（环境科学专业论文）长期污染土壤中的hchs在自然状态和共溶剂存在下的解吸规律研究.pdf

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硝酸盐 和氟 化物过多 会影响水质， 在一定条件下并导致农作物含氟量升高。 重金属元 素如: 汞、锡、铅、砷、铜、 锌、 镍、 钻、 钒等也会引起土壤污 染。 汞 主 要 来自 厂 矿 排 放的 含 汞 废 水。 积累 在 土 壤 中 的 汞 有 金 属汞 、 无 机 汞 盐 、 有机络合态或离子吸附 态汞。土壤组成与汞 化合物之间 有很强的相互作用， 所 以 汞能 在土壤中 长期存在.锅、铅污染主要来自 冶炼排 放和汽车废气沉降。磷 肥中 有时 也含有锡。公路两侧的土壤易受铅的 污染。砷 被大量用作杀虫剂、杀 菌剂、杀鼠剂和除草剂，因而引起土壤的砷污染。硫化矿产的开采、选矿、冶 炼也会引起砷对土壤的污染。 有机污染物: 农 药是土 壤的 主要有机污染 物，目 前有杀虫效果的化合物超过 6 万种， 大量使用的农药约有5 0 种。 直接进入土壤的农药， 大部分可被土壤吸附。 残留 于土壤中的 农药，由 于生物和非生物的 作 用， 经历着转化和降 解过程， 形成 具有不同 稳定 性的中间产物， 或最终成为 无机 物。 质地粘重的 土壤对农药的 吸附 能力强， 砂土 对农药的吸附能力弱。水分增加时，土壤 对农药的吸附减弱， 蒸 发加强。随 着土壤水分的蒸发，农药从土壤中 逸出。土壤有机质含量高、 微生 物种类多时，会加速土壤中农药的降解，减少农药的残留量。石油、多环芳烃、 多氯联苯、三氯乙 醛、甲 烷等， 也是土壤中 常 见的 有机污染物。 1 . 2 . 1 . 3土壤中的 持久性有机 污染物 持久性有机 污染物( p o p s ) 是 指人类合成的能 持久存在于环境中 、 通过生 物食 物链累积、并对人类健康造成有害影响的化学物质。 与常规污染物不同，持久性有机污染物对人类健康和自然环境危害更大: 在自然环境中滞留时间长 ，极难降解 ，毒性极强，能导致全球性的传播。被生 物体摄入后不易 分解，并沿着食物链浓缩放大， 对人类和动物危害巨大。 很多 持久性有机污染物不仅具有致癌、 致畸、 致突变 性，而且还具有内分泌干扰作 用。 第一章 概述 研究表明，持久性有机污染物对人类的影响会持续几代，对人类生存繁衍 和可持续发展构成重大威胁 。 首 批列入 关于持久性有机污染物的斯 德哥尔摩公约受控名单的 1 2种 p o p s 有: 有意生产滴滴涕、抓丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、 毒杀酚、h c h和多氯联苯; 无意排放 工业生产过程或燃烧生产的 副产品:二恶英 ( 多氯二苯并-_ p - 二恶英) 、吠喃 ( 多氯二苯并吠喃) 。 1 . 2 . 1 . 4土壤中有机污染物的生物可利用性 近年来， 人们发现有机污染物在土壤或沉 积物中的吸附 / 解吸行为对其迁移 转化和生物有效性有着重要影响。污染物的可利用性对生物修复速率和生物强 化效率有重要影响。生物可利用性是指土壤和地下水中的微生物或其胞外酶对 有机污染 物的可接 近性， 它受土壤理化性质、污 染物和微生物性质、污染 接触 时 间等许多因素的综合影响。污染物的介质吸附、多相分配、老化和形成非水相 基质， 以 及土壤微生物的吸附、过滤和沉降 作用降 低了污染物的 可利用性。促 进 土壤中 污染物和微生物的解吸附， 增强非水相基质的溶解， 加速土壤污染物与 微 生物之间的质量传递，可以增强污染物的 可利用 性和生物降解的 速率。