（材料学专业论文）硼硅酸盐泡沫玻璃发泡剂与添加剂的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 用粉末烧结法制备了硼硅酸盐泡沫玻璃，研究了发泡剂与添加剂对气 孔结构和性能的影响。 通过改变发泡剂的种类与含量，考察了试样气孔结构的变化、试样的 析晶性，测试了热膨胀系数、耐酸性、体积密度、吸水率等性能。实验结 果表明：含s i 0 2 7 8 质量比的硼硅酸盐泡沫玻璃，当以c 作为发泡剂，s b 2 0 3 作为供氧剂，c 质量比为0 9 、s b 2 0 3 质量比为8 1 时，试样中气孔数量 多、气孔大小分布较均匀、多数为圆形，且闭气孑l 居多；泡沫玻璃体积密 度为o 5 9 c m 3 ，吸水率为0 4 ，平均热膨胀系数为9 2 2 x 1 0 石，；在0 1 m o l l 的稀硫酸中做耐酸腐蚀性实验，试样的质量先有微量增加而后保持不变， 表现出了优良的耐酸腐蚀性。当以c 和c a c 0 3 共同作为发泡剂时，试样中 的气孔随发泡剂的含量变化不大，圆形孔与闭气孔较多；但气孔率不高、 孔壁较厚。此种泡沫玻璃的平均热膨胀系数为8 7 9 x 1 0 。6 ，体积密度为 o 8 9 c m 3 ，吸水率为o 5 ，试样的耐酸腐蚀性较好。 调整硼酸与添加剂碳酸钾及碳酸钠的相对含量，研究了 o = ( m 2 0 一a 1 2 0 3 ) 3 2 0 3 ( m = n a ，k ) ( 摩尔比) 这一比率对硼硅酸盐泡沫玻璃 的结构与性能的影响。结果表明：随着的变化，硼硅酸盐泡沫玻璃的气 孔结构变化较大。当= l 时，试样中的气孔具有最好的结构，大小均一的 圆形气孔均匀地分布于整个试样中，孔壁很薄，几乎没有开口气孔。当 在l 附近时，气孔的结构与= l 时差别不大，但会出现少量连通孔，当偏 离o = 1 较大时，试样的气孔结构开始变得杂乱无章，开口气孔占多数。另 外，西= 1 的试样具有很低的热膨胀系数：2 6 9 x 1 0 c ，其体积密度为 0 3 9 c m 3 ，吸水率为o o l ，而且其耐酸腐蚀性很好，在0 1 m o l l 的稀硫 酸中浸泡，其质量没有变化。通过核磁共振分析，试样中形成了四面体 s i 0 4 】、【a 1 0 4 】和 b 0 4 】，其共同构成致密的网络结构，使硼硅酸盐泡沫玻 璃的结构与性能均变好。 实验还尝试了采用t i 0 2 和z n o 作为添加剂制备硼硅酸盐泡沫玻璃。 结果表明：添加质量比8 t i 0 2 后，试样的气孔结构较好，析晶较没加入 t i 0 2 时有所增加；添加z n o 后，试样的气孔结构变得杂乱无章，形成很多 大的连通气孔。 关键词：泡沫玻璃，硼硅酸盐，发泡剂，添加剂 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i ss t u d y ，b o r o s i l i c a t ef o a m g l a s s e sw e r ep r e p a r e db ys i n t e r i n g p o w d e r t h ee f f e c t so ff o a m i n ga g e n t sa n da d d i t i v e so nb o r o s i l i c a t ef o a m g l a s s e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b yc h a n g i n gt h et y p e sa n dc o n t e n to ff o a m i n ga g e n t s ，t h ep o r es t r u c t u r e a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h es a m p l e sw e r ei n s p e c t e d t h et h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t ，a c i dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，b u l kd e n s i t ya n dw a t e ra b s o r p t i o n p r o p e r t yo ft h es a m p l e sw e r et e s t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：t ot h e b o r o s i l i c a t ef o a mg l a s sc o n t a i n i n g7 8 w t s i l i c aw i t hca saf o a m i n g a g e n ta n d s b 2 0 3a sas u p p l y i n go x y g e na g e n t ，w h e na d d e d0 9 w t ca n d8 1 w t s b 2 0 3 ， t h