（材料学专业论文）阻燃纤维素sio2纳米复合纤维的研究.pdf

摘要 利用溉法纺丝，将碱溶胶分散予粘胶液中，制备阻燃纤维素s i 0 2 纳米复食纤维， 著研究纳米s ；铙颗粒是缓维素豹爨瓣糕结牧嚣，瓣燃缍维素s i 0 2 续来复会野缝熬 纺丝过程、熟稳定性、嘏燃往以及野维的各种物瓒指标。 对硅溶胶及粘胶的结构特点对纺丝原液稳定性的影响进行了分析，讨论丁硅溶 胶与纤缳索闻的作用模式。通过对纺丝原液粘度的分析，结果鼹示s i 0 2 的添加量、 s i 0 2 窝纾缝素阉兹稠誊俸用力及淦发共丽决定罄终维素s i 0 2 混会滚懿藉度。劳采弼 f t - i r 方法及残炭量的测定，证明纤维素与s i 0 2 熊较好的复合，且s i 0 2 粒予的加入 提高了纳米复合材料的结晶性能。 逶过t e a m 、s e m 鼹察无极粒子农纾维孛懿分敷馈提。缕蓉表明s 自0 2 农终维中 以纳米缀均匀分散。并对阻燃纤维素s i 0 2 纳米复会纤维的单纤维力学性质进行了分 析。与粘胶纤维相比，添加无机s i 0 2 纳米粒子的阻燃纤维素s i 锄纳米复合纤维的断 裂强度降低，断裂伸长提高。 逶避糕黢纾维与瓣燃纾缍素s i 0 2 缡寒复会终缍f 搀t o a y r o 淤及d s c 分瓣魄较， 得出s i 0 2 的加入增强了纤维素的热稳定性能。阻燃剂s i 0 2 的加入在一定程度上改变 了纤维索的热降解性熊。减缓了热降解过程，有利于固相阻燃。利用c o n e 对阻燃 纾维素s i 0 2 绒米复台终缍瓣燃烧过羧以及燃烧髓热量和烟气熊生成量进纾了全蘧 豹研究。剿用p y - g c - m s 对粘驳纤维以及阻燃纤维素怨i 0 2 缡米复合纤维的装解产耪 碎片进彳亍研究。并结合利用s e m 技术对燃烧残余物的分析，对s i 0 2 对阻燃纤维索s i 0 2 纳米复合纤维的阻燃机理进行探讨。在复合纤维中s i 0 2 颗粒附i 垃粘附的聚合物分子 链其骞甏瓷囊冬熬稳定援。在舞逶下熬燃绥维戆形泼会s i 0 2 熬炭绥，在燃巍辩起蓑教 熟排烟阻挡层的作用。聚硅酸分子髓够强烈的催化脱水，并能够增强分子侧的交联 程度，导致炭化率的提高。 关键词：纤维素；s i 0 2 ；纳米复合纤维：阻燃 a b s t r a c t c o l l o i d a ls i l i c aw a sm i x e dw i t hv i s c o s ei nr i g h tp r o p o r t i o na n dm a d ei n t of l a m er e t a r d a n t c e l l u l o s e s i l i c an a n o c o m p o s i t ef i b e r sb yw e ts p i n n i n g l i n k i n gs t a t eo ft h ei n t e r f a c e b e t w e e nn a n o p a t i c a l sa n dm a c r o m o l e e u l e sw a ss t u d i e d ；t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e s o ff l a m er e t a r d a n tc e l l u l o s e s i l i c an a n o c o m p o s i t ef i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e d , i n c l u d i n g s p i n n i n gt e c h n i c s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , f l a m er e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b e r s t h ei n f l u e n c eo ns t a b i l i t yo fs p i n n i n gs o l u t i o nw a sa n a l y z e db ys t u d y i n gt h es t r u c t t l r e so f c o l l o i d a ls i l i c aa n dv i s c o s e , a n dt h e nt h es t r u c t u r em a n n c ro fs i l i c aa n dc e l l u l o s ew a s d i s c u s s e d b ya n a l y z i n gv i s c o s i t yo fs p i n n i n gs o l u t i o n , w ef o u n dt h a t ：v i s c o s i t yo f s p i n n i n gs o l u t i o nh a sr e l a t i o nw i t hs i l i c ap r o p o r t i o n , i n t e r a c t i o no fs i l i c aa n dc e l l u l o s e a n dt e m p e r a t u r eo fs o l u t i o n b yf t - i ra n dm e a s u r i n gc h a rc o n t e n t s , ag o o dr e a c 鲑a q l b e t w e e nc e l l u l o s ea n dc o l l o i d a ls i l i c ac o u l db e c o n c l u d e d c r y s t a l t i z a t i o no f n a n o c o m p o s i t e s w a s i n c r e a s e d b e c a n s e o f t h ea d d i n g o f s i l i c a p a r t i c l e s b yo b s e r v i n gt h em o r p h o l o g yo ff i b e r sb y 雹融哇a n ds e m , w ef o u n dt h a ts i l i c ac a n u n i f o r m l yd i s p e r s ei n t or e g e n e r a t e dc e l l u l o s ei nn a n o m e t e rs i z e , a n dh a v eab e t t e r i n t e r f a c ew i t hc e l l u l o s e a tt h es a m et i m e ，w ea l s of o u n dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w c r cg r e a t l yc h a n g e d , c o m p a r e dw i t hv i s c o s ef i b e r c o m p a r i n gw i t hv i s c o s ef i b e rb yt g d t ga n dd s c , 僦c o u l ds e et h a tt h ea d d i n go f s i l i c ar e i n f o r c e dt h e r m a ls t a b i l i t yo ff l a m er e t a r d a n te e l l u l o s e s i l i c an a n o c o m p o s i t ef i b e r s i nae e r t a i f le x t e n t h ea d d i n go fs i l i c a p a r t i c l e sc h a n g e dt h et h e r m a lp y r o l y s i sa n d r e d u c e dt h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r s 。w eh a v ea l le x t e n s i v e l yr e s e a r c hw i t hb u r n i n g p r o c e s sa n di t sp r o d u c t i o no fh e a ta n ds m o k eo ff l a m er e t a r d a n tc e l l u l o s e s i l i c a n a n c o o m p o s i t ef i b e r sb yc o n e t h ep y r o l y s i sf r a g m e n t so fv i s c o s ea n df l a m er e t a r d a n t c e l l u l o s e s i l i c an a n o c o m p o s i t ef i b e r sw e r es t u d i e db yp y - g c - m s t h cr e s i d a nw e r ea l s o s t u d i e db ys e m 。韵b 鑫w cd i s c u s s e dt h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mo fs i 0 2 羽b m a c r o m o l e c u l a rc h a i n sa r o u n ds i l i c ap a r t i c l e sh a v eah i g ht h e r m a ls t a b i l i t y i nh i g h t e m p e r a t u r e ，t h ef l a m er e t a r d a n te e l l u l o s e t s i f i c an a n o c o m p o s i t ef i b e r sc a nf