（纺织工程专业论文）双功能化壳聚糖衍生物的合成及抗菌性研究.pdf

本课题通过对壳聚糖的化学改性，获得双功能化壳聚糖衍生物，并对其进行结构 表征，探索最佳合成条件。用获得的衍生物整理棉织物，对整理工艺条件以及抗菌性 能进行了研究。 通过在壳聚糖氨基上的席夫碱反应，c 6 羟基上的季铵化反应，还原以及乙基化 反应对壳聚糖进行化学改性，获得双功能化壳聚糖衍生物，o 季铵化- n 壳聚糖希夫 碱( o h t c c s ) 、o 季铵化n 苄基壳聚糖( o 。h t c c b n ) 、o 季铵化- n 二乙基苄基 壳聚糖氯化铵( o h t c c d e b n ) 。着重讨论了c 6 位羟基上季铵化反应的影响因素， 通过正交试验获得合成o h t c c s 的最佳条件为：壳聚糖席夫碱g t m a c 摩尔比1 ：5 ； 反应时间2 4h ；反应温度7 0 。在此条件下合成o h t c c s 产率为7 8 5 ，季铵化度 为8 9 7 。三种壳聚糖衍生物的溶解性测试发现，o h t c c d e b n 最好，室温下可直 接溶于水，o h t c c b n 次之，需微热，o h t c c s 稍差，需要加热至5 0 才能溶解。 另外o h t c c s 的水溶性随季铵化度的升高而有所提升。衍生物在有机溶剂中的溶解 性仍然不佳。 用合成的衍生物整理棉织物，分析了衍生物与棉纤维以及交联剂之间的交联情 况。通过测定整理后织物对酸性染料的固着量来衡量衍生物在织物上的固着情况。考 察了整理方法，交联剂及其用量，整理剂的浓度，以及焙烘条件对整理效果的影响， 结果表明获得最佳整理效果的条件如下：二浴法工艺，用1 4 柠檬酸( 交联剂) ，3 o h t c c s 整理棉织物，在1 4 0 下焙烘3m i i l 。 对整理织物进行抗菌性测试，发现三种衍生物对e 以和& 口z 鹏淞的抗菌性能 都较强，抗菌率都接近l o o ，特别是o h t c c s 对s 口“陀淞的抗菌率达到了1 0 0 。 耐久性测试发现，只有o h t c c s 整理的织物在2 0 次连续洗涤后仍能保持7 5 左右 的抗茵率。 关键词：壳聚糖，双功能化壳聚糖衍生物，织物整理，吸附量，抗菌性 a b s t r a c t t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fc m t o s 觚w 嬲s t u d i e d t 0o b t a i nc l l i t o s 姐d e r i v a t i v e s b e 痂gd l l a l 一向n i 嘶o i l a j g r o u p s ，廿l eo p t i m a ls ) ，1 1 t 1 1 e s i s c o n d i 廿。船w e r ee x p l o r e d t h e s n l l c t u 】f e so fp r o d u c t sw e r ec h 盯a c t e r i z e d t h ef 砬s m n gc o n d i t i o n s 觚d 觚t i i i l i c r o b i a l p r o p e n i e so ft l l ec o t t o nf a b r i c s ，w l l i c h 仃e a t e d 埘t l lt 1 1 eo b t a j n e dc l l i t o s a l ld e r i v a t i v e s ，w e r e d i s c u s s e d t h r o u g hm es c l l i 行r e a c t i o no f 砒i l i n o 毋0 u p s ，q u a t e m i z a t i o no fc 一6h y d r o x y l 毋o u p a n d e t l l y l a t i o i l 也r e et y p e s o fc m t o s a nd e r i v a t i v e s 、i t h d u a j - f u n c t i o n a l 毋o u p s ， o - q 眦r n j z e d n c l l i t o s 锄 s 出仃b 嬲e( 0 - h t c c s ) ， o q u a t e m i z e d - n b e n z y lc l l i t o 啪 ( o h tc c b n ) ，o q u a t e n l i z e d - n d i e m y l - b e i 珂l 锄m o i l i 啪c l l i t o s 觚c l l l o r i d e ( o h t c c d