es a m p l eh a st h el a r g e s tn u m b e ro fp o r o s i t y ，u n i f o r ms i z ea n dd i s t r i b u t i o n ， m o s t l yc i r c u l a rp o r e sa n dc l o s e dp o r e s t h i ss a m p l ei sc h a r a c t e r i z e db yl o w b u l kd e n s i t yo f0 5 9 c m 3 ，l o ww a t e ra b s o r p t i o no fo 4 t h ea v e r a g et h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n to ft h es a m p l ei s9 2 2 1 0 曲a c i d p r o o fe x p e r i m e n t w a sd o n eb yi m m e r s i n gs a m p l e si n0 im o l lh 2 s 0 4 t h eq u a l i t yo ft h e s a m p l e sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nr e m a i n e du n c h a n g e d ，s h o w i n gab e t t e ra c i d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e w i t hca n dc a c 0 3a sf o a m i n ga g e n t s ，p o r es t r u c t u r eo f t h es a m p l e sc h a n g e dl i t t l ew i t ht h ec o n t e n to ff o a m i n ga g e n t s t h es a m p l e s p o s s e s sm a n yc i r c u l a ra n dc l o s e dp o r e s ，b u tl o w e rp o r o s i t ya n dt h i c k e rp o r e w a l l t h ea v e r a g et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to ft h i sk i n do ff o a mg l a s s e si s 8 7 9 1 0 曲，b u l kd e n s i t yi so 8 9 c m 3 ，a n dw a t e ra b s o r p t i o ni s0 5 m o r e o v e r ，t h es a m p l e ss h o w e dag o o da c i dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h er e l a t i v ec o n t e n to fb o r i ca c i dt os o d i u mc a r b o n a t ea n dp o t a s s i u m c a r b o n a t eh a sb e e na a j u s t e d t h ee f f e c t so ft h er a t i o = ( m 2 0 - a 1 2 0 3 ) b 2 0 3 ( m = n a ，k ) o nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb o r o s i l i c a t eg l a s sb u b b l eh a v e b e e nr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w i t ht h i sr a t i oc h a n g e d ，t h ep o r e s t r u c t u r eo fb o r o s i l i c a t ef o a mg l a s s e sc h a n g e dl a r g e l y w h e nm = l ，t h eb e s t s t r u c t u r ea p p e a r e dw i t hu n i f o r ma n dc i r c u l a rp o r e sd i s t r i b u t i n gt h r o u g h o u tt h e s a m p l e ，v e r yt h i np o r ew a l la n da l m o s tn oo p e np o r e s w h e n i sn e a r1 ，t h e p o r es t r u c t u r ei sn o tv e r yd i f f e r e n tf r o mt h a to fo = 1 ，o n l yw i t has m a l ln u m b e r o fc o n n e c t i n gh o l e s w h e n i sl a r g e l yd e v i a t e df r o m1 。