（环境工程专业论文）粉煤灰制备聚硅酸铝铁絮凝剂及对高浊水的处理研究.pdf

摘要 废物资源化利用是经济可持续发展和环境生态保护的重要途径之一，本论文以 包头某火力发电厂燃烧排出的固体废弃物粉煤灰为研究对象，通过对其化学组成 成分分析可知，粉煤灰中a 1 2 0 3 的含量为2 7 2 2 ，f e 2 0 3 的含量为9 3 2 ，s i 0 2 的 含量为5 7 8 8 ，具备助溶酸浸提出这几种元素并制备聚合硅酸铝铁的条件。资料 分析表明：粉煤灰中的f e 3 + 在酸性条件下较易溶出；而二氧化硅和氧化铝是以复 盐3 a 1 2 0 3 s i 0 2 的形式存在，在一般条件下很难溶于酸或碱，需要添加助溶剂来打 开s 卜- a l 键。首先进行了助溶和酸浸试验，研究证明，加入碳酸钠作助溶剂，可 使铝铁硅的浸出率达7 0 以上。并通过试验确定了使铁铝达到最高浸出率较佳的 助溶和酸浸工艺条件为：在粉煤灰中加入n a 2 c 0 3 ，加入量为n a 2 c 0 3 s i 0 2 比为0 5 ； 在高温电阻炉中焙烧l 小时、焙烧温度为9 0 0 时；再将得到的产品用4 m o 们盐酸， 在1 1 0 下搅拌浸取1 小时，此时，铝、硅、铁的浸出率最高，原料利用率最好。 其次利用试验所获取的铝、硅、铁为原料制备了聚合硅酸铝铁絮凝剂，并对絮凝 剂制备过程中影响较大的几个因素：硅、铝和铁元素之比、絮凝剂的p h 值、熟化 温度等设计了正交试验，正交试验的结果表明：s i ：a l ( m o l ：m 0 1 ) 为1 ：0 5 、 s i ：f e ( m o l ：m 0 1 ) 为1 ：0 5 、絮凝剂p h 值为1 1 、熟化温度6 0 ( 2 、熟化时间为2 小时时 制备条件较佳。最后利用制备出的聚硅酸铝铁( 伴崾s i ) 絮凝剂分别对高岭土和硅 藻土悬浊液进行絮凝试验，确定了最佳的絮凝条件：当硅藻土用量为2 9 时，絮凝 剂用量为7 5 m l ，水样p h 值为8 时，絮团粗大，沉降速度较快，沉积物体积较小， 透光率为7 9 6 ，絮凝效果最佳。并用制备出的p a f s i 与聚氯化铝和聚硫酸铁的絮 凝效果进行了对比，试验结果表明自制的p a f s i 的絮凝效果好于聚氯化铝和聚硫 酸铁的絮凝效果。 关键词：粉煤灰、助溶剂、浸出率、酸浸工艺、聚硅酸铝铁絮凝剂、絮凝效果 a b s t r a c t u t i l i z a t i o no fr e c l a m a t i o nw a s t e si sa l li m p o r t a n tm e a n sf o rt h e - s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t o ft h ee c o n o m ya n dt h ep r o t e c t i o no ft h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t i nt h et h e s i s , t h es t u d yo f s o l i de x c r e t o r yp r o d u c t , f l ya s h , e x h a u s t e df r o mat h e r m a lp o w e rp l a n ti nb a o t o u b y a n a l y z i n gt h ec h e m i c a le l e m e n t s i t sa 1 2 0 3 c o n t e n ti s2 7 2 2p e r c e n t , i t sf e 2 0 3c o n t e n ti s9 3 2 p e r c e n t , a n di t ss i 0 2c o n t e n ti s5 7 8 8p e rc e n t , w h i c hh a v i n gt h ec o n d i t i o nt oe x t r a c tt h o s e k i n d so fe l e m e n t sa n dt op r e p a r ep a f s ib ya d o p t i n gt e c h n o l o g yo fh y d r o 仃o p ya n d t e c h n o l o g yo fa c i dp i c k l i n g a n a l y s i sp r o v e st h a tt h ef e 3 十e l e m e n to ff l ya s h i se a s i l yo u ti n a c i de n v i r o n m e n t a l u m i n u mo x i d ea n ds i l i c o nd i o x i d ei nd o u b l es a l t3a 1 2 0 3 s i 0 2f o r m u n d e rn o r m a lo p e r a t i o n , t h e ya l ev e r yh a r ds o l u b l ei na c i do ra l k a l i i no r d