例r 等试验参数的变化规律，并获 得了丰富多彩的新颖形貌，所得产物用扫描电镜分析( s e m ) 和x 射线衍射 ( x r d ) 进行了表征。结果发现，所有试验参数的协同作用都可以归结为它们 对高分子p s m a 与无机矿物表面极性晶面之间静电相互作用的调节。此外，我 们对具有特殊形貌无机晶体的形成机理进行了初步探讨。 再次，我们在高分子p v p 和表面活性剂c t a b 的混和体系中通过简单的沉 淀反应合成了单分散准八面体钨酸铅晶体。一系列对比试验说明，高分子p v p 与表面活性剂c t a b 之间的协同作用导致了钨酸铅晶体形貌由空白条件下的宝 塔状转变为这种独特准八面体状。并且发现准八面体形状的钨酸铅晶体和宝塔 状的钨酸铅晶体的室温光致发光性能有明显的差异。 最后，以偏钒酸铵为前驱体，在高分子p e g 一4 0 0 0 存在的情况下1 8 0 。c 水热 处理2 4 h ，大量制备了单晶钒氧化合物纳米带。结果表明，高分子p e g ，体系的 p h 值、前驱体的选择对于钒氧化合物纳米带的形成具有至关重要的作用。 关键词：仿生合成，形貌控制，硫酸钡，硫酸锶，铬酸钡，钨酸铅，钒氧化合 物。 a b s t r a c t t h ec o n t r o l l e d s y n t h e s i so fi n o r g a n i co ri n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sw i t hs p e c i f i c s h a p e o rh i g h l yo r d e r e dh i e r a r c h i c a la r c h i t e c t u r ei sak e y c h a l l e n g ei nc u r r e n tm a t e r i a l ss y n t h e s i s a n dd e v i c ef a b r i c a t i o n r e c e n t l y , b i o - i n s p i r e ds y n t h e s i ss t r a t e g yh a sb e e ne x p l o r e da sap r o m i s i n g a p p r o a c hf o rt h em o r p h o l o g i c a lc o n t r o la n dc r y s t a lt e c t o n i c s t h em a i nc o n t e n t so fo u rw o r ka r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , p s m a i ss e l e c t e da sac r y s t a lm o d i f i e r , t a k i n g a d v a n t a g eo f t h ec o o p e r a t i v ee f f e c t so f r e l a t e de x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fp s m a ，p hv a l u eo fs o l u t i o n ，a n d m o l a rr a t i oo fc a t i o nt oa n i o n 僻) ，t oc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo fi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，i n c l u d i n g b a s o , ，s r s 0 4 ，a n db a c r 0 4 ，g i v i n gr i s et ot h ee m e r g e n c eo f av a r i e t yo f i n t e r e s t i n gm o r p h o l o g i e s as e r i e so fc o n t r o le x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u tt ou n d e r s t a n dt h em o r p h o l o g i c a lc h a n g e w i t ht h ev a r i a t i o no fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee f f e c to fa l lt h o s e p a r a m e t e r s0 nt h em o r p h o l o g i e sa n dc r y s t a l l i z a t i o no fi n o r g a n i cm i n e r a lc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e i r i n f l u e n c eo nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a r b o x y l i ca c i dg r o u p so f p s m aa n dt h ec r y s t a lp l a n e so f t h es u r f a c eo fi n o r g a n i cm i n e r a li na d d i t i o n ，ap r e l i m i n a r yu n d e r s t a n d i n gf o rt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fc e r t a i nw o n d e r f u lm o r p h o l o g yh a sb e e np r o p o s e do nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s s e c o n d l nm o n o d i s p e r s e dq u a s i o c t a h e d r a lp b w 0 4c r y s t a l sh a v eb e e nf a b r i c a t e dv i aas i m p l e p b w 0 4p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o ni nt h em i x e ds y n t h e t i cs y s t e mo fp v p a n dc t a b t h ec o o p e r a t i v e e f f e c to fp v pa n dc t a bi sf o u n dt ob er e s p o n s i b l ef o rt h em o r p h o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o np r o c e s s f r o mp b w 0 4 p a g o d a st ot h eu n i q u ep b w 0 4q u a s i - o c t a h e d r o n s t h ep h o t o l u m j n e s c e n c ep r o p e r t y f o rt h eu n i q u ep b w 0 4 q u a s i o c t a h e d r o n si so b s e r v e d t ob es i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tf r o mt h a tf o rt h e p b w 0 4 p a g o d a s f i n a l l y , s i n g l ec r y s t a l l i n ev a n a d i u mo x i d en a n o b e l t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nal a r g es c a l e b yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to f n h 4 v o s i nt h ep r e s e n c eo f t h ep o l y m e rp e g 一4 0 0 0a t1 8 0 。cf o r2 4 h t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tp e g p h v a l u ea n dp r e c u r s o rp l a yac r i t i c a lr o l ei m p o r t a n tf o rt h e f o r m a t i o no f s i n g l ec r y s t a l l i n ev a n a d i u mo x i d en a n o b e l t s k e yw o r d s ：b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ，m o r p h o l o g i c a lc o n t r o l ，b a r i t e ，c e l e s t i n e ，b a r i u mc h r o m a t e l e a dt u n g s t a t e ，a n dv a n a d i u mo x i d e i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章仿生合成概述 生物矿化在生物进化和环境演变的过程中一直起着举足轻重的作用，它可 以追溯到生命的起源并一直伴随着地球的演化。早在几千万年前，自然界就已 经形成了具有特殊组装方式和多级结构特点的有机一无机复合材料，但直至上世 纪九十年代，人们才发现生物矿化物质的特殊性能，并研究利用生物矿化机理 来指导各类新型材料的合成。随着研究的深入，仿生合成技术已被应用于更多 的领域。