e b n ) w e r co b t a i l l e d 1 1 1 e 妇p a c t 梳t o r so n 也eq 删e m i z a t i o no fc 一6h y d r o x y l 印u p sw 嬲d i s c u s s e db yt h eo 劬o g o n a lt e s t t h eo p t i m a lc o n d i t i o 璐f o rs 弘m l e t i c o f o h t c c sw e r e 弱f o l l o w s ：c l l i t o s 觚s c l l i f fb a g t m a c ( m o l m 0 1 ) w 够l ：5 ；r e a c t i o n t i m ew 嬲2 4 h ；r e a c t i o nt e m p e 阳t u r cw 硒a t7 0 u n d e rt 1 1 e s ec o i l d i t i o 船，t l l ey i e l dw 勰 7 8 5 。锄d 廿l ed e g r e eo fq u a t e m i z a t i o nw 弱8 9 7 w 乱e 卜s o l u b l i l i 锣o fc i l i t o s 趾 d e r i v a t i v e sw a st e s t e d 砒l dr e s u l e t ss h o w e dt l l a to - h t c c d e b nw a sb e s t i ts 0 l i i b l ei n 撇l t e ra tr t ，o h t c c - b nw a s l es e c o n d ，i tc a i ls o l u b l e 眦d e rt 印l i d i t ) rc o n d i t i o n ，w m l e o h t c c sw 嬲al i t t l ew o r s e ，i tc 趾b es o l u b l ei i lw a t e ra t5 0 i na d d i t i o 玛廿l e w a t e r _ s o l u b l i l i 哆o fo h t c c si n c r e 嬲e s 研n li i l c r e 弱eo fq u a t e n l i z a t i o nd e g r e e t h e s o l u b i l i 钾o f 也et l l r e ed e r i v a t i v e si no r g a m cs o l v e n t si ss t i l ip o o r c 0 n o nf a b r i c s 、e r e 觚s h e d 、 ，i t l ls y l l t b e s i z e dc l l i t o s 孤d e r i v a t i v e sb yc m s s l i m d i 培 a g e n t 1 1 1 e 舳盯sa d s o 删v ec 印a c i 哆o fc h i t o s 趾d e r i v a t i v e s 、觞t c s t e d 也r o u g h l c f i x a t i o no fa c i dd y e so f 仃e a t e df a b r i c s t h ee 丘e c t so ff i i l i s l l i n gp r o c e s s ，锄n o u | 毗o f c s s l i n l ( i n ga g 髓t ， c o n c e n t 瑚t i o no ff i l l i s l l i n g a g e n t s锄dc 陀 c o r l d i t i o 璐o nt i l e a d s o r b a n c eo fd y e ，w e r ea l li i l v e s t i g a 钯d t h eb e s tf “s l l i i l gr e s u l t sc 锄e o u tu n d e rm e f 0 i l o 诚n gc o n d i t i o 邶：蜀嘶s h e d 、) i ，i t l lc i t r i c 挑i d 似o - b a mp r o c e s s ，l4 c i t r i ca c 斌3 o h t c c s 锄dc u r e da t1 4 0 f o r3m i l l a n t i b a c t e r i a jt e s to f 氙n i s h e df a b r i c ss h o wn l a t 廿1 r e ek i n d so