（材料学专业论文）等离子喷涂NiCrCrlt3gtClt2gt涂层重熔前后微观组织及性能研究.pdf

摘要 摘要 通过等离子喷涂获得的陶瓷涂层组织一般是不均匀的，呈层状结构分布，孔 洞、裂纹等缺陷较多，难以适应较恶劣的环境，因而限制了它的应用范围及使用 寿命。为了改善等离子喷涂涂层的这些不足，本文将通过激光重熔、等离子重熔 两种工艺对4 5 钢基体表面等离子喷涂n i c r - c r 3 c 2 涂层做后续处理。为得到综合 性能相对优良的重熔涂层，对激光重熔和等离子重熔进行参数优化。将等离子喷 涂涂层与激光重熔、等离子重熔涂层在微观组织及腐蚀性能等方面作比较研究。 通过x 射线衍射议( ) 、金相显微镜( o m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 能谱仪( e d s ) 、显微硬度计、孔隙率测试仪等方法，分别研究涂层的相组成、 组织形貌、硬度、孔隙率等微观性能。采用盐雾腐蚀( n s s ) 和电化学腐蚀两种 方法对等离子喷涂涂层以及激光重熔、等离子重熔涂层的耐腐蚀性能进行研究， 并进行各重熔参数的电化学腐蚀试验，得到以下主要结论： 等离子喷涂n i c r - c r 3 c 2 涂层的颗粒之问存在大量的孔隙，缺陷程度较高，涂 层呈典型的层状结构。采用合适的激光重熔、等离子重熔参数处理后，组织有了 明显的改善，涂层表面变光洁，致密度提高，质量明显优于等离子喷涂涂层。从 x 衍射结果上看，与等离子喷涂涂层物相相比，重熔后涂层变化不明显。 通过正交试验极差分析可以得出，重熔工艺参数对涂层的组织性能影响比较 大，等离子喷涂n i c r - c q c 2 涂层激光重熔的优化参数为功率6 0 0 w ，扫描速度 1 5 m r a i n ，移动步距2 1 m m ；等离子重熔的优化参数为：电流6 0 a 、移动速度 3 5 c r r d m i n 。 通过盐雾试验得出，等离子喷涂涂层耐盐雾腐蚀性能较差，在腐蚀6 小时出 现腐蚀锈斑；重熔后涂层耐盐雾腐蚀性有了很大的提高，实验进行了1 8 8 小时， 涂层表面仍然保持非常好的光泽度，在实验中没有出现大面积的锈斑、点蚀坑， 只在涂层薄弱处产生轻微腐蚀现象。这是因为重熔处理提高了陶瓷层的致密度， 有效阻止了腐蚀介质渗入涂层。 通过各参数试样的t a 幢l 极化曲线分析，得出重熔参数与涂层耐腐蚀性能的 关系；通过重熔前后涂层t a f e l 极化曲线分析，得出激光重熔、等离子重熔提高 了涂层抗电化学腐蚀的性能，其中激光重熔效果更好。 i f 海人学硕i 学位论丈 关键词：等离子喷涂；激光重熔；等离子重熔；显微组织；工艺优化；腐蚀性能 a b s t r a c t a b s t r a c t p l a s m as p r a y i n gi so n eo f t h em o s tc o m m o n l yu s e dt h e r m a ls p r a yt e c h n i q u e sf o r c e r a m i cc o a t i n g so nm e t a l $ r r f a c e i th a st h ea d v a n t a g e so fq u i c kd e p o s i t i o nv e l o c i t y a n dh i g hp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y h o w e v e r , s o m ed e f e c t s ，s u c ha sp o r o s i t y , m i c r oc r a c k s ， l a m e l l a rs t r u c t u r ew e r ee x i s t e di np l a s m as p r a y e dc o a t i n gu n a v o i d a b l y t h eb o n d i n g s t a t eb e t w e e nt h ec o a t i n ga n ds u b s t r a t ei sak i n do fm e c h a n i c a lc o m b i n a t i o n r e m e l t i n gw a sa p p l i e dt or e d u c et h e s ep r o b l e m s , b yw h i c he x c e l l e n tp r o p e r t i e so f c e r a m i cc o a t i n g sc o u l db eo b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sp a r a m e t e r so fl a s e ra n d p l a s m ar e m e l t i n go nt h em i c r o s t r o c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fp l a s m a - s p r a y e do s ) n i c