仿生合成已经成为材料化学研究的前沿和热点，并已形成门新的分 支学科一仿生材料学。 1 2 生物矿化基础1 1 生物矿化研究生物系统中无机矿物的形成、结构及其性能。生物矿化过程 涉及，在严格的生物控制下，无机元素选择性地从生物微环境中析出，并在特 定的有机质界面上形成具有特殊结构和独特功能的矿物。生物矿化区别于一般 矿化的一个显著特征在于，它是通过有机大分子和无机矿物离子在界面处的相 互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出、生长，从而使无机矿物具有特殊 的多级结构和组装方式。生物矿化过程是一个受到高度控制的过程，产生诸如 骨、牙齿等具有独特结构和特定生物功能的生物矿物。这些矿物具有一系列特 定韵结晶化学特征，尺寸均一，结构和组成明确，空闯排列高度有序，形貌复 杂，聚集和组织可控，择优晶体取向，高度有序组装成多级结构。总之，生物 矿化就是控制生物矿物的沉析，使之具有特定晶体化学特性的功能材料。 生物矿化过程一般发生在细胞内由油脂分子自组装形成的封闭囊泡之内， 或者细胞外不溶性高分子骨架之上，这些高分子骨架构成生物矿物沉析的有机 模板。尽管生物矿化的机理在不同的生物系统中有很大的差异，但是，对于囊 武汉理工大学硕士学位论文 泡和生物大分子这些矿化位点来说，有四个基本的要求，其一，为了控制生物 矿物的尺寸和形状，在生物矿化过程发生之前，要限定一个生物微环境，它构 成了生物矿化的物理界限。其二，只有某些离子或者分子可以选择性地通过这 个限定的物理空间，通过限制离子流扩散，来控制溶液体系的组成。其三，由 于矿化过程的发生需要至少有一种离子的浓度超过某基准值，也即，溶液中离 子的活度积必须超过溶度积，所以，需要某种化学机制来增加体系的离子浓度， 如离子泵，通过控制离子越过囊泡、细胞膜或者有机分子骨架的扩散速率，实 现对矿化过程的极好控制。最后，如果需要控制矿物的早期成核，需要在矿化 的微环境内部引入有机界面，它们可以通过和金属离子作用控制其向矿物相转 变。 在生物系统中，对生物矿化过程的控制是多层次的，涉及化学控制、空间 控制、结构控制、形貌控制及构筑上的控制，下面分别对它们做简要的说明。 化学控制是控制生物矿化过程开始、停止及进行的最基本的要素。在生物矿物 结晶的过程中，涉及溶解度、过饱和度、成核及晶体生长等四个物理化学参数。 般而言，无机矿物的溶解度是决定其沉淀过程的热力学条件，而过饱和度决 定了系统偏离平衡态的程度，它将影响无机矿物的成核及晶体生长速率。在生 物系统中，通过控制矿化微环境中化学条件，原理上，通过调制离子传输以 及依靠特定的高分子抑制或者促进晶体生长和相转变，来实现对上述每一个因 素在分子水平上的控制。空间控制是指将生物矿化过程限定在某个特定的物理 空间，如囊泡、多孔的高分子骨架等，来调制生物矿物的尺寸与其形状。在生 物矿化过程发生前，有机结构通过分子之间的共价或非共价作用组装形成超结 构，这一过程称为超分子预组织。空间控制既限定了矿化过程的微环境的物理 范围，也与化学控制的微观机制相关。生物矿化过程发生在特定生物微环境中， 晶体只能在特定的功能位点上成核、生长。微环境的大小取决于细胞分泌的有 机基质的空间分布，通常这些有机基质自组装成为择优取向的纤维或者板层的 规则阵列，其中包含着控制晶体成核与生长的功能基团，作为矿物生长的模板。 在发生生物矿化过程的活性微环境外部，矿化过程被一系列分子过程所抑制。 活性微环境内部的过饱和度受若干离子输运机制或者离子泵的控制，包括基质 囊泡、聚电解质、磷蛋白或者其它c a ”结合蛋白、磷脂及酶等。结构控制是无机 矿物在有机模板表面沉析的时取向排列，使得晶胞的某个特定晶轴垂直于有机 模板表面。一般认为，有机模板表面含有某些合适的化学基团，它们可咀结合 武汉理工大学硕士学位论文 键合或聚集金属离子，使之在特定的晶面有序排列。这种使无机矿物在有机模 板表面取向成核的机制称为界面分子识别。形貌控制涉及在诸如囊泡或高分子 骨架等矿化微环境中，矿物的晶体生长的尺度和方向都受到很好的控制，也即 所谓矢量控制。矿物的大小及形状在矿化过程中随着时间改变，无机相依照生 物系统的编码发展而不再由晶胞的内部晶轴决定。模板的编码作用是非常复杂 的，和矿化微环境内外许多关联的过程相关。构筑控制涉及将矿物构筑基元组 装起来形成高度有序的结构。总而言之，生物矿化过程发生在事先形成的矿化 微环境限制的物理空间，它的矿化行为受到化学控制、空间控制、结构控制及 形貌控制等多层次的控制。囊泡经常在离子的远程输运及在细胞外有机模板上 沉析矿物过程起作用，而有机模板一般引导所形成的矿物构筑基元组装成高度 有序的矿物组装体。 生物矿化过程是一个在细胞调制下极为复杂的微组装过程，并且随着生物 物种的不同而变化。这个过程是在分子水平上对晶体的成核和生长的精细控制， 有很多的细节还有待进一步的研究。基于上面的简单认识，一般将生物矿化可 以分成四个阶段： ( 1 ) 有机大分子预组织。在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环 境决定了无机物成核的位置。有机基质的预组织构成了生物矿化的模板，是生 物矿化过程能够进行的前提。预组织的原则是，有机基质与无机相在分子识别 之前，无机矿物的反应环境组织得越好，则他们的识别效果就越好，形成的无 机物越稳定。 ( 2 ) 界面分子识别。分子识别即，有机基质与无机矿物前驱物的选择性结 合，具有专一性的过程。互补性和预组织是决定分子识别过程的两个关键性因 素。分子识别过程可能引起体系电学、光学性质和构象的变化，也可能其引起 化学性质的变化。这些变化意味着化学信息的存储、传递和处理。在已形成的 有机大分子组装体的控制下，无机矿物从溶液中析出，在有机溶液界面处成核。 分子识别表现为，有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电相互作用、极 性、立体化学互补、氢键相互作用、空间对称性及有机基质形貌等方面的因素， 来影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌等。 ( 3 ) 生长调制。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时在形态、 尺寸、取向和结构上受到有机分子组装体的控制。由于生物体内有机基质是处 于动态中的，所以，无机相的晶体生长在时间和空间上都要受到基质分子组装 武汉理工大学硕士学位论文 体的调制。该阶段赋予了生物矿物具有特殊结构和形态的基础。 ( 4 ) 细胞加工。在细胞参与下，亚单元组装成高级结构，该阶段是造成天 然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。 1 3 仿生材料化学基础h 人们认识到生物矿化过程及矿化物质的特殊性能后提出发展仿生材料化 学，在有机无机复合材料、纳米材料、取向纳米晶体、复杂形貌材料、有序组 装体、层次化材料等材料合成领域建立是一种崭新的合成技术，即所谓仿生合 成技术。 仿生合成技术模仿了无机物在有机物的调制下的形成过程，在合成过程中 先形成有机物的自组装体，使无机先驱物于自组装聚集体和溶液的相界面发生 化学反应，在自组装体的模板作用下形成无机有机复合体，再将有机模板去除 后即可得到具有一定形状的有组织的无机材料。 在前面一节中，我们简要探讨了生物矿化过程的基本控制机理，而这些观 念正是仿生合成技术发展的基础。比如，在生物矿化过程进行前形成超分子的 组装体，启发人们构筑一个空间受限的微环境控制化学反应和材料形成；界面 分子识别的观念诱发人们建立一个类似的合成体系，凭借有机功能表面的模板 作用控制材料的成核和组装行为；同样，矢量控制概念引导人们开发形貌合成 策略合成具有复杂形态的无机材料 生物矿物构筑的多层加工观念指引人们控 制无机纳米颗粒等事先形成的构筑基元的组装行为获得高度有序的组装体。 1 4 仿生合成的应用 仿生合成材料是具有特殊性能的新型材料，有着特殊的物理、化学性能和 潜在的广阔应用前景。例如，具有纳米级的精细孔结构分子筛，可以根据粒子 大小对细颗粒进行准确的分类，如筛选细菌与病毒；与催化剂相结合，这种材 料可以实现反应与分离过程的有效耦合，如用于高渗透通量、高分离精度的纯 净水生产装置。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 纳米微粒的仿生合成 纳米微粒的仿生合成思路主要有两类：一是利用表面活性剂在溶液中形成 反胶束、微乳或囊泡。这相当于生物矿化中有机大分子的预组织，其内部的纳 米级水相区域限制了无机物戒核的位置和空间，相当于纳米尺寸的反应器，在 此反应器内发生化学反应即可合成出纳米微粒。二是利用表面活性剂在溶液表 面自组装成l a n g m u i r 单层膜或在固体表面形成l b 膜，利用单层膜或l b 膜的 有序模板效应在膜中生长纳米尺寸的取向无机晶体。 2 薄膜和涂层的仿生合成 仿生合成薄膜和涂层的主要方法是使基片表面带上功能基团( 表面功能 化) ，然后浸入过饱和溶液中，无机物在功能化表面上发生异相成核生长，从而 形成薄膜或涂层。表面功能化的基片即相当于生物矿化中预组织的有机大分子 模板。生物矿化中促进表面成核的有机大分子含有阴离子基团，如酸性多糖中 的硫酸根，软体动物贝壳中含有天冬氨酸的蛋白质的羧酸根，牙齿核骨中蛋白 质中的磷酸根。这些功能团可以将可溶性的离子先驱物结合到有机基体表面促 使表面成核。 目前，使表面功能化的方法主要有四种：( 1 ) 塑料表面化学改性。如将聚 苯乙烯与硫酸溶液或蒸气接触，就可以在表面引入硫酸根，使原本疏水的表面 转变为亲水的表面。( 2 ) 自组装单层法。自组装单层( s e l f - a s s e m b e l d m o n o l a y e r ， s a m ) 是指与基体实现化学结合的有机单分子层，广泛用于形成s a m 的有机物 是带活性头基x 的三氯硅烷( c l 3 s i ( c h 2 ) n x ) ，x 可为s 0 4 。、p 0 4 、c o o 。 等带电基团。( 3 ) 电化学沉积功能化聚合物。如使含单体稀丙基苯酚和4 羟基 苯磺酸的溶液发生电化学氧化，在导电基片( c 或s i ) 上沉积活性头基为s 0 4 。 的聚氧代苯。( 4 ) l b 膜法。用带磷酸根和羟基酸的表面活性剂制备l b 膜。 在功能化基体上仿生合成薄膜和涂层的关键是要控制溶液条件( 如过饱和 度、温度等) ，以促进表面异相成核或抑制体相均相成核。另外，利用仿生合成 还可以制备出一定图案的薄膜和涂层。