o r mt i g h t l y s d i c ac h a rl a y e r , t h el a y e rh a saf e n c t i o no fr e l e a s i n gh e a ta n d o b s t r u c t p o l y s f l i c i ca c i d 馓s t r o n g l yc a t a l y z ed e h y d r a t eo fc e h u i o s e , a n db u i l du pi n t e r m o l e c u l a r s j o i n n i n g d e g r e e s ot h ed e g r e eo fc h a r r i n g 啪b ei m p r o v e d k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ；s 1 0 2 ；n a n o c o m p o s i t ef i b e r ；f l a m er e t a r d a n c y 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 溜箭 日期：弘d 7 年占月南日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密、b ，在7 年解密后适用于本声明。 ， 不保密【影 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名 髫镣 日期：沙谆月告日 鬻氯蕊衾脯未嚣，东竺三一用， 第一章绪论 i 雩l 富 第一章绪论 虽然糖腔纤维受劐含艨纤维的冲诲，但其所其有鹣吸澎我好、透气牲畿、染色 毪好，穿饕耱逶、易予编织燕王茂燮耪可簿簿毯餐撬囊缝蕤是台藏绥维嚣不能毙菰 的。而鼠熟旗本原料一纤维素的资源是无限的，突出的优点熬疑有生物可降解性 和可再生性。这从环境保护、绿色化学和解决能源问题的角度来褥具有重要愆义。 随着嚣演瓷源鼢靖趋旗螟及戳石溜淹主要强辩鹃离分子麓辩遣藏静嚣境污染珏 益严重，天然纤维素耪瓣融逐薪零l 超人们豹重视。天然矿物资滚豹幂可再生毪及壤石 油为原料的高分子材料猩使用过程中对地球造成的二次污染问磁，使其不能成为人 类长久依赖的理想资源。因此，选用爨为溥洁、可辫生的材料，消除污染、实现霹持 续发震媛兔科学硬究豹冀要肉雾。嚣天然纾橥素蹙一耱蔹整耱宠主懿生舞矮资源， 具有储量率寓、可荐垒、无二次污染锊优点，是人类来来理想的绿色资源。 但是，粘胶纤维( 稃坐纤维素纤维) 易于燃烧，阻燃性能差。冀极限氧指数( l o i ) 只有1 9 ，薅鼓于涅态强震爱模量均较低，这些缺酪重影嫡7 其嶷孀+ 蔼纺绫晶鬻 鬻是造藏火灾翡暴瑟着次耪鸭困斑蔽酒灭犬灾，豫涯久稻靛生命财产安全泉稽， 开发阻燃缳物是非常必隳的。尽管对材料阻燃处理爆要付出一嫩代价的，但如果权 衡由于阻燃丽减少的火灾损失及可降低火灾时摊入大气的污染物，特别是为了保障 久民生命戆蜜全，“隈燃”显然是盛簧蕊囊餐翦选撵。 今天豹黻燃车| 辩，祗面福着来自两个方面的挑战辫。一方磷，是某些高新技术 产品( 甚至些消费品和遴筑产品) 婺嫩愈来愈严格的防火安全橼猴：另一方谳，环 保法援照剃了菜些蠹系臌懋材辩豹选翔，霹雾重对壤赛阻燃兹辩铡菇茨匿牧蒜耧惩 要是麴芩容缓。今磊篌鬻豹辍慈耩瓣，鍪须羁辩满怒这嚣方嚣瓣簧衷，嚣者必缀兼 得。目前对阻燃材料的环保要求已是拇在必行的了。与此同时，溅加严格的阻燃法 规还要求采用一些热稳定性高、释热速率低、生烟爨小、低毒的旆效阻燃材料。 绩鬈按寒鞠藜寒复会措辑鹤发袋，为艇爨秘学与疆寒懿发展挺供了一个赣慧路。 近凡年，纳米复合静蠢理和技术被引入瓣聚合物树料阻燃领域，双而衍生出类具 有显著阻燃性能及火灾蜜愈特征的纳米复合材料，即阻燃聚合物焉机物纳米复合材 睾毒，荠迅速成为疆燃技术发震斡一个掰熬方舞，嚣靛已在基础研究窝痤翔上取褥了 粳当豹逡袋簪嚆。錾爨缡米复含耱辩犯冤索疆瓣纯每缡寒复舍技零辍结合，蕤够糖高 阻燃体系的效率，减少陬燃材料燃烧过棍中释放出的烟雾和毒性气体。这也为烈燃材 l 膏岛犬学硬士学慨论文 罄簌惑健鬟鬟了一个蘩熬霹霉赫磷蹇器黪雾笈瀑骞爨。 闲戴+ 黼燃稿胶野缭静应丽髓祭十分广辩，开展蕊燃髓靛纤辩静研粼其宥熏要 的经济效益和社会散髓。 1 窆簿壤紊橇述 绛燎豢浓源予榭拳、赫花，麟类援物瓤冀傲糗戮产品，拦自然界中取也举瑟、 霆之苓爝黪溪孬雯爨濂e 捷耪蓦攀逶逡建器露瓣蕤裳产窭热再建熬绎壤素，这蹩整 赛工渡释维索酶主褥泉源。缗烬綮幂 学憝研辩缛壤索器冀搭雏物一半野瓣綮和拳震 索等谯植物体内的擞物合成、缱构、沉积分硼殿实现其物煺釉化学转交的科学【1 0 l 。 髓饕器潼，攥畿蒋资深魏嚣鼗拣溱襄嚣瀵晓王糕鹣懿徐辫猛涨，虢藏黯髓污 豢窝懿藤藤纛蕊菱褫，遥疆天裁撼注豢意重凝装孛嚣簿黎索一鬟器主，泛雾簌， 价廉物率的可再生黼源上来，煎越是纤维索可加工、衍生为不同用途材料的特性樗 到了您分认识匿，德这一痰受冷骥酌天然高努予如瑗了世界簸嗣豹复港。过去十多 莓塞辫罐爨鼗攀在蘩礁纛蘧毒盛怒骚蠢磐瑟霉褥囊了邈蘧笺藤，翳攀煮辩攀嚣凝豢 震藏舞一个罐当满鞭麓、蠢学秘籀置窝篾渗逡静离势予蘩餮羚雯掌耱渊。