r - c r 3 c 2c o a t i n g s w a si n v e s t i g a t e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g n t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp l a s m a - s p r a y e dn i c r - c r 3 c 2c o a t i n g s ，b o t hb e f o r e a n da f t e rr e m e l t i n go f t h ec o a t i n g s ，w e r ei n v e s t i g a t e d m i e r o s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o no f t b ec o a t i n g sw e r es t u d i e db ym e a n so f x - r a yd i f f u s i o n ( x r d ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s w a st e s t e db ys a l tf o gt e s t ( n s s ) a n de l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t t h ec o n c l u s i o n s w e r es t a t e da sb e l o w ： t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep l a s m as p r a y e dc o a t i n gh a dal o to fd e f e c t s t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o a t i n gw e r ei m p r o v e db yr e m e l t i n g t h er e m e l t i n gc o u l d e l i m i n a t et h el a m e l l a rs t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fp l a s m as p r a y e dc o a t i n ga n dr e f o r ma c o n t i n u o u sa n dc o m p a c tc o a t i n g c o m p a r e dw i t ht h ep l a s m a - s p r a y e dc o a t i n g ，t h e p h a s e so f t h el a s e rr e m e l t i n ga n dt h ep l a s m ac o a t i n g sw e r ec h a n g e d ，t h ee f f e c t so f t h e r e m e l t i n gp a r a m e t e r so nt h ep l a s m a - s p r a y e dc o a t i n g sw e r es t u d i e d t h e o p t i m i z i n g p a r a m e t e ro fl a s e rr e m e l t i n gw e r ep o w e r6 0 0 w ，s c a n n i n gv e l o c i t y1 5 m m i na n d m o v i n gd i s t a n c e2 1 m m t h a to fp l a s m ar e m e l t i n gw e r ec u r r e n t6 0 九v e l o c i t y 3 5 c m m i n t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g sw a sc h e c k e db ys a l t f o gt e s ta n d e l e c t r o c h e m i c a lt e s t t h e r ew e r ec o r r o s i o np r o d u c e t sa tt h ep l a s m a - s p r a y e dc o a t i n g s a f t e r6 h , t h er e m e l t i n gc o a t i n g sw e r eg l o s s ya f t e r18 8 h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fr e m e l t i n gc o a t i n gh a db e e ng r e a t l yi m p r o v e dt h a nt h o s eo f p l a s m a - s p r a y e d t h er e a s o nm i g h tb et h a tt h ec o m p a c tc o a t i n gw a so b t a i n e db y r e m e l t i n g i tc o u l dp r e v e n tt h ee l e c t r o l y t et op e n e t r a t ei n t ot h ei n n e rp a r to fc o a t i n g t h er e l a t i o n so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e ra n de l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r e l l i 堡鲞盔堂夔兰垡丝茎 一一 s h o w e db yt a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v c r e m e l t i n gi m p r o v e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，e s p e c i a l l yl a s e rr e m e l t i n g k e yw o r d s ：p l a s m as p r a y i n g ：l a s e rr e m e l t i n g ：p l a s m ar e m e l t i n g ：m i c r o s t m c t u r e ； p r o c e s s i n gp a r a m e t e r ；e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n i v 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 谊益墅 2 0 0 7 年彳月g 日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权 河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：酗霉 2 0 0 7 年月唔日 第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 腐蚀与磨损一直是材料科学与工程研究的关键技术问题，目前因腐蚀和磨损 造成材料失效的情况十分突出，仅钢铁材料就达每年1 亿吨左右。而随着工业生 产规模的扩大和先进工艺技术的发展，材料受到腐蚀和磨损作用的情况将越来越 严重。发达国家每年仅因腐蚀所造成的损失相当于国民生产总值的3 - 5 ，我国 每年因腐蚀所造成的损失达2 0 0 0 亿元。 由于零件的失效多发生在表面或先从表面开始的，因此提高材料的表面性能 对延长零件的使用寿命和发挥材料的潜力起着很重要的作用。从目前金属材料开 发而言，生产出来的耐腐蚀、耐磨损工件，其价格性能比很不理想，新的思维和 新的方法来制备耐腐蚀、耐磨损材料迫在眉睫。硬面陶瓷复材使具有耐磨性、耐 腐蚀性、耐高温性的陶瓷材料与具有高强韧性、可加工性、导电导热性优的金属 材料有机地结合起来，充分发挥两类材料的综合优势，同时满足机械产品对结构 性能( 强度、韧性等) 和环境性能( 耐磨、耐蚀、耐高温等) 的需要，从而可获彳寻理 想性能的复合材料。在熟喷涂四大方法( 火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和冷 喷涂) 中，等离子喷涂陶瓷涂层良好的实验结果及在一定领域内的成功应用，使 人们已看到了有效解决腐蚀和磨损问题的曙光，现在国内外从事这方面的研究也 是越来越多。 但是，等离子喷涂陶瓷涂层存在以下几种固有的缺陷1 1 - 2 1 ： ( 1 ) 等离子喷涂层具有典型的层状结构，喷涂材料在化学成分和晶体结构 上常处于非平衡状态，即存在不均匀性，性能不稳定； ( 2 ) 在变形粒子依次堆积形成涂层的过程中，不可避免地在陶瓷涂层中产 生较多的裂纹； ( 3 ) 涂层孔隙度较高，耐磨、耐蚀和抗氧化性能得不到保证； ( 4 ) 片层间经常被氧化物类物质所隔离，界面结合的主要形式为机械结合。 涂层与基材间亦为机械结合，抗冲击性能差，不适于重载、冲击和高应力工 作条件。 * 口海人学硕i 学位论文 这些缺陷的存在，尚未使陶瓷材料的优良性能充分发挥出来，可以采取一定 的封孔处理方式： ( 1 ) 采用封孔剂：乙烯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醇类、芳香族、碳氢 化合物、酯类溶剂： ( 2 ) 采用加热扩散激光照射的方法进行封孔处理； ( 3 ) 利用粉末材料本身的性质进行封孔处理，如：c r - a 1 2 0 3 、c r m o a 1 2 0 3 ， 啊0 2 a 1 2 0 3 、m g o - t i 0 2 本课题拟对等离子喷涂涂层分别进行激光重熔和等离子重熔，从而可以消除 了喷涂层的层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂，形成均匀致密的陶瓷涂层，保 证了涂层的性能，改善陶瓷与金属的结合情况，大大提高结合强度。