（材料物理与化学专业论文）非均相类fenton试剂降解焦化废水的研究.pdf

北京交通大学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 摘要： 焦化废水是含酚为主的高浓度有机废水，其成分复杂多变，是一种难处理的 工业废水，寻求经济有效的处理焦化废水的方法一直是水污染处理中的一个难题。 f e n t 0 咀试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化 氧化法，反应中产生的o h 是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物， 从而降低废水的色度和c o d 值。但均相催化剂难与反应介质分离，易流失和引起 二次污染，因此若能研制出相应的非均相催化剂，不仅容易分离、回收和循环使 用，而且不会造成二次污染，将会具有很好的应用和开发前景 本文根据f e n t o n 试剂原理，研制了一种新型、高效、价廉，并可循环使用的 非均相f 钿t d n 型催化剂，用该催化剂处理难降解有机废水取得了很好的效果。本 文从催化剂的制各工艺、制备条件、最佳反应条件的筛选以及催化性能的评价等 方面进行了系统的研究，并与f e n t o n 试剂处理模拟废水效果作比较；同时对将该 催化剂应用于焦化废水及苯酚丙酮废水的实际处理进行了研究。主要研究工作如 下： 1 、利用浸渍法，采用不同的载体制备了三种载铁催化剂，实验表明用活化后的活 性炭作载体，能够制备出活性较高的催化剂。 2 、用自制的载铁活性炭催化双氧水降解苯酚废水，进行了正交试验和单因素试 验，探讨了催化剂用量、双氧水浓度、p h 值等因素对废水的c o d c r 去除率的 影响。研究结果表明，催化剂用量为1 5 9 ，h 2 0 2 浓度为2 ，p h 值为5 时，载 铁活性炭处理稀释后的焦化废水，c 0 匹 c r 去除率可以达到9 5 以上； 3 、该催化剂可多次重复使用，对c o d c r 值为9 5 7 船g l 的焦化废水进行催化氧化 处理，重复使用六次时，处理后溶液的c o d 口值仍 1 5 0 m g 几，去除率都高于 9 2 ，说明此催化剂有很好的应用前景。 关键词：焦化废水；非均相；f e n t o n 型催化剂；催化氧化； 分类号：x 7 0 3 北京交通大学硕士学位论文 abst r a c t a b s t r a c t a b s l i 认c i ! t h ec o i 【i i l gp l 觚tw a 咖啪如w l l i c hi sn l a i n l yc o m p o s e do fp h e n o l ，i sak i n do f o r g 姐i cw t e w a t e r 晰mh i g hc o n c c 曲a t i o n i t si i l 伊e d i e n ti sc o i n p l i c a t e d ；t h e r e f o r e ， c o k i i l gp l a n tw a s t e w a t e ri sd i 伍c i l l tt 0b e 勺呦土e d nh a sb e e nad i 街c u hp r o b l c mt o f i g u r co u te m c i e n tm e t h o d si nn a t i n gc o 虹n gp l a n tw a s t e w a t e rb e c a u s et h ed c g r a d a t i o n i sd i f f i c l l l t h 0 1 n o g e 玳吼l sf e n t o nr e a g e n ti so n eo fo ) 【i d a t i o nm e t h o d sw l l i c ha p p i i e sh 2 0 2 鹞 o x i d a t i o na n df e 2 + a sc a t a l y s t i n 托a c d o 坞o hi so n eo f 矗r a d i c a l sw i t l lc x c e l l e n t o x i d i z a b i l i 够t h e r c f b r e ，i t 啪o ) 【i d i z eo r g a l l i cc 彻叩o u n d si no r d e rt or e d u c ec h r o m a a n dc o dv a l u ei i it h ew 粥t e m e r i o w e v h o m o g e n e o u sf e n t o nr e a g e n ti sl l 习帕t ob e s 印a 瑚t e d 丘d mr e a c t i m e d j 啪，a n di ti s l n e r d b l et oc a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o na r e r 埘n n i 】 1 9o 正i f an e wh e e f o g e n e o u sc 删y s tw h i c hi se a s yt ob es e p a r a t e d 矗d m 删t i