施用表 面 活性剂和电动力学方法可有效地增强污染物的生物可利用性。 吸附 现象对 于许多自 然过程和自 然系统都 起到很 重要的作用4 ) . 对于挥发 及 半挥发性 有机物来 讲， 从气相到固 相的 直接吸附是 一条在气相与固 相之间交换的 途径。在水体中， 高的固相比 率以 及与液态相互作 用的复杂的表 面结构是沉积 物 的 重 要特性。 这有利于污染物与固 体基质的相 互作用， 即使作用力 较弱， 污染物 也 会被 保留 在固体表面并 发生浓缩与 沉积。 在土壤中 ， 憎水性有机化合物与腐殖 质 的 键合可以改变有机污 染物的 环境行为。 在生物降 解方面， 憎水性有机污染物的 自由 溶解态比吸附 态更具有生 物可 利用性 s - 8 。因 此， 研究吸附与 解吸对于土 壤 中有机污染物的生物可利用性和毒性危害具有重要的意义。 1 . 2 . 2 h c h s 的 性质和在我国 生产使用情况 h c h s ，中 文名六六六， 又名六氯环己 烷( h e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e . h c h ) 是 对 环境构成严重威胁的有机氯农药之一， 它危害着人类的 健康， 破坏和危及整 个 生态系统，带来的经济损失也十分严重，所以在各国环保局确定的优先控制的 黑名 单中， 它是非常重要的成员， 是欧共体 属p o p s 成员之一。 1 9 9 8 年中国禁 止 第一章 概述 或严格限制的 第一批有毒化学品 名录中 有h c h s , d d t 、 狄氏 剂、 氯丹等一批 有 机氯农药 ( 1 9 9 8 年1 2 月2 5 日 修订 ) 。 虽然 各国 纷纷采取禁止和限 定使用措施 来控制 h c h s的 使用， 但由h c h s 引起的遗留问 题依然存在。 h c h s 由 于毒性 大， 难分解，残留 期长， 具挥发性， 传播远， 危害重， 一度是人们注意的焦点。 在各国相继 禁止生 产和使用 后， 土 壤、水体 和大气中 的h c h s 含量明显降 低。 但由于其半衰期长( p h = 8 和s o c , a - 和y - h c h的水解 半衰期 分别 为2 6 年和4 2 年19 1 ， 在江河湖泊海 洋中时 有 检出。 一些地区仍检测到较高含量的h c h s ，如我国的珠江三角洲地区沉积物中h c h s 的 总 含 量 为 十 几 个p p b ， 长 江 和 辽 河 的 水 体 中 也 都 检 钡 怪 相 当 浓 度的h c h s 9 1, 西藏南 迎巴 瓦峰( 海拔2 6 0 04 0 0 0 米) 土 壤中、 西藏库拉岗日 峰( 2 1 5 05 4 0 0 米 ) 地 衣、 苔 鲜 中 都 检 测 到p p b 级的 h c h s 107 。 气 候 变 暖 ， 北 极的 冰 雪 融 化， 锁 定 在 其 中的 h c h s 又被释放出 来， 通过大气或随 着水流迁移，造成二次 污染。 相当 数 量的未使 用的混合 h c h s 及林丹存 在自 然界中，总共 2 7 8 5 吨混合 h c h s , 3 0 3 吨林丹、 4 5 吨 未标明的h c h s 材料散 布在非 洲和地中海一带的 堆积场中 1 1 ， 包 装容器的 损坏和渗漏给人类和 野生生命 造成了 严重的威胁【 1 2 1 . 