p o r es t r u c t u r eo ft h e s a m p l e sb e c o m e sd i s o r g a n i z e da n dw i t ho p e np o r e sc o n t r o l l i n g t h i s b o r o s i l i c a t ef o a mg l a s s e sw i t h = lh a st h es m a l l e s tt h e r m a le x p a n s i o n n a b s t r a c t c o e f f i c i e n to f2 6 9 10 由，i t sb u l kd e n s i t yi so 3 9 c m 3 ，a n dw a t e ra b s o r p t i o n i s0 0 1 w h a ti sm o r e 。t h e ys h o w e dt h eb e s ta c i dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ：w h e n i m m e r s e di nt h ea c i d ，w i t h o u ta n yc h a n g e si nt h e i rq u a l i t y t h en m rr e s u l t s s h o wt h a t ：【s i 0 4 ，【a 1 0 4 a n d 【b 0 4 f o r m e dac o m p a c tn e t w o r k ，w h i c h i m p r o v e dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h eb o r o s i l i c a t ef o a mg l a s s t h i ss t u d ya l s oa t t e m p t e dt ou s et i 0 2a n dz n oa sa d d i t i v e st op r e p a r e b o r o s i l i c a t ef o a mg l a s s e s t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：w i t h8 w t t i 0 2a d d e d ， t h ep o r es t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw a sb e t t e ra n dt h e i rc r y s t a l l i z a t i o ni n c r e a s e d w i t hz n oa d d e d ，t h ep o r es t r u c t u r eo ft h es a m p l e sb e c a m ed i s o r d e r e dw i t h m a n yb i gc o n n e c t i n gh o l e s k e y w o r d s ：f o a mg l a s s ，b o r o s i l i c a t e ，f o a m i n ga g e n t ，a d d i t i v e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 嘎壤本 签字日期： 卅年 f 月 f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂一可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 哦络杰 导师签名：学位论文作者签名： 愀移以 导师签名： 专浒 签字日期： 研年j 月 f f 日 签字日期： 即年r 月f 日 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 1 1 1 泡沫玻璃的特点及目前的主要用途 泡沫玻璃是一种内部充满无数微小的连通或封闭气孔的玻璃材料。这 种材料具有密度低、强度高、导热系数小等物理性能：另外，化学稳定性 好，能耐除氢氟酸以外的几乎所有酸的化学侵蚀：除此之外，抗氧化、风 化，不会被虫蛀鼠啮，对其它物品无腐蚀作用，无毒、无放射性等，即使 长期受紫外线或热辐射也不会发生老化，因此，其结构和功能特性越来越 受到人们的重视【卜5 1 。 目前，国内泡沫玻璃主要用于管道、容器、墙体等的保温、过滤材料、 催化剂载体，隔音系统等。在化工、石化、冷藏、制药、仓储、建筑、环 保等领域作为保温保冷、吸声的首选工程材料。