fd e r i v a t i v e sa l l 职i v e a l e d s 仃o n ga n t i b a c t e r i a ja c t i v 毋a g a i l i s te c 础缸d 口“陀淞1 1 l ei n l l i b i t i i 培e 伍c i e n c yo fe 矗 锄d & 口跚淞w e r ea l lc l o t 0l0 0 e s p e c i a l l yf o rt 1 1 eo h t c c s 骶a t e ds a m d l e s ，廿舱 枷b a c t e r i a la c t i v i t ya g a i n s t 翻，嬲r e a c h e dlo o 1h 瑚b i l i 付t c s tf o u i l d 廿l a t 觚s h e d f a b r i c s 、i mo h t c c sm a i n t a i l l c c ia b o u t7 5 o ft h ea n t i b 矧a jr a t e n e r2 0c 0 璐e c 埘v e h o m el 砒m d e r i i l g s k e 啊o r d s ：c h i t 0 朝n c h i t o 鼢nd e 矗v a 6 v i 络b e a r i n gd u a j - n m c t i o n a l 孕o u p s ，f 址洒c 6 i l is ：蚰唱，a d s o r b 龃c c ，枷b t e l i a la c 6 v i t ) r 目录 目录 摘要i a b s l t t i i 第一章绪论l 1 1 甲壳素、壳聚糖简介l 1 2 壳聚糖衍生物2 1 2 1 壳聚糖季铵盐2 1 2 2 壳聚糖席夫( s c h i 碱2 1 2 3 烷基化壳聚糖3 1 2 4 其他壳聚糖衍生物3 1 3 壳聚糖在纺织领域的应用3 1 3 1 在纺织品抗菌整理中的应用3 1 3 2 在纺织品抗皱整理中的应用4 1 3 3 改善织物染色性能4 1 3 4 在纺织领域的其他应用5 1 4 织物的整理方法。5 1 5 本课题的提出及主要研究内容6 1 5 1 课题的提出。6 1 5 2 本课题的主要研究内容6 第二章实验7 2 1 实验药品及仪器7 2 1 1 实验材料7 2 1 2 实验化学品。7 2 1 3 实验仪器8 2 2 实验方法8 2 2 1 壳聚糖衍生物的合成8 2 2 2 表征。9 2 2 3 织物整理1 0 2 2 4 织物洗涤1 1 2 2 5 电镜表面形态分析1l 2 2 6 织物上壳聚糖衍生物含量的测定l l 2 2 7 白度测定l2 2 2 8 抗菌性能检测1 2 第三章双功能化壳聚糖衍生物的合成1 3 3 1o h t c c s 的合成1 3 3 1 1 壳聚糖席夫碱的合成1 3 目录 3 1 20 h t c c s 合成条件的优化1 3 3 1 3 红外表征1 5 3 1 4 季铵化度的测定1 5 3 20 h t c c 。n b n 的合成1 6 3 3o h t c c 二n d e b n 的合成。1 7 3 4 壳聚糖衍生物的溶解性1 8 3 4 1 季铵化度对水溶性的影响1 8 3 4 2 壳聚糖衍生物的溶解性18 3 5 本章小结1 9 第四章壳聚糖衍生物对棉织物的整理工艺探讨2 0 4 1 壳聚糖衍生物对棉织物的整理2 0 4 1 1 整理方法对固着量的影响。2 0 4 1 2 交联剂用量对固着量的影响2 1 4 1 - 3o h t c c s 浓度对固着量的影响2 1 4 1 4 焙烘温度对固着量的影响。2 2 4 1 5 焙烘时间对固着量的影响一2 3 4 2 整理织物的白度变化。2 3 4 2 1 交联剂用量对白度的影响2 3 4 2 2 焙烘温度对白度的影响。2 4 4 3 最佳整理工艺下三种衍生物整理织物的固着量2 4 4 4 电镜纤维微观表面形态2 5 4 5 交联机理探讨2 6 4 6 本章小结2 8 第五章整理织物的抗菌性能2 9 5 1 抗菌性测定方法2 9 5 1 1 实验原理2 9 5 1 2 实验准备2 9 5 1 3 实验步骤2 9 5 2 壳聚糖衍生物整理织物的抗菌性能3 0 5 3 整理织物的抗菌耐久性3 l 5 4 壳聚糖衍生物抗菌机理分析3 2 5 5 本章小结3 3 第六章结论3 4 致谢3 5 参考文献3 6 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文4 0 第一章绪论 第一章绪论 1 1 甲壳素、壳聚糖简介 被誉为和蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质同等重要的人体第六生命要素的 甲壳素( c l l i t i n ，( 1 ，4 ) 2 乙酰胺基2 脱氧p d 葡萄糖) 是一种氨基多糖天然生物高分 子聚合物。