e rt od e s t r o yt h e c h e m i c a lb o n d , t h e yn e e dt oa d d e dc os o l v e n ti n t ot h e m f i r s t , t h ee x p e r i m e n ti sp e r f o r m e d u t i l i z i n gt e c h n o l o g yo fh y d r o t r o p ya n dt e c h n o l o g yo fa c i dp i c k l i n g t h i st e s ts h o w st h a t a d d e ds o d i u mc a r b o n a t ea sc os o l v e n tc o u l dm a k el e a c h i n gy i e l da m o u n tt o7 0p e r c e n t , a n d c o m et ot h ec o n c l u s i o nt h a tt h eb e t t e rc o n d i t i o nt om a k ei r o na n da l u m i n u mu pt ot h e h i g h e s tl e a c h i n gy i e l d t h eb e s tc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h ef i r s ts t e p ，a d d e dn a 2 c 0 3 i n t of l ya s ha n dt h er a t i oo fa d d i t i o ni s0 5 ，c a l c i n e dt h e mf o r1h o u ri nh i g h - t e m p e r a t u r e e l e c t r i cr e s i s t a n c ef u r n a c ea n dt h ec a l c i n a t i o n si sa tat e m p e r a t u r eo f9 0 0 t h es e c o n ds t e p ， s t i ra n dl e a c ht h ep r o d u c t1h o u ra tat e m p e r a t u r eo f110 cw i t h4 m o l lh y d r o c h l o r i ca c i d t h e n , u s i n gt h eo b t a i n e da l u m i n u m , s i l i c o na n di r o na sl a wm a t e r i a lp r e p a r e dp a f s i ，a n d d e s i g na no r t h o g o n a lt e s tf o rt h es e v e r a lf a c t o r sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n ：s i l i c o n , a l u m i n u m a n di r o nr a t i o ，t h ep ho ff l o c c u l a n t s , t e m p e m t u r e ，e t c t h er e s u l to fo r t h o g o n a lt e s tr e v e a l i n g t h a ta r eb e t t e rc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o n , w h e ns i ：a 1 ( m o l ：m 0 1 ) i s1 ：0 5 ，s i ：f e ( m o l ：m 0 1 ) i s 1 ：0 5 ，p hv a l u eo f f l o c c u l a n t si s l 1 , t e m p e r a t u r ei s6 0 c , c u r i n gt i m ei s2h o u r s l a s t , u t i l i z i n g p r e p a r e dp a f s if l o c c u l a t i o ns e p a r a t e l yt ot e s to nk a o l i na n ds u s p e n s i o n , c a r r y i n go u tt h e f l o c c u l a t i o nt e s t , d e t e r m i n e dt h eb e s tc o n d i t i o i l so ff l o c c u l a t i o n ：w h e nl e v e lo fd i a t o m i t eu s e i s2 9 , l e v e lo ff l o c c u l a t i o nu s ei s7 5 m l , p hv a l u eo fa q u e o u