尤其在工业与建筑领域中， 大量用作隔热材料；从烟囱内衬到乙烯生产装置，液化燃气储罐；从高温 到超低温；此外还用作建筑物围护结构的保温和冷库及空调的保冷材料； 大型工程上，可用于露天或埋设在地下 6 - 1 3 】。 1 1 2 泡沫玻璃的国内外研究进展 1 1 2 1 国外泡沫玻璃研究 国外生产泡沫玻璃的原料主要以平板和瓶罐等软化点较低的钠钙玻璃 的废弃料为基础材料。添加的发泡剂一般为碳黑、碳酸钙等。主要利用由 发泡剂的氧化和分解释放的气体在玻璃基体中形成气泡。 对泡沫玻璃的研究主要侧重发泡剂种类的研究，生产泡沫玻璃的原料 成分范围比较宽，可以用各类废玻璃及多种可以形成玻璃相的物质为原料。 生产工艺相对简单，一般是将原料磨成粉末，与少量发泡剂混合，制成块 状或粒状或者直接以粉状，经焙烧而成型。国外生产的泡沫玻璃种类有低 温( 小于1 0 0 0 ) 和高温( 大于1 0 0 0 ) 两种。 泡沫玻璃最早出现在法国，当时的制品是用粉碎的玻璃粉为主料，以 碳酸钙为发泡剂，混合后在容器中加热使之发泡膨胀然后退火而成，制品 的外观和性能都不好，后来法国的m e a rf 等人曾尝试将电子废弃材料c r t 的阴极射线管加工做成泡沫玻璃。这些电子废弃材料中包含一些重金属， 制备泡沫玻璃是解决这类污染严重的重金属的很好的个途径。 第一章文献综述 日本从1 9 4 5 年开始重视研究泡沫玻璃，发泡剂主要使用碳酸钙等，并 且制成多色的泡沫玻璃制品，日本还研究了以火山灰粘土水玻璃和玻璃 粉火山灰一水玻璃系的泡沫玻璃。在这些系统中，以水玻璃作发泡剂，制得 的泡沫玻璃产品中的气泡分布均匀，其抗折强度达到2 2 m p a ：以白云石粉 完全替代水玻璃做发泡剂，也能获得发泡和气泡分布均匀的泡沫玻璃。另 外还研制了粉煤灰泡沫玻璃和页岩泡沫玻璃，利用膨胀发泡性页岩为主要 原料，以煤粉或硫磺为发泡剂，以硼砂为助熔剂而制成。 瑞士利用废弃玻璃用天然气加热的回转窑生产质量和技术要求较低的 泡沫玻璃颗粒，作为性能优越的隔热、防潮、防火、永久性的高强轻质骨 料，用于建筑业，为泡沫玻璃材料开辟了新的领域。 加拿大生产泡沫玻璃的方法是以钠钙玻璃为原料，采用云母粉作发泡 剂，其产品具有良好的隔热性能和优良的机械性能。 意大利的b r u s a t i ng 等人【l2 】将废玻璃作为泡沫玻璃的原料，原料可以 是从阴极射线管和硅酸盐工业废料得来的碱石灰玻璃、石墨、钡硅酸盐玻 璃，通过调整处理过程的参数来调节气孔结构和最终产品的性能。 立陶宛的e i d u k y a v i c h u sk k 等人1 3 】对制造泡沫玻璃的废玻璃中的不 同化学组分进行了研究。现在已经确定将硅酸钠以水玻璃的形式加入到碎 玻璃中，可以起到帮助破碎玻璃原料以及均化其化学组分的作用。由于水 玻璃和粉碎过的废玻璃的颗粒表面的反应，硅酸盐容易形成结晶水，在 6 0 0 - - - 6 2 0 c 的温度区分解出来促进形成泡沫玻璃。水玻璃的作用不仅增 加了玻璃相，而且降低了玻璃结晶化的趋势。 捷克、英国、德国和前苏联等许多国家也做了很多泡沫玻璃的工作， 采用的制备方法除了粉末法外，还有吹入气体法和连续制造法。 美国是最早批量生产泡沫玻璃的国家之一，美国的匹兹堡康宁( p c c ) 公司完成了以碳素作发泡剂，制成有完全独立气泡的泡沫玻璃制品。 近几十年来，世界各国又发展了异型泡沫玻璃、彩色吸音泡沫玻璃、 叠层泡沫玻璃、隔离热辐射泡沫玻璃、泡沫微晶玻璃等【1 2 j5 1 。 1 1 2 2 国内泡沫玻璃研究 我国泡沫玻璃的研制始于5 0 年代，主要采用玻璃粉为原料，以方解石 和石墨等为发泡剂，目前已经形成了一定规模的生产能力。采用的发泡窑 主要有燃油加热隧道窑和电加热发泡窑。目前我国泡沫玻璃的制备方法均 采用粉末法烧成技术。根据泡沫玻璃毛坯退火方式上的差别，将泡沫玻璃 生产工艺分为“二步法”和“一步法”。 第一章文献综述 二步法的特点是在发泡定型后期，在窑外将耐热钢模具脱除后，再集 中到退火窑内进行退火。这种工艺的优点是能及时观察和判断发泡质量， 及时调整发泡温度和时间制度，发泡窑和退火窑是相互独立的，便于工艺 的配合，可调节范围大，可灵活地生产不同密度、不同品种的泡沫玻璃。 同时，可减少磨具投入量，减少能耗。不利因素在于脱模操作条件比较差。 一步法则采用一步烧成、退火的方法，中间没有脱模的过程。 我国许多科研院所都曾开展过泡沫玻璃的研究工作。中国科学院上海 硅酸盐研究所以硅藻土为硅质原料，研制出硅藻土微孔泡沫玻璃；浙江绍 兴粮机厂玻璃分厂以金云母碎料和碎玻璃为原料，生产出金云母泡沫玻璃 砖；宜兴轻工业学校主要对发泡剂和促进剂迸行了详细的研究；蚌埠玻璃 工业设计院对泡沫玻璃作了深入研究，在原料的选择方面，主要利用废旧 平板玻璃和玻璃瓶罐；江西萍乡市硅酸盐研究所和萍乡市发电厂以粉煤灰 为主要原料( 占7 0 ) ，研制了粉煤灰泡沫玻璃；长春市建筑设计研究院 利用废玻璃、珍珠岩尾矿和浮石为主要原料，生产建筑用泡沫玻璃保温砖； 北京工业大学研究了泡沫玻璃生产过程中的关键工艺与质量控制、泡沫玻 璃所采用玻璃体系与发泡剂的匹配关系、泡沫玻璃模具设计、高性能泡沫 玻璃的研究等【1 3 - l5 1 。 