其广泛存在于茵类、藻类细胞及蟹、虾、昆虫等的外壳中，是仅次于纤维 素的第二大有机资源，据估计年产量为1 0 0 亿吨左右【l 】。甲壳素经浓碱加热至处理数 小时，脱去n 乙酰基达到5 5 以上就可以称为壳聚糖( c h i t o s 觚，( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧 p d 葡萄糖) 。结构式分别见图1 1 ，图1 2 ： 图1 1 甲壳素结构式 f i g 1 - l 蜘蛐鹏o f c h i t i n n h 2 图l - 2 壳聚糖结构式( 脱乙酰彪5 5 ) f i g 1 2s n l l c t u o f c h i t o s 锄( d d 兰5 5 ) 随脱乙酰度的不同，壳聚糖分子链中存在含量不同的2 - n 乙酰基葡萄糖和2 氨 基葡萄糖两种结构单元。在酸性介质中，壳聚糖的分子中的小m 2 基团被质子化为 _ n h 3 + 离子，产生酸性溶解；而甲壳素无溶解性。因此，壳聚糖的溶解性与脱乙酰度 密切相关：脱乙酰度在6 0 以下的壳聚糖只有部分离析溶解于稀醋酸溶液中；当脱乙 酰度为8 0 以上时才能以油状清澈地溶于稀醋酸溶液中。一般工业级的壳聚糖脱乙 酰度为7 0 以上。 壳聚糖具有众多的优良特性，如：吸湿性、透气性、生物相容性、生物降解性、 抗菌性、成膜性、吸附性等，可作为多种特种材料的原料，如液晶材料、甲壳素壳聚 糖纤维、各种功能性膜材料、化学反应的催化剂、吸附剂、固定化酶和活细胞、医药 制剂以及智能材料等。因此也涌现了一批以甲壳素壳聚糖为原料生产新产品和改造老 产品的新兴产业。 但是因壳聚糖不能直接溶解于水和普通有机溶剂，其应用受到很大限制。因此， 江南大学硕士学位论文 改善壳聚糖的溶解性能，尤其是水溶性，是开拓壳聚糖应用领域的重要环节。因而， 人们对壳聚糖进行各种化学改性，寻求溶解性更好尤其能溶于水的衍生物，拓宽其功 能性，以扩大其应用范围。 1 2 壳聚糖衍生物 壳聚糖分子链上与化学性质相关的功能基团包括氨基、羟基、乙酰胺基以及糖苷 键，其中糖苷键以及乙酰胺基化学性质稳定，因此通常对壳聚糖进行化学改性的位点 为氨基和c 6 位的羟基。近年来，国内外在通过壳聚糖的化学改性以改善其溶解性和 提高其抗菌活性方面进行了大量研究，并取得了一些进展。如：季铵化、羧基化、羟 乙基化、席夫碱形成以及交联等，通过上述化学改性，在分子链中引入多种功能基团， 从而获得具有不同性能和功效的壳聚糖衍生物，拓宽壳聚糖的应用领域，提高壳聚糖 的应用价值。 1 2 1 壳聚糖季铵盐 壳聚糖季铵盐是一种重要的壳聚糖衍生物，主要通过直接季铵化和间接季铵化获 得。直接季铵化是利用壳聚糖结构上的氨基对改性试剂的亲核性能，使其转变成亲水 性更强的季铵基团。a 够a b i 【2 】等以n a i 为催化剂，在n a o h 存在下通过c h 3 i 对氨基 的作用，最后通过n a c l 的离子交换作用，获得了季铵化度为6 5 的三甲基壳聚糖氯 化铵。飚m 等【3 1 首先通过醛与氨基作用生成s c l l i 行碱中间体，再用氰基硼氢化钠还原 得到了n 烷基壳聚糖，最后通过碘甲烷与n 烷基壳聚糖间的季铵化反应获得了具有 良好水溶性和抗菌活性的壳聚糖季铵盐。用缩水甘油三甲基氯化铵对壳聚糖进行化学 结构修饰，可在壳聚糖分子中引入季铵盐基团，制得壳聚糖季铵盐，该法简便易行， 对环境危害小，且获得的产物季铵化取代度较高，目前得到广泛的使用。间接法是通 过含有季铵基团的活性试剂在一定条件下对壳聚糖分子结构中的羟基或氨基间的缩 合或亲核加成反应，也可以向壳聚糖分子结构中引进季铵基团并生成壳聚糖的季铵化 衍生物。 在壳聚糖中引入位阻大、水合能力强的季铵盐基团，能大大削弱壳聚糖分子间的 氢键，增大壳聚糖衍生物的水溶性，因此壳聚糖季铵盐具有优良的溶解性，能直接溶 于水，还能溶于某些有机溶剂。许晨、卢灿辉等【4 】将1 0 的壳聚糖羟丙基三甲基氯化 铵溶液与乙醇、丙二醇、甘油以任意比例混合，均未出现沉淀或浑浊现象。壳聚糖季 铵盐是优良的配位剂，其与椰油酰胺、甜菜碱的配位性都较好，可用作阳离子表面活 性剂【5 1 。壳聚糖季铵盐还是优良的抗菌剂，对多种细菌都有抑制作用。对壳聚糖季铵 盐的研究是壳聚糖化学改性研究的一大热点。 1 2 2 壳聚糖席夫( s c h i m 碱 壳聚糖上的氨基可与醛酮发生s c l l i f r 碱反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖州。 