ss a m p l ei s8 s o m e t h i n gt h a th a s f o r m e dl u m p yo rf l u f f ym a s s e s ，t h i c k e n i n g ，s e d i m e n m f i o ni sf a s t , s e d i m e n to fc o m p a r a t i v e l y s m a l ls i z e , l i g h tt r a n s m i t t a n c ei s7 9 r e c e n t c o n t r a s tp r e p a r e dp a f s lw i t hp o l ya l u m i n u m s c h l o r i d e sa n dp o l yf e r r i cs u l f a t e s t h i ss t u d yi n d i c a t e dt h a tf l o c c u l a t ee f f e c to fp a f s ii s b e t t e rt h a np o l ya l u m i n u m sc h l o r i d e s a n dp o l yf e r r i cs u l f a t e s k e yw o r d s ：f l ya s h ，c os o l v e n t ，l e a c h i n gy i e l d ，t e c h n o l o g yo fa c i dp i c k l i n g ，p o l y a l u m i n u m f e r r i c - s i l i c a t ef l o c c u l a n t s ，f l o c c u l a t ee f f e c t i i i 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：王曦研年多月习日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 泸7 年罗月刁e t 枷7 年箩月刁e t 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 问题的提出及研究意义 目前，全球共同面临如何处理人口、资源、环境之间的可持续发展问题，因为 只有妥善解决好人口增长、废物污染和资源浪费的问题，协调好人口、资源与环 境的关系，才能保证社会的可持续发展。我国是全球垃圾包袱最重的国家之一， 现存的垃圾超过6 0 亿吨，其中工业垃圾超过6 6 亿吨。大量的垃圾占用了土地， 严重污染了土壤、空气和水体，固体废物的污染已成为全球性十大问题之一。对 固体废物进行合理的资源化回收利用，不仅可以解决环境污染问题，而且可以减 轻资源短缺的危机，固体废物成为一种新型的资源。 固体废物中通常含有很多可以回收利用的资源。长久以来，粉煤灰作为燃煤电 厂和城市集中供热锅炉的主要污染源，不仅严重影响了周边的自然环境；而且降 低了燃煤电厂周围居民的生活环境质量指数。但是粉煤灰却是一种具有较高回收 利用价值的物质，它可以被广泛地用于农业、建筑、化工等行业中。因为粉煤灰 像其它矿产资源一样具有巨大的经济价值。粉煤灰的回收利用不仅能够解决一定 限度的环境污染问题，还能有效缓解资源的短缺问题。因此粉煤灰的回收具有重 要的现实意义。粉煤灰的价格非常便宜，利用工业废酸大量生产出絮凝剂，具有 很高的经济价值。因此，本论文具有很重要的重要的理论意义和应用价值。 本论文的立论依据和研究意义： 1 取材方便。全国大约3 0 的煤炭产量用于发电，产生的粉煤灰量非常多。 2 变废为宝。粉煤灰等原材料属于“工业三废 ，通过本论文的研究，可以进 一步消除工业污染物对环境的污染，充分利用它们的有效成分，将污染物变废为 宝。 3 强化絮凝。絮凝剂的种类非常多，制备所得的聚硅酸铝铁为复合型絮凝剂， 其自身分子量较大，吸附架桥能力强，具有良好的絮凝效果。 4 工艺简单。多数研究成果中提及的方法都集中体现在采用酸浸取后碱浸取 的方法。 第一章绪论 1 2 粉煤灰的国内外研究现状 1 2 1 概况 我国煤炭资源比较丰富，电力生产主要以煤炭作为基本燃料。近年来，我国能 源工业稳步发展，其中，发电能力年增长率为7 3 。电力工业的迅速发展，导致 粉煤灰排放量的急剧增加，1 9 9 5 年燃煤热电厂粉煤灰排放量达1 2 5 亿吨，2 0 0 0 年 约为1 5 亿吨，到2 0 1 0 年将达到2 亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成 巨大的压力1 1 。我国人均占有资源有限。提高粉煤灰的综合利用水平，变废为宝、 变害为利，是解决我国电力生产环境污染与资源缺乏之间矛盾的重要手段，也是 电力生产所面临解决的问题之一，已成为我国经济建设中一项重要的经济技术政 策和社会发展的一项重要任务。 就目前国内状况来看，电力工业发展格局仍以火电为主，这就意味着粉煤灰的 排放量将继续增加。若粉煤灰大量堆积，不仅严重污染环境，而且土地被大量占 用；电厂还要支付昂贵的灰场建设和管理费用。粉煤灰已成为一种严重污染环境 的工业固体废弃物，随着电力工业的发展，这种矛盾还会更加突出。