综上所述，国内外的泡沫玻璃制品的品种很多，他们采用的原料多是 废弃的瓶罐玻璃、平板玻璃、工业废弃物如粉煤灰、炉渣等【1 6 之3 1 ，还有采 用天然矿物如云母、珍珠岩、浮石粉、火山灰等f 2 3 乏7 1 ，用这些原料制备高 性能的泡沫玻璃可以废物利用、降低成本、保护环境，有很高的经济和社 会价值。但这种泡沫玻璃的热膨胀系数较高，不适合用在温度波动幅度较 大的环境，而且这种泡沫玻璃从没有应用于需要较高抗酸性的环境中，可 能因为其耐酸腐蚀性不够好。 1 1 。3 硼硅酸盐泡沫玻璃的研究背景 为了保护环境，要求对烟囱的烟气进行脱硫处理。然而脱硫处理后， 烟气的性质却发生了很大的变化：a 烟气湿度大，在烟气压力和湿度梯度 的双重作用下，使烟囱内侧结构致密度差的材料易遭到腐蚀，影响结构耐 久性。b 产生低浓度酸液，低浓度酸液比高浓度酸液的腐蚀性更强。c 酸 液的温度在4 0 - - - - 8 0 时，对结构材料的腐蚀性更强。烟囱的寿命因而大大 缩减，成本也相应地大幅度提高了。 经过研究，可用于烟囱的防腐材料主要有钢钛复合板、耐酸胶泥砌筑 耐酸砖、泡沫玻璃等，但由于钢钛复合板成本太高，耐酸胶泥砌筑耐酸砖 3 第一章文献综述 吸水率高、收缩大、施工速度慢等，而泡沫玻璃的成本相对较低，而且不 吸湿、保温性能好，在烟囱内壁衬上一层防腐泡沫玻璃，可以解决烟囱的 腐蚀问题，国外有用泡沫玻璃作为烟囱的防腐材料，国内还没有，而且国 家限制迸口此种材料但引。但是目前用废弃玻璃及废弃矿物制备的泡沫玻璃 可能不具备在此环境下的防腐效果，还没有在耐酸腐蚀性的环境下使用的 例子。因此制备高性能的耐酸腐蚀性的泡沫玻璃成为当前的迫切任务。 由于硼硅酸盐玻璃中硼的作用，使其具有比其它普通钠钙硅玻璃优良 的特性。硼硅酸盐玻璃除了具有良好的抗酸抗碱性，它还具有相当好的抗 水解性，它可以抵抗空气中的水蒸汽，甚至含液态酸或碱的水的侵蚀。而 且它可以降低膨胀系数，可用于生产低膨胀的耐热玻璃和低碱的耐化学侵 蚀玻璃。 硼硅酸盐玻璃是指基本成分为s i 0 2 、b 2 0 3 、n a 2 0 的玻璃，研究表明， n a 2 0 提供游离氧，使硼氧三角体 8 0 3 】转变为硼氧四面体 b 0 4 ，硼的结构 由层状转变为架状，为b 2 0 3 与s i 0 2 形成均匀一致的玻璃结构创造条件； b 2 0 3 以 b 0 3 或 b 0 4 】进入玻璃结构，尤其是当其以【b 0 4 】与 s i 0 4 共同组成 结构网络时，使网络完整性和紧密程度增加，因此硼硅酸盐泡沫玻璃具有 许多优良的性能。硼硅酸盐玻璃与普通玻璃相比，在许多方面有其优越性： ( 1 ) 热学性能：硼硅酸盐玻璃由于其高含量的s i 0 2 与b 2 0 3 使得其网络 完整性和致密度较好，具有优良的热学性能。如其热膨胀系数一般小于 9 1 0 6 ，比普通玻璃要小；硼硅酸盐玻璃耐热冲击性t 一般大于普通 玻璃。因此硼硅酸盐玻璃具有较好的热稳定性，可被应用于温度变化较大 的环境。 ( 2 ) 机械性能：硼硅酸盐玻璃不仅具有较高的抗热冲击强度，还具有比 普通玻璃高的强度，同时，硼硅酸盐玻璃还具有较小的密度。 ( 3 ) 化学性能：硼硅酸盐玻璃具有良好的抗酸抗碱性，可以有效地防止 酸液碱液的腐蚀，其耐腐蚀作用要远远大于普通玻璃。另外，硼硅酸盐玻 璃的吸水率极小。 以上是硼硅酸盐玻璃相对于普通玻璃的优势。可以推测相应的硼硅酸 盐泡沫玻璃也具备优于其它废玻璃制备的泡沫玻璃的性能，尤其是热学性 能与化学性能。而且国外已经有制备硼硅酸盐泡沫玻璃的例子，证实了这 种泡沫玻璃确实具备质轻保温、耐腐蚀、吸水率低、不易燃烧、耐冷热冲 击等一系列特点将其内衬在烟囱的烟道内，在烟气通过时，它对由于脱 硫导致烟气温度降低而形成的对烟道有更强腐蚀作用的酸液的吸湿率很 低，同时硼硅酸盐泡沫玻璃还具有很强的耐腐蚀作用，可以使用很长时间。 4 第一章文献综述 因此硼硅酸盐泡沫玻璃可以作为烟囱内衬，有效地阻止酸液对烟囱内壁的 侵蚀，达到抗腐蚀提高烟囱寿命的作用t 2 8 彤j 。 1 2 泡沫玻璃的制备方法 1 2 1 粉末烧结法制备泡沫玻璃 泡沫玻璃是多孔材料的一种。其制备方法很多，主要有粉末烧结法、 纤维烧结法、铸造法、化学沉积法、气凝胶法、凝胶注模法、以及复合法 等。在这些方法中，有的可以形成开口气孑l ，有的形成闭口气孔。根据气 孑乙形状的不同，分别用于吸声降噪、吸收能量、电磁屏蔽、隔热保温、过 滤分离、催化剂载体等方面【3 3 05 1 。 用粉末烧结法制备泡沫玻璃是最常用、最简单的方法，此方法操作简 单易行。制备时，先将主料与发泡剂以及其他辅助外掺剂等起球磨至一 定细度，然后过筛。配合料太粗或者太细都不好。配合料太粗，膨胀性太 差，不容易烧制成合格的泡沫玻璃；颗粒太细，发泡剂不容易混合均匀， 而且粉磨时动力消耗太大，以适中为宜。然后将配合料装模，可以采取粉 料直接装模或者先压制成块体后入模的方式。放入加热炉中烧制【3 6 1 。在粉 末烧结法中，几个重要的质量影响因素分述如下。 1 2 1 1 烧成制度对性能的影响 在粉末烧成法制备泡沫玻璃时，烧成制度具有至关重要的作用【3 7 瑚】。 