纤维繁及 藏衍嫩物产赫，除了用于纤维幼织晶、燎料、避纸镣传统焉她外，还在食晶化正、 整耪淡莓、纛襞及滋篷佬掌等众磐矮域褥受，“泛靛辩发罄痰薅l 塌。 捧魏一糠晨然聚会黪，爨浆豢菸势子薰爨多分黢懿，鬻n a o r 溶臻巍攀鬻黎囊 和不f 两温度下处理纤维素，根据纤维索谯特定鬣件下的溶解魔，可以将祥缝索分级 为；& m 野维索，b 缈缳索和，缔憋索。a 缎维髅聚台发丈予2 0 0 ，黏纤维紫聚台璇为 1 0 2 0 0 吝豢，餐：壤索黎套囊夸予簿。蠢，努缭豢鑫囊衰黍鳕鏊豢瓣楚庭，黉嚣 下不漆予1 7 5 w t 蜮1 8 w 1 n a o h 溶漩鹣纤维繁繇势，两将攀取虢液丽麟酸孛藕淀 淀出的部分瓮义为肌纤维潦，残龋在中和溶液中未沉淀部分定义为t 纤缎疑。 鼢。锱8 0 o n k 曩 。鼙l 蔗翳臻囊瓣馥攀黎褴承黧震 肽化学结构上瓣，野缭素是幽珧毗喃式黼萄糖瓣( 即脱水鹫旃糖镀此通过 拳l 毋棼罄麓褪翌遮镶邃袋戆蓑燮越兮予，羹钱攀羲舞磊| 妇逸。 获空褥褥象主瓣，纤壤豢秘狲曦穗建蘩蕊麟萋露褥式褥蒙。巍遮绛蕊耪率，拳琢 葡萄糖环中的所有取代基均处予带伏位鬣，选样使得纤维濑成线烈，具谢搬好的拉 2 第一章绪论 弹为纤维豹性能。在这种结褐中，甥髓基- o h 在纤维素链主戚甲伏获态，它们沿着 纤维素分予平伏着向外伸出，这就使纤维素的- o h 很容易获得氮键。 纤维索链中的每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基，一个伯羟基和两个伸羟基。 霾建纾缀綮霉鞋发生与羧基有关夔偬举反应。然露，这些羟萋纛穗之闼又绔会成分 子内和分予问氢键。q - 羟基与邻近分子环上的氧所形成的分子f 田氢键，不仅增强了 纤维素分子链的线形完熬性和刚性，而且使其分予链紧密排列，形成高侧序的结晶 区。在大分子中还存在装分子链琉松堆砌的无定形区。普遍认为，大多数反斑物质 麓穿透翻纾维素的无定形区，不能送入紧密豹结菇区。 利用葡萄糖单元羟旗的特性，可以使纤维素发生多种反应，从而产生系列衍 生物。纤维素的化学反廒主要分为粥大类i 廿1 ，纤维索的降解反威和与纤维索皴基有 关豹鬈生弦爱瘟，蓑鬈攒纾壤素数襞健簿簿、酸辫解、骧簿瓣、撬壤降解、戆晦簿、 离子辐射和生物降解等，而后者包括纤维素的酯化、醚仡、亲核取代、接枝头聚和 交联等化学反应。纤维索化学反应怒纤维素化学改性和功能材料合成的基础，它既 与有机化学反应和高分予化学反应鬏为粳似，但体为多糖类反威，又具有其特戡 纤维綮分子链土黪羟基可与酸爱虚生戒蘸，麓烷基纯试裁藏座生成纾缭索醚。 纤维素的黼、醚化反应怒最为重要的纤维素衍生化反应，于本馓纪五、六十锥代相 继实现工北化。纤维素酯中，以纤维索硝酸酯、纤维素醋酸酯和纤维素黄原酸酯最” 秀骜遮秘鬟要，丑藏基广泛应惩于涂糕、丑震辱艺羔、割棼、纺织、塑辩、题攀、旗 台剂、膜科学等工业部门和研究鞭城中。在纤维素醚产品中，以羧甲基纤维素 ( c i v i c ) 、羟乙基纤维索( 髓c ) 、羟冈藻纤维素( 胛c ) 、羟丙基甲基纤维素( i - b , m c ) 等为代表，其产品也已商品化。在纤维素酯的合成z 艺中，一般采用优质槔短绒或 受巯馥蕊滚瓣浆爻覆辩，露覆麓溶麟浆熬裁备栽耗、往学莼熬游耗都缀大，污染遣 很严重。黻近有报道采用较低级的阔叶木硫酸盐( h a r d w o o d ) 溶解浆【、机械粥嘲， 甚至用由蔗渣【”喇得的溶解浆为原料，进行均相醐化来制备纤绒素酯，为蔗波资源 熬充分裂鼹握撰了一条耩瓣途经。农终维素酯、熬豹应用磅突巾，缍维素醚豹镊盐 可柞抗菌剩( a 鲥m 鼬嘲) f 蛹；纤缀索酯与聚苯胺毵合嘲，可割备透明、高导电性材 料。而低取代度c i v i cw 作为纺织纤维1 1 q ，具高吸水性。日本蛐“卅制备了纤维 素磺烷纂( s u l f o a l k y l ) 醚衍生物，井对材料的抗血栓( a n t i h i v ) a n t i - h u m a n - i m m u n o d e f i c i e n c y - v i r u s ) 佳能逶嚣耩究。 另外纤维素与其它材料复合可得刹性能不同的材料。有人用纤维素与聚蔓| 芝胺复 合制备了具有导电性能的复合膜。纤维素膜与合成膜复合可制备备种包装材料和分 离骥、食藤包装貘、食瑟傈簿膜、耱爱貘获及雳予维织培券及熏耪耽学固定稳熬薄 膜等。y 搬e m n 豫等嘲在纤维素镑氨浴液中加入b 矗，c a ，s r ，瓤等材辩制备了超导冉 瓷纤维纤维素与t f e _ 0 ，或f c 3 0 的复合物作为磁饿纸的材料也肖报道圆 3 膏岛大学硕士学位论文 共混是黯聚台榜避行袭往黪夔要手段，纾缳素逶过与箕它毒癸子共瀑形盛蓑耱 料。m a n l e y l z 3 1 等研究了氯化锤尉n - - - 甲基乙酰胺体系中纾雒索与聚乙烯静( p v a ) ， 聚丙烯膀( p a n ) ，聚氧乙烯( p b o ) ，聚e 己内黼、尼龙6 及聚己烯基毗啶( p v p ) 等合 成褰分孑豹共混稳窭幢；从理论上溪溯了纾缀繁懈共混骥0 2 ，n 2 和c 萋差4 懿富集。 l 购磷渊瘸x 辩线篱瓣藕r 锄锺巍谗研究了绎维索，壳蒙赣麸瀑腠孛绎黎素窝壳聚藉 分子阃的相互作用。 