长期以来， 粉煤灰的综合利用及其资源化已成为环境保护领域的一个重要课题。而固体资源 的不可再生性，使粉煤灰的再资源化研究引起人们的高度重视。同时，粉煤灰的 再资源化也是解决我国粉煤灰自身污染问题的一条根本出路。 从国际能源研究发展态势看，2 0 世纪7 0 年代，世界性能源危机，环境污染以 及矿物资源的枯竭等强烈地激发了粉煤灰利用的研究和开发，并且多次召开国际 性能源、环境和发展会议。粉煤灰方面的研究和应用工作日趋深入，粉煤灰成为 国际市场上资源丰富、价格低廉的新兴建材原料和化工产品的原料，受到人们的 青睐。 总之，目前国内外对粉煤灰的研究工作，大部分已由理论研究转向应用研究， 特别是着重粉煤灰资源化的研究和开发利用，使粉煤灰生产的产品在不断增加， 技术在不断更新。 1 2 2 粉煤灰的来源 以煤为燃料的电厂，煤粉被研磨成1 0 0 9 m 以下的细粉，利用预热空气喷入高 温炉膛悬浮燃烧，随之产生的烟气经由捕尘装置收集而得到粉煤灰，也叫做飞灰 ( f l ya s h ，简称f a ) t 2 1 。煤粉粒子在温度高达1 3 0 0 的炉膛内燃烧时，呈熔融液滴状， 2 长安大学硕士学位论文 因受到灼热气流的冲击而悬浮着。同时，外界气压从四周均匀地收缩这些液滴， 其表面承受着巨大的张力，从而呈现球状。其中，小液滴冷却速度快，形成玻璃 体；大液滴冷却速度慢，所以内部可呈现晶体状。而有些液滴因受气体阻隔，形 成不同壁厚的空心球体，当冷却速度过快时，薄壁空心球体则破裂成碎片。因此， 最后人们所看到的粉煤灰是外观相似、颗粒较细但并不均匀的多相混合物。 1 2 3 粉煤灰对环境与人体的危害 我国每年排出上亿吨的粉煤灰如不予以利用而直接送往贮灰场，则贮灰场占地 面积将达5 0 万亩以上，运输用水至少达3 2 亿吨，占用大量土地和浪费大量资金， 对于我们这样一个土地有限、水资源紧缺的国家来说是一个严重的威胁【3 1 。不仅如 此，甚至由于粉煤灰的渗滤和飞扬等原因而污染储灰场周围的地下水、大气、土 壤等自然环境；特别是粉煤灰中携带的各类有害物质，如放射性元素、致癌物质 和p a n s ( 多环芳烃类) 等有机污染物，损伤人体健康。粉煤灰对环境和人体造成的 危害具体表现如下： ( 1 ) 对大气的污染 煤烟型污染中，气溶胶是主要污染物。电厂粉煤灰属于固体废物中细粒，粉尘 随风飘落。因此，在大多数城市，悬浮颗粒物主要是粉煤灰，尤其是是冬季用煤 量的增加，导致空气中粉煤灰含量增多。 如果煤灰中的这些有害元素富集，大于2 9 m 的颗粒沉积在鼻咽内，可引起肥 大性鼻炎，小于2 p m 颗粒将沉积在支气管与肺内被血液吸收，送到身体各个器官 对人体健康危害更大；另外，细颗粒能长时间漂浮在大气环境中，被气流进行远 距离运输，造成了区域性环境污染 4 1 。通过对大气环境状况进行了调查与评价，发 现城区s 0 2 、n o x 能达到国家空气质量二级标准，但总悬浮物和降尘这两项污染 物均超标，特别是粉尘污染较重。 ( 2 ) 对地表水和地下水的污染 被捕尘器捕获的粉煤灰，若采用湿排，粉煤灰中的有害元素会溶于灰水中，造 成水污染，特别明显的是使p n 值升高，有毒有害的铬、砷等元素增加。粉煤灰中 元素的浸出特性以及对水体的影响，若可溶盐、硼及其他潜在毒性元素的含量过 高，会导致元素的不均衡以及土壤的板结和硬化。堆放在储灰池中的粉煤灰，因 雨水淋滤，会污染地表及地下水。 第一章绪论 ( 3 ) 占用土地、污染土壤 粉煤灰的贮放方式分为湿法贮灰与干法贮灰两种。湿法贮灰运行简单、费用低， 无噪声污染，输送过程的扬灰污染容易解决。但贮灰场的一次性投资较高，解决 渗漏与水质污染问题比较困难，灰场贮满后场地的利用较困难，存在着灰浆漏失 或溃坝的危险5 1 。我国粉煤灰的存储量大，其堆放占用大量土地，而且遇水容易使 粉煤灰中的元素渗透到土壤，造成土壤污染。电厂堆灰场附近浅层地下水中c ， 离子主要是由于堆灰场中的c ，离子等污染物经大气降水及冲灰水的淋溶渗入地 下造成的。 ( 4 ) 粉煤灰在利用过程中对环境的后期影响 在粉煤灰的利用过程中，如生产建材制品，若粉煤灰中放射性元素含量过高， 则会影响人体健康，利用粉煤灰生产农肥或是改良土壤，部份有害元素会溶出， 渗入土壤被植物吸收，通过食物链富集，进而危害人体，危害人体健康。 1 2 4 粉煤灰的综合利用现状 ( 1 ) 国外粉煤灰综合利用现状 国外粉煤灰的综合利用，最早出现在二十世纪二十年代，当时一些发达国家就 开始对粉煤灰进行了研究。二战后，随着电力工业的发展，出现了大规模的粉煤 灰商品化。目前在国外，粉煤灰已被广泛应用于交通、建材、建工、化工、农业 和冶金等行业。其中利用量大，经济效益好的应属生产水泥和拌制混凝土。美国 利用量的3 9 ，日本的7 6 ，荷兰的5 9 都用于这一方面f 6 1 。如今，在比利时、 德国、挪威、丹麦、瑞典等国，通常的波特兰水泥已部分或全部被粉煤灰水泥所 取代，不仅创造出较好的经济效益，节约了大量水泥，还极大地改善了混土的质 县 重。 国外粉煤灰产品、品种不断增加，技术也有了较大提高，利用量逐年增加，主 要表现在以下几个方面【7 】： 一从填充、筑路等低级用途转化为把粉煤灰作为原材料生成建材、化肥和提取 金属、微量元素。 