一般的烧制曲线大致如下： 时阔 图1 1 烧成制度示意图 f i g ，l - 1s k e t c hm a po fs i n t e r i n gc u r v e 第一章文献综述 ( 1 ) 预热阶段：由于泡沫玻璃配合料为干粉状且自然堆积在模具内，其 导热性能较差，若直接进行快速升温会造成表面发泡剂的氧化和表层玻璃 粉过早地熔融造成粉料内外温差大，发泡不均匀。但也不宜过慢，如果 是氧化还原型的发泡剂，则窑炉气氛要求还原或中性，不宜用氧化气氛。 ( 2 ) 发泡阶段：在这个阶段，玻璃粉熔融产生液相，发泡剂快速分解产 生大量气体，要求快速升温，以便将气体包裹在熔融的玻璃液内部，产生 泡沫体。因为发泡剂不是在发泡温度下才反应，而是在更低的温度就已经 开始反应，如果这个升温过程太慢，时间过长，发泡剂反应产生的气体会 从尚未成玻璃相的固体粉料的空隙中逸出，这样泡沫玻璃的气相很少，容 重就大。在到达发泡温度后，要保持一段时间 使得制品内外温度均匀、 气相充分产生，发泡完全，但发泡时间不宜过长，否则会使小气泡相互结 合形成大气泡，使制品结构不均匀。温度过高，会使玻璃相粘度下降较大， 不能包裹住气体而使性能下降，所以要严格控制发泡时间和温度，以获得 性能优异的泡沫玻璃。 ( 3 ) 稳定阶段：这个阶段又称快速冷却阶段，将泡沫玻璃快速冷却下来， 其目的是使玻璃冷却固化，形成稳定的泡孑l 结构。 ( 4 ) 退火阶段：退火阶段对泡沫玻璃的强度影响很大 因为泡沫玻璃 是多孔材料，导热性差，所以退火速度要慢。 1 2 1 2 发泡剂粒度、用量及发泡机理 在粉末烧结法制备泡沫玻璃过程中，发泡剂的含量与粒度也是一个关 键因素。发泡剂的粒径越小，发泡剂的用量越少，而且粒度小，有利于发 泡，气孔孔径也比较均匀。 发泡的过程是一种气相，液相和固相之间的动态平衡过程。当泡沫玻 璃配合料被加热到一定温度时，玻璃粉开始粘连，形成空腔，这时发泡剂 被封闭在空腔之中，进一步升温，发泡剂开始反应产生气体，而软化的粘 性玻璃液由于表面张力的作用，在发泡剂排出的气体作用下开始膨胀。发 泡过程是在严格规定的时间内持续进行的，之后控制温度快速下降。这时 玻璃的粘度急剧上升、泡孔开始形成，最后以稳定的形式固定下来。因此， 在发泡过程中，物料全部变成粘性极高的、发泡剂均匀分布的塑性体系， 由于发泡剂分解出气体而形成稳定的、均匀的泡沫玻璃【3 舛们j 。 1 2 1 3 添加剂的作用 根据配方不同，可以选择采用不同的添加荆。常用的添加剂主要有碳 6 第一章文献综述 酸钾、碳酸钠、硼酸、氟硅酸钠、硫酸盐、磷酸盐等【4 3 4 5 1 。其作用主要有： ( 1 ) 助熔：使玻璃粉的软化温度降低，粘度下降有利于发泡。 ( 2 ) 增加玻璃的表面张力，有利于稳定和控制气泡。 ( 3 ) 改善泡孔结构，使泡孔均匀、细小有利于提高制品强度。 ( 4 ) 提高制品光泽，改善泡沫玻璃的外观形状。 1 2 2 微波法制备泡沫玻璃 1 2 2 1 微波烧结的特点 用微波法制备材料与传统粉末烧结法相比，其最主要的优势在于：对 温度的控制。用微波烧结材料可以实现尽可能快的速度，从而减少烧成时 间、节约能源；而且用这种方法可以制备形状复杂的制品。用微波法制备 泡沫玻璃，可以实现对泡孔的较精确的控制，气孔较小、分布范围很宽。 可以制备出闭气孔的泡沫玻璃材料【4 6 1 。 1 2 2 2 微波作用机理 图1 2 是微波发生装置【4 7 】 图1 - 2 微波烧结装置 f i g 1 - 2m i c r o w a v es i n t e r i n ga p p a r a t u sa n dc o n t r o l m e a s u r i n gs y s t e m 用微波法制备泡沫玻璃时，玻璃基体中应加入一些金属颗粒或者纤维 等能很好地吸收微波的物质。基体内部在微波的作用下，金属颗粒或纤维 吸收微波，使附近区域的玻璃基体过热，超过软化点温度，从而发泡；而 基体外部的温度较低，形成一层致密硬壳。用这种方法制备泡沫玻璃不用 另外添加发泡剂，气孔的形成原因是：基体中的金属颗粒或者纤维吸收微 7 詈 第一章文献综述 波，使玻璃摹体局部过热膨胀起泡，而且热流从高温区向低温区传递的过 程中也形成了气泡【4 ”。 罔】，3 用微波制需的古币锈钢纤维的泡沫破璃的s e m 照片 f i g l 一3s e mp h o t oo f f o a m e dg l a s sb y m i c r o w a v eh e a t i n g ：c o n t a i n i n gs t a i n l e s ss t e e l f i b e r s 从图1 - 3 4 7 1 中可以看出纤维的长短与分布对气孔的结构有重要影响。 气孔一般依附于纤维周围，纤维对其起到钉扎的作用。同样如果吸收微波 的是金属颗粒，则颗粒的太小与分布对气孔的结构产生直接的影响【4 ”。 23 分相法制备泡沫玻璃 某些组成的n a 2 0 荆b0 s i 0 2 玻璃经过热处理可以得到可溶于酸的富 n a 2 0 删b0 相和不溶于酸的富s i 0 2 相。将上述已分相的玻璃再经过酸处理 可以得到具有连通孔道的多孔玻璃。目前，用这种方法制各大尺寸、无裂 纹的多孔玻璃还存在一些技术问题，需要深入研究多孔玻璃酸浸析的动力 学。用玻璃分相法制备泡沫玻璃的研究较少关键是要形成容易分相的玻 璃结构1 4 。 