印度一直 没停 止 使用混合h c h s ， 北美 ( 美国， 加拿大) 、 非 洲( 说法语的国 家) 、 南美( 巴 西 ) 、亚 洲 ( 中国 ，马来西亚，印 度) 、 东欧 ( 俄罗斯和罗 马尼亚) 以 及欧 共体( 英联邦， 德国， 西 班 牙， 葡 萄 牙 ， 爱 尔 兰 和 希 腊 ) 都 在 限 定 使 用h c h : 的g a m m a 异 构 体 林 丹 131 因此对其分布及浓度的监测，一直没有间断过。 中国 一度是生产和使用h c h s 的 大国 ，自6 0 年代初开始生 产有机氛 农药 到 1 9 8 3 年停止生产，产量呈逐 年持续增长趋 势: 6 。 年代h c h s 为6 8 3 1 0 吨，7 0 年代 h c h s 为 1 7 1 6 7 2 吨，8 0 年代h c h s 为2 4 1 6 1 3 吨 1 4 1 。 这一时 期有机氯农 药的 大 量使用造成了该类农药在土壤和农作物中的大量积累。对水体中的农药调查， 黄河三门 峡 一 花园口 河段、 西安市饮 用水自 备井水 1 5 1 、 对白 洋淀地区端村 水域生 态系统水、 底泥及 水生生物体内 1 61 h c h s 的 检出 率几乎都是1 0 0 % 0 1 9 9 9 年8 月 北京市技术监督局公布对北京、上海等 8 个城市 7 0 家茶叶经销企业的茶叶质量 调查结果，由于 茶农随意使用 农药致使农药残留超标是个主要问 题， 有近 4 0 % 的茶 样农 药残留 超标，比去 年上升2 9 个百 分点，其中h c h s 等剧毒型农 药问 题 突出。 虽然采取了 各种措施， 但污染问 题一 直存在， 疑问便接 踵而至， h c h s 在自 然界中究 竟能否 被降解? 周 期多 长? 降解 产物是什么? 降解机理如何? 即 h c h s 的 第一章 概述 环境化学行为是怎 样的? 这就需要对h c h s 有一 个较全面的认 识。 1 .2 . 2 . 1 h c h s 的理化 性状 h c h s l 8 2 5 年 首 先 由m ic h a e l f a la d a y 合 成， 1 9 4 2 年 发 现 其杀 虫 功 效 【17 1 ， 为白 色 或微 黄 色 粉 末， 是由 苯 在紫 外 线照 射 下与 氯 反 应 制 取 1 8 。 根 据 氢 原 子与 氯 原子 在 环 两 侧 位 置 的 不 同 ， 目 前 己 知 有 八 种 异 构 体 ( 2 a , 0 , 5 , ， 丫 ， 。 ， e ) 1 9 1, 其中y 异构体( 林丹 ) 具有明 显的杀虫效力， 但其含量只占 1 2 - 1 4 % ， 其余为无效 异构体， 含量 分别为。a - h c h 5 5 - 8 0 % , p - h c h 5 - 1 4 % , 6 - h c h 2 - 1 0 % , - h c h 3 - 5 % 120 -22 1 0 h c h s 的 脂溶性 使其易 通过食物链在动物体内 富集， 种类不同 ， 富集的程度 不同，有些 种类可以监 侧环境污染。 如在 1 9 8 3 年到 1 9 9 3 年，随 着 h c h s 排放 的减少，巴 伦支海海鸟卵中的y - 和0 - h c h 的 浓度 有显著降低1 2 3 1 。由于 食性不 同而引起的富集规律在鸟类中表现明显，内陆食鱼、食肉的鸟类比沿海食鱼的 多，食鱼的 大于食昆 虫的， 食昆虫的大 于杂食性和草食性的 2 4 ) 。 另外，不同的 海洋动物富集的异构体的浓度不同，据此可以推测不同的污染来源。同时不同 的异构体在动物体内富集的部位也有差异，如 a异构体易在脑髓、小脑富集， 而p 异构体易在肌肉 肾 脏中富集 1 2 5 1 h c h s 在 人体内 的富集， 可能 致癌、 致畸、 致突变，因 此早就引 起了重视。 