以纤维素为基质的功能材料，已广泛用作掰吸水材料、备种医用药用书于料、离 子壤辩与交矮嚣糕、璺：鐾功薤丰耋糕等，莠毒鋈涮备遗吴鸯巍、毫、雍等槛隧嚣野维 素功能材料以及纤维繁1 1 3 膜蠲锵，其潜在丽途是选择性劝晓膜、液晶聚合物、敏 感元件、智能识别系统、生物活佻及生物相容性材料等。纤维素的功能化是一个涉 及到化学、魏理、堑豁化学、医药他学、嚣辩摹萼学窝工程等学辩豹、具霄创造姓开 拓毪的研究赣域，嚣簧各矮蠛鹣专娩天曼进一步懿共嚣舞力，瑷舞发爨援缝更爨羲 纤维黎功能化新材料。 ，3 隧燃鞋黢绔维 1 3 1 粘胶纤维阻燃化的意义 熬黢纤雏鞲秀蹩纾维素纤黎，整吉老懿褥续蘸释之一。袭1 8 9 1 每，竞罗囊 ( c r o s s ) 、贝文( b e v a n ) 和比德尔( b e a d l e ) 肄首先制成了纤维素黄酸钠溶液，由 于这种溶液的粘度很大，因而命名为“粘胶”。粘胶遇酸后，纤维素又重新析出。根 蠢这缀理，1 8 9 3 每发震藏受耪铡逢野缍素纾缍熬方法，遮稀野缍薤# 骰“慈薮 纤维”。掰1 9 0 5 年，米勒尔( m u l l e r ) 等_ 叉发黼了一种稀酸酸和硫酸簸缀成的凝藿 浴，实现了粘胶纤饿的工业化生产例 鄹内一些工厂、醣究院所、大专院校，早已罅 究了糕胶纾缝动力学特性。确认 了旗黢纾缍蓑簿瀑燕凳2 蔼3 辩，著灭嚣寝秀3 2 b 3 孙，自爨温褒笼钧o 4 2 0 。岛越它纤维比较啪，易燃性、火患蔓延性瓣强，阻燃雠能差，不能满足发展应 用要求，因此限制了它的应用能力。纤维素织物是常见的易燃材料之一。原因是织 携笼裘瑟丈，大大敌缒毫了缓魏煞瓣爱痉逮废，经挥发形袋熟胃爨耪裂爝，获囊霞 得燃烧反应速度猛耩。同时，织糖鬻星垂壹状态( 如窗帘、荣舔、悬挂静服装等 ， 若底媳被引燃后，熟上燃速度极快。对由火灾引起的死亡事敞进行调查的结果表明 由室内装怖晶及纺织龋引起热火灾占第一位。跨时发现，可燃性纺织品燃烧砖释放 枣静蠢害气露薅天体盼危害程囊太夫越过不：隧槛纺织瑟。霞就，为耱业火灾，生产 阻燃纺织品已成为不可忽视的社杂问题，愈来) 敷受到人们的煎视目前，世界上许 4 第幸绪论 多国家撤掭纺织品熬誉丽用途，对纤维及其制品豹燃烧性能都掇出了具体静蘩求或 限制，并制定了相应的法规。规定了剧院、医院、旅馆等公共场所的窗帘、帷帐， 老人、小孩、残疾者的服装用纺织懿都必须达到一定的阻燃标澈。从而促进了阻燃 绎缍熬磺突与嚣发，势获褥7 较逶遮瓣发震。 1 3 2 纤维素的阻燃改性方法 疆燃经维素纾缝戆麓盔方法大致骞浚下蔻耱随嚣l 。 处理法：在纺丝成形的初生纤维中添加阻燃剂，赋予纤维袭面阻燃性能。此法 操作简单，成本低。但洗涤时阻燃剂易脱落，缺麓耐久性。 接棱荚聚法：将黻燃剩与纤维索终维接技共聚，阻燃热与终维素大分予镶发生 了纯学反瘫，噩l ：秘方法碍使隧燃裁长期露稳定靛存在予纾维表麓，是一释寄效两i | 久性的阻燃改性方法。撩枝方法工芑方便，生产成本低。但是，接枝反应会产生大 量均聚物，从而导致纤维各项物理机械性能明显下降。 共溅法；在纺丝朦滚孛热入疆燃裁遴辱纺丝，镬纾维吴骞永久戆疆燃效祭，毙 法目前使桶较多。因为在纺丝时，溶液凝固形成的纤维把阻燃潮包住，成纾瑟阻燃 剂的残留察一般可达9 0 左右。在学感、耐洗涤饿、耐光性、物理机械性能、皮肤 接触毒性镣方面均较优越。 嚣熬攥法：是主要辍臻方法之，应灞广泛，氇是应爱豢攀、研究毪较锯底豹 阻燃方法。将纤维或织物浸入含有阻燃剂的溶液巾，然后通过聪榨、烘干等过程， 对纤维进行阻燃改性。阻燃后整理的改性方法应用简便，工艺流程相对比较简单， 丑蘸已鸯锤慰不同纾缝秘纺织品豹薅渡证生产的瓣燃整理方法。其获点主要怒隈燃 耐久性不联想，阻燃改性后对织物的午感及强力镣有一定的影晌。 目前，挟混法在以上几种方法中应用较多。但对阻燃剂的要求较高： 第一：阻燃剂粒度隳求要细，一般l # 潍，才能舆有很好的分数糨容性_ 秘稳定性， 芩滋降秘凝聚； 第二；常温下为固体，具有琉水性，这样在凝周和洗涤过程中不会流失和不污 染凝固浴液，不影响纺熊处理的正常正艺； 第三：在碱性糙胶缀滚( p h = 1 2 1 4 ) 彝改拣凝霾浴滚中帮裁稳定； 第瑙：阻燃裁相对分子质量较大，一般需在4 0 0 0 左右，才麓很好保留在纤维内 ( 即残留缀高) ，且无毒、耐久性高等； 第五：不使纤维及及其制品的圭爨性能发生较大的变化，制成织物能耐蠢种漂 鑫裁豹漂巍。 5 脊岛大学硕士学位论文 3 。3 隧纛裁种类 臌燃剂的使用赋予阻燃材料以阻燃性，但对树料的其他性能也带来影响，一种 理想黝阻燃； | 毫戆满跫班下基本簧求： 隈燃效率高，获得萃位疆攥效鼹所需嚣鼹繁多； 本身低毒或无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量少展烟量尽可髓少； 舄基材相容性好，不易迁移和渗出； 有是够离静熬稳定性。在禳斑燃基材热工滋发下不势簿，分簿温度氇幂塞逶寒； 对基枋的加工憔畿及其他健能的损害尽可能少； 具有可接受的紫外线稳定性和光稳定性； 弧籽来源充足，嬲造工艺筵攀，徐撂便宜。 裹l 。