一从收集到加工、销售有套完整的设施，自动化程度较高，从过去的自用， 转向部分出口。如荷兰的粉煤灰向比利时出口等。 一综合利用企业的经济效益，从过去的亏损或微利企业转向经济效益较高的专 4 长安大学硕士学位论文 业化、大规模企业。 一从消极存储为主，转化为积极进行综合利用。一些国家的综合利用率达 1 0 0 。 总之，国外对粉煤灰综合利用非常重视，已将粉煤灰作为一种新的资源，充分 综合利用。 ( 2 ) 国内粉煤灰综合利用现状 早在二十世纪5 0 年代我国粉煤灰已开始使用在建筑工程中用作混凝土、砂浆 的掺合料，在建材工业中用来生产砖，在道路工程中作路面基层材料等，尤其在 水电建设大坝工程中使用最多，但利用量较少。 6 0 年代开始粉煤灰的利用重点转向墙体材料，研制生产粉煤灰密实砌块、墙 板、粉煤灰烧结陶粒和粉煤灰粘土烧结砖等，先后在上海、北京、天津、吉林建 成示范性工厂，同时引进前苏联、东欧国家利用粉煤灰生产蒸养建筑材料技术。 直到7 0 年代，国家为建材工业中利用粉煤灰投资5 7 亿元，总设计用灰量为 1 0 6 4 8 9 万吨，设计生产线2 6 1 条。但由于种种原因，投入正常生产的只有1 7 6 条， 在建的还有2 1 条，已经关、停、并、转的6 4 条。而正在生产的1 7 6 条生产线利 用粉煤灰仅4 4 5 6 万t ，利用率仅为1 4 。虽然投资大，但并没有解决好粉煤灰的 利用问题【s 】。针对这些问题，国家主管部门指出：电厂灰渣综合利用，应当积极提 倡，因地制宜，广开门路，采用多种途径，讲究经济实效 9 1 。 到8 0 年代，随着改革开放政策的迅速发展，国家把资源综合利用作为经济建 设中的一项重大经济技术政策。1 9 8 7 年9 月在芜湖召开的第二次全国资源综合利 用的工作会议上，确定把粉煤灰作为全国资源综合利用的突破口。1 9 8 7 年1 1 月原 水利电力部在江苏连云港市召开全国粉煤灰综合利用工作会议，在电力系统动员 各方面力量，总结经验，制定管理办法，积极推动粉煤灰综合利用。粉煤灰的处 置和利用在指导思想不断发展深化，从“以储为主”改为“储用结合，积极利用”， 再进一步明确为“以用为主”，使粉煤灰综合利用得到蓬勃的发展。特别在“七五” 期间，全国粉煤灰利用量以每年2 0 0 万吨左右的速度增加，综合利用率已摆脱多 年徘徊在2 0 的局面，1 9 9 5 年已经达到4 1 7 。这说明1 0 多年来粉煤灰综合利用 工作取得显著成绩，尤其是北京、上海、南通、南昌、南京等先进城市，其利用 率都远远高于全国平均水平。北京和上海近几年粉煤灰利用率都在1 0 0 ，取得了 第一章绪论 十分明显的社会、经济和环境效益【l o l 。 在我国，粉煤灰在道路、建材、建工、填筑的应用技术已经较为成熟。在道路 建设方面，主要用于路面基层、路堤、路面及用作回填、矿井回填水坝填筑；在 建材方面，主要用作水泥原料、水泥混合料、建筑砌块、加工砼制品、烧结粉煤 灰砖等；在建工方面，主要用于砼和砂浆，其中包括大体积砼、泵送砼、高标号 砼、低标号砼、砌筑砂浆、抹灰砂浆等【1 1 1 。此外，粉煤灰还被应用于农业种植方 面，用来改良土壤、农药载体和制作农肥等。还可以从粉煤灰中提取漂( 微) 珠、 铁、铝等。 粉煤灰在高速公路中应用，一次用灰量大，其社会效益、环境效益、经济效益 十分可观。如1 9 9 2 年完成的山东济南到青岛高速公路粉煤灰路堤试点工程，采用 纯粉煤灰筑路堤近4 k m ，填方平均高度2 7 m ，利用粉煤灰4 0 万t ，节省电厂排污 费3 2 5 万元，节省灰场和原筑路取土场面积3 3 8 亩。1 9 9 0 年浙江杭州钱江二桥北 岸公路线工程用粉煤灰筑路堤1 7 k m ，路堤平均高度4 2 m ，路面四车道宽2 6 m ， 共计用灰2 l 万t ，节约建灰场用土地1 6 0 亩，节约征地费3 0 0 万元【1 2 1 。 建材行业是我国最早利用粉煤灰的行业。虽然建材行业用灰没有筑路用灰一次 用量大，但就全国来讲，建材利废企业分布最广，数量最多，建材行业的利用量 居各行业之首，已成为粉煤灰综合利用稳定而持久的行业。目前，我国粉煤灰在 建材方面的应用大体可归纳为三个系统( 石灰一粉煤灰系统，粘土一粉煤灰系统， 水泥一粉煤灰系统) 四种制品( 烧结制品、压蒸制品、蒸养制品、常温制品) 。 随着粉煤灰研究的不断深入，其综合利用途径也在不断拓展，近些年随着人们 环保意识的增强，它在环保领域的应用研究已成为科学研究的一个热点，目前的 应用研究主要集中在利用粉煤灰处理废水、废气以及治理噪声污染三个方面。 1 2 5 粉煤灰在各领域中的应用 ( 1 ) 在建筑和建材工业中的应用 从2 0 世纪5 0 年代开始，我国对用粉煤灰制建筑材料进行了大量的研究工作。 5 0 多年来，产品种类逐步增加、应用范围逐渐扩大。利用粉煤生产的建材产品有 数十种，主要产品有粉煤灰水烧结粉煤灰砖、粉煤灰陶粒、粉煤灰面砖等。粉煤 灰水泥粉煤灰主要由活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 组成，因而替代黏土组分配料用于水泥生 产。用粉煤灰生产泥不仅具有经济效益，还具有社会效益【1 3 1 。目前，已研制出的 6 长安大学硕士学位论文 硅酸三钙水泥、低比重油水泥、硫铝酸钙水泥、早强型等水泥中，有的粉煤灰掺 入量高达7 5 。