a 一 、和 y - h c h降解较快，而0 - h c h则较慢，如在人体血液中，0 - h c h 的半 衰期 为7 .2 年 【2 61 ， 而y -h c h 的 半 衰 期为1 天 127 1 。 人 类 通 过 饮 食、 环 境 接 触，以 及母乳摄入h c hs ，因年龄和性别不同，受害的程度不同.0 - h c h在女性体内 的富集浓度比男性高， 而 1 4 - 1 6 岁的男孩比 其它年龄 组的 人易吸收y - h c h 1 2 s l o 因此，不论是在野生动物还是在人类体内的 h c h s各种同分异构体的百分含量 的变化都可看为h c h s 污染来源及存在形式的间接指示。 1 . 2 . 2 . 2 h c h s 的 毒性作用 根据美国 环保局制定的 危险 废弃 物危害性分级体系， 林丹的 毒性为3 ， 持久 性为3 ， 着火性为 1 ， 反应性为 0 1 2 9 1 . y - h c h可刺激昆 虫的中 枢神经系 统，引 起急性抽搐， 甚至死亡: 而a 一 ， 6 - h c h认为是中 枢神经系统的 抑制 剂，阻 止结合 到 氨 基 丁 酸 供体 上 的 效 能 比y - h c h 低1 5 -3 0 倍3 0 1. 0 - h c h 被 认为 是 二 种 坏 境雌 性 激素 3 1 -3 2 1， 对生 殖系 统 有影 响， 可 造 成 雄 性生 殖 力 减 弱 3 3.3 51 以 及 影响 母体的 妊娠、 怀孕以 及胎儿的生长。 6 -3 7 1 。 受h c h s 影响的生 理系统还包括肾 脏、 肝脏、 血液及生 化稳态3 8 1 . 混合h c h s 是可能的 致癌物质，但至今 还没有引起人 类癌症 第一章 概述 的报道。 总结h c h s 几 种异构体的 毒性，y - h c h的 毒性最低， 但其 对神经系统的损 伤不容忽视; a - h c h导致肝癌、 肝肿瘤的 可能 性最高; 0 - h c h是一种环境雌性激 素，对哺乳动物的毒性重要性最大。 正因为h c h s 的 上述毒 害作用， 各个国 家， 包括美国、 联邦德国、前苏联、 日 本， 相继出 台了一 系列的 法规和建议， 对h c h s 的含量标 准进行了 严格限 制， 表 1 - 3 为林丹的一些毒性指标和美国法规中的排放标准， 可作为毒害处理的一种 参考。 1 . 2 . 2 . 3 h c h s 的 降解 h c h s 在自 然环境中降解 很慢， 不同异构体， 不同 环境下， 降 解的 速率不同。 在p h 8 和5 条 件 下 ， 氢 解 的 半 衰 期，。 - h c h 为2 6 年 ，y - h c h 为4 2 年 81.而 在 水 稻田 中 ，y - , a 一 ，0 一 ，s -h c h的 半 衰 期 分 别 为1 8 0 ,3 6 0 ,6 2 0 ,7 2 0 h 59 1;在 人 体 血 液中 ，0 - h c h的 半衰 期 为7 .2 年 2 -7 1， 而y - h c h 的 半 衰 期 为1 天 2 7 1 。 根 据 农药在环境中残留水平的划分指标: 半衰期大于 1 2个月的 为长残留农药11 4 1 h c h s 属于长残留农药。其中，0 - h c h最难代谢降解，y - h c h在人的脂肪、 血液和奶水中富 集较多， 但降 解较快， 在自 然环 境中也 属于最易降解的异构 体。 h c h s 在环 境中的 可能通过挥发进入大气， 吸附、 溶解扩散到水体及沉积 物 中， 进一步通过接触呼吸、 食物 链进入动植物及人体， 在各自的生态环境中， 进行化学过程 ( 即 非生物过程) 和生物过程( 微生物降解过程 ) 的 降解。 