o n m e d i 啪a n d r e c y c l e d ，i t 、i l lh a v eg o o dp e r s p e c 吐v ei l la p p l i c a t i o n a c c o r d i l 玛t op 而i p l eo ff e n t o n ，卸【i h o rh 船p 惦p a r e dan e 、v ，m g he m c i e m ， e c o n o f n i c a i ，a n dr e c y c l e dh e t e r o g 蝴l l sf 即姚e a a l y s t 锄dh 觞g o 蚴9 0 0 df e s u l t s 幻 蛐go r g a n i cw 鹬蛔a t e fb ) r 瑙i n gt h ec a l a l y s t t h ea n i c l ef b h c l l s e so nm ep e 巧p c c t i v e s j n 枷c s0 fc a t a i y 瓯c o n d m o no f c a t a l y s t 印妣n ，s e l e c t i o ni n 叩虹i l l a ir e a c t i o n c 伽m t i o n ，舳dc 削y s tp 幽加1 a n c ee v a l 删o n ，瓤dc o m p a r i s o ni l lr ；e s u l 协t h a ts i m u l a m 唧嘶岳w a t 盯i 8 戗斌e db yh 锄o g e n e o 璐f c m o nr e a g e n ta n dh e t e l o g 舢懈f e m o n c a t a l y s t i na d d m o n ，到| m o r b 嬲d o n er e s e a r c hm a lh e 蛔o g e n e o l l sf e m o nr e a g 锄tc 锄b e a p p n e di n 仃e a 舡n 蹦to fc o l ( i n gp h 衄o l 咖w 嘞洲a t c lt h em 勾0 rp r o c c s sa r e 龉 向n o w s ： 1 b ys t e e p i n g ，1 h r e ck i n d so fc a t a l y s t so ff c j + w e r em a d eb yd i j 匪孤瓤c a r r i e 塔 e m 圮商m e mp 1 o v e st h a tf 一+ 研l p p o n e d 蛐a c t i v a t e dc a r b o n ，a sc m t i e i ，啪h e l pm a | 碹 m o r e 颤c i e mc 剁y s l 2 m a n - m a d er y 锄p p o r t e d0 n 枷v a 刷舶i b 阻i s l l s c dt oc 删y z eh 2 0 2i no r d e r 幻d e g m d ep l l e n o lw 弱t e w a t 0 蹦1 0 9 伽丽趾ds i n 舀ef a c t c 玎e x p 崩m e n t sa 砖u s c dt o d c c i d el l ”d o o fc a 土a l y s t ，c o n c e 劬陷：t i 蚰o f 1 2 i d 2a n dp hv 址a c c o r d i n gt o 懿p e 】曲l a n a l1 e 鲫l 拓，咖d e ft h eo p t i l l l 眦北豳nc o n d m o n c 利y s to f1 5 9 ，h 2 0 2o f 2 a n dp ho f5 ) ，f e 计s u p p o r t 。d 衄a 甜v 锄e dc a r b c 眦m a k et l l er c m o v a le m c i e n c y o f c o d c ro 、，舒9 5 i nt h ed i l l i t e dc 她p l 锄w 鹤t e w a l c r 北京交通大学硕士学位论文 abst ra 蔓t 3 t t l i sc a t a l y s tc a nb er e u s e ds e v e m lt i ：m e s w h e nt h ec a t a l y s ti sr e u s e df o r6t i m e s ， 龇w a s t e 啪t e rw i mc o d c r 训u eo f9 5 7 m 班i sl o w c rt h a i l1 5 0 m 啦a n dn l ec o d 棚n o v a le 伍c i e i i c yc 锄b eu pt o9 2 1 1 l i s 陀枷ts 1 1 0 w s m tp e r f b 咖肋c eo ft h ec a t a l y s t i sa l lr i 曲t 趾d i t w o u l d h a v e 9 0 0 d a p p l i c a t i o n i n 矗l n 矾 k e y w o r d s ：c o 虹n gp l a mw 鹊t e 、张t e r ；融e r o g e n e o u sp h a ； f e n t o n 哆p ec a t a l y s t ； c 砌y t i co x i d 撕o n ； c i 。