先将基质表面沉积惰性的有机分子层， 将该有机分子层用离子或电子束刻蚀成一定图案，然后将刻蚀的区域表面功能 化，使无机物从溶液中仅在刻蚀区域沉积。 武汉理工大学硕1 _ i = _ 学位论文 仿生合成薄膜和涂层具有传统物理、化学方法无可比拟的优点：( 1 ) 可以在 低温下以低的成本获得材料；( 2 ) 能够制备出厚度均匀、形态复杂和多孔的薄 膜和涂层；( 3 ) 不用后续热处理就能获得致密的晶态膜；( 4 ) 基体不受限制， 可以是塑料和其他温度敏感材料；( 5 ) 微观结构易于控制；( 6 ) 可以直接制各 一定图案的薄膜。 3 多孔材料的仿生合成 无机材料的显微结构决定着材料的许多特性，如传输行为、催化活性、分 离效率、黏附、储存和释放动力学等。通过材料的表面修饰和引入特殊的显微 结构( 如中空，多孔) 将大大改善上述性能，使材料可以用于催化剂、分离膜、 多孔生物医用植入体和药物载体方面。这类材料具有特殊的外观形貌、高的孔 隙率、高的比表面积和多级的结构细节。目前仿生合成的这类材料主要包括多 孔材料和与生物矿物结构极其相似的无视材料。 1 9 9 2 年m o b i l 石油公司的k r e s g e 等首次以烷基季铵盐阳离子表面活性剂为 模板剂，合成了孔径在1 5 1 0n m 范围连续可调的新型m 4 1 s 系列氧化硅( 铝) 有序介孔分子筛以后，介孔材料的研究迅速成为国际上一个科研热点。这类材 料主要利用了表面活性剂在水中可以自组装成液晶( 六角、立方和层状) 和囊 泡，从而作为仿生合成中的有机模板。脱去模板的方法有干燥、萃取、溶解和 煅烧。根据作为模板的液晶的结构，仿生合成的s i 0 2 有三种结构类型：六方( h ) 、 立方( c ) 和层状( l ) 。 用于合成介孔分子筛的表面活性剂，根据亲水基电性质的不同，主要可以 分为四类：( 1 ) 阴离子型，具有带负电的极性基团，常用的有c 。h 2 。+ i c o o n a ， c 。h 2 m + l o p 0 3 h 2 ，c 。h 2 。+ 1 0 s 0 3 h ，c 。h 2 。+ j o s 0 3 n a 等；( 2 ) 阳离子型，带正电的极 性基团，常用的有c 。h 2 m + t ( c h 3 ) 3 n + b r 或者c 。h 2 m + i ( c h 3 ) 3 n + c h ( 3 ) 非离子型， 极性基团不带电，常用的有长烷基胺c 。h 2 。+ l n h z 以及聚氧乙烯一聚氧丙稀共聚 物口e o - p p o ) 等；( 4 ) 两性型，带两个亲水基团，一个正电，一个负电，如三甲基 胺已内脂( 一端是带正电的四元铵基，另端是带负电的羧基) 等。 6 武汉理工大学硕士学位论文 4 复杂形貌无机材料的仿生合成 由于物质的形貌对其物理、化学性质有很大的影响，所以形貌控制成为仿 生合成的重要内容。相对于晶粒大小控制来说，形貌控制运用传统的胶体化学 方法更难实现。但是，在仿生材料化学基本思想的指引下，一方面，人们已经 运用低分子添加剂或盐获得了微米尺度的各种形状的颗粒，像球状、条状、片 状、管状、星状等：另一方面，利用有机聚合物的超高分子聚集体( 如蛋白质、 多聚糖) 可以对结晶的整个过程进行精确的控制，从而产生大小、结构和形貌 都最符合其功能的奇特材料( 例如球石、贝壳、骨头、牙齿等的产生) 。 最近，许多含有复杂功能基团的有机模板都被用来控制无机材料的成核、 长大以及定向排列来获得具有复杂形状的无机材料。 一种途径是直接模仿生物矿化过程。例如，从软体动物的壳中提取出的蛋 白质高分子已经被用于碳酸钙的仿生合成试验；肽也被设计合成并用于碳酸钙 的形貌控制：另外，溶胶凝胶模板也已应用于碳酸钙的仿生矿化和氟磷灰石的 生长与自组装。这种途径的作用机理是如磷脂、脂质体、胶原蛋白、胆固醇等 生物有机质为基质模板的仿生矿化模拟体系可以在体外形成特殊的隔室来有效 模拟分子膜。在这个特殊的隔室中，反应物可以富集、定位并被有机质诱导， 同时隔室环境中的过饱和度、p h 值、温度、抑制剂或促进剂等因素对矿化的影 响相比于细胞体系更为简单。特别是将含o 、n 、s 的亲水头基引入成膜物质后， 极大地丰富了研究对象，这不仅为寻找促进或抑制生物矿化的基质模板提供了 更多机会，而且为在理论上进一步阐明基质模板诱导下成矿机理创造了条件。 仿生合成的另种途径是只模仿生物矿化的原理，采用表面活性剂和合成 的高分子来作为模板和晶体生长调节剂。其中比较典型的是采用表面活性剂的 聚集体作为有效的模板控制晶体的成核和生长，因为它们在溶液中能形成胶束、 微乳、液晶、囊泡或l b 膜等自组装有序模板，如l a n g m u i r 单分子层由于膜的 堆积模式和功能基团可以通过巧妙选择表面活性剂而任意修饰，并且l b 膜结构 更像半层生物膜，因此可利用简单表面活性剂分子所得规律，辅助分子设计手 段制备出具有特殊功能基团的表面活性剂，从而导致具有应用价值的有机一无 机和有机一超晶格的生成。另外，除了表面活性剂，可溶的低分子或高分子添 加剂也表现出对结晶过程的显著影响。最近，利用嵌段共聚高分子对结晶过程 进行更精准控制的探索也越来越多。最特别的是一种叫做双亲水性嵌段共聚高 武汉理工大学硕j + 学位论文 分子对碳酸钙、磷酸钙、氧化锌、草酸钙等许多无机物的结晶形貌与结构都会 产生显著影响。