通过席夫碱反应还可用来保护反应活性较强的游离- n h 2 ，然后在羟基上引入其它基 团。保护基可方便地脱去，也可通过硼氢化钠或氰基硼氢化钠还原为n 一烷基取代衍 2 第一章绪论 生物。利用s c h i 行碱反应还可以把还原性碳水化合物作为支链连接到壳聚糖的氨基n 上，形成n 支链的水溶性产物。壳聚糖与芳香醛生成的席夫碱，化学性质稳定，且 具有较强的抗菌活性【_ 7 1 。 1 2 3 烷基化壳聚糖 烷基化反应可以在壳聚糖的羟基( o 烷基化) 和氨基( n 烷基化) 上进行，以 n 烷基化反应较常见。用不同碳链长度的卤代烷对壳聚糖进行化学改性，可制备得到 乙基、丁基、辛基和十六烷基等一系列烷基化壳聚糖。壳聚糖引入烷基后，分子间氢 键被破坏，因此烷基化壳聚糖的水溶性比壳聚糖好，但若引入的烷基链太长，则衍生 物的水溶性反而会降低，甚至不完全溶于酸性水溶液【8 9 】。 1 2 4 其他壳聚糖衍生物 甲壳素和壳聚糖除了可发生上述反应外，还可以进行酰化、含氧无机酸酯化、醚 化、羧基化、氧化、螯合、接枝共聚等反应，生成各种性能不同的壳聚糖衍生物。壳 聚糖对重金属离子有很强的螯合能力，因此是一种有效的重金属去除剂【1 0 1 。 陈建勇等【l l 】通过羟甲基化和醚化等方法制备了羟甲基壳聚糖( c m c s ) 和羟乙基乙 基醚壳聚糖( h e e c s ) ，发现它们都具有良好的水溶性和抗菌性，开拓了壳聚糖在纺织 品整理上的应用。 1 3 壳聚糖在纺织领域的应用 随着纺织品绿色观念的加强，壳聚糖作为生物绿色整理剂正被用于织物的多种功 能性整理中，如抗菌，防皱防缩，提高染色性能等等。 1 3 1 在纺织品抗茵整理中的应用 随着社会的发展与科技的进步，医用纺织品和保健纺织品的需求量与日俱增。自 2 0 0 3 年以来世界范围内的非典、禽流感，以及2 0 0 9 年的h l n l 甲型流感病毒的传播， 给人们的生活带来了极大的影响，更掀起了世界范围内对抗菌产品研究的热潮。 壳聚糖有杀菌、抑菌、消炎和促进伤口愈合的功能，还可降低胆固醇，增强免疫 力，排除体内毒素，且有亲和性，不与体液起反应，也无抗原反应【1 2 】，运用这些性能， 可用来对纺织品进行抗菌整理或直接制备壳聚糖纤维。用壳聚糖制备具有抗菌性的纺 织品是二十世纪以来的众多研究的热点。 壳聚糖用于制备抗菌纺织品的报道屡见不鲜【1 3 ，1 4 1 ，h a s o os e o n g 等【1 5 1 ，用壳 寡糖的季铵盐衍生物作为纤维素纤维的抗菌剂，其不仅用量少，且抗菌效果比单独用 壳寡糖整理织物的效果要明显得多。 壳聚糖是一种绿色环保新材料，其资源丰富，具有良好的生物相容性和生物可降 解性。利用壳聚糖及其衍生物制备抗菌纤维或整理织物可以赋予织物优良的抗菌性 能，但是壳聚糖水溶性差，抗菌性受p h 影响大，都限制了其在抗菌领域中的应用， 综观国内外对壳聚糖及衍生物的抗菌性研究，以及人们对抗菌保健纺织品的市场需 求，壳聚糖及其衍生物在纺织品抗菌整理方面的应用研究将越来越受重视。壳聚糖上 3 江南大学硕士学位论文 大量的氨基和羟基都是化学改性的位点，若同时在壳聚糖上引入不同的抗菌基团，获 得具有双抗菌功能基团的壳聚糖衍生物，在显著提高抗菌性能，填补壳聚糖缺陷的同 时，也扩大了其使用范围。这也是壳聚糖抗菌剂在纺织品上应用研究的发展方向之一。 1 3 2 在纺织品抗皱整理中的应用 长期以来，对织物抗皱一直是采用n 羟甲基类化合物，但这类物质的生态指标 不令人满意，在整理、储存及服用过程中还存在释放甲醛的问题【1 6 j ，且整理之后织物 强力下降较多。壳聚糖的稀酸溶液是无色、粘稠的液体，可用作织物防皱整理剂，与 其他整理剂混合整理织物，可以赋予织物硬挺、厚实、弹性好、滑爽的特性【l 。 壳聚糖和纤维素大分子具有极其相似的化学结构，其分子上含有大量的氨基和羟 基，溶解在酸性溶液中的壳聚糖大分子上存在小m ”，带有正电荷，对棉和蚕丝纤维 具有强烈的吸附作用，在浸轧过程中壳聚糖分子均匀分布在纤维表面和空隙中，甚至 还有部分小分子量的壳聚糖分子能渗透进入纤维的无定形区，焙烘过程中在纤维上形 成一层弹性薄膜；一部分壳聚糖分子和纤维大分子上的活性基团形成盐键、氢键、范 德华力等结合，同时还可借助于粘合剂或交联剂的化学作用，从而赋予织物硬挺性和 抗皱性【1 8 】。用壳聚糖和多元羧酸整理的棉织物在具有耐久压烫性能的同时，强力几乎 没有损失【1 9 】。壳聚糖处理棉织物后织物弹性可提高2 0 度左右，而降解壳聚糖整理织 物的弹性提高幅度更大，手感、润湿性也明显优于壳聚糖整理，若在整理工艺中加入 乙二醛时，其对纯棉织物的抗皱效果可与2 d 树脂媲美，且对织物白度不产生显著影 响，因而有望成为新型无甲醛抗皱整理剂2 0 1 。另有研究表明【2 1 1 ，用降解壳聚糖整理 后的亚麻织物的折皱回复角可达2 1 6 0 ，比壳聚糖提高了5 4 0 。 