a s s n o ：x 7 0 3 致谢 本论文是在导师许韵华高级工程师的悉心指导下完成的，论文的字里行间都 凝聚着导师的智慧和心血。导师严谨的治学态度、勤奋的工作作风、渊博的专业 知识以及无私的奉献精神都给我留下了深刻印象。导师不仅在学术上引导学生不 断进取，而且在思想上谆谆教诲，教给我很多做人的道理。这是我今后人生路上 最宝贵的财富。在此，谨向导师致以我最崇高的敬意和最诚挚的谢意! 衷心感谢化学所里所有的老师，尤其是朱红教授、杨玉国副教授、江红副教 授、康晓红和张忠秀老师，他们一丝不苟的工作作风和高尚的师德使我终生难忘。 老师们在专业课的学习上以及实验的过程中给予我无私的帮助与支持，为我的学 习与工作营造了良好的气氛，在此表示衷心的谢意! 衷心感谢北京市理化分析测试中心孙玉文老师和姚吉祥老师在透射电镜测试 方面给予的帮助。 衷心感谢清华大学材料学院李娜老师在x r d 测试方面给予的帮助。 衷心感谢关润伶、李伟、王芳辉、郭洪范、林海燕、杨武斌、张生生和已经 毕业的王滨、夏建华、魏世雄、张宁、刘为霞等同学在我读研期间给予我的关心 与帮助。两年多来，与师兄、师姐一起工作和学习的经历给我留下了美好的回忆， 在他们刻苦求学的精神以及在科研中与他们讨论交流使我不断地受益。 衷心感谢晋丽叶、宫晓静、曹克宁、赵字、张积桥等同学在实验以及其它工 作方面给予的支持和帮助，在此向他们表示谢意。 衷心感谢同窗好友高平、阎新宝、沙建萍、邹静、於留芳、王玲玲、李渤、 朱磊、焦元刚、张永明生活上和在学习上给予的指点表示衷心的感谢。 感谢关心我的每一位老师和周学，在三年的工作中，得到了你们大量的支持 和帮助，无论将来走到哪里，我都会永远怀念和你们在一起的日子。 在我读研的学习生涯中，我的爷爷、奶奶、叔叔和阿姨等亲人对我学业非常 地关心，感谢他们在生活上以及经济上给予的支持与帮助。 最后，衷心感谢我的父母一直支持、鼓励着我不断前进，使我能够顺利完成 学业，我永远铭记父母的养育之恩! 衷心感谢评审论文和参加论文答辩的各位专家，在百忙之中抽出时问对我的 工作给予批评、建议和指导。 谨以本文向所有关心与帮助过我的老师，同学，朋友和家人表示衷心感谢。 北京交通大学硕士学位论文文献综述 1 1 研究背景 1 文献综述 随着我国冶金工业的迅速发展，炼焦工业也有着长足的发展，目前我国有大、 中、小型焦化厂数百个i l j 。这些焦化厂的建立对当地的经济发展起到了一定的促进 作用，有些焦化厂还承担着向城镇供应煤气的任务，极大地改善了人们的生活质 量，但是这些厂的建立也带来了一系列的环境问题，它们每年排放出数千万吨的 废水使许多江河湖泊受到严重污染。 焦化废水是制备焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的以含酚为主的 高浓度有机废水。因受配合煤性质、焦化产品回收工序及方法等多种因素的影响， 使其成分复杂多变，是一种难处理的工业废水，寻求经济有效的处理焦化废水的 方法一直是水污染处理中的一个难题【2 j 。在炼焦过程中产生的焦化废水含有高浓度 有害物质及难降解的有机物质，若不进行处理，对环境有很大危害，因此国内外 对焦化废水的处理进行了许多研究。 目前，国内外在去除焦化废水化学需氧量( c h e l l l i c a lo x y g e nd e m 觚d ，简称 c o d ) 和氨氮( n h 3 n ) 等的研究中，所采用的流程主要有两种，一种是厌氧一 缺氧一好氧( 即a l a 2 旬) 流程，另一种则是缺氧一好氧( 即a z 旬) 流程。由于焦化废 水的水质复杂，有毒有害物质及难降解的有机物含量高，因此，虽然处理后的出 水中酚、氰、生物化学需要量( b i o - c h e m i c a lq 嘴姐d e m a n d ，简称b o d 5 ) 基本 能达到排放标准，但c o d 含量及色度等指标一般难以满足排放要求。尽管新开发 的焦化废水处理工艺能够在一定程度上满足焦化废水处理的要求。但还存在着不 少缺点，如水力停留时间长，需要投加粉末活性炭、混凝剂或补充碳源，使得处 理费用增大 美国、日本和西欧等国家，焦化废水大部分在生物处理之后进行三级处理， 出水的酚、氰、b o d 5 、c o d 都能达到排放标准。三级处理的方法包括：混凝沉淀、 活性炭吸附、离子交换和反渗透等1 3 剖，我国宝钢焦化厂引进日本技术，对焦化废 水也进行了三级处理n “。 煤炭是我国的主要能源，随着我国经济的快速发展，焦化行业不断扩大，焦 化废水的排放量臼趋增加，对水环境所造成的污染也日益严重。由于焦化废水中 含有大量有机物，其中有些有机物是难以生物降解的，且一般的三级处理方法相 当昂贵。因此，寻找高效廉价的水处理方法显得尤为迫切。 北京交通大学硕士学位论文文献综述 1 。2 焦化废水的来源及特性 1 2 1 焦化废水的来源 焦化废水主要来自焦化厂和煤气厂，是煤加工过程中产生的，这种废水主要 来自洗煤、熄焦和副产品的加工以及精产品的精致过程中。在熄焦冷却过程中产 生大量含酚废水，在脱焦油、洗苯、洗萘过程中大量的芳烃类、含氮、含硫和一 些杂环化合物进入废水中，从而构成了含有各种有机污染物的焦化废水。 焦化废水是一种氨氮和有机物浓度较高的难生物降解有机废水，其主要来源 有： ( 1 ) 剩余氨水( 或经蒸氨后的废水) 。