这种共聚高分子含有两种亲水基，一种和无机物表面的反应强 烈，另一种基本不和无机物反应而主要起增溶的作用。由于功能基团和增溶基 团的分离，高分子可以得到调整以达到对无机物的控制。 1 5 论文选题 仿生合成技术是人们基于对生物矿化机理的深入认识而逐步建立起来的， 目前已经发展成为材料合成领域的一种重要的研究课题。它在控制无机材料的 大小、晶相、形貌及组装等方面具有广阔的前景。但是由于矿化过程的复杂性， 材料的仿生合成的发展还很有限而且不具有系统性，对其控制材料合成的机理 的认识还不够深入到位，并且，对于材料的形貌控制合成及性能调控方面还不 能完全按照人们的意愿实现。我们选择以无机矿物的形貌控制为研究课题，同 时涉及生命科学、材料科学、化学及物理学等综合领域，具有一定的理论和实 际意义。在本工作中，我主要研究了一下内容： 我们以高分予聚苯乙烯与马来酸的交替共聚物p s m a 为晶体改性剂，综合 考虑了溶液中p s m a 的浓度、溶液的p h 值、阴阳离子的比值r 等试验参数的 影响，在二、三、四章分别研究了无机矿物硫酸钡晶体、硫酸锶晶体、铬酸钡 晶体的形貌控制，并对某些具有特殊形貌晶体的形成机理进行了初步的探讨。 在第五章，我们在高分子聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和表面活性剂十六烷基三 甲基溴化铵( c t a b 的混和体系中，合成了单分散性良好准八面体形状的钨酸 铅晶体，探讨了钨酸铅晶体的形貌随体系参数的变化规律及主要控制因素。并 研究钨酸铅晶体的室温光致发光性质随其形貌的变化规律。 在第六章，我们以偏钒酸铵为前驱体，在高分子p e g 一4 0 0 0 出现的情况下水 热处理2 4 h ，大量制各了单晶钒氧纳米带。并结合对比试验对纳米带的形成机理 进行了基本的研究。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章高分子p s m a 引导下重晶石晶体的形貌调控 2 1 引言 近年来，在许多领域，如新型功能材料，催化剂，药品，电子，陶瓷，颜 料，化妆品等，用化学方法合成具有特征大小、形貌及组装形态的无机材料引 起了人们的广泛关注，它在新材料与器件的设计与制造方面表现出很大的潜力 ”】。在生物系统中，无机矿物的成核与生长受到了极好的控制，这给人们很大 的启发，材料科学家已经投入大量的努力，深入认识与理解生物矿化的机理， 并希望在此基础上发展仿生合成思想，以实现对先进无机材料的可控合成 8 。”。 仿生形貌控制策略的基本思想是，利用具有复杂功能基团的有机添加剂作为模 板，控制无机晶体的成核、生长及其组装。目前，这一策略已经广泛应用于制 备形貌可控无机材料【l ”j 。 硫酸钡晶体，只有一种结晶形态，即重晶石晶体，是一种常见而又重要的 无机矿物，它通常用作高分子材料的填料和医药配方，此外，它也具有广泛的 工业用途，如化妆品、造纸业、近海油田等等 1 6 , 1 9 。它常常作为一个参考系统用 于研究无机沉淀反应或者结晶行为。近来，大量文献报道了有机模板引导下重 晶石晶体的结晶及形貌控制。例如，l a n g m u i r 单层膜作为模扳用来控制重晶石 晶体的取向成核与生+ 壬 2 0 , 2 1 1 。反胶束及微乳同样被用作模板来合成重晶石纳米颗 粒及纳米细丝【2 “。此外，几种有机添加剂被用作晶体生长改性剂来控制溶液中 重晶石晶体的成核与生长田。2 5 】，据报道，在一些双嵌段共聚物的的引导下，制备 了各种各样的形貌特异而轮廓鲜明的重晶石晶体 1 6 , 2 6 - 2 8 j 。 近来，关于形貌控制的研究已有大量报道，但是，室温下，水溶液中形貌 可控无机矿物的简易合成方法的研究探索还不是很系统，大量具有挑战性的研 究工作有待进一步展开。最近，我们课题组研究发现，聚苯乙烯一马来酸的交 替共聚物( p s m a ) 对于碳酸钙晶体1 3 1 和草酸钙晶体【2 明的外观形貌及晶体结构具 有很强的影响。在这篇文章中，我们研究了以p s m a 作为晶体改性剂对重晶石 晶体的形貌控制，并探讨了试验参数，如p s m a 的浓度，溶液的p h 值，钡离子 9 武汉理工大学硕士学位论文 与硫酸根离子的相对比例( r ) ，的协同作用。 2 2 试验部分 1 制备 聚苯乙烯一马来酸的交替共聚物( p s m a ) ( 钠盐，重量比3 0 的水溶液， 分子量大约1 2 0 ，0 0 0 ，从a l d r i c h 化学试剂公司购买) 作为晶体改性剂。所有的 化学试剂都是分析纯，在使用时没有进一步提纯。在试验中用的是蒸馏水。硫 酸钡的沉淀反应是在室温( 大约3 0 0 c ) 下进行的，我们参考了以前的制备方法 2 9 。“。我们首先制各了o 5m o l l 的硫酸钠水溶液和氯化钡水溶液。在一个标准 试验中，首先，o 2 毫升0 5m o l l 的硫酸钠水溶液用微量取样器加入到1 0 0 毫升 的1g l 的p s m a 水溶液中，接着，通过滴加盐酸或者氢氧化钠的水溶液，调节 溶液的p h 值到设定值( 在这里是5 ) ；搅拌均匀后，在剧烈搅拌的情况下，将 o 2 毫升0 5m o l l 的氯化钡水溶液滴加到上述溶液中，这样，溶液中硫酸钡的浓 度为1 毫摩尔；所得的混和液再持续搅拌1 分钟，然后把它静置2 4 小时( 除非 另有说明) ；最后把所得的沉淀用蒸馏水洗涤以做表征分析。