但由于陶瓷 材料的耐热冲击性差、断裂韧性值低，因此在重熔过程中的急剧加热、冷却条件 下易产生裂纹。陶瓷材料的熔点大大高于金属基体，且它们之间的热膨胀系数、 弹性模量和导热系数等物理参数相差很大，在重熔辐照后所形成的熔池区域的温 度梯度很大，由此产生的热应力容易导致涂层产生裂纹或剥落。等离子喷涂陶瓷 层和金属基体之间只限于机械结合，热导率低的陶瓷因局部加热而容易剥落，特 别是喷涂层未熔透时，更容易剥落。另外，金属基体的熔体与陶瓷材料熔体之间 的相容性较差，也易出现裂纹和孔洞p j ，熔融陶瓷的粘度高，膨胀的气体不易溢 出。因此，裂纹的产生和涂层的剥落是重熔等离子喷涂陶瓷涂层最棘手的问题。 本课题在正交试验的基础上，通过重熔后涂层显微组织结构和性能( 显微硬 度、孔隙率) 比较得出本试验条件下激光重熔和等离子重熔优化参数；比较重熔 前后涂层在显微组织结构和性能( 显微硬度、孔隙率和耐腐蚀性能) 上的优劣， 得到等离子喷涂n i c r - c r 3 c 2 较好的后处理方式。 1 2 热喷涂技术研究现状 1 2 1 表面工程概述 表面工程的概念是在1 9 8 3 年由一位英国教授t b e l l 首先提出的，经过2 0 几 年的迅猛发展，已成为先进制造技术( a m t a d v a n c e dm a n u f a c t u r i n g t e c h n o l o g y ) 的重要组成部分，是2 1 世纪工业发展的关键技术之一。表面工程， 第一章绪论 是材料表面经预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面工程技术复合处理， 改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态，以获 得所需要表面性能的系统工程。当今工业现代化的发展对各种设备零部件表面性 能的要求越来越高，特别是在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质等条件下工作 的零件，其材料的破坏往往自表面开始，诸如磨损、腐蚀、高温氧化等，表面的 局部损坏又往往造成整个零件失效，因此，改善材料的表面性能将有效地延长其 使用寿命，降低生产成本。表面工程的最大优势就是能够用多种方法制备出高于 基材性能的表面功能薄层，使工件获得更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温等性能。 据统计，采用表面工程技术处理的费用仅占产品价格的5 。l o ，由于产品的性 能得到大幅度的提高，平均效益可增加5 2 0 倍以上。 当代表面工程的发展以复合表面技术的应用，特种功能涂层的开发和新型涂 层材料的研究为方向，且应用领域进一步扩展，生产向自动化和智能化迈进。作 为表面工程的技术基础，表面技术一般可分为表面改性技术、薄膜技术和涂层技 术三大类，按表面层形成的原理相应分为三束( 电子束、离子束和激光束) 改性， 物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) ，堆焊及热喷涂等。 1 2 2 热喷涂发展 作为表面工程中一种重要的表面技术，热喷涂是通过火焰、电弧或等离子体 等热源将某种线状或粉末状的材料加热至熔化或半熔化状态，并通过气流吹动使 其雾化并高速喷射到经过预处理的基体表面，以形成喷涂层的表面加工技术。热 喷涂技术的产生和应用已有近百年的历史。早在1 9 1 0 年，瑞士的工学博士 m u s c h o o p 发明了固定式坩锅喷涂装置，可将低熔点金属的熔体喷射在工件表 面上形成涂层，从而诞生了热喷涂技术1 4 1 。随后几年，喷涂装置进一步改进，实 用的线材火焰喷枪和电弧喷枪先后于1 9 1 2 年和1 9 1 6 年出现，热喷涂技术得到了 发展。1 9 4 0 年美国人发明了氧乙炔焰粉末喷枪，大大扩展了喷涂材料的范围。 5 0 年代，随着空问技术的发展，对喷涂材料和涂层质量的要求越来越高，等离 子喷涂和爆炸喷涂工艺相继出现。到了6 0 年代，热喷涂技术趋于成熟，喷涂设 备和材料向着系列化和标准化迈进。7 0 年代，各种大型高能等离子喷涂设备的 研制成功，使生产效率和涂层质量得到进一步提高。超音速火焰喷枪在8 0 年代 河海大学硕i 。学位论文 被研制成功，把热喷涂技术推上了新的高度，应用领域更加广泛嘲。根据有关资 料介绍，近年来美国和e l 本的热喷涂行业总产值已分别达到了2 0 亿美元和8 0 0 亿日元。 1 2 3 热喷涂原理及特点 在喷涂层的形成过程中，首先是喷涂材料被熔化，接着在外加压缩空气的吹 力或焰流本身的喷射作用下使熔化的喷涂材料破碎雾化( 粉末材料没有此过程， 只是加热到熔化或软化状态) ，在压缩空气或热源焰流的作用下喷涂粒子被加速， 当具有一定速度和温度的喷涂粒子到达基材表面时，喷涂粒子以一定的动能冲击 基材表面，在产生碰撞的瞬间，粒子的动能和大部分热能被基体以热的形式传走， 粒子与基材的表面紧密接触产生变形，并迅速冷凝而收缩，呈扁平状粘结在基材 上。