由装炉煤中的外在水分、煤在炼焦过程中 形成的化合水以及焦炉上升管喷射的蒸汽中的水分组成。该污水含酚印o 1 2 0 0 m g 甩，c 0 d c r 约3 0 0 0m g 甩，含n h 3 约2 0 0 3 0 0m g 甩； ( 2 ) 煤气终冷循环水捧污水( 或经黄血盐脱氰后的废水) 。在进行煤气的最终冷 却时，煤气中含有一定数量的酚、萘、氰化物、硫化物及毗啶盐等进入冷却水中。 为保证煤气的终冷温度和减轻蒸馏设备的腐蚀，部分终冷循环水须用新水更换， 这样排出一定量的含酚和氰化物的污水，该污水含酚约1 5 0m g ，l ，c 0 d 约1 5 0 0 m g 儿，氰化物约8 0 1 5 0m g 几，油约2 0 0m g 儿并有少量的硫化物： ( 3 ) 化工产品分离水。在化工产品粗、精制加工过程中的水蒸气冷凝水和化 工产品沉降分离产物，以及各种贮槽定期和事故排出的污水。该废水主要含芳烃 类、酸、碱、盐等； ( 4 ) 化工车间跑、冒、滴、漏产生的污水。该污水成分较为复杂，主要为芳 烃、酸、碱污水，c o d 含量高吼 1 2 2 焦化废水的性质 焦化废水的组成和性质复杂多变，随原煤质量、碳化温度及焦化产品回收方 法而异。焦化废水中的有机物除酚和酚类化合物外，还包括脂肪族化合物、杂环 类化合物和多环芳香族化合物等，此外，焦化废水中还含有大量氨盐、硫氰化物， 硫化物、氰化物等无机盐类。焦化废水的主要化学组成见表1 1 嗍，其水质及主要 污染物组成情况见表l _ 2 表1 4 【9 - 1 1 1 。 2 北京交通大学硕士学位论文文献综述 表卜l 焦化废水的主要化学组成 t a b l e1 1t h el i l a mc h 咖i c a lc 0 唧o s i d o no f c o c l ( i n gw a s t e w a t e r 物质 浓度( m g ，l ) 苯酚 酚类化合物 氰化物 蓐；l 氰化物 硫化物及多硫化物 硫代酸盐 氨 有机氮 b o d 5 c o d 可萃取物 2 0 0 1 9 0 0 7 5 0 2 8 0 0 1 0 1 0 0 1 3 0 8 6 0 2 0 2 0 0 5 0 1 2 0 0 1 5 0 0 4 5 0 0 2 0 4 0 1 6 0 0 2 8 0 0 2 l o o 7 5 0 0 l o o 2 4 0 表1 - 2 我国某焦化厂的废水水质 要生! ! ! ：! ! 生竺竺g 型! 生! ! ! 竺! ! ! g ! 型! ! 墅! ! 项目浓度( m g l ) 3 北京交通大学硕士学位论文文献综述 表卜3 国内部分焦化厂废水处理状况 t 昌l b l e1 3t h es t a n 巧q o f c o c k i n gw a s t c w a 衙d i s p o s a li ns 嘲ec o c k i n gp i a n t sj nc h i n a 河北唐山市焦化厂 首钢焦化厂 南京第二钢铁厂 上海焦化厂造气车间 上海焦化厂回收车间 宝钢焦化厂 天水焦化厂 薛城焦化厂 1 8 1 22 0 6 0 02 7 6 1 5 0 0 墙0 0 6 0 0 9 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 4 0 8 8 4 8 7 9 2 4 1 6 1 5 1 9 2 5 6 2 9 0 3 0 6 0 3 0 0 4 0 0 3 0 2 6 2 5 0 5 0 1 0 0 3 2 7 1 8 3 7 7 6 9 2 1 0 2 6 9 7 2 0 0 2 5 0 1 0 6 8 l o 2 6 5 0 8 0 1 7 8 1 3 3 6 1 3 1 0 5 3 1 6 8 1 0 7 1 1 6 4 1 1 1 1 2 0 2 2 4 o ( 3 o 2 0 1 4 5 6 3 0 4 3 6 3 1 4 1 3 1 o 3 2 5 2 8 东北某焦化厂 1 5 0 0 1 8 0 0 1 7 5 表卜4 鞍山化工总厂焦化废水中主要污染物组成情况 1 曲l e1 41 1 砖啪p i t i o no f m a i nc 0 i i t 栅i n 缸i o 璐缸t h ec o c k m gw a s t e w a 船o f a 璐h a n c h e m i c a id i 碰 污染物浓度 c o d 占总c o d 各类别中污染物名称 类别( 略l )( m g l ) ( ) 及浓度( m g ，l ) 嘉诬r 1 面丽r 瓦f 一葫。i 3 06 j ln 听n 0 3 s 2 0 3 。s 2 酚类 毗啶类 萘类 喹啉类 吲哚吲唑 酰胺类 茚、芴类 其它 - s o f 4 5 0 2 4 6 酚( 8 0 ) 苯二酚( 5 ) 甲酚( 5 5 ) 二甲 2 8 & 2 4 9 9 8 4 9 4 9 2 7 酚( 3 0 ) 兰甲酚( 1 0 ) 毗啶( 1 0 ) 甲基毗啶( 1 5 ) 二甲毗啶三 甲毗啶二甲基乙基毗啶 蒸( 5 ) 2 一萘酚( 5 ) 烷或烯烃基萘( 5 ) 二氮杂萘( 2 5 ) 喹啉( 5 ) 甲基喹啉( 1 0 ) 喹喔噼( 5 ) 羟基喹啉( 1 3 ) 异喹啉( 5 ) 吲哚( 5 ) 二甲基苯并咪唑( 2 0 ) 吲唑 类( 3 0 ) 苯并噻唑及取代物( 5 ) 戊内或己内酰胺衍生物( 3 0 ) 氟杂芴类( 2 0 ) 茚酮( 5 ) 等 二氢苊烯( 1 0 ) 甲基嘧啶( 5 )内脲烷 烯烃类( 5 ) 4 瑚 g ； 姗 吕； 姗 ； ； 享；坫 北京交通大学硕士学位论文文献综述 从以上各表可以看出，焦化废水成分复杂，含有多种有机物质，例如：单环和 多环芳香化合物，含氮、含氧、含硫杂环化合物，脂肪酸等，其中酚类物质含最 最高，同时还含有多种无机污染物，如氨盐、硫酸盐、氰根、硫氰根等，其中氨 盐含量最高。 