此外，由于粉煤灰中含有一定量的未燃的碳粒，如果用粉煤灰配 料还能节省燃料。 粉煤灰混凝土泛指掺加粉煤灰的混凝土，在配制混凝土混合料时掺入一定数量 和质量的粉煤灰，可达到改善混凝土性能、节约水泥、提高混凝土制品质量和工 程质量、降低制品生产成本和工程造价的目的。我国对粉煤灰混凝土的研究开发 已经过半个多世纪的历程，目前已广泛应用于建筑工程、土木工程以及预制混凝 土制品和构件等方面。 烧结粉煤灰砖是以粉煤灰和黏土为主要原料再辅以其他工业废渣，经配料、混 合、成型、干燥及焙烧等工序而成的一种新型墙体材料。与普通黏土砖相比，烧 结的粉煤灰砖具有保护环境、节约能耗、减轻建筑负荷、降低劳动强度等优点【1 4 】。 ( 2 ) 在农林牧业中的应用 粉煤灰在农林牧业中的应用实际上就是通过改良土壤、覆土造田等手段促进种 植业的发展，以达到绿化生态环境、提高农作物产量、培植优良饲草等目的。与 工业综合利用相比，农林牧业利用粉煤灰具有投资少、容量大、需求平稳、波动 少，且大多对粉煤灰的质量要求不高等特点，是适合我国国情的一条综合利用途 径【1 5 】。利用电厂的灰色粉煤灰和老厂黑色粉煤灰对重黏土地进行改良，并试种小 麦试验结果表明，施用粉煤灰比不施粉煤灰的小麦产量有明显增加。 ( 3 ) 在化学工业中的应用 粉煤灰是一种主要含有硅、铝、铁化学成分的特殊资源，因其特有的物理性质 而被用于化学工业中从粉煤灰中可提取铝、锗、金等金属。改性粉煤灰可用作塑 料、橡胶等工业的填料，还可以粉煤灰为主要原料制备微晶玻璃和分子筛等。粉 煤灰分子筛中粉煤灰的s i a 1 比一般介于1 o 2 0 ，通过补加铝可以合成性能优良 的分子筛，广泛用于石油精炼、水处理、吸附脱色等【1 6 1 。还可将粉煤灰种的有效 成分硅铝铁浸出，制备絮凝剂。 ( 4 ) 粉煤灰作为充填材料1 7 1 利用粉煤灰作为复垦采煤塌陷区的充填材料，既可使采煤破坏的土地得到恢 复，又可减少粉煤灰占地以及对环境的污染。通过对固体废物膏体不迁村采煤， 运用附近电厂的粉煤灰、河砂资源加入自制的膏体胶结料，制作成不需要脱水处 7 第一章绪论 理的牙膏状浆体，采用冲填泵或重力加压通过管道输送到井下，适时充填采空区 或离层区，实现村庄不搬迁，安全开采建筑物下压煤，保护矿区生态环境和地下 水资源。 发达国家的能源结构与我国并不相同，燃煤量较少，但对粉煤灰的综合利用从 2 0 世纪5 0 年代开始重视，并逐渐形成了新兴产业。发达国家粉煤灰资源化程度 也很高，德国粉煤灰利用率为6 5 ，法国为7 5 ，日本已达到1 0 0 。我国对粉 煤灰的利用起步较晚，但亦取得了可喜的成果。我国每年排放的粉煤灰约1 6 亿 吨，其利用率为4 1 7 左右，主要用于烧砖、筑路、建材、选取漂珠、改良土壤 等。大部分仍占用大量土地堆存起来，污染了环境，破坏了生态平衡。我国粉煤 灰的利用率仍低于欧洲一些发达国家，并且我国粉煤灰资源开发和综合利用的 “质”，还是和发达的欧美国家存在着较大差距。 粉煤灰技术的应用和研究可分为三个等级，即低、中、高技术。低技术应用是 把粉煤灰用于筑路、矿井回填、填注和土壤改良等方面；中技术是把粉煤灰用作 水泥的混合材料和混凝土的掺和料，或用作建筑材料的骨料等；高技术领域的应 用研究是指应用高新技术开发粉煤灰用量少但可以获得显著经济效益的方法：包括 分选矿物，回收有用元素，提取精炭、铁精矿、漂珠三氧化二铝，研制工程塑料、 油漆和玻璃钢的填料，研制隔温防火防水材科、磁性复合肥，应用于水处理工业 中等。目前我国对粉煤灰综合利用主要集中在用于烧砖、筑路、做水泥和混凝土 的掺合料、改良土壤等中低技术等级方面，只有少部分用于化工工业和废水处理， 对用粉煤灰制无机絮凝剂的研究虽然已有报道，但对工艺的设计尚处于摸索阶段， 研究才刚刚起步，在我国还没有实现工业化。 ( 5 ) 在污水处理方面的应用 粉煤灰在污水处理中的应用主要表现在两个方面：一方面是利用粉煤灰自身的 物理化学吸附作用，直接用于生活污水、印染废水、造纸废水、电镀废水、含酚、 含铬、含氟等废水的处理。另一方面是粉煤灰经过改性或制备出各种絮凝剂再用 于污水处理。 粉煤灰吸附有害物质的过程分为三个阶段。第一阶段为颗粒外部扩散阶段：第 二阶段为颗粒内部扩散阶段；第三阶段为吸附反应阶段。研究结果表明，粉煤灰 的吸附速率由颗粒内部扩散速率决定，即由二阶段控制。因此，吸附质粒径越小， 8 长安大学硕士学位论文 吸附速率越快，达到吸附平衡时间越短f 1 8 】。 由于粉煤灰的多孔性结构及比表面积决定的，利用粉煤灰与吸附质问产生的分 子间引力吸附作用，粉煤灰对生活污水、印染废水、造纸废水、焦化废水、重金 属废水、含酚、含铬、含氟、含磷等废水直接处理都有较好的处理效果。 1 粉煤灰处理生活污水 城市生活污水中的污染物主要呈悬浮和胶体状态，利用粉煤灰的吸附作用和 粉煤灰在污水中的分散性能，形成无数絮凝核，加速了絮体的形成，使粉煤灰和 絮体构成了一个高浓度活性泥渣。在这个泥渣层中，污染物和粉煤灰、絮体充分 接触，发生吸附絮凝、阻留作用，能有效地去除生活污水中的有机物、色度、重 金属、磷等污染物质【1 9 】。粉煤灰处理城市生活污水的技术已用于工业实践。用粉 煤灰处理生活污水，不仅使污水颜色由橙色变为清澈透明，而且无色无臭，在一 定时间范围内，除臭脱色效果随时间延长而增强。