接之而来的粒子连续不断地冲击基材表面或在其上堆积并产生上述过程，粒 子与基材表面之间和粒子与粒子之间就会相互交错地粘结在一起而形成喷涂层。 从喷涂层形成的过程可知，它是由无数变形粒子相互交错堆叠在一起的层 状结构。在喷涂过程中，由于喷涂粒子与周围环境的气体发生作用，会使喷涂材 料出现氧化现象。所以，喷涂层中不可避免会夹杂有氧化物，又由于粒子的变形 不充分和有未熔化的粒子冲击到表面，在喷涂粒子和粒子之间会出现孔隙或空 洞，造成涂层不致密。因此，喷涂层是由变形的喷涂粒子、氧化物和气孔组成的， 见图1 1 。涂层中氧化物和气孔的多少决定了涂层质量的好坏，在提高涂层质量 方面也是从如何提高涂层的致密性，减少杂质入手。当然，对于某些功能涂层， 存在一定的孔隙可能会起到积极的作用。 4 第一章绪论 图1 1 热喷涂涂层结构示意图 ( 1 一涂层；2 一氧化物夹杂；3 孑l 隙或空洞；4 颗粒间的粘接；5 一变形颗粒；6 - 基体粗糙度；7 - 涂层 与基体结合面) 喷涂层的结合包括涂层与基材的结合和涂层自身粒子之间的结合。一般称前 者为涂层的结合强度，后者为涂层的自身强度。涂层与基材的结合及涂层中粒子 之间的结合机理与喷涂方法和喷涂材料有关。目前，比较一致的看法是以机械结 合为主，除此之外还有化学冶金结合。 1 2 4 热喷涂技术分类 热喷涂技术依照所采用的热源不同通常可分为：火焰喷涂、电弧喷涂、等离 子喷涂和冷喷涂四大类，每类方法还发展出了各具特色的不同喷涂工艺。 ( 1 ) 火焰喷涂 利用气体燃烧放出的热进行的热喷涂称火焰喷涂。火焰喷涂最常用的碗涂热 源是氧乙炔焰。根据喷涂材料的形状可分为丝材火焰喷涂和粉末火焰喷涂。图 1 2 为内送粉式的粉末火焰喷涂原理示意图。在所有喷涂方法中，火焰喷涂的历 史最为悠久，且目前仍在广泛使用。与其它喷涂技术相比，氧乙炔焰喷涂具有操 作简便，施工灵活，易于掌握，成本低廉的特点。因此，在能够满足工程要求的 前提下，采用火焰喷涂技术是有利的。但相比较而言，由于氧乙炔焰温度低( 最 高能达到3 1 0 0 c 左右) ，高熔点材料很难用火焰喷涂形成涂层；由于焰流速度低， 涂层结合力小，且孔隙率较高。另外需要指出，爆炸喷涂和超音速火焰喷涂 ( h v o f ) 在本质上也属于火焰喷涂的范畴。 河海大学硕f 学位论文 图1 2 火焰喷涂原理示意图 ( 2 ) 电弧喷涂 电弧喷涂是将两根被喷涂的金属丝作为自耗电极，利用其端部产生的电弧作 为热源来熔化金属丝材，用压缩空气进行雾化的热喷涂方法，如图1 3 所示。喷 嘴端部成一定角度的连续送进的两根金属丝，分别接直流电源的正负极。在金属 丝端部短接的瞬间，由于高电流密度，使两根金属丝间产生电弧，将两根丝材的 端部熔化，并在高速气流的作用下使熔化的液滴雾化，喷射到制备好的基材表面 上形成喷涂层。与丝材火焰喷涂相比，电弧温度高( 最高可达6 0 0 0 ( 2 ) ，喷涂的 热效率高，涂层结合强度好，喷涂速度和沉积效率也明显提高。因此，是喷涂大 面积涂层，尤其是长效防腐锌、铝涂层的最佳选择。电弧喷涂存在的主要缺点是 要求喷涂材料能够导电，且具有较好的塑性，易于拉制成丝材。近年来，人们研 制了药芯丝材喷涂材料，尽管使电弧喷涂的应用范围有所扩大，但也带来如生产 成本大幅度增加等相关问题。 图1 3 电弧喷涂原理示意图 ( 3 ) 等离子喷涂 等离子喷涂是采用等离子弧为热源，以喷涂粉末材料为主的热喷涂方法。等 离子弧是利用一种特殊结构的喷枪( 称等离子喷枪) ，在阴极和水冷喷嘴之间， 使气体电离形成的电弧，让电弧通过孔径较小的喷嘴孔道，弧柱的直径受到限制， 6 第一章绪论 使弧柱受到强行压缩。电弧在等离子喷枪中除了受到机械压缩作用外，还同时受 到热压缩和自磁压缩作用，电弧能量高度集中，其横截面的能量密度可提高到 1 0 51 0 6 w f m 2 ，弧柱中心温度可升高到1 5 0 0 0 - 3 4 0 0 0 k ，成为一种高能密束热源。 在这种情况下，弧柱中气体随着电离度的提高而成为等离子体，这种压缩型电弧 被称为等离子体弧，简称等离子弧。等离予弧和自由电弧相比，显著的不同是弧 柱细，电流密度大，气体电离充分，能量集中、温度高，能熔化高熔点和高硬度 材料，可喷涂的材料极为广泛，又由于喷涂粉末被加热的温度高，获得的动能大 ( 粒子可被加速到亚音速甚至超音速) ，得到的涂层致密度高，结合强度好。 近一、二十年来等离子喷涂技术有了飞速的发展，已开发出高能等离子喷涂、 低压( 真空) 等离子喷涂、水稳等离子喷涂、超音速等离子喷涂、计算机控制的 等离子喷涂设备，以及一系列新的喷涂材料，这些新技术在工业生产上应用日益 显示出优越性和重要性。 等离子喷涂技术最早在航空、航天部门得到应用，迄今为止，等离子喷涂在 上述领域的应用仍超过其它领域。航天、航空作为等离子喷涂最大最稳定的应用 市场，今后将保持稳定并得到增长，在涂层技术及喷涂工艺方面也将不断得到改 进和完善。随着汽车工业的发展，汽车新型发动机热喷涂市场潜力很大，其市场 容量今后有可能与航空、航天涂层市场相匹敌。 1 3 热喷涂涂层重熔处理研究现状 1 3 i 熟喷涂涂层后处理概述 为解决热喷涂涂层高气孔率和裂纹引起的抗氧化性和涂层寿命降低的问题， 表面重熔和熔覆在热喷涂涂层后处理技术领域中获得了较为广泛的应用研究 6 - 1 5 1 激光重熔等离子喷涂热障涂层可获得等离子喷涂涂层所不具备的外延生长 致密的柱状晶组织，改善结合强度，降低气孔率，提高涂层应变容限及热震性能。 