24 硼硅酸盐泡沫玻璃的制备方法 硼硅酸盐泡沫玻璃的研究较少。目前，制备泡沫玻璃的原料主要以 n a c a s i 甲板或瓶罐玻璃为主，这主要是因为，利用这些废玻璃的产量相 当大，利用其制各泡洙玻璃，可以很好地解决环境污染问题，而且可以变 废为宝，并h 用这些原料制成的泡沫玻璃有许多优良性能，应用面较广。 但硼硅酸盐泡妹玻璃有些潜在的优势，有很大的研究价值。如：它有很 低的热膨胀系数、抗酸腐蚀性很强等。 ejm i n a y 等用微波烧结法制各了硼硅酸盐泡沫玻璃，采用金属粒 第一章文献综述 子吸收微波；a l d or b o c c a c c i n i 等【4 8 】在硼硅酸盐玻璃基体中添加不锈钢纤 维，用于吸收微波，同样用微波烧结制备出了硼硅酸盐泡沫玻璃。一般研 究认为，用微波法制备泡沫玻璃不容易控制，容易产生气孔结构的不均匀 性。但m i n a y 认为此种方法可以制备泡径可控的泡沫玻璃，而且其孔径分 布比较宽，可以制各闭气孔的泡沫玻璃材料。 j o s h i l 5 0 1 在美国专利4 1 9 2 6 6 4 中，指出一种用传统的粉末烧结法制备高 硅硼硅酸盐泡沫玻璃的方法。专利中讲述了干法与湿法两种制备方法。干 法即直接将玻璃配合料与发泡剂等混合后干磨至一定细度，然后过筛、装 模、烧成；湿法则是先将配合料制成料浆湿磨、烘干、再千磨，以后程序 与干法相同。用湿法比干法更容易混料均匀。两种方法均可以制备出气孔 结构均匀的硼硅酸盐泡沫玻璃。由于s i 0 2 的含量很高( 8 8 ) ，其烧成温度 也很高，在1 4 0 0 以上。文章中提到了二次发泡工艺，即将一次发泡的边 角料与以前配置的泡沫玻璃配合料按一定比例混合，然后再次烧成。结果 表明二次发泡制备的泡沫玻璃的气孑l 结构比一次发泡工艺制备的要好，气 孔大小与分布都更加均匀。 1 3 泡沫玻璃的发泡剂 1 3 1 发泡剂类型 粉末烧结法制备泡沫玻璃时，用来做发泡剂的物质可分为两类：氧化 还原型发泡剂和分解型发泡剂【5 1 。5 2 1 。 氧化还原型发泡剂主要有：碳黑、石墨、碳化硅、活性炭、碳化物、 氮化物、硫化物等，以碳黑最为常用。这类物质利用碳夺取玻璃原料中供 氧成分中的氧，生成c 0 2 、c o 等气体。常见的反应有： c + 0 2 = c 0 2 1 ( 1 - 1 ) c + h 2 0 = h 2 t + c o t ( 1 - 2 ) c 0 2 + c = 2 c 0 1 ( 1 - 3 ) y c + m x o y = x m ( x y ) o + y c o t ( 1 - 4 ) 利用碳被氧化产生气体进行发泡，有一个特别需要注意的地方，即碳 在5 0 0 0 c 左右容易被窑炉内空气所氧化，所以需要使用碳做发泡剂的玻璃 原料尽量与窑炉气体隔离，或者加入一些还原物质，使保持中性或弱还原 性气氛。并且要求窑炉的升温速率尽可能的快，以尽快越过碳的低温氧化 区，减少碳的低温损耗，以及由于低温氧化而形成的表面瓷化现象。应该 控制碳在玻璃基体的熔融软化区氧化发泡。 9 第一章文献综述 高温分解型发泡剂主要有：白云石、石灰石等碳酸盐，另外还有硫酸 盐、硝酸盐、有机物、双氧水等。由于使用硫酸盐时会释放出二氧化硫气 体，污染环境，所以较少采用。而有机物的分解温度较低，碳酸盐与硝酸 盐较适合作为高温发泡剂。 这类物质利用发泡剂分解生成c 0 2 等气体。主要反应有： c a c 0 3 = c a o + c 0 2 t ( 1 5 ) m g c 0 3 = m g o + c 0 2 t ( 1 - 6 ) c a c 0 3 + s i 0 2 = c a s i 0 3 + c 0 2 t ( 1 - 7 ) 利用分解反应放出气体进行发泡，要求分解反应发生在玻璃基体的熔 融温度范围。 另外，还有一种发泡剂水玻璃。它的作用比较特殊，它不仅可以与 碎玻璃形成含结合水的硅酸盐，在高温时释放出结合水从而发泡，而且 水玻璃的加入可以使碎玻璃的成分得到均化，降低玻璃的析晶性能。 32 发泡机理 泡沫玻璃的发泡机理是当发泡剂加热到基础玻璃原料熔融软化温度区 时，发泡剂能够发生氧化或分解反应产生大量的气体，而这些气体刚好 被已经软化的玻璃液包裹，随着时问的延长，玻璃液粘度降低，气体压力 增大t 当气体压力大到一定程度时，开始发泡，温度继续升高，玻璃液粘 度继续降低，气泡长大，气泡的泡壁变薄，经过合适的温度和保温时间后， 快速冷却，从而形成稳定的泡沫玻璃结构。气泡在熔融玻璃液中的成长， 取决于玻璃液的粘度和表面张力以及气泡内的气体压力之间的平衡。图1 4 是气泡在玻璃熔体中成长的示意图删： 图】- 4 玻璃熔体中气泡形成示意图 f i g1 - 4s k e t c hm a pf o rb u b b l e sf o r m i n gi nm o l t e ng l a s s 第一章文献综述 在熔体中，气泡首先以发泡剂为核心形成，然后随着气体量的增大， 以及熔体粘度的下降，气泡逐渐长大。临近的气泡中，有大气泡吞并小气 泡的趋势，以减小其表面能。并且随着气泡的增大，其呈现两种趋势：一 是气泡的泡壁变得非常薄，甚至破裂、消失；另一种是大气泡不断地浮向 熔体的表面，然后从表面排出、消失。