由于焦化废水中含有多种有机和无杌污染物，如果直接排入水体，将会造成 水体缺氧，危害水生生物。其中所含的某些酚类物质还可引起蛋白变性和沉淀， 对细胞直接发生毒害作用，在所含的多环芳烃( p a h s ) 和杂环化合物中，己有不少 被认为是致癌和致突变物质，排入水体后多环芳烃可在各种水生生物体内积累， 通过食物链最终进入人体面产生毒害。因此，对焦化主产过程中排放出的污水必 须经过处理，使酚、氰、氨氮等达到一定的标准后才能外排，使其不对环境造成 严重污染，不直接威胁到人类的健康。 1 3 焦化废水处理技术的研究进展 随着钢铁工业的高速发展，焦化废水排放量逐年增加。目前。国内大多数焦 化厂采用普通生化法处理焦化废水，处理后水质往往达不到国家规定的排放标准， 难以回用1 2 1 。目前处理焦化废水的技术主要有生物法、物理化学方法、高级氧化 技术等方法。 1 3 1 生物处理法 生物处理法是指通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体以及微细的 悬浮状态的污染物转化为稳定的无害的物质。根据微生物的不同，生物处理法可 分为好氧生物处理和厌氧生物处理两种类型。好氧生物处理法主要包括活性污泥 法和生物膜法两类，而活性污泥本身就是一种处理单元，它有多种运行方式。属 于生物膜法的处理设备有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化等。厌氧生物处理 法主要用于高浓度的有机废水和污泥，使用的处理单元主要是消化池。 生物法适用于处理含酚浓度在5 0 5 0 0m g 几之间的废水。该法目前已成为焦 化废水治理的主要方法，其优点是设备简单，处理效果好，受气候影响小：缺点 是预处理要求高，运行开支较大。 1 。3 1 。1 普通活性污泥法 活性污泥法，自1 9 1 4 年由阿登( r d e f n ) 和洛基特( l o c k e t t ) 开创以来，已逐渐 北京交通大学硕士学位论文文献综述 普及。直到今天，它仍是废水处理中应用最广泛的生化操作。经过许多试验和改 进，今天已有很多活性污泥法的派生方法在使用。 该处理工艺由曝气池、二次沉淀池、曝气系统、污泥沉淀池、鼓风机和污泥 回流系统等设施组成，见图卜l 。焦化废水经初次沉淀池，再从二次沉淀池底部回 流的污泥同时进入曝气池，通过曝气，活性污泥呈悬浮状态，并与废水充分接触。 废水中的悬浮固体和胶状物质被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机物被活性 污泥中的微生物用作自身繁殖的营养，代谢转化为生物细胞，并氧化成为最终产 物( 主要是c 0 2 ) 。非溶解性有机物需先转化为溶解性有机物，而后才被代谢和利用， 废水由此得到净化。普通活性污泥法是耳前国内焦化废水处理的主要工艺，其一 般流程见图卜2 。此工艺能将焦化废水中的酚、氮等有效地去除，但对焦化废水中 的氨氮，特别是有机氮的降解效果极差，n h 3 n 在2 0 0i i l g l 左右，c o d c r 在3 0 0l i g l 左右l 。而且活性污泥系统普遍存在污泥结构细碎，絮凝性能低，污泥括性弱， 生长缓慢，抗冲击能力差，进水污染物浓度的变化对曝气池微生物生长影响较大， 操作运行很不稳定【l4 】等缺点。 污泥处理工艺 污泥处理工序 图l l 普通活性污泥法工艺图 f i gl - l 低f l 洲c 瞰o f 衙阿硎s l u d g e 娜麟 6 北京交通大学硕士学位论文文献综述 图卜2 普通活性污铌法处理焦化废水的一般流程示意图 f 穗1 2 t h eg e 辩豫l n o ws k e c h j n 印o f c l ( i n g d i s p o s a l w t h a c t i v a t e ds l u d g cp r o c e 嚣 1 3 1 2 厌氧一好氧法 厌氧一好氧法( 0 法) 是在普通活性污泥法基础上改迸的方法l l 卯，其流程图 见图卜3 。其原理是利用自氧型硝化菌在好氧条件下将废水中的氨氮转化为硝态 氮( 硝化阶段) ；异氧型反硝化菌在厌氧的条件下将硝态氮转化为n 2 而排入大气( 反 硝化阶段) ，从而解决氨氮的污染问题，使废水中的难降解有机物也得到有效的去 除。在a o 法流程中，废水先流入缺氧的反硝化系统与经硝化后含有硝态氮和亚硝 态的回流水混合，进行反硝化反应。废水中的有机物为该段反硝化的进行提供了 碳源，另外反硝化段产生的碱度可以提供给硝化段，中和该段产生的 i + 。 混合液回流 污泥回流 剩余污泥 图l - 3a 船工艺流程图 f 培1 3 n 圮n o w c h a r t o f a dp i 硪糍略 影响a 0 法普遍推广的因素很多，其中有水力停留时问长( 约3 0 h 左右) 、回流 比大、投资和运行费用高等，活性污泥一旦受到冲击，需要较长时间才能恢复。 