激光熔覆可获得自动分层的梯度热障涂层成分及柱状晶组织，改善涂层的高温氧 化及热震性能。通过激光加工工艺参数的优化，可获得优于等离子喷涂，并且激 河海人学硕f 学位论文 光制备方法更为简单，适应高效、大面积制备高性能热障涂层的未来需要。 使用等离子熔覆技术来提高基体的使用寿命已经有广泛的研究和应用。等离 子喷涂涂层重熔处理主要集中在激光重熔方面1 1 6 - t t i ，而等离子束重熔等离子喷涂 涂层的实验研究极少。 1 3 2 激光热处理技术的原理 激光热处理主要集中激光熔覆和激光重熔上，两者存在联系又有区别。 激光熔覆是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料， 经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与 基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐 热、抗氧化及电气特性等的工艺方法。可以在低性能廉价钢材上制各出高性能的 合金钢表面，以降低材料成本，节约贵重稀有的金属材料，降低能源消耗，提高 金属部件的使用寿命。激光熔覆技术具有如下的工艺特点：冷却快，产生快速凝 固组织特征；热输入小，畸变小，涂层稀释度低( 一般小于5 ) ，与基体呈冶金 结合；许多金属或合金能熔覆到任何金属或合金上，特别是能在低熔点金属上熔 覆高熔点合金；能进行选区熔覆，材料消耗少；光束瞄准，能够使难以接近的区 域熔覆；工艺过程易于实现自动化i l ”。 激光重熔是将激光技术和热处理相结合的激光表面强化技术，也是在金属表 面获得与基体牢固结合且无气孔裂纹缺陷的高性能表面层的先进涂层技术【1 9 1 。该 技术能改变材料的表面性能，使之达到耐磨、抗腐蚀、耐冲蚀、耐疲劳、抗高温 氧化等多种性能，并且可以保证涂层与基体的冶金结合1 2 0 j 。 激光重熔时，试件在高能量激光束的照射下，使基体材料表面薄层快速熔化、 混合，形成厚度为1 0 1 0 0 0 1 t m 的表面熔化层，熔化层在凝固时获得的冷却速度 可达1 0 5 1 0 8 ，秒，相当于急冷淬火技术所能达到的冷却速度i z ”，又由于熔化层 液体内存在扩散作用和表面张力效应等物理现象，使材料表面仅在很短时间 ( 5 0 1 t s - 2 m s ) 内就形成了具有要求深度和化学成份的表面涂层。这种涂层因其具 有某些高于基材的性能，所以通过该技术能达到表面改性处理的目的。 由于激光重熔技术可以改变涂层的耐磨、抗腐蚀、耐冲蚀、耐疲劳、抗高温 氧化等多种性能，并且可以保证涂层与基体的冶金结合，目前已被广泛用于提高 8 第一章绪论 钢铁材料、铝合金及其他有色合金的耐磨性和耐蚀性阎 1 3 3 激光热处理技术的历史与发展现状 自2 0 世纪6 0 年代第一台激光器问世以来，激光作为一种清洁、可控性强的 热源在材料切割、焊接、各种表面强化技术和凝固理论研究中发挥了重要作用】。 1 9 7 6 年美国a v c o 公司dsg n a n a m u t h n 取得激光熔覆专利，1 9 7 9 年日本公 布了激光熔覆在汽轮机叶片上应用专利，这标志着激光熔覆( 激光重熔) 技术正 式应用于生产领域。目前此项技术被广泛用于提高钢铁材料、铝合金及其他有色 合金的耐磨性和耐蚀性叫。 上世纪八十年代末，随着陶瓷涂层优良性能的展现，热喷涂技术特别是等离 子喷涂技术在表面涂层技术中得到广泛、全面应用。不过研究人员很快发现，尽 管等离子喷涂具有沉积速度快、生产效率高、适用范围广等优势，但是等离子喷 涂陶瓷涂层存在一些固有的缺陷，如：具有典型的层状结构、不可避免地在涂层 中产生较多的裂纹、涂层孔隙度较高等。激光重熔为这一技术难题的解决提供了 新的途径，消除了喷涂层的层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂，形成了均匀致 密的陶瓷涂层，保证了涂层的性能，提高了工件的使用寿命闭。随着研究的进一 步深入以及激光工艺条件的不断完善，激光重熔等离子喷涂陶瓷涂层的各项性能 均得到不同程度的提高 2 ( - 2 1 1 。 天津大学的应小东网对表面熔敷和表面合金化进行了区分。采用激光加热将 预先涂敷在材料表面的涂层与基体表面一起熔化后迅速凝固，得到成分与涂层基 本一致的熔敷层，这种方法称为激光表面熔敷。激光表面熔敷与激光表面合金化 的不同在于：激光表面合金化是使添加的合金元素和基体表面全部混合，而激光 表面熔敷是预敷层全部熔化而基体表面微熔，预敷层的成分基本不变，只是使基 材结合处变得稀释。目前对熔敷和熔覆无严格的区分，有些书上直接称为熔覆 ( 敷) 。 陈国锋嘲等人研究了激光不同工艺参数对等离子喷涂z r 0 2 热障涂层组织 结构的影响，光束直径和扫描速度一定时，激光输出功率低时易获得单一柱晶结 构，而高功率时易获得等轴晶+ 柱晶结构。等轴晶显微硬度最高，而柱晶表现出 一定的择优取向生长。 9 河海大学硕十学位论文 张维平i 捌等人利用激光熔覆技术在中碳钢表面制备了不同涂层成分的原位 自生t i b 2 n i 金属陶瓷复合涂层，研究了涂层的开裂行为。