因此制品往往呈现的气孔结构是： 下部气泡偏小，上部气泡偏大。如图1 5 所示： i ； m o l t e ng l a s s i 图1 - 5 玻璃熔体中气泡发展趋势 f i g 1 5b u b b l e sd e v e l o p i n gi nm o l t e ng l a s s 因此，要形成气孔含量高，结构均匀的泡沫玻璃制品，就一定要控制 气体的数量、烧成温度制度、熔体的粘度、以及表面张力【5 3 巧4 。 发泡停止时，要保持制品一定的形状，不让制品产生不均匀的变形， 这就叫发泡的稳定性。在发泡过程中，气孔的体积膨胀和气孔间的相互结 合可达到一定的平衡，并且当气孔的结合占优势的瞬间，要立即停止发泡， 迅速冷却，使气孔固定下来，否则就会出现大气孔甚至是连通孔。 在预热过程中，为避免发泡剂的过早反应，升温速度要快。达到发泡 温度时，持续一定时间使发泡完全，然后快速冷却迸入稳定区，此时温度 降至玻璃应变点或稍高，泡沫玻璃的体积和形状就已经基本固定。所以在 体积最大的时候尽量快将温度降到应变点可以得到理想的发泡玻璃【5 引。 1 3 3 气泡成长模型分析 气泡的成长是高温玻璃熔体的粘度、表面张力以及气泡内的气体压力 之间平衡作用的结果。文献【5 6 湖1 分析了气泡的成长模犁： 假设泡沫玻璃内的气泡为封闭的球形气泡，设所用的发泡剂纯度为x ( o x 1 ) 。粒径为d ( e m ) ，密度p ( g c m 3 ) ，分子量为m ，则每颗发泡 第一章文献综述 剂质量：m = g x p d 3 6 ，设气泡内气体为c 0 2 ，摩尔数n = m m = x g p d 3 6 m ， 设气泡内压力为p f ( n m ) ，泡径为d ( m ) ，发泡温度为t f ( k ) ，根据理 想气体状态方程p v = n r t 整理得： d 3 = x p r t r d 3 m p f ( 1 8 ) 在发泡温度时，气泡内外压力相等。气泡外的压力由两部分组成，即 炉内压力p o 和形成气泡时，由于玻璃液表面张力的作用而产生的附加压 力a p ( n m 0 ) 。根据l a p l a c e 方程，对玻璃液中的气泡a p i = 4 0 d ；对空 气中的玻璃泡p 2 = 8 0 d ；所以，在泡沫玻璃中，p = k o d( 4 k 8 m h z ，发射接收切换曼0 1 p s ， 探头采用4 0 m m 及7 5 m m 固体c p m a s 探头。魔角偏转( m a s ) 为5 4 7 。 处于凝聚态的固体样品和液态的不同，它不能像液体中分子那祥进行 热运动，固体的分子间距小，相互作用强。因此，固体核磁测试中，往往 采用样品的魔角旋转( m a s ) 、交叉极化( c p ) 及偶极去偶( d d ) 等技术来强化 检测灵敏度。m a s 使固体样品绕外磁场以5 4 7 。高速旋转，用来使固体样 品的化学位移的非均一性得到平均化，从而使峰变窄，提高分辨率 7 0 , 7 2 】。 实验中，应用固体核磁共振测试泡沫玻璃中2 9 s i 、1 1 b 、”a l 的化学微 结构，推测其配位结构，进一步理解泡沫玻璃中化学成分的作用机理。 2 2 第三章实验结果与讨论 第三章实验结果与讨论 3 1 发泡剂对试样制备及其结构、性能的影响 3 1 1 以c 和s b 2 0 3 作为发泡剂 3 1 1 1d s c t g 分析及烧成制度的确定 图3 1 是添加a 5 发泡剂后泡沫玻璃配合料的d s c t g 曲线。实验条件 是氮气气氛。 d s c 曲线显示，图中有几个明显的吸放热峰。1 0 0 0 c 附近的吸热峰对 应于配合料排出吸附水、结晶水以及挥发物的过程，7 5 0 0 c 附近的吸热峰 对应于n a 2 c 0 3 与s i 0 2 的反应，见反应式( 3 1 ) ；8 2 0 0 c 附近的吸热峰对 应于k 2 c 0 3 与s i 0 2 的反应，见反应式( 3 - 2 ) ；1 1 5 0 0 c 附近的吸热峰则对 应于泡沫玻璃配合料的熔融过程。另外从图中还可以看到，6 0 0 0 c 附近的 放热峰对应于发泡剂c 被配合料中携带的0 2 氧化以及与泡沫玻璃配料中 没有挥发掉的结构水的反应【6 ，反应式见( 3 - 3 ) 、( 3 4 ) ；6 0 0 - 、- 8 0 0 之 间的放热峰对应s b 2 0 3 结合0 2 的过程【6 3 击6 1 ，从t g 曲线上看到约有略多于 5 的增重，对应于反应式( 3 - 5 ) ：1 0 0 0 0 c 1 2 0 0 0 c 左右可能存在s b 2 0 4 释放0 2 ，c 与s b 2 0 3 以及c 与c 0 2 的反应，反应式见( 3 6 ) 、( 3 - 7 ) 及( 3 - 8 ) 。 从t g 曲线可以看到，配合料从1 0 0 0 c 左右开始失重，到1 0 0 0 0 c 时重量基 本上不再变化。配合料重量的损失除了配合料中排出水分及挥发物外，还 有一个重要原因就是在1 0 0 0 0 c 以前的反应中有的产生了气体，而这时的反 应温度还没有达到配合料的熔融温度，配合料还没有形成软化的玻璃液， 反应中产生的气体大多数都从配合料