生物降解 生物降解原理: ( 1 ) 初级生物降 解 在生物学上， 引起母体化合物结构 变化， 并改变分子的 完整性; ( 2 ) 最终生物降 解 有机物转化为无机物，以 及化学品 在代谢过程中的生物 降解; ( 3 ) 可接受的生 物降 解 在降解过程中可除去化学品的 毒性及人们所不希望的 特征。可归结为氧化性的、还原性的、水解性的、综合性的。 非生物降解 生物降解与非生物降解的区别在于: 生物降解有滞后时间，并存在着最佳作用温 度， 而非生物降解的反 应有一 速率常数，反 应随 温度升高而加 快。 第一章 概述 1 . 2 . 3吸附解吸理论介绍 吸附解吸作用是污染物在水体一 土壤环境中的主要迁移转化过程，并能支配 污染物的其它行为。在任意两相之间的界面上，某物质的浓度能自 动的发生变 化的现象叫吸附作用， 这种物质被称为吸附质， 具有吸附能力的物质叫吸附 剂。 对于有机污染物在土壤中的吸附有两种理论二 传统的 吸附 ( a d s o r p t i o n ) 理论认为颗 粒物表面存 在许多吸附 位点， 污染物通过范德华力、 色散力、诱导力和氢键等分 子间 作用力 与吸附 位点 作 用而吸着于土 壤 颗粒 物表面 ; 而分配( p a rt i t i o n ) 理论则 认 为有机污染物是在水溶液和土壤有机质之间进行分配. 但是， 在目 前的文献中， 对 二者的概念并没有明 确区分， 通常说“ 吸附” ， 往往也包 含了 分配过程在内。 如果解吸等温线与吸附等温线是相同的， 那么就说这个吸附过程是可逆 的。 传统上， 人们对瞬时平衡模型、 线性等温模型和吸附一解吸附过程的特殊 性都理解得 过于简化了 3 9 1 。 尽管在特定的 环 境下， 这些 模型能 解决问 题， 但大 多说实际情况下 “ 纯平衡”理论远远不能令人满意。 而且，从上世纪7 0 年代 后， 对于 许多 污染物的 吸附 过 程的 热力学 和 动力 学己 进行了 大量的 研究4 04 4 1 在这些研究中已 经注意到当污染物吸附 到土壤或底泥上后， 再进行解吸过程时 ， 往往会有一 部分污 染物 滞留 在吸附 剂( s o r b e n t ) 中 而不 随 解吸过程的 延续 进入液 相中去，这表明吸附过程可能不是完全可逆的，化合物与土壤/ 沉积物间存在 滞后现象( h y s t e r e s i s p h e n o m e n a ) . 目 前在不可逆吸附方面的研究还不多 ， 只是对一些氯代化合物、多环芳 烃、酞酸醋类化合物进行了一些研究4 5 - 4 9 1 。 这些实验室和现场实验结果显示 有 机 污 染 物的 一 部 分 是 抗 解 吸的 或 解 吸 作 用 非 常 缓 慢 1 0 -1 2 1 . p i g n a t e l l o 5 3 1概 括 了新污染和老龄受污染土壤、沉积物、和含水土层物质的抗解吸组分.其中， 抗 解吸 组分 根 据不同 化 学物的 性质占 的比 例从1 0 % 一 % % 不等。 k a n s o 发 现尽管 有相当低的k o w值和高挥发性， 新加入的蔡在经过长达1 7 8 天的1 0 次连续洗 涤 后 其 抗 解 吸 部分 仍高 达6 2 % 。 同 样的 ， m c g r o d d y a n d f a n i n g to n 5 4 1 发 现 在 一 个河流沉积物样品中，有部分p a r根本就不能进行分配解吸。 