结果表明：当陶瓷 相含量高时，涂层中形成的裂纹主要有粘接金属基体中的穿晶裂纹、熔覆层边缘 的高密度裂纹、金属基体与硬质陶瓷相界面上的微裂纹以及热影响区中结合界面 附近的微裂纹等。涂层中的裂纹主要是由涂层材料与金属基体热膨胀系数不同而 造成的热应力产生的，组织转变应力也起了重要作用。当激光工艺参数及涂层成 分配制合理时，涂层质量良好。 t a y l o r r 【3 l 】采用陶瓷涂层添加稳定剂y 2 0 3 ，c a o ，m g o 及其他稀土氧化 物的方法，通过对y 2 0 3 稳定z r 0 2 涂层的系统研究发现，全稳定的v f s z ( y t t r i a f u l l ys t a b i l i z e dz i r e o n i a ) 涂层性能远不如部分稳定的y p s z ，在部分稳定的y p s z 中又以质量分数为6 8 y 2 0 3 的y p s z 涂层表现出最佳的热剥离抗力和较好 的综合力学性能，是最有希望的热障碍涂层。j a s i mm 3 2 1 在以质量分数为 2 5 c e 0 2 稳定的z r 0 2 激光熔覆层的研究中发现，尽管耐腐蚀性略低于y p s z ， 但因其更低的热导率和更高的抗拉强度、断裂韧性及热循环寿命，特别是其高温 稳定性。 1 3 4 等离子热处理技术的原理 等离子束重熔是利用等离子束作为高温热源，通过调节各种工艺参数的规范， 控制过渡到工件的热量，可获得熔深浅、冲淡率低、成形平整光滑的优质重熔层， 从而获得优异的耐磨、耐蚀、耐热、耐冲击等性能的表面复合层技术。其基本原 理：用具有陡降外特性的直流弧焊机作电源，氩气通过电磁气阀和转子流量计进 入等离子炬，在等离子炬钨极与喷嘴之间借助高频火花引燃非转移等离子弧，在 钨极和工件之问借助非转移弧焰引燃转移型等离子弧。采用常压弧光等离子体为 热源，用氩气作为保护和电离气体，起弧方式为高频高压起弧。试样作为阳极， 等离子炬作为阴极。利用高频高压击穿阴、阳极之间的气体，形成等离子体态的 氩等离子流。氩等离子流经过机械压缩、电磁压缩和热压缩作用，弧柱温度可达 1 0 4 k 1 3 3 1 ，如此高的温度，足以熔化一切难熔材料。随着枪头的移动，重熔层向 前推进逐渐凝固，在工件上获得所需的合金重熔层。 1 0 第一章绪论 1 3 5 等离子重熔技术的历史与发展现状 等离子材料表面改性是近期发展起来的材料表面改性新技术。等离子表面改 性研究已经过三个阶段p 4 l ： 第一阶段为等离子体表面淬火。气体电离放电形成的电弧等离子体，属于低 温等离子体中的热等离子体范畴，温度为1 0 4 l ( 数量级。由气体电离放电并经喷 嘴压缩形成的压缩电弧，称为电弧等离子束，简称等离子束。用氢气或氮气等气 体放电形成的压缩电弧等离子束流对钢铁表面进行快速扫描，扫描熔覆层表面不 发生熔凝而获得淬火硬化效果的工艺，称为等离子束淬火。试验结果表明：在不 发生熔融的情况下，氮等离子束扫描带的淬火硬化层硬度只有h r c 5 0 左右，且 硬化层深度只有5 - 8 1 a n 。氮等离子束扫描带难以保持光滑、均匀连续，在更换成 放电更为稳定的氢气时效果由好转，但也不能完全保证扫描带的光滑连续。究其 原因是多方面的，黄修超、吕波等人在等离子柬扫描合金化汽缸套的技术中找出 了产生这一现象的关键因素1 3 ”。硬度不高的原因在于，在单纯等离子束扫描淬火 的条件下，珠光体组织中的片状铁素体与渗碳体来不及互溶，对于铸铁来说，其 中的游离石墨来不及溶入铁素体，因而自冷淬火时难以获得高硬度的马氏体，故 淬火效果较差。氮等离子束在高温下有与铸铁中的石墨化合生成c - n 气体化合 物而挥发掉的倾向，在扫描带上产生烧蚀坑，从而影响了产品质量。 第二阶段为等离子束快速扫描熔凝硬化。在等离子束功率不变的情况下，熔 凝扫描速率比淬火扫描慢，故生产效率低。熔凝硬化的原理与激光相变硬化相类 似，即在扫描斑点处工件迅速熔化为液体状态，当扫描斑点移开后，该点又迅速 冷却凝固，由于冷却速度极快，过冷奥氏体的扩散性受到抑制，在较低的温度下 直接转化为马氏体组织。在对铸铁材料的等离子束扫描处理中，由于是非平衡结 晶，共晶点附近的铁水中的碳来不及以石墨状态析出，而与铁化合成大量的渗碳 体以及高饱和度的固溶体即马氏体，也就是常说的白口化。因此说快速扫描熔凝 硬化也可称为白口硬化。由此可知，熔凝硬化的效果要比淬火硬化好得多。试验 表明，扫描硬化带的硬度值可以达到h r c 6 0 以上，采用熔凝硬化的一个好处就 是，它将试验设备在扫描淬火中易出现的烧结瘤等弊病掩盖了，因其本身就是由 众多的烧结瘤紧密排列而成。正是因为其扫描带表面凹凸不平，才需要预留一定 的研磨余量，在随后的研磨工序中将熔凝带磨平，而磨削自口化的突起带是比较 河海人学硕f 。学位论文 困难的，需要使用金刚石研磨条，迸一步增加了成本。等离子束扫描熔凝硬化较 之等离子柬扫描淬火的硬化带硬度高、硬化层深，但带来了扫描速率低、热变形 大、表面凹凸不平、研磨困难、产品合格率低、成本高等特点。为了弥补速率低、 蓄热大的缺陷，只有采用扫描螺旋带的螺距，然而这却是一种消极的解决办法。 如何妥善解决上述问题，充分发挥等离子柬在表面改性技术领域的优势，就成为 摆在我们而前的一项紧迫任务。 第三阶段为等离子表面多元共渗。