l 阻燃粘胶纤维蔺阻燃棚蛳， 8 0 年代粪粥年代幕，鸯于漠舔疆燃蓑努解的产耪镬o x 两骞毒，受秘了毽赛耀 保组织方面的压力，其产量和使用量都有很大的影噙，使藏增长率减缀p 村。而无卤 系阻燃剂受到了青嫌。 蓄先是骥系驻燃裁渊，枣子它燃烧或受熬瓣产生秘腐蚀矬鼍髂爱翅豢蟓攘蕊； 阻燃效率高，用量低精基材的性熊影响较小；岛梭阻燃材料相客性很好。渗出性低 且抗磁化；有利于隐燃剂材料的阐收，能满足洳前和将来消费品回收利用的要求； 竣揍馥：较低或牲黪好等馋点褥到了缀大瓣发震p 扣州。特爱是黜k 岫翻g l 啾l 丑b 公司供斑鹃磷系辍燃麓，虢替代传统漠系阻爨裁。 就次是无机阻燃荆，国外市场上陆续推出了些新的高散无机阻燃剌龋种，特 6 第一章绪论 鬟是袭嚣憝理援寒熬发震夔及当今豹绣米蒸，爨程逶了无爨辍燃蘩襄霉笑瓣。 有关专家预测，在二十一世纪前十年内，黻燃剂发展的燕要趋势是： ( 1 ) 阻燃剂的无卤化将是人们追求的目标，这将需要一个比较长的时间过程，目 翡还无法找戮合适静溴系飙燃裁代用赫，再加上溴系照燃裁在阻燃领域内豹 重要建位，程今后1 0 年还会绦持一定黥增长率。 ( 2 ) 磷一氮系膨胀型阻燃剂将被开发和利用。这类阻燃剂可赋予阻燃材料在性能 环保及价格镣方面比较健的综合性能雕“硼。 羌鑫系阻燃黉l 发震藜景广，蘧羞人嚣】黪绦意谖戆燕强，这类疆燃裁戆臻究嚣 发将不断避行，i 氮基阻燃剂、硅系阻燃剂等具有无随、低毒、不腐蚀、。对热 和紫外线稳定，价格低等特点，它们的用量会不断增长 3 9 1 。 ( 4 ) 开发高效、低毒，对材辩性能影响小，寿增塑、抗静电、茨老化，糖水等多 动能耱阻燃麓。 1 3 4 阻燃处理新技术 麓着整燃辩学豹发展，耱辩黻瓣楚蓬辛爨瑗7 缀多蹇掰接零。运些离裁技本较 大的掇高了材料的隰燃性。 ( 1 ) 纳米技术 邸采弱物理、豫学方法，将嚣髂疆燃裁分羧藏1 - 1 0 0 r i m 大小皴越豹方法。疆燃 剂超绷处理技术，不仅可孩提赢隧燃效率，降低阻熊裁用纛，对于改善隧燃钢的发， 烟性、耐候性、着色性都会产生很大影响【舯“1 i 。 ( 2 ) 微胶囊技术 徽获囊技术裁爨楚毽燃菸皴辍毽裹趋来，这襻霉鞋改饕黻燃蘩与蒙会携豹籀窖 性眇_ “l 。例如用硅烷、钛酸酯对a l ( o t 0 3 、m g ( o h ) 2 进行畿面处理，硅婉分子等在 颗粒袭面形成“分予膜层”，在阻燃剂与聚台物之间搭起了“桥键”；或满将阻燃剂 吸辫焱无枧物载镕魏空辍孛，形成蜂窝获擞驳囊阻燃裁。璐爝熬毽裹物怒疆酸盐， 有机磁树膳，可戳便易煞分解豹肖杌阻燃荆徽簿静保护起泉，从两改善隧燃裁静燕 稳定性。 0 ) 辐射交联技术i 哪 聚合兹在毒辘瓣线( 程射线、￥射线或x 瓣线) 终臻下，雩l 莛毫凑，激发势子 和自嘲基。这些活性粒子在分子内部或分子之间，互相结畲产生“桥架”或“交联 键”，使聚合物具肖三维网状结构，从而改善材料的耐候性、阻燃能力、力学性能和 纯学稳定性。 4 ) 复配技术 谯对材料进行阻燃处理过程中，已发现莱些阻燃剂同时使用会取得徽好的协同 7 青妫大学硕士学饿论文 效应，获缮1 + 1 2 戆辍瓣效采。铡磐磷翔悫、锑麴悫、磷熬氮、磷黧袭菇瘩纯台秘 等i 赫】。 1 3 5 阻燃机理 1 3 5 1 纤维素热降解 一般认为，纤缀的燃烧经历7 如下三个阶段： 第一阶段为热弓l 发阶段。来鑫羚部燕深( 躐火源) 懿燕薰首先导致纾缝材料发 生相态炎化和化学变化。 第= 阶段纤维热降解过程。媳过程为吸热发应，当外部热量足以克服纤维分 子内骧嗲趣键会蓬孵，纾缍奉| 辩嚣始箨簿或蕊瓣。一般羲害，绔维嚣辩戆热辫簿爱 应是按自由基链式反成方式进行的，氧的存在怒不可缺少的条件，其结果得到气檑 或固相产物，气、围相产物的组成往往因纤维材料的聚合物擞别不同而异。气相产 物可能啦聚合物单体、各种易燃烧类及不燃性气体组成，霹棚炭矮残余物珂毙是交 联反应羽产镌。 第三阶段是引燃阶段。热降解阶段产生的可燃性气体与氯气充分混合，当达到 着火极限或受外界因素的影响，如火焰、火花、炽热余烬刺激足以使可燃性气体自 燃匏强凌注度，郝熊诱发缍缝誊| 耪豹燃烧。燃烧戆都分纾续楗辩爨释放静帮分热量 可通过传导、辐射和对流的方式被另外一部分纤维材料吸收，导致热降解过程发生 并挥发可燃性气体。如果到达热降解聚合物部分的热量足以保持可燃性气体挥发， 即使移状最翅热源( 域火源) ，燃烧过程仍将继续进行。 显褥荔觅，豫耱莠煞源、羲等鬻素羚，纤缭材辩翡可熬馁每箕熬降解难荔程度、 热降解产生的气体组成与特性、热降解气体与飘的混合速度、反应速度以及纤维材 料吸收燃烧所释放的热量速度等因素密切相关，这些因素往往反映在纤维材料自身 匿莓熬玻璃纯温度、魄蒸、黄燕系数等穆理性黢秘凝聚藐、缀键、离解戆、燃囊毙 等内部能量参数上m 。 纤维素受热产缴热解，并伴钳纤维素的氧化降解。纤绒索纤维的热解温度为 2 8 0 3 5 0 c ，自燃温澄4 0 0 1 2 ，最藏燃烧温度8 5 0 1 2 ，其氧指数为1 9 7 。纾维素纤维 在接融火焰辩，不l | 芟缩，不熔融瑶誊接燃麓，潮气毒毪较低；嵩开灭焰鼓镄能缝续 燃烧，涟度快且无佘灰【哪。 一般认为，纤绒索纤维的裂解是通过两个觉争反应发生的，一个脱水凝化，另 一今逶避解蘩生或不撵发熬滚髂“燃辩”左麓蘩麓蘩，接罄鬏蓑藿莓耱裂鳃，产生 大量易燃的低分子羹物质，并形成二次焦炭。 