多数研究都发现，从土壤、沉积物和吸附剂替代品上污染物的解吸过程 典型的是一个双相性解吸模式，由此， 有一部分污染物在较短的时间内( 几小 时到几天) 便会解吸， 余下的部分则需要几周、 几月甚至更长， 这和实验结果 是一致的。 这种不可逆吸附过程的 环境意义是:解吸过程在修复环境中的有机污染时会 第一章 概述 起到重要作用，吸附到环境介质中的有机污染物能否再次被释放，以及释放的 速率和程度均是由 解吸着一过程所控制的。 所以， 不管是从科学的 还是从科 技 的角度来说，理解导致不可逆吸附的作用机理具有十分重要的理论价值。解吸 数据能够帮助我们更好的理解吸附剂和吸着物之间是如何相互作用的及具体的 作用机理，并且可以进一步的为我们提供吸附剂的结构组成等方面的信息。 从 科技观点的角度来看，我们要根据具体的 解吸滞后现象，制定出 不同的污染修 复方案。 如果施用于农田的农药在土壤中 发生了 不可逆吸附， 不可逆吸附室作为 该农药的汇而暂时积累了一定量的农药， 一旦在某种外力的作用下释放出来， 将 会对 环境 造成 较大的 冲 击。 s t e i n b e r g 等 人发 现 ， 在施用 熏蒸剂1 , 2 一 二澳乙 烷1 9 年 后， 仍 可 在 耕作 层土壤中 检测到，尽管 其挥发 性 和 可降 解性都 较高s s 到目 前为止，对于吸附与解吸过程之间发生滞后现象的原因还没有完全清 楚， 推测可能是由于有机污染物首先占 据在不可逆的化学吸附位点，或是吸着 物进入吸附剂基质中的有机结构或无机结构的微小孔隙中，或是由于吸着物的 吸附从而导致了吸附剂的结构发生了 变化，同时土壤腐殖物质的异质性也可能 是导致解吸滞后现象的原因，以上这些原因都可能是造成吸附一解吸滞后现象 的 主 要 原 因 s 6 1 在土壤中， 可认为同时存在有可逆吸附室和不可逆吸附室， 污染物在两室中 的吸附机制是不同的，可逆吸附室中的吸附 类似于污染物在土壤有机质中的 分 配行 为 ( 或者 就是 分配 ) ， 而不可逆吸附 室中 的 吸 附 可能是 污染物在 特定 位点 上 与 土壤中的 腐殖质等有机物质发生化学结合作用所致， 脱附只能发生在可逆吸附 室 中， 滞留在不可逆吸附发生不可逆吸附/ 解吸过程的最小热力学要求是化合物吸 附在固相上后发生了 物理化学的重排， 即 脱附 过程并不是发生在与吸附 过程相同 的 分 子环境中 【5 7 1 。 这通常是指吸附 发 生 在 土壤 有机 碳上时所引 起的 土壤固 体 或 有机 碳基质发生的 不可逆重排。已 经 有文 献 表明 5 s 涕灭威在土 壤矿物 颗粒 上 的吸附很小 ， 大部分吸附 在土壤有机质上。 其发生不可逆吸附的机制更是符合上 述情形。 影响吸附过程的因素很多， 如不同官能团的 存在， 氢或电负性的 原子， 表面电 荷， 溶解度， 不同内 径的微孔而具有的立体位阻 ， 颖粒物表面复杂的 微观动力学状 态等。目 前已 提出 一些假设， 认为可导致不可 逆吸附的发生， 其一是认为进入不可 逆吸附室的 化合物与土壤有机质中的 有机胶体形成了有机复合物， 这种复合物改 变了 被吸附物质的理化性质。一些渗析实验己 经表明这种有机复合物是存在的 ， 第一章 概述 但需要更多的研究来探讨其具体过程。有人已发现了葱可在干燥土壤中发生聚 合 5 9 .6 1 1 。 其二是认为在不可逆吸附室中 较大的化合物分子要比 较小的 化合物分 子稳定性差。 这是由于静电 力、氢键相互靠近或立体效应而导致的不稳定。因 此 ，疏 水 性 越 强 的 化 合 物 越 不 稳 定 【6 2 1 。 其 三 是 认 为 不 可 逆 性 是 由 于 凝 聚 在 毛 细 管 或空隙 间 而 产生的。圆 柱 毛 细管的 直径 估 计 约为 0 . 