o 法运行条件要求严格，a 法( 厌氧) 最佳温度在2 0 3 8 之间；o 法( 好氧) 最佳温度在2 5 3 5 之间，在北方地区冬季难以保证，这样也就很难保证出水 水质。目前只有宝钢焦化厂运行得较好，其余的都不理想，正试图寻求新的技术 突破 嘲。 1 3 1 3 厌氧一缺氧一好氧法 a l - a 2 扣法( 厌氧一缺氧一好氧) 是在o 的基础上改进而发展起来的工艺，其流 程图见图1 - 4 通过实验研究表明，在0 法中增加一个厌氧段可以减轻后续反硝 化硝化系统中n 0 2 n 的积累，由于酸化( 厌氧) 作用将一部分难降解的有机物转化为 易降解的有机物，提高了可生化性，为缺氧段提供了较好的碳源，同时对有毒有 机污染物具有明显的转化和降解作用。对c o d c r 的去除率可达8 0 9 6 以上。废水经 a 1 a 2 - o 系统处理后，毒性大大降低( 相当子0 0 2 3 m g l 氯化汞的毒性) 7 北京交通大学硕士学位论文文献综述 众多实验表明，反硝化一硝化工艺对于降低出水c o d 、n h 3 - n 浓度是一种行 之有效的工艺。除厌氧( a 1 ) 或缺氧( a 2 ) 一好氧( 0 ) 工艺外，还有a 和。的各种组合： a l a 2 o ( 或者写成a 钝i ) 、a o a o 、o ( 或者写成a 0 2 ) 工艺等。目前，普遍认 为i ”。9 j a l a 2 o 工艺是处理焦化废水较好的一种工艺，也适合现有焦化处理设施的 改造。m i n z h a n g 等1 2 q 对a i a 2 一o 工艺与a 2 一。工艺的比较实验表明：a 1 a 2 旬工艺在 n h 3 _ n 去除和反硝化方面均优于a 2 o 工艺，特别是反硝化率方面a l 诅2 o 工艺是 a 2 o 工艺的两倍。目前宝钢、二期焦化废水就是对原a o 工艺优化后，采用了 a l a 2 一。工艺，系统运行稳定，提高了对废水中污染因子的降解能力，除色度外其 它因子基本能够达标，但是处理成本相对较高刚。 混合液回流 剩余污泥 图1 - 4a l - a 2 0 法工艺流程 。 f i g1 41 五cf l d wc t l a no f a l a 2 旬p f o c e 豁 1 3 1 4 生物强化技术 所谓生物强化技术就是为提高废水处理系统的处理能力而向该系统中投加从 自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，以去除某一种或 某一类有害物质的方法。由于它能在不扩充现有水处理设施的基础上，提高永处 理的范围和能力，近年来在水处理领域日益受到重视。 生物强化技术可以通过3 种途径实现：一是投加高效菌种；二是添加剂；三是 p a c t ( 粉末活性炭一活性污泥) 法1 2 。 高效菌种是通过驯化、筛选、富集和分离技术获得的对某种或某类污染物具 有较高耐受力和降解转化能力的细菌。采用投加高效菌种的方法能有效改善处理 效果投加的微生物可以来源于原来的处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养 达到一定数量后投加，也可以是原来不存在的外源微生物【2 2 l 。 添加剂法是向曝气池中投加一些药剂，不仅能防止处理过程的波动，还能提 高处理效果和污泥浓度，在不增加曝气时间的情况下，得到较好效果。如投加铁 盐的生物铁法，投加生长素的方法。 生物铁法是在曝气池中投加铁盐，以提高曝气池中活性污泥的浓度，充分发 3 北京交通大学硕士学位论文文献综述 挥生物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。由于铁离子不仅是微生物生长 必须的微量元素，而且对生物的粘液分泌也有刺激作用，铁盐再生成氢氧化物与 活性污泥形成絮凝物共同作用，使吸附和絮凝作用更有效的进行，从而有利于有 机物汇集在菌胶团的周围，加速生物降解作用删。此法具有较强的适应能力和抗 冲击能力，能够耐受较大的毒物冲击，对氰化物有较高的分解能力，而且在活性 污泥法基础上的改造也比较简便、经济。该工艺在国内外均有产业化应用科】。值 得注意的是防止铁盐投加量过多，以防f e 升抑制微生物的作用。此外还要控制适宜 的p h 值，使铁盐能够形成具有良好吸附性能与沉降性能的絮体。 投加生长素的强化法是在现有焦化厂生化处理曝气池容积偏小，酚氰化物和 c o d 降解效率较差的情况下，用投加生长素的方法来提高活性污泥的活性和污泥 浓度( m l s s ) ，从而提高现有装置的处理能力。该法运行成本较低，工艺简单、操 作容易，多使用在焦化厂污水现有处理装置设备潜力的发掘，提高处理效果进行 的污水处理强化和改造1 2 5 j 。 p a c t ( 粉末活性炭一活性污泥) 法是在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末， 利用活性炭粉末对有机物和溶角孚氧的吸附作用，为微生物的生长提供食物，从而 加速对有机物的氧化分解能力，活性炭用湿空气氧化法再生。该法可以较全面的 改善处理水的水质，且可改善污泥的沉降性能，处理效果稳定，但是存在粉末活 性炭再生，操作管理较为复杂等问题刚。 1 3 2 物理化学方法 物理处理法是指通过物理作用回收废水中不溶解的悬浮状态污染物( 包括油 膜和油珠) 的方法，可分为均化法、沉砂法、沉降法、蒸发法、浮选法及萃取法等。 