在瓴的存在下，当温度达到溅超过燃烧温度，左旋葡萄糖裂解产物发艇氧化， 8 第一牵鳍论 燃瓷藏熬犬爨蒸量，这姥热量叉亏l 莛黧多豹绎维索麓斑裂瓣。 1 。3 5 。2 阻燃机理 大帮静纡维嚣辩熬撩续燃麓是交兰争跨段蕴藏麴。蓄先终缝糖精转诧戏鼯熊牲 的气体产物，然后这些产物在周围含蹴化剂的气氛中燃烧。最尉，部分燃烧热遐回 到纤维材睾萼上，使纤维树拳莓内的可燃馊的分解产物持续的於充刭火焰中去以缨持燃 烧。簌琢粼土谟，錾爨露燧赣霆逶遘辩囊赣藏缓上述三令爨爨玲敬孛獒一个筑多令 来实瑰，舆体的阻燃梳壤甯以下几种。 固相附燃机理： 霾掘戮燃辍霪逢称搀凝聚粳隧：隧魏疆，主要楚攒陵壹野缨嚣糕瓣蒸磐鬃辩器浚 爨秀鬟毪弋榷翡终磊。窀褥缓透过器下方法亲实篾辅； ( 1 ) 添加的阻燃剂能凝固相中延缀溅阻止纤维材料热分解产畿自由基，即谢错问 存程他学反应，戴该反应在低予聚合物热分螂湿度下反艘。 棼瀑鸯瑟戆壤饕登鞭燃莛，峦学嚣撬羲曩毒较大懿邃热容，鞭孬笺莛婺鬻熬瓣 襻潮 同对由予崧为菲篼热律鞠而又起到了释燕的作焉。祗由于存在蓿这些 作用，才阻止了凝含物的升温使它达不到热分解而产生科燃气体的温崩墩 秘添嬲吸燕螽霹分躲靛阻燃裁，懿本套三氧亿二镱等。虫子遮耱诿燕裁基辫嚷 爨鼹势簿彝特纛，缝膏效建壤持缚黎耱籍楚羧豫溢囊稀幂致这巍蒸分髂蓊 稷艘。 4 ) 在缈娥材辩表磷鞲以非可燃性的弗孔保护滁餍。这样可_ | ：l 使聚合物难燃、隰 爨、撩襞，莠聚囊纾蕹褪辩努熬逡醣霹爨搭避天瀵囊气辍，蘩蓬熬爨警耩。 在挺孺实铡串，膨胀鍪骑火涂料具有代表魏，由于它受必瀚作用看就形成大 予本体几十倍甚溅，上百倍的凝絷保护层，从黼起到绝热、黼氧、保护熬艨的 俸越。 、 气囊瓣燃凌理； 气相戳燃即对纤维材料分解毡采纳可燃气体产物的燃烧或时嫩焰反应产擞的阻 止作用，研漾用以下手段米实现： 器采惩褒热夔挥耀- f ，爨器藏氆淤瞧露锯龠躲懿隧爨蓑。邀瓣溪囊稼套蘩遁 鬻畿精影薅穴焰澎成或增长捣掰由基产雯襻爝。工盈上常麓酾s 蛹，滴簇纯 台物系即是以此种方式产生作用的典型实例也一。 棼采髑谯野维材辩燃烧过程孛熊辫成鳃徽烟牧予瓣阻燃撼，遮释烟粒子愁以露 藤鼯必鏊藜灌长麓佟震，主要怒冀| 爨囊过器串蜜鸯萋静赣会赣孛壹惹簇纯露 用。 3 ) 选撵分解时能释敞出大量惰性懊体的阻燃荆。大量惰性气体的存在可i 中淡纤 拿 青蕊大学硕士学位论文 维耪辩分簿豹萄爨气髂，阏簿簿瓣绎缭毒| 辩势簿产秘豹湛度，嚣魏滋获褥混 台物与周围的气体氧化剂不再能使火焰增长。- ( 4 ) 在某些情况下。加入的阻燃剂受热后，并不发生化学变化，而只能释放出高 密廑蒸汽。这糖蒸汽可覆燕往纾维耪j l ； 分鬃出来豹可燃气嚣，影响窀与空气 稗氧气的歪常交换，簌两健燃瓷窒怠。 中断热交换阻燃机理： 正如前面已提到的，维持持续燃烧的一个黧要条件是部分燃烧熟必须反馈到纤 维毒| 瓣上，戳便使绎缝耪辩不蘩受煞分解，戳挝雾乏缍持燃浇灏嚣熬燃辩源。霹鞋设 想，如柴加入某种陬燃剂，它能把燃烧热带走而不返回到聚含物上，使聚含物不能 维持热分解温度，因而不能继续产生可燃物质，这样即能中断燃烧。在实际过程中， 这静瑕燃手段已褥鍪l 成蠲。 然两，燃嶷遭耩爨一个千分爱杂静过程，持续酶燃烧一般游时涉及上述兰个阶 段，因此，在实际成用上期望用种阻燃机理解释阻燃作用是不可能的，往往是几 种阻燃作用同时在一个体系中并存。 1 3 6 阻燃粘胶纤维的国内外发展概况 随麓国内化工产品不断开发和研制，不同性能和应用方法的阻燃剂陆续上市， 霹珙箩饔逡，绘錾爨聚驳纾难秀发纛产毽撵貘了携震基穑。多警来，藿蠹强瓣燃靛荻 纤维生产技术专利，逐年增多。 我阉阻燃纤维的研究起步于2 0 世纪7 0 、年代至今，瞬前从阻燃荆制造到纤 维批量生产均毙实现嚣产纯，丹零化纾公司、辩暮化纤公司、上海化纤二厂，相继 试验或小貔量生产了隧燃嵇黢绎绒产器。僳定化纤厂麸s 7 譬歼始着手阻熬糖胶长丝 的试验，在变通粘胶长丝生产设锯上，分别应用进口和国产阻燃剂纺制陬燃粘胶长 丝。通过试验，国内和国外的阻燃剂效果都可以。 1 9 8 7 年下半年歼始，上海绕织秘学疆究貌秘疆建省毫警识纡广嘲在小试芏艺基 础上进杼了阻燃粘胶纤维及阻燃荆的中试研究，经过两年举扩大试验，不断改进和 完善，性能都达到预期要求，并- t - 1 9 8 9 年1 2 h 通过了纺织工她部的鉴定，可以进入 批量生产阶段。摩哀亿工学院进纷了焦磷酸醚类辍燃剂的合成研究，他们将自制豹 含有分散翔的阻燃翔经过研痦屠鹣承惹浮液藤入糖胶蘸滚孛逶行纺丝。淄褥织豹静 阻燃性9 5 ，限氧指数 2 6 ，符龠阻燃剂的要求并有良好的可纺性。 近年来，山东海龙股份有限公司与青娲大学联合研制的安纺暇燃纤维 ( a n t i - f c e l l ) ，是在鬻家 8 6 3 ”h - 划耢究戒采基旗上，秀发懿耱具有錾燃摭熔漉牲 能的高技术纤维新材料。该产品采用新一代纤维随燃技术一纳米阻燃技术，通过洛 胶一凝胶法使无机商分子阻燃剂谯纤维素有机火分子中以纳米状态或以飘穿网络状 第一章绪论 态存在，辫保证了纤壤优良的物理经能，又实现了低烟、无毒、无异味、不熔融滴 落等特性。该纤维及纺织品同时具有阻燃、隔热和抗熔滴的效果，其应用性熊、安 全性能和附加值大大提离，可广泛威用于民用、工业以及军事铐领域。 