尽管前两代技术在表面淬火、快速熔凝时 也有微量离子成分如氮、氢等渗入或溶入材料表面，但是不论在渗入的元素的种 类还是元素的入量方面，都称不上多元共渗。吴玉萍、李惠琪、刘元富等在等离 子体多元共渗领域进行了深人的研究【3 6 1 。他们的研究结果表明，在等离子束流中 加人以及在被处理材料表面下预涂覆所需渗人的多种元素和高效催渗元素，能获 得显著合金强化的表层。等离子束快速扫描多元共渗表面强化技术不论在表面处 理质量上，还是在技术发展前景和应用范围上，都大大优于等离子束表面淬火预 快速扫描熔凝硬化，具有良好的社会经济效益与学术价值，因此可以说是等离子 束表面改性的第三代技术。 与激光束、电子束相比，等离子束在常压下发生，不需真空系统，用于金属 表面处理( 表面淬火、表面合金化、表面熔覆) 不需任何前处理，工艺过程简单， 设备成本低，等离子体表面改性是一种很有前途的表面改性技术。其技术的特点 在于获得高的表面加热、冷却速度或直接把元素注入或熔入材料表面，通过改变 材料表面的物理结构或化学组分，使其性能得以显著的改善和提高。到目前为止， 等离子体表面改性技术因其优良的性能优势和低廉的成本优势成为材料科学最 活跃的研究方向之一。 与其他表面强化技术相比，等离子束重熔具有： ( 1 ) 冷却速度快，组织具有快速凝固的典型特征。 ( 2 ) 选材容易，可根据不同的工况条件，选择材料成份制成粉末，种类和结 构自由度大。既可制成一般自熔性合金粉末，也可做成复合粉末，也可相互混合 制成混合粉末，以改变其化学成份和结构。 ( 3 ) 等离子束温度高( 可达l 一5 x 1 0 4 k ) ，能量集中，工艺稳定性好，指向性 强，外界因素的干扰小，合金粉末熔化充分，飞溅少，熔池中熔渣和气体易于排 除，获得的熔覆层质量优异。 第一章绪论 ( 4 ) 生产效率高，易于实现机械化、自动化操作，能减轻劳动强度 ( 5 ) 热输入和畸变较小，涂层稀释率低，与基体呈冶金结合。 1 4 耐腐蚀性能的研究方法 金属耐腐蚀性能的评价方法很多，按照金属材料与腐蚀介质、环境条件的相 互关系，大致可分为实验室试验，现场试验和实物试验三大类；按照方法的性质 可分为物理、化学的和电化学的试验方法；按照试验结果又可分为定性考察和定 量测量。下面就金属失重法、盐雾实验方法、电化学方法、交流阻抗谱及拉曼光 谱方法作简要介绍。 ( 1 ) 失重法。它是根据材料在腐蚀环境中，材料重量随时问的变化的一种评 价方法。测量方便，但周期长。 ( 2 ) 盐雾法。它是利用盐雾气氛来模拟材料的腐蚀环境，对材料进行加速腐 蚀实验的一种方法。根据气氛和被测材料的不同有中性盐雾实验、酸性盐雾实验 等。这种方法由于操作方便，为很多研究者或行业研究人员所采用。 ( 3 ) 电化学方法。电化学方法是评价材料耐腐蚀性能的一种最主要的加速腐 蚀实验方法。可分为t a f e l 直线外推法、线性极化法、三点法、四点法、循环伏 安法、恒电流暂态法、阶跃法等。其中线性极化法和t a f e l 直接外推法是评价材 料腐蚀速率较为常用的方法。 ( 4 ) 交流阻抗谱法。它是利用一个电化学系统可以由一个代表相应电过程的 电路元件组成的等效电路来模拟的原理进行评价的。在不同的频率下，对系统施 以小振幅正弦信号并测量其电响应，求出代表相应电过程的电路元件和等效电路 阻抗，用以反映系统特征，进而推断电极反应机理，计算电极过程动力学参数。 交流阻抗谱方法已成为一门成熟的技术被广大腐蚀研究工作者所采用。 ( 5 ) 电化学原位拉曼光谱法。常规电化学方法是以电信号为激励和检测手段， 它提供的是电化学体系的微观信息的总和，难以准确地鉴别复杂体系的各反应 物、中间物和产物，并解释电化学反应机理。近年来发展起来的原位拉曼光谱法， 以光作为激励和检测手段与常规电化学方法相结合，得到迅速发展，并成为分子 水平上现场表征和研究的不可缺少的手段。实验中，通过分析s e r s 谱峰随外加 电极电位、电解质性质、环境变变来确定电极反应中电子传递的可能途径和反应 河海大学硕+ 学位论文 机理。检测电化学氧化还原产物及中间产物。电化学原位拉曼光谱法已成为研究 金属腐蚀过程和机理的重要手段。 1 5 本文研究的主要内容 本课题拟在正交试验的基础上对等离子喷涂n i c r - c r 3 c 2 涂层分别进行激光 重熔和等离子重熔，通过重熔后涂层显微组织结构和性能( 显微硬度、孔隙率) 比较得出本试验条件下激光重熔和等离子重熔优化参数；比较重熔前后涂层在显 微组织和性能( 显微硬度、孔隙率) 上的优劣；通过盐雾试验和电化学腐蚀试验， 比较重熔前后涂层的耐腐蚀性能，从而得到等离子喷涂n i c r - c r 3 c 2 较好的后处理 方式。 1 6 本课题应用意义、价值及可能达到的水平 等离子喷涂尤其适于喷涂陶瓷涂层，并产生很高的经济价值【”l 。美、日等国 的等离子喷涂技术也发展较快，如火车活塞环、飞机发动机易磨损件等。通过在 等离子喷涂涂层上进行激光重熔、等离子重熔处理，提高材料的耐磨、耐腐蚀以 及机械性能等。从而可以使用较廉价的材料做基体，而用少量昂贵材料在局部位 置作喷涂层并用重熔处理，可以节省零件制造费用等。 n i c r - c r 3 c 2 涂层坚硬致密，耐腐蚀，抗氧化，在5 4 0 - 8 1 5 的工作温度范围 内耐磨粒、硬面、微动磨损