在整个试验过程中， p s m a 的浓度在o0 5 到4 l 之间变动，并且其它试验参数，如p h 值、r 等也 做了系统的调节。作为对比试验，也在没有p s m a 添加剂的情况下制备了硫酸 钡沉淀，而其它试验条件是一样的。 2 表征 所得硫酸钡沉淀的形貌用扫描电镜( s e m ，型号：j s m 一5 6 1 0 l v , 日本) 表 征，加速电压为2 0k v 。其晶相及晶粒大小用粉末x 射线衍射( x r d ，型号： h z g 4 1 b p c ，日本) 表征，平均晶粒大小根据s c h e r r e r 公式计算。x 射线衍射器 用c u k “作为发射源，扫描速率o 0 5 02 0 s ，加速电压和应用电流分别为1 5k v 和2 0 m a 。 2 3 结果与讨论 1 ，p s m a 浓度的变化对硫酸钡晶体结晶与形貌的影响 在没有添加剂p s m a 存在的合成体系中，硫酸钡的沉淀反应进行得很快 武汉理工大学硕士学位论文 在氯化钡水溶液滴加到硫酸钠的水溶液中的瞬间，溶液就马上出现浑浊沉淀。 图1 ( a ) 是在没有p s m a 存在的情况下，所得产物的x r d 图谱。所有衍射峰基本 上与文献值相符合( j c p d s ：7 2 1 3 7 8 ，a = 8 8 8 4 ，b = 5 4 5 7 ，c = 7 1 5 3a ，空间群： p n m a ) 。图2 ( a ) 是在没有p s m a 出现的情况下，所得的产物的s e m 图像。产物 呈圆形的片状物，或者这些片状物的花状组装体，这些颗粒的大小大约为5v m 。 仔细观察，我们发现，所获得的圆形片状物中，有些产物的中间部分有明显的 “缺陷”。这个结果和其它研究组关于空白试验的报道 1 6 , 2 6 , 3 2 】是不一样的，他们 在研究工作中指出产物是长方形的片状物，并且基本上其表面没有明显的缺陷。 造成这一差别的原因，目前还不是很清楚，应该和制备方法、温度、起始溶液 的p h 值，及离子强度等试验条件上的差异相关1 3 3 j 。 台 面 e n ) 兰 o t w 图1 不同高分子浓度下所得到的产物的x r d 图谱 f i g u r e1 x r dp a t t e r n so f b a r i u ms u l f a t ep r o d u c t so b t a i n e di nt h ea b s e n c e ( a ) a n dp r e s e n c e ( b ，c ) o f p s m aa ta m b i e n tt e m p e r a t u r e b a s 0 4 = lm m ，p h = 5 ， p s m a ：( a ) 0 ，( b ) 0 1a n d ( c ) 1gl - 1 当溶液中p s m a 的浓度较低时，大量颗粒是圆形片状物的花状团聚体，此 外，有少量表面比较粗糙的球形颗粒。图2 ( b ) 是溶液中p s m a 的浓度为o 0 1g l 时，产物的s e m 图像。值得注意的是，所得的这些花状团聚体是由于许多圆形 片状物在某一个圆形片状物母体上随机聚集生长的结果。在前面我们提到，某 武汉理工大学硕士学位论文 些单个圆形片状产物的中间部分有明显的“缺陷”，这样，我们推测，由于这些 缺陷部位有较高的表面能，它们是进一步晶体生长与聚集的活性部位。此外， 由于外观轮廓的相似性，我们推测，产物中花状的团聚体是表面粗糙地球形颗 粒的中间体。并且，我们的这个推测在下面的进一步增大高分子p s m a 的浓度 试验中得到验证。如图2 ( c ) 所示，当溶液中p s m a 的浓度为0 1g l 时，产物基 本上都是表面粗糙的球形颗粒，而那种花状的团聚体都消失了。在这里，有点 我们必须提到，当溶液中出现高分子p s m a 时，硫酸钡沉淀反应的速率明显有 所减缓，这在溶液中p s m a 的浓度为0 1g l 时已经清晰可见。这个试验现象表 明，高分子p s m a 对硫酸钡晶体的结晶有很强的抑制作用，这可能和高分子 p s m a 中的羧基功能基团与硫酸钡晶体表面的极性晶面之间的强烈静电相互作 用相关。事实上，这种抑制效应在所得产物的x r d 图谱中也有反映。比较图1 ( a ) 与图1 c o ) 可以发现，溶液中p s m a 的浓度为o 1 l 时，所得的硫酸钡晶体的衍 射峰的强度，明显要比溶液中没有高分子p s m a 的情况下所得的硫酸钡晶体的 衍射峰强度要低，也就是，高分子p s m a 的出现显著的抑制了硫酸钡晶体的结 晶。这就从一个侧面说明，我们在试验中选择高分子p s m a 作为晶体改性剂是 有效的，晶体的生长受到了抑制，那么对它的控制就有可能。从x r d 图谱，我 还发现了另外一个现象，与溶液中没有高分子p s m a 的情况下所得的硫酸钡晶 体的衍射峰相比，溶液中p s m a 的浓度为o 1 l 时，所得的硫酸钡晶体的某些 晶面，如( 2 0 0 1 、( 4 1 0 ) 等，的衍射峰的相对强度的有着不寻常的降低，这意味着 高分子p s m a 在这些晶面选择性的吸附，从而其生长受到了尤为强烈的抑制， 表现为其它某些晶面的择优取向生长。