1 5 - 5 n m 6 2 1 e c a r r o l l 6 3 1 等人 认 为2 , 2 , 5 , 5 - 氯苯的脱附速率很慢可能是由 于凝聚相的形成而造成的。 1 . 2 . 4吸附解吸模型 1 . 2 . 4 . 1常用吸附解吸模型 平衡时的吸附量与吸附质浓度之间的关系被称为吸附等温线。 吸附等温线是 研究吸附 现象的基础，常用来定量地描述物质在介质中的 吸附 一解吸行为 6 a - 6 7 1 以下是几种常用的吸附模型。 ( 1 )线性分配模型 线形等温线作为一种最简单的等温线被广泛的用于水一 沉积物体系中疏水性 有机化合物的吸附和解吸附作用。在这个模型中，某一化合物固相中的浓度与 其液相中浓度是呈直接的比 例关系，可用下式表示: q = k p c ( 1 ) 这里q 是 平衡状态下每单 位固 体质 量与 被吸附 后变 成溶 质质 量的 比 值， 也 就是固 相的 浓度( 即 溶解的 和未 溶解的比 值) ; k p 是 分配系 数， 表示吸附 作用的 程度:c是溶液的浓度。 在这个模型中，只需要一个参数一分配系数一来预测吸附行为。由 于疏水 性有机物一般都将其视为沉积物/ 土壤中的 有机碳 6 8 ) ， 所以 分配系数k p 通常只 和两个很容易 获得参数相关 一吸附 剂中 有机 碳的质量分 数( f . ) 和溶质的 辛 醇一 水 分配系数( k o w ) 一 这个系数 表示的 是溶 质的 疏水性大小。 某 一 有机化合 物 的k o w 可以表示为: k o w = c o / c w ( 2 ) 这里c a ( m o v l辛醇溶 液 ) 是化 合物 在辛 醇中的 浓度; c w ( m o l / l水 ) 表示化 合物在水中的浓度。 分配系数k p 可用下式 进行 估计: k p = k o c f o c = 0 .6 3 k o w f o c ( 3 ) 同样，因为土壤的吸附与有机碳的含量是正相关的，所以k o c在土壤中比 第一章 概述 k p 是更加 恒定的 。 在一 些研究中， 吸附 量的 多 少 是用每单位 有机碳的吸附 来 表 示的，这一方法看起来更确切。 ( 2 ) l a n g m u i r 模型 l a n g m u i r 模型是从气一固吸附理论中导出的单分子层吸附公式， 可依据下 面的假设推导出 来， 这些假设是: 一个分子的吸附能是恒定的且吸附能与表面覆盖度是不相关的: 吸附 作用只发生在局部位点上; 吸着物分子本身之间没有相互作用; 最大吸附的可能形式是纯粹的单层模式。 等温线用下式表示: q 0 b c q ，=二 - 下 气 二 尸 1 + 0 七 e ( 4 ) 或可以表示成下面的展开式 1 1 丁= 不t0 二 e 1 b q c e ( 5 ) 这里 q “ 表示最大吸附能力 ( 以 单层覆盖的方式所吸附溶质的浓度) ， b 表示的是 表面 与溶质间亲合力大小的因子。 ( 3 ) f r e u n d l i c h 吸附模型 由 于天然土壤和沉积物的组成是非常复杂的，因此用f r e u n d l i c h模型进 行会更好的对平衡进行描述，因为这个模型假定不存在任何的均匀位点能量， 同时它也不假定 有限的吸附 作用水平问 题。 这一模型与大多数的 环境吸附过程 都是能 量比 较低的 直接式实际 情况相吻合， 而 线形等温吸 附 模型和l a n g m u i r 模型都有不足之处 ( 线形模型假定的是自 由 能分配模型， l a n g m u i r 模型假定 的是恒定一有限能量一表面模型) 。