通过吸附实验研究了粉煤灰吸 附剂对生活污水中c o d 吸附的规律，并与活性炭的吸附性能进行了比较。结果表 明：粉煤灰对生活污水中的c o d 有较强的吸附作用。粉煤灰处理生活污水，由于 受灰水比、温度等影响、水温、p h 值、溶解度不断发生变化，这些外界条件的变 化幅度大，使一部分细菌等微生物不适应环境而死亡，使好氧微生物得到生长， 有机物降解为c 0 2 、h 2 0 、n h 3 等物质。 2 粉煤灰处理印染废水 采用经济有效的方法对印染废水进行脱色除臭一直是污水处理上的一个重要 课题。粉煤灰对印染废水具有较好的脱色效果，脱色率较高达到了9 0 以上。采 用添加石灰、升温活化的方法对粉煤灰进行改性而制成的活化粉煤灰，在适宜的 条件下对弱酸性艳绿g s 的吸附性能很好，活化后的粉煤灰饱和吸附量是原灰的 4 7 倍， c o d 为5 6 9 m g l 的g s 染料废水，其c o d 去除率和脱色率均大于9 0 t 2 0 1 。 粉煤灰对活性染料、酸性染料、直接染料、阳离子染料、硫化染料等9 种染料的 脱色能力，找到了脱色的最佳工艺条件，脱色率高达9 1 - 9 9 。粉煤灰作脱色的 吸附剂，脱色效果比焦渣、褐煤灰、活性炭要好，且投资和运行费用要明显低于 活性炭。因此，经济上非常合理。 3 粉煤灰处理造纸废水【2 1 1 利用粉煤灰吸附特性处理造纸废水，c o d 去除率可达到8 5 ，色度去除率达 9 第一章绪论 9 5 ，悬浮物去除率达9 7 。制作了硫酸活化粉煤灰吸附材料，通过正交实验研究 了该吸附材料对造纸废水中c o d 的吸附性能。结果表明，该吸附材料对有机物有 明显的去除效果，且处理成本低，达到了废物综合利用的目的。 4 粉煤灰处理焦化污水1 2 2 j 以粉煤灰为吸附剂在线处理来自生化处理工艺的焦化废水，可以取得较好的 污染物去除效果。在处理水量为1 0 0 t h ，粉煤灰用量为1 7 4 7 t h 时，c o d 、酚、氰 化物、硫化物、油、氨氮、b o d 、色度的平均去除率为5 7 4 1 。采用生化粉煤灰 吸附法处理焦化废水的厂家，净化后水质良好、无色、无味，c o d 、b o d 、挥发 酚、硫化物和氰化物等污染物质量浓度均低于国家规定的允许排放标准。 5 粉煤灰处理重金属废水 粉煤灰对c ，、p b 2 + 、c u ：+ 、n i 2 + 、z n 2 + 等有较好的吸附效果，可用于有效地 去除污水中重金属离子。粉煤灰与沸石对含铜废水中铜离子的去除能力较强，且 发现铜离子的质量浓度、吸附材料用量、接触时间对吸附的影响较大。粉煤灰对 含铬废水有较强的去除能力，研究得出的方法有铁屑粉煤灰法、硫酸亚铁粉煤灰 法、直接粉煤灰法2 3 1 。利用粉煤灰处理含砷废水，具有原料来源广、价格低廉、 处理工艺简单、成本小、以废治废等优点，具有很好的开发应用前景。 6 粉煤灰处理含氟、含磷废水 粉煤灰处理含氟、含磷废水的研究较为深入，高浓度含氟、含磷化工废水的 处理采用电石渣混凝沉淀粉煤灰过滤工艺，处理后氟、磷及其他各项指标均达到 国家排放标准【2 4 】。主要的控制因素为电石渣用量、搅拌反应时间、接触时间等， 用此法处理含氟废水工艺简单，操作方便，成本低廉。用改性粉煤灰进行了抗生 素废水除磷的实验研究，考察了改性用酸的种类和浓度、改性粉煤灰投加量、溶 液p h 值等因素对除磷效果的影响，并对改性粉煤灰的除磷机理进行了探讨，改性 粉煤灰的除磷机理是酸改性后溶出的铝、铁的混凝沉淀作用、硅酸凝胶等高聚物 的助凝作用以及粉煤灰颗粒的吸附、沉淀作用、改性后比表面积增加等效果的综 合效应。粉煤灰还可用于处理富营养化废水，含油废水，活性污泥等。 ( 6 ) 粉煤灰制备絮凝剂 作为污水处理中广泛应用的吸附材料，未经活化的粉煤灰，其吸附能力是相 当有限的。因此，制备高效复合絮凝剂以对粉煤灰进行物理或化学改性来提高其 l o 长安大学硕士学位论文 吸附除污能力，已成为当前的热门课题。实验表明，在较宽的p h 值范围内，p a f s 对炼油工业废水具有良好的混凝处理效果，且破乳性能好、投加量少，其混凝效 果优于p a c 和p f s 。用粉煤灰和黄( 硫) 铁矿烧渣加适量固体氯化钠于稀硫酸或稀 盐酸中浸提，制得复合混凝剂来处理工业废水，c o d 去除率可达5 0 8 5 ，且 混凝速度快，污泥体积小，处理费用低【2 5 1 。 粉煤灰作为一种水处理剂，原料易得、价格低廉、操作简单，并具有以废治废、 节约资源等广阔应用前景。目前存在的问题主要是吸附饱和灰的最终处置、吸附 容量的提高以及处理废水的机理和动力学研究等。随着对粉煤灰结构和性质研究 的不断深入，粉煤灰在污水处理上的工业应用和开发前景将更为广阔。 1 3 絮凝剂的国内外研究现状 高分子絮凝剂也称混凝剂，是具有高分子量、能促进胶体微粒及其它悬浮颗 粒凝聚成无定形絮凝物沉淀下来的制剂。从此意义上讲，它可分为无机高分子絮 凝剂、有机高分子絮凝剂和生物高分子絮凝剂。由于有机高分子絮凝剂可能存在 毒性加之价格昂贵等原因，水处理上应用较少。无机高分子絮凝剂中研究较多的 是聚铝盐絮凝剂和聚铁盐絮凝剂。铁盐絮凝剂虽絮凝效果不错，但由于铁离子对 饮用水及各种工业用水有着不良影响，且对设备有强烈腐蚀性，也限制了它在 水处理方面的应用【2 6 】。