1 3 3 改善织物染色性能 壳聚糖可用于改善纯棉织物的染色效果，研究表明【2 2 1 ，应用壳聚糖整理棉织物， 皂洗前后么吲s ) 值较小，染色浮色少，摩擦牢度较高。经壳聚糖溶液处理后的棉织 物用活性染料染色，增深效染非常明显，上染率提高1 3 倍，且盐的用量可减少近 5 0 左右，调节壳聚糖浓度，结合助剂共同处理时，甚至可以无盐染色，浮色也较少 】。壳聚糖还能改善羊毛的染色性能，提高上染率和匀染性幽，其染色原理如图1 3 所示：壳聚糖处理羊毛纤维，增加了阴离子染料上染的染座数目，从而提高了染料对 羊毛织物的上染率。 。：跚否 h + 。了。 + 一 c l i i 心吗卜c h i t - n h 3 卜c h i t - n h 3 d y e 图l - 3 壳聚糖染色原理 f i g 1 3c l l i t o s 锄一d y eh n e 聊t i 伽 羊毛织物经壳聚糖酸性溶液处理后，羊毛纤维上吸附了大量的壳聚糖，使毛纤维 表面的氨基正离子( 二n h 3 + ) 密度增加，羊毛纤维所带的负电荷量减少，从而减少染色 过程中纤维上的负电荷对染色素阴离子的库仑斥力，提高染料的上染速率；壳聚糖在 织物上均匀分布，使得纤维表面的极性基团数量大大增加，亲水性大大提高，对染料 4 第一章绪论 阴离子的吸附也增加，染料迅速吸附到壳聚糖的吸附层上，使羊毛表面及内部的染料 形成浓度梯度，促使染料向纤维内部扩散，从而提高扩散速度和上染百分率。 1 3 4 在纺织领域的其他应用 壳聚糖在纺织领域的应用除了以上四种外，还可作为树脂对羊毛织物进行整理， 可获得防毡缩效果【2 5 l ；作为染色助剂，提高染料的上染率【2 6 】；可作为抗静电整理剂， 提高涤纶织物的抗静电性能【2 7 ，2 8 】；用作印花原糊，纺织浆料等；另外以甲壳素、壳聚 糖为原料制备的纤维，由于具有抗菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等优良的生 物医学功能，而被广泛用于制造特殊的医用产品以及妇幼保健服饰。 随着人们对壳聚糖研究的进一步深入，壳聚糖在纺织领域中的应用也将越来越广 泛。由于壳聚糖衍生物的种类越来越多，经不同改性后的壳聚糖所获得的性能也将更 加优良和适用，它将给纺织品带来更多的特殊功能。加大壳聚糖在纺织印染工业中的 应用研究，对于保护环境，实现纺织工业绿色清洁生产有重要的意义。 1 4 织物的整理方法 抗菌纺织品的制造主要有两种方法，一种是开发出一系列的抗菌纤维，然后制备 抗菌织物，而另一种是通过抗菌剂对织物进行后整理。 以甲壳素、壳聚糖为原料制备的纤维，由于具有抗菌、消炎、止血、镇痛、促进 伤口愈合等优良的生物医学功能，而被广泛用于制造特殊的医用产品。壳聚糖及其衍 生物可以通过共混纺丝、复合纺丝赋予织物抗菌性能。用壳聚糖改性纤维制造抗菌织 物的报道层出不穷，目前已有壳聚糖改性棉纤维、聚氨酯、尼龙和粘胶纤维等研究出 现【2 9 】。 壳聚糖的纤维改性只能用于化学纤维，对天然纤维并不适用，而天然纤维也难以 通过纤维改性获得抗菌效果，故到目前为止，用天然纤维制成的纺织品的抗菌处理仍 以后整理的方式为主。从结构看，壳聚糖大分子的结构也与纤维素相近，在壳聚糖对 棉织物的抗菌整理中，x p s 测试和傅里叶变换红外光谱测试表明，壳聚糖可与棉织物 中的纤维素形成氢键结合，并发生一定程度的化学交联【3 0 l 。 后整理加工法是使用具有一定耐洗性的抗菌剂对织物进行后整理，使抗菌剂能够 附着在织物上以获得一定的抗菌效果。一般采用表面涂层法、浸轧法、浸渍法、喷淋 法、树脂整理法和微胶囊法等工艺将抗菌剂施加到织物上【3 1 1 。过程中一般需添加交联 剂或粘合剂来满足牢度方面的要求，常用的交联剂有多元羧酸【3 2 】、二元醛【3 3 】类、聚 乙二醇缩水甘油醚【3 4 j 或粘合剂( 如丙烯酸酯类) 的架桥连接，与纤维形成共价结合达 到一定的牢度。k h a l e df e i t a l l l a 、y a 【驯等，分别以b t c a 和心c o 叙n e c ( 低甲醛) 为交联剂，用壳聚糖整理棉织物，赋予其抗菌性以及耐久压烫性能。丁德润，沈勇【3 6 l 将棉布经壳聚糖、羟丙基壳聚糖、乙基壳聚糖及相应的纳米粒所配制的抗菌整理剂整 理后，用柠檬酸作交联剂，试验对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌作用。结果显示 纳米材料整理后的织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌作用最强，而且具有好的 水洗性。