因此，我们推断，一方面高分子p s m a 对硫酸钡晶体的结晶的抑制作用导致花状的团聚体的控制性聚集与生长而趋向 于形成球形的形貌，而另一方面，高分子p s m a 在硫酸钡晶体表面的某些晶面 的选择性吸附导致所得的硫酸钡晶体具有一定的取向生长特点。在某种程度上， 这也解释了为什么溶液中p s m a 的浓度为o 1g l 时所得的的球形颗粒仍然保留 着片状花瓣的特色。 当溶液中高分子p s m a 浓度上升到某个水平后( 如在我们试验中是1g l ) ， 所得的产物基本上都是规则的表面光滑的球形颗粒( 如图2 ( d ) 所示) ，当然颗粒 武汉理工大学硕士学位论文 的大小还不太容易控制到均一。这可能是，随着高分子p s m a 浓度的升高，p s m a 对硫酸钡晶体的生长有更强的抑制作用的结果。般而言，高分子p s m a 的浓度 高，它对硫酸钡晶体的表面晶面的吸附覆盖度大，这样，高分子p s m a 几乎对硫 酸钡晶体表面的所有晶面是一种非选择性的全吸附，从而产生球状的颗粒。在 相应的x r d 图谱中，如图l ( c ) 所示，这也得到了证明，这种情况得到的硫酸钡 晶体的x 射线衍射图谱与图1 ( b ) 不同，基本上所有的衍射峰都受到很强的抑制， 也可以说是，高分子p s m a 对硫酸钡晶体表面的所有晶面是一种非选择性的全吸 附。此外，平均晶粒大小可以根据x r d 数据通过谢乐公式计算：晶粒大小= k 九 f wc o s o ，其中，k 是普通晶粒的形状因数，一般形状因数取0 9 ，九是衍射波长 ( 对于c u k 旺而言，z = i 5 4 0 5 6 a ) ，0 是衍射角，f w 是半高宽。对于高分子p s m a 浓度为1g l 条件的硫酸钡晶体而言，计算得到的平均晶粒大小为2 4 4n m ，明 显小于其平均颗粒大小约为o 8 阿，这说明，我们所得的硫酸钡晶体是一些小 晶粒的团聚体。在进一步的试验中，我们试图通过时间演化试验( 研究硫酸钡 晶体的形貌随陈化时间的变化规律) 来获得所得球形颗粒的形成过程的某些信 息。但是，由于硫酸钡沉淀反应进行的太快( 尽管它因为p s m a 的加入而大大的 降低) ，在试验中，我们很难把硫酸钡晶体的时间演化过程分开而记录下来。 事实上，这样一个让人头疼的问题不单单在我们的研究工作中暴露出来，据报 道”“”。3 ，某些其它高分子作为晶体改性剂时，碳酸钙及草酸钙的结晶也有个 类似的现象。 当进一步增大高分子p s m a 的浓度到4g l 时，如图2 ( e ) 所示，产物中除了 少量表面粗糙的球形团聚体外，大部分都是尺寸比较均一的棒状硫酸钡晶体。 基于文献报道。“，这种棒状形貌意味着这种颗粒可能是一些棒状纳米微晶沿其 长轴方向团聚的结果。据文献报道1 ，棒状碳酸钡晶体在时间演化试验中，经 历一系列过程，逐渐演变为球性颗粒。我们也对高分子p s m a 的浓度为4g l 时 的得到的棒状硫酸钡颗粒做了时间演化试验，我们发现这神棒状颗粒最终也将 演变为球形颗粒，即棒状的硫酸钡颗粒处于介稳状态，它被高浓度的高分子p s m a 所稳定，但是随着陈化时间的延长，逐渐演变为热力学上稳定的球形颗粒。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 不同浓度条件下得到的产物的s e m 图像 f i g u r e2 s e mp h o t o g r a p h so f b a r i u ms u l f a t ep r o d u c t so b t a i n e d i nt h ea b s e n c e ( a ) a n dp r e s e n c e ( b ，c ，d ，e ) o f p s m a a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e b a s 0 4 2 1 m m ，p h 5 5 ， p s m a ：( a ) 0 ，( b ) 0 0 1 ，( c ) o 1 ，( d ) 1a n d ( e ) 4gl 1 上厩提到，对于高分子p s m a 的浓度为1g l 时得到的球形颗粒的形成过程 的研究中，时间演化试验基本是失败的。现在我们换一个角度考虑这个问题， 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 对于同样一个陈化时间，在我们的试验中是2 4h ，所得到的硫酸钡晶体仅仅代表 硫酸钡晶体结晶过程的某个阶段，而对于不同的高分子p s m a 浓度而言，其列 硫酸钡晶体结晶的抑制作用是不一样的，即不同高分子p s m a 浓度体系中硫酸 钡晶体产物所代表的阶段是不同的。并且，如上所述，一般而言，高分子p s m a 的浓度越高，其对硫酸钡晶体结晶过程的抑制作用越强。这样，对于一定高分 子p s m a 浓度范围的研究体系而言，当陈化时间相同时，高分子p s m a 浓度较 高时，所得到的硫酸钡晶体产物代表了个较早的结晶阶段。那么，我们可以 说高分子p s m a 浓度为4g l l 时得到的棒状颗粒是高分子p s m a 浓度为1g l 时 得到的球形颗粒的一个中间体。基于这样一个认识，我们推断，剥于高分子p s m a 浓度为1g l 时快速沉淀而形成球形颗粒而言，在最终形成球形颗粒的过程