鉴于铝盐的优点和铁盐的缺点，研究者把重点放在一起研 究，由此产生了聚合铝铁絮凝剂，而且它在污水处理方面显示了它的优越点。 絮凝剂是我国污水处理过程中必需的化学试剂，在废水处理中具有很重要的作 用。絮凝剂是目前应用范围最广、使用量最大的水处理化学试剂，其技术研究是 国家“8 6 3 ”和“九五科技攻关”重点项目，絮凝剂处理效果的好坏，在很大程度上决 定着后续处理流程的运行状况、最终的出水质量和成本费用【2 7 l 。因此，新型、高 效絮凝剂的研究始终是水处理环保产业领域中重点发展的项目。 絮凝剂的作用原理t e s l 是通过离子键、氢键的作用与水中悬浮颗粒结合，由于 絮凝剂的相对分子质量通常都很大，一个絮凝剂分子又可以同时和几个悬浮颗粒 结合，在适宜的条件下迅速形成网状结构而沉积，从而达到了很好的絮凝作用。 高效絮凝剂作为工业废水和城市污水处理的前置絮凝沉淀工艺流程以及污泥 处置所必须投加的化学药剂，不仅能显著去除废水中各种悬浮杂质( 9 0 以上) ，而 且还能有效去除废水中无机( 重金属) 或有机污染物，降低c o d ( - - 般可达到4 0 - - , 第一章绪论 7 0 ) ，去除色度( 一般可达7 0 - - 9 0 ) ，减轻后续处理负荷，使水质处理易于达标口9 1 。 随着国家及地方水污染治理力度的加大，絮凝剂在工业废水和城市污水处理及 污泥处置方面的需求量迅速增长。近些年，由于水资源的短缺，对污染水体的净 化工作尤为重要。现在，国内每年工业用水、城市给水、污水处理需求絮凝剂达 上百万吨，但现有市售的无机高分子絮凝剂品种较为单一，适用范围有限，而且 化学合成成本较高，所以已经不能适应经济发展的需要。因此，尽快研制、生产 出高效、无毒、价廉、复合、多功能的絮凝剂成为有待解决的问题。 1 3 1 絮凝剂的种类 絮凝剂按照其化学成分可以分为两大类，一类是无机絮凝剂，另一类是有机絮 凝剂。其中无机絮凝剂又包括无机低分子凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂 又包括有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。絮凝剂的分 类见表1 1 ，表1 2 【3 0 l 表1 - 1 絮凝剂及其分类 分类 絮凝剂 无机低分子絮凝剂( 传统絮凝剂)明矾、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁、碳酸镁等 无机高分子絮凝剂 聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚硅酸硫酸铝 ( p a s s ) 、 合成有机高分子絮凝剂聚合氯化铁( p f c ) 、聚硅酸硫酸铝铁等 天然有机高分子絮凝剂 聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、乙烯吡啶共聚物等 微生物絮凝剂 淀粉、树胶、动物胶等 表1 2 无机高分子絮凝剂及其分类 分类 絮凝剂 阳离子型 聚合氯化铝p a c 、聚合硫酸铝p a s 、聚合氯化铁p f c 、聚合硫酸铁p f s 、 聚合磷酸铝p a p 、聚合磷酸铁p f p 阴离子型活化硅酸a s 、聚合硅酸p s 无机复合型聚合氯化铝铁p a f c 、聚合硫酸铝铁p a f s 、聚合硅酸铝f a s t 、聚合硅酸 铁p f s i 、聚合硅酸铝铁p a f s i 、聚合磷酸铝铁p a f 无机有机复合型聚合铝聚丙烯酞胺、聚合铝甲壳素、聚合铁聚丙烯酞胺、聚合铁甲壳 素 1 3 2 絮凝剂的性质及发展状况 1 3 2 1 铝系絮凝剂 铝盐絮凝剂是人类使用时间最长、技术最成熟、应用最广泛的无机絮凝剂。6 0 年代以后，聚合铝作为絮凝剂在日本才进入实用阶段而迅速发展起来，并广泛开 1 2 长安大学硕士学位论文 展了聚合氯化铝、聚合硫酸铝的工业制造方法的研究。聚合铝逐步取代了氯化铝、 硫酸铝、明矾等传统的铝盐絮凝剂。8 0 年代以后聚合铝在中国也得到普遍的应用。 其特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢【3 1 1 。 铝盐絮凝剂主要分为聚合氯化铝和聚合硫酸铝。 1 3 2 2 铁系絮凝剂 由于铁离子具有与铝离子同样的三价离子特性和相似的混凝作用机理，于是， 在它的启迪下，人们设想并开发了铁系无机高分子絮凝剂。其特点是形成的絮体 密实，沉降速快，但絮体较小，卷扫作用差，处理后水的色深。铁盐絮凝剂的突 出优点表现在以下几个方面：具有优良的混凝性能，形成矾花密集度大，沉降速 度快，在处理低温水样时性能较好。适用p h 值宽，p h 在4 1 1 范围内均能产生 良好的混凝效果。并具有很强的脱色、脱臭和脱水等功效。与p a c 相比，在去除 水中c o d 、b o d 以及重金属离子的能力方面较强，并且残留铁离子少，不会对环 境造成毒副作用【3 2 1 。但铁盐在使用过程中易造成设备腐蚀。由于制备p f s 絮凝剂 中含有一定量的亚铁，故而投加量大时，易产生反混现象。此外，由于原水受到 微污染，处理后出水的铁锈味易造成感觉上的不适。铁盐絮凝剂主要分为聚合硫 酸铁和聚合氯化铁。 1 3 2 3 硅系絮凝剂 聚硅酸