另有研究表明，以壳聚糖柠檬酸溶液与氨基硅微乳复配制得一种高效的壳聚 江南大学硕士学位论文 糖抗菌整理剂，整理的棉织物洗涤3 0 次后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌仍保持较 高的抗菌性【3 刀。 s a n g h 0 0 nl i l l l 等【3 8 删，合成了o 甲基丙烯胺酰胺- n ( 2 羟基3 三甲基铵) 壳聚 糖氯化物并以其作为抗菌整理剂，采用冷轧堆的工艺方法处理棉织物，当织物上含1 整理剂时，织物对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到1 0 0 ，由于改性后的壳聚糖具有可 与棉织物反应形成共价键的活性基团，使得整理后的织物在洗涤5 0 次后仍能保持高达 9 9 的抗菌率，耐久性令人惊喜。 采用不同的高分子材料作为涂层剂，或在涂层剂中混入不同的功能性添加剂，可 以方便地制得功能性涂层织物。并且由于织物涂层剂均为可以粘合、固着的材料，因 此，涂层织物又自然具有良好的耐洗和耐久的使用性。w 如u i ly e ，m 锄f a il e u i l g 等 ，以丙烯酸正丁酯为内核，壳聚糖作为外壳值得新型的核壳结构纳米微球抗菌剂用 于棉织物表面涂层获得了优良的抗菌效果。n s a l ( 猫j 等用高碘酸盐处理棉纱线获 得双醛纤维，然后以壳聚糖为涂层剂，对织物进行抗菌性整理，获得抗菌纤维。同样， s v i e t l 锄j a i l j i c 【4 2 】等用同种方法制得了具有抗菌性l y o c e l l 纤维。 由于后整理工艺简单，流程简短等优点，这种方法一直被广泛用于抗菌织物的开 发和生产中，目前上市的各种抗菌织物中，以后整理的居多，但是该法整理的织物抗 菌耐久性一直是值得关注的问题。 1 5 本课题的提出及主要研究内容 1 5 1 课题的提出 本课题是在对壳聚糖进行化学改性的基础上提出来的。随着科学技术的发展以及 国际纺织自由贸易的扩大，环境保护意识逐渐深入人心，壳聚糖由于其众多优势已受 到相当的重视，近年来相关的研究正如火如荼的进行着。对壳聚糖进行化学改性，可 一方面弥补其应用的缺陷，拓宽应用范围；另一方面能同时赋予其特殊的功能。壳聚 糖在纺织印染中的应用已不再鲜见，但是由于壳聚糖的水溶性差，碱性条件下抗菌性 无法得到体现，整理效果耐洗牢度差等弊端，一定程度上限制了它的应用。而壳聚糖 结构上大量的氨基和羟基正是化学改性的位点，可以在这些基团上引入功能性基团提 高壳聚糖的各项性能。 1 5 2 本课题的主要研究内容 1 ) 对壳聚糖进行化学改性，分别在氨基和羟基上引入不同的基团，考察反应的最 佳条件，合成水溶性的抗菌功能化壳聚糖衍生物。 2 ) 用合成的壳聚糖衍生物整理棉织物，选用不同的交联剂，测定不同条件下棉织 物对壳聚糖衍生物的吸附情况，以及白度变化，得出最佳整理条件。 3 ) 测试整理后棉织物的抗菌性能，分析抗菌性与壳聚糖衍生物之间的构效关系。 测定抗菌的耐久性。 6 第二章实验 第二章实验 2 1 实验药品及i 仪器 2 1 1 实验材料 单位克重1 4 l g m 2 的纯棉漂白机织物布( 无锡庆丰集团) 。 2 1 2 实验化学品 表2 1 实验化学品 亿i b 2 1e x p e r i m e n t a lc h e m i c a l 佗a g e n t s 7 江南大学硕士学位论文 2 1 3 实验仪器 表2 2 实验仪器 1 a b 2 2e x p e m e r 她li r 坞n u m e n t s 2 2 实验方法 2 2 1 壳聚糖衍生物的合成 1 合成路线 盯啦产c n ，a - o c h 3 q 二 2 h a qc h 3 0 h 。眦岱 8 第二章实验 图2 - l 合成路线 f i g 2 - 1s y n t h e t i cr o u t e 2 合成方法 ( 1 ) 壳聚糖席夫碱( c t s s ) 在装有搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，依次加入2 0g 壳聚糖、6 0m l ，2 乙 酸溶液和6 0m l 甲醇，搅拌溶胀1h ，加入溶解于4 0m l 甲醇的苯甲醛1 1 6 8g ( c h o n h 2 摩尔比为1 0 ：1 ) ，室温下搅拌2 4h 。得到的凝胶状物质用玻璃棒捣碎， 加入2 0 0 m l 丙酮洗涤，研磨粉碎，再分别加入2 0 0m l 丙酮边搅拌边洗涤3 0m i i l ，过滤， 用2 0 0m l ，5 n a h c 0 3 溶液于室温浸泡l on l i i l ，过滤，去离子水洗涤至中性，最后 用2 0 0 m l 甲醇洗涤过夜，过滤，6 0 下真空干燥2 4h 【4 3 1 。 ( 2 ) o 季铵化壳聚糖席夫碱( o h t c c s ) 称取l g 壳聚糖席夫碱置于三颈瓶中，加入1 0 0m l 异丙醇和一定量的g t m a c ，以 及少量去离子水( 3 5i i 儿) ，在一定温度下回流搅拌反应一定时间，反应结束后抽滤， 得到的固体依次用甲醇、少量水洗涤，再加入3 倍量的丙酮析出沉淀，沉淀用甲醇洗 涤，6 0 下真空干燥2 4h 。 ( 3 ) o 季铵化n 苄基壳聚糖( o h t c c n b n ) 称取1 0go 季铵化- n 壳聚糖席夫碱，分散于l o oi i 儿甲醇中3 0m i i l ，再往这一溶 液中加入1 0 n a b h 4 溶液( n a b h 4 与壳聚糖席夫碱的摩尔比为2 ：1 ) ，室温下搅拌2 4h ， 2 5 下旋蒸去溶剂，固体以乙醇充分洗涤后过滤，固体于6 0 真空干燥箱中干燥【4 4 1 。 ( 4 ) o 季铵化n - 二乙基苄基壳聚糖氯化铵( o h t c c n d e b n ) 称取2 1 9o 季铵化n 苄基壳聚糖至三颈瓶中，加入7 5m l1 甲基- 2 吡咯烷酮搅 拌分散1 2h ，按照n a j ：n a o h ：c 2 h 5 i = 1 2 5 ( g ) ：5 ( m l ，3m o 儿) ：6 6 3 ( m l ) 配比添加上 述各试剂，3 6 恒温水浴下搅拌8 h ，加入适量丙酮直至溶液层不产生沉淀，过滤，弃 去滤液，滤渣风干。干燥后的滤渣充分溶于2 0m ll o n a c l 中，加入适量丙酮直到溶 液层不再产生沉淀，抽滤，滤饼于6 0 真空干燥箱中干燥【4 们。 2 2 2 表征 1 傅里叶红外测定 k b r 压片法，在4 0 0 0c m 。1 4 0 0 c m 。1 范围进行扫描。 2 季铵化度测定 经季铵化改性后，壳聚糖结构上引入了大量的季铵盐基团，季铵盐基团的数目可 以用季铵化度来衡量，它是决定壳聚糖衍生物性质的重要参数。 ； 9 。 声 江南大学硕士学位论文 壳聚糖衍生物的季铵化度可以用硝酸银标准溶液滴定壳聚糖衍生物中的c l 含量 来测定h 5 1 。完全干燥的壳聚糖衍生物样品( 0 1 0 0 0g ) ，溶解于1 0 0i i l l 去离子水中，用 o 0 1m o 儿a g n 0 3 标准溶液滴定，每滴lm l a g n 0 3 标准溶液，振荡至电导率值稳定， 记录溶液的电导率变化。以电导率为纵坐标，硝酸银用量为横坐标作图，得出电导率 最低点时的硝酸银用量，用以下公式计算衍生物的季铵化度： m c 季铵化度2 而而磊1 0 0 式中朋为壳聚糖衍生物相对分子质量( 采用平均相对分子质量) ；y ( m l ) 为电导率 达到最低点时消耗硝酸银的量；c ( m o l l ) 为硝酸银的摩尔浓度；m ( g ) 为干燥的壳聚糖 衍生物的质量。 3 产率计算 壳聚糖衍生物的产率根据以下公式计算： 产率肱= ( 实际产量理论产量) 1 0 0 4 溶解性测试 准确称取壳聚糖衍生物干燥样品0 1g ，加到盛有1 0i n l 溶剂的试管中，振荡，观 察其溶解情况。如不溶解，则进行适当加热处理，观察溶解情况。对于溶液不清晰的 继续加溶剂进行稀释直到完全溶解。 2 2 3 织物整理 1 工艺处方 o - h t c c s ( o w f ) 0 5 5 交联剂( o w f ) 4 2 0 催化剂( o w f ) 6 渗透剂j f c ( o w f ) 1 浴比 1 ：2 0 2 工艺流程 ( 1 ) 一浴法 浸渍整理液( 8 0 3 0m i n ，含壳聚糖衍生物、交联剂、催化剂以及渗透剂) _ 二浸 二轧( 带液率1 0 0 ) 一烘干( 8 0 3 m i n ) _ 焙烘( 1 2 0 、1 4 0 、1 6 0 l 、3 、5 m 蛐_ 水洗( 冲 洗3 m 岫_ 烘干( 8 0 ) ( 2 ) 二浴法 浸渍交联剂( 含交联剂及催化剂) _ 二浸二轧( 带液率1 0 0 卜烘干( 8 0 3 咄) 一浸渍o h t c c s 整理液( 含壳聚糖衍生物及渗透剂) 一二浸二轧( 带液率1 0 0 卜，烘干( 8 0 3m 岫- 焙烘( 1 2 0 、1 4 0 、1 6 0 l 、3 、5m i n ) _ 水洗( 冲洗3n l i n ) 一 烘干( 8 0 ) l o 第二苹实验 2 2 4 织物洗涤 试样以l ：3 0 浴比，洗涤剂浓度为2g l ，在大烧杯内，于4 0 下洗涤2 5m i n 。 脱水再用水注洗2m i n ；甩干再用水注洗2m i n ；于8 0 下烘干3 0m i n 。( 以上顺序洗 涤一次，相当于日本工业标准j i s l0 2 1 71 0 3 的洗涤一次或我国f j5 4 p 8 5 标准的洗涤 五次。) 然后自然晾干后测定其抗菌性。 2 2 5 电镜表面形态分析 q