化学处理法是指通过化学作用和传质作用来分离，去除废水中呈溶解胶体状态的 污染物或将其转化为无害物质的方法。化学处理方法有化学混凝沉淀法、中和法、 氧化还原法、离子交换法、电解法等。 1 3 2 1 化学混凝法 化学混凝法是向废水中加入混凝荆并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶 体，使废水中污染物质发生凝聚从而沉淀去除。化学混凝法的关键在于混凝剂， 混凝剂的种类很多，大致可分为三类。 ( 1 ) 无机盐类混凝剂，目前应用最广的是铝盐和铁盐。硫酸铝和明矾是常用 的铝盐絮凝剂，三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铁等是常用的铁盐，高铁酸盐混凝剂 是近年来国内外最新兴起的绿色环保型混凝剂。 9 北京交通大学硕士学位论文文献综述 ( z ) 无机和有机高分子混凝剂。在无机高分子混凝剂中，复合型絮凝剂己成 为近年来研究的熟点。汤鸿霄扛嗡无机高分子混凝剂归纳为阳离子型、阴离子型、 无机复合型和无机一有机复合型四种。目前国内外研究较多的有聚硅铝盐、聚硅 铁盐和聚硅锌盐f 2 3 3 0 】。人工合成的阳离子型高分子絮凝剂具有优良的絮凝能力， 已在水处理行业得到广泛应用1 3 l ，3 2 l ，其中带有一定电荷密度的效果更好。季胺盐 类阳离子絮凝剂不仅有很好的缓蚀、分散阻垢作用，而且还有强杀菌作用，最具 代表性的是聚丙烯酰胺。 ( 3 ) 微生物类絮凝剂。微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、抽 提、精制丽得的一种具有生物可分解性和安全性的新型、高效、无毒的水处理剂。 其主要成分是机能性蛋白质和机能性多糖类物质，这就决定了微生物絮凝剂具有 生物可分解性的独特性质，对环境和人类无毒害作用【3 3 ，3 4 1 。 混凝沉淀法的优点是能有效降低催化氧化过程中所需要的时间和药品用量。 缺点是需现场制备混凝剂，且必须控制废水p h 在一定值，否则无法提高混凝效果。 l 3 2 2 吸附法 吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使 废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土、粉煤灰等。这种 方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水，故常用于废水的 深度处理。 粉煤灰处理废水是近几年粉煤灰综合利用研究的热点之一。粉煤灰主要成分 是二氧化硅和硅酸盐用粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水时，脱色效果好， 对c o d 、挥发酚、油等的去除效果好，费用低i 山西焦化厂与中科院山西煤化所合 作研究“粉煤灰处理焦化废水”，业已在焦化厂实际应用。焦化废水经过滤、生 化后再经粉煤灰处理的流程已经实施成功。处理后的水接近深度三级处理效果， 成效显著，其中仅氨氮指标未达排放标准m j 。 1 3 2 3 气浮法 气浮是将空气以微小气泡的形式通入水中，使微小气泡与在水中悬浮的颗粒 或油滴粘附，形成水气一颗粒( 油滴) 三相混合体系，颗粒粘附于气泡上浮至水面， 从水中分离出去，形成浮渣。 气浮法的优点是对去除氨氮效果显著，但缺点是长期运行后一些比重较大的 油渣状物质沉积在气浮池底部并板结，慢慢使气浮除油的效率降低，需定期人工 清理且难以清除，增加了劳动强度，同时影响了废水的处理效果冈。 1 3 2 4 液膜分离法 1 9 6 8 年，n n l i 首先提出了液膜分离技术，即通过两液相闻形成的界面 液相膜，将两种组成不同但又互相混溶的溶液隔开，经选择性渗透，使物质分离 北京交通大学硕士学位论文文献综述 提纯。液膜法除酚技术在我国发展迅速，目前该法主要用于焦化废水、双酚废水 等的治理上【3 刀，是一项快速、高效和节能的新型分离技术。液膜法处理含酚废水 常用的表面活性剂有s p a n 一8 0 、l m s 一2 、兰一1 1 3 等【3 8 】。采用s p a n 一8 0 时，酚去除率 可达9 9 以上。 1 3 2 5 萃取脱酚法 萃取脱酚工艺流程是在含酚废水中加入萃取剂，使酚溶人萃取剂。含酚溶剂 用碱液反洗，酚以钠盐的形式回收，碱洗后的溶剂循环使用。萃取剂通常选用苯 溶剂油或n 一5 0 3 煤油。 萃取法的优点是工艺流程较为成熟，流程简单，操作方便。废水中含酚量的 变化对萃取效果影响较小，脱酚效率高，回收大量的酚盐，在污水进人曝气池前 降低水中的酚、氰离子和油。缺点是萃取法可以把某种污染物从废水中萃取出来， 但萃取剂总有少量溶于水中，萃取后的c o d c f 多半不能达标，应作进一步的处理 口日。 1 3 3 高级氧化技术 随着人们环保意识的增强，通过化学反应使污染物破坏而实现无害化的化学 氧化技术作为种有效的废水处理手段，己引起了水处理界越来越多的关注。然而 目前常用的h 2 0 2 、氯系、翻订n 0 4 等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点，难 以满足要求。