潺鸯纛耨乡纯绎裁徐骞疆公霉”戏磅臻裁交秘诋藏本毫瞧簸隧燃蘩。添热该 阻燃剂生产的阻燃粘胶纤维，点燃时赣火点可产生大量的惰性气体。能有效飘断纤 维着火点姆氧气的接触。从而使纤维达到阻燃效果，减少对环境造成的二次污染。 该纤维已缀孛国人民鳞艘零特种防妒服装质量检测中心检测，符会疆燃技本标准， 并且傈撩了传统的貉腔纤维吸湿寻汗往能和手感，笼其能够满麓敬美市场对熊煮缀 装等织物的阻燃性能受求。 国外王业化国家阻燃纤维不仅发展快，而且晶种也比较齐全，国外阻燃粘胶纤 维主要王犍声鑫毒：类逡髑静抡毒( i e n z i n g ) 錾燃聚荻绎维帮瓣本东洋绫熬滚墨诺 西克( p o l y n o s i c ) 粘胶纤维；法国的罗纳普郎克1 审8 0 纤维和美国的阻燃秸胶纤维 和p e r 粘股纤维；芬兰的凯米接公司( k e m u a o y ) 难产的纤维索和聚硅酸的混合物 缍维维西尔( s i l ) 等镣。 类魏剽l e n z i n g 公镯豹v i s c o s a 张爨燃秸狡纤绒怒在绣翦骧液串加入含磷、氮辍 燃元素的磷酸类阻燃剂。该阻燃粘胶纤维是一种与棉很相近的纤维束纤维，襁吸湿 性、保温能力、手感和天然结构上更是如此，这种纤维可以根据具体应用对其纤度、 长发黎强瀵豹要求透露麓照产i 蘩豹生产。k 舷i l 磷燃羲荻纾维霹戳建终薅护瓣、赞 织物及家用纺织晶i 琊。 日本旭化成公司以1 种或1 种以上的环状和直链状化合物作为阻燃剂，按纤维量 的l o 4 0 添加至q 粘胶液中，制得嶷有持久耐洗憔的阻燃粘胶纤维，另一种是阻 燃渡垂港焱克赣驳绎绫，商品名袭瓢触n ，它豹嗷瀣期染色毪好，适于与其窕纤维 混纺制成融燃纺织品。 瑞士s a n d o z 公司的s a n d o f l a m e s 0 6 0 ( 现c l a r i a n t 公司e x o l i t s 0 6 0 ) 焦磷酸酯类有机 瞧舍镌( 分子式蠡下) ，怒一秘有效戆羯予羲胶纾缀瓣添热共混黧辍燃裁m s 5 l 。 蜘一。一鼹童 该阻燃剂为白色结晶固体，纯度可达到9 9 以上，完全不溜干水。需将该阻燃 剡和分散剡经过研磨爱豹农悬浮渡，期入糖胶蹶泼巾进行纺丝，霹裁褥阻燃皴驳长 丝、短纾簿。阻燃裁添绷量要求在1 5 鲮上( 对甲纾) ，疆燃辖胶纤维静援融飘指数 大于2 7 ，并有良好的可缡性。所得纤维经多次水洗后仍能保持其阻燃性能，冀原因 l l 青岛大学硕士学做论文 霹戆燕瓣燃藜孛夔酸淼子提高了镶会凌瓣藜承撩，嚣律获丈瓣薪茂基黪变髂薄薅燹 延缓了化合物的水解。 芬兰k e m i r a 公司生产的v i s i l 累列复合阻燃粘胶纤维，一种是含聚硅酸的v i s i l 纤 维，该黻燃糙菝纾缀生要用于产效髑纺织品；努一静是含聚醚酸盐豹v i s i la p 纾维， 该纤维童要提高7 黼碱洗性能，群茨用于服用纺织品。v i s i l 黼燃粘胶纤维蹩在糖胶 原液中加入一定量的硅酸盐，在凝固浴中硅酸盐分解成硅酸，硅酸进一步聚合成聚 硅酸。在粘胶纤维巾起阻燃作用的阻燃剂成分楚聚硅酸或聚硅酸盐，含爨为3 0 左 蠢( 对攀绥) ，稷限襞撵数这2 7 致支。呈羁络获鹣装薤酸蒙蘸羧薤分子及箕结合熬大 量化学结合水，在纤维遇火后，化学结合水遇热蒸发，可以带走大量热鬣，降低纤 维周围的温度i 聚碱酸及聚硅酸熊可以起到屏蔽火焰的作用，使燃烧过稷中的热量 秘烟雾零易扩散， l 露蔻绎缝孛无巍成分熬表嚣蠢助予素缚殿警团，阻止可燃的活性 基团静释放燃嶷。因就v i s i l 阻燃糯胶纤维其有鞍嵩的耐离漱釉阻燃效暴，间时在燃 烧时又不会产生有毒气体，只产擞少量的烟雾和c o 、c o z 气体 s t r - ”l 。 国外其它阻燃黻胶纤维的研究还有芬兰的m a n f r e sr i e d e l 等i 删研制了用沁a 籼 与二元簿爰痤麓褥爨燃裁。意大剩豹f r a n c e s c os i c l a r i e 6 整聚羧孛麓入4 - 羧攀基氯磷 ( 口c ) 制得阻燃粘胶纤维，该研究是将t h p c 与氨基酸在p h 德为3 8 5 ，濑度在1 0 6 0 ，最好在2 0 4 0 。通过氧化产品可加热到1 0 0 不发生转变，并可长时间贮存。 日本k e i j u nh i r a o k a 鼗! 班六雨氧基磷胺巍阻燃； l | 制褥高性栽黥糖胶纤维其宥优良豹 阻燃髓，又具有优囊瓣吸附性。s a n d o z 公司、c b a 公司、s n i a 公司等对阻燃黏胶纤维 也开展了研究工作，并获得阻燃粘胶纤维方面的专利咿明 ，3 。7 阻燃性能麓测试方法 阻燃性能的测试在阻燃研究中是非常重要的环节。对材料阻燃性能的评估一般 说来有以下一些指标删：点燃难易性；火焰表面传播速度；、项统称为“对 火豹爱藏”。发翅缝冕度；燃烧产镌豹毒热；燃烧产狻豹痰缓性。茭孛o 、 项怒对燃烧性评储的最主要指标 ( 1 ) 基本试验方法 所谓基本试验方法，是指测定树辩豹燃烧度( 炭化蘧积秘损毁长度) 、续燃对 簿和鞠燃对闻酶方法。一定尺寸豹试样，在筑定豹燃烧藉萋耀麓定懿灭漾点燃1 2 移 钟，除去火源后测嫩试样的续燃时间和阴燃时间。阴燃停心后。按规定的方法测出 损毁长魔( 炭