于是科学家们致力于发展一些新技术，1 9 8 7 年g l a z e 等人提出了高级 氧化法( 刖删o x i d 撕p f 0 湖s 铝，简称a o p s ) ，它克服了普通氧化法存在的问 题，并以其独特的优点愈来愈引起重视高级氧化法又称高度氧化法，g l a 等人 将a o i p 法定义为：水处理过程中以羟基自由基( o 四作为主要氧化剂的氧化过程， 称为a o p s 过程，而将此过程用于水处理称为a o p 法。 高级氧化技术以产生羟基自由基为标志，根据产生自由基的方式和反应条件 的不同，可将高级氧化技术分为f 咖试剂法、臭氧类氧化技术、湿式氧化法、超 临界水氧化法、光催化氧化法、超声声化学氧化法、电化学氧化法等。 高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应， 反应中生成的有机自由基可以继续参加0 h 的链式反应，或者通过生成有机过氧化 自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物c 0 2 和h 2 0 ，从而达到氧 化分解有机物的目的【3 9 】。与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特 点【柚l ： ( 1 ) 产生大量非常活泼的羟基自由基 北京交通大学硕士学位论文文献综述 羟基自由基具有高的电极电位，氧化能力强，羟基自由基的标准电极电位与 其他常用强氧化剂的比较见表卜5 【4 。 表中数据表明，羟基自由基的标准电极电位仅次于f 2 ，比0 3 、h 2 0 2 、m n 0 4 、 c 1 2 等常用强氧化剂的电位要高很多，因此，o h 是一种很强的氧化剂。 表l 巧各静氧化剂的氧化电极电位 t a b i e1 5t h eo x i d a t i o i le l e c m cp o t c n t i a l so fa l lk i n d so f o x i d i z i n ga g e n 协 ( 2 ) 反应速率常数大 羟基自由基非常活泼，能与大多数有机物反应，反应速度极快，反应速率常 数在1 0 6 1 0 9 m o l 4 l s d 之间，几种常见的有机物与o h 的反应速率常数见表 1 6 【4 2 棚。 ( 3 ) 选择性小，与反应物浓度无关 由表1 6 可知，羟基自由基对不同物质的反应速率常数均很大且相差很小，说 明0 h 与化合物作用时，无论是何种物质，无论多大浓度，均可将其快速阵解，反 应选择性小。 ( 4 ) 羟基自由基的寿命短 羟基自由基是高级氧化过程中产生的具有高度活性的中间产物，作为引发剂 诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用。在不同的环境介质中，其存 在时间有一定的差别，一般小于l o 气洲 ( 5 ) 处理效率高 普通的化学氧化剂由于氧化能力不高，反应具有选择性等原因，往往不能完 全氧化降解有机物，有效降低总有机碳( r ( i c ) 和c o d a o p 法由于羟基自由基可以 北京交通大学硕士学位论文文献综述 直接与各种有机物作用，氧化过程中产生的一些申间产物还可以继续与羟基自由 基作用，直至被完全氧化成c 0 2 和h 2 0 ，从而达到彻底有效的去除t o c 和c o d 酌目 的。如s e 印l u g a s 等用f e n t 蚰试剂降解水中的苯酚，9 分钟可使酚的降解达到 l o o 1 4 5 1 ；s ，f g 等用f e m o n 试剂处理纺织废水使其脱色，1 分钟就可使废水脱色 达到9 5 以上州。 表l - 6 羟基自由基( o h ) 与一些化合物的反应速率常数 1 a b l e1 6t h er e a c t i v ev e l o c i 廿c o m 橱m so f h y d r o x y lf 陀er a d i c a ja 1 1 ds o m ec o m p o u n d s 化合物反应速率常数( m o l 一l s 1 ) 苯 苯酚( p h = 7 o ) 甲苯 氯苯 正丁醇 叔丁醇 林丹( 农用杀虫剂) c 0 3 2 - f 矿 1 2 0 2 h c 0 3 7 8 x 1 0 9 6 6 1 0 9 7 8 x 1 0 9 5 5 1 0 ， 4 6 x l 矿 0 4 1 0 9 2 7 - 1 7 0 x l o 矗 2 o 1 0 摹 2 。5 l o $ 4 5 x l o | 5 7 x l o s 1 3 3 1f e n t o n 试剂法 1 8 9 4 年，法国科学家h j h f 衄锄发现亚铁离子和过氧化氢在弱酸水溶液 中共存时可以有效地将酒石酸氧化嗣。这项研究发现为人们分析还原性有机物和 有机物的选择性氧化提供了一种新的方法。为纪念这位伟大的科学家，后人将 f 尹佃2 0 ：命名为f e m o n 试剂，使用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应。 ( 1 ) f 倒艇试剂反应机理 自从胁试剂发现以来，其反应机理的研究吸引了众多的科学研究人员，研 究一直持续到现在，在这段较长的时期里也曾经提出了多种反应机理f 4 删。美国 犹他州立大学的研究人员跚罔使用顺磁共振的方法以二甲亚砜( d m p o ) 作为自由 基的捕获剂研究了f e m 蚴反应中生成的氧化剂碎片，成功