f r e u n d i l i c h 模型可表示为: q e = k f x c e n ( 6 ) 这里k # 是f r e u n d l i c h 单位一 容量系数; n 是根据特定的 某一吸附过程所测 定的能量的相对大小和密度，对于天然吸附， n通常小于 t o l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等式 特定 条 件下都能 简 化成线 性关系。 在l a n g m u i r 模型中， 如果溶液浓度足够低， 分母接近于1 。 这表示如果溶液浓度非常低的话， 只有很少的吸附性表面被覆盖了，因此吸附比例仅和溶液浓度相关，反过来， 第一章 概述 它又决定着平衡时所吸附的量。 在 f r e u n d l i c h等式中，如果指数是 1的话， 吸 附作用就和溶液的浓度呈线性的相关关系。 ( 4 ) 双相解吸模型 通过 研究 天 然固 体 和替 代性固 体 解 吸附 行 为的 对比， k a n e t a l rs o i 发 现吸 附作用不可逆性的一些特性有: 1 ) 延长解吸附时间并不能使溶液中化合物浓度明显升高， 说明所观察的 现象也许并不是一个简单的动力学或扩散限制的过程; 2 ) 在替代固体( 它们是无孔均一的有机体) 实验中同样发现了不可逆性 吸附现象，所以 不可逆吸附现象不能用颗粒间扩散限制转运机制进行解释; 3 )不可逆吸附部分所占据的隔间是有一定大小的。 在概念上，又提出了一个双相不可逆吸附模型伪 ip h a s i c i r r e v e r s i b l e s o r p t i o n m o d e l ) 。 模型的基本假设是， 吸附 作用受疏水作用支配， 在吸附 过程 中由于协同构象变化或物理性的重排将化合物锁闭起来， 从而一部分被吸附的 化合物就变成了 不可逆的绑定状态并且不能被解吸了。 连接在“ 可逆” 位点上 的吸附化合物遵循线性吸附模型， 而吸附在“ 不可逆” 位点上的化合物多少有 限制的，这要决定于不同的化学一 沉积物系统。双相模型可用下式表示: 4 .v 一 4 tow - 1 iff ( 7 ) 且 9 m= 瑞* ic ( g ) 这 里 ， 俨 是 固 体 中 总 蔡 的 浓 度 ( w g / g ) ; 尹和9 是 在“ 可 逆”和 “ 不 可 逆” 位点的固 体 相中 有机物的 浓 度， k p是分 配系数 ( m g / g ) ; c ( u g / m l ) 是 平 衡 时 溶 液 相( 即 溶 液中 蔡) 的 浓 度。 9 m 和9 iff 都 可以 通 过 实 验 获 得。 1 . 2 . 4 . 2双元平衡解吸 ( d e d ) 模型介绍 对于疏水性有机污染物，化合物可逆组分的解吸行为是由疏水性所决定的， 因此可以 用线性等温线来模拟。而对于不可逆吸附的组分，解吸行为可以 用相 类似的l a n g n u i r 等温线来模拟，因为不 可逆吸附组分表现出了最大吸附能力。 基于此， 美国r i c e大学通过长期研究开发了一种新型解吸模型 双元平衡 解 吸 ( d e d ) 模型来更加精确地定量描述憎水性有机化合物的双相解吸过程【s o d 并且是目 前唯一可以利用已知参数精确量化有机污染物解吸的数学模型。模型 可以用下面的式子表示: 第一章 概述 9=k _ 几 c + k o n 几 4 - : f c 9 -f +k _ - 几 c ( 9 ) 这 个式子中， 4 和c 分 别 代表固 相和水 相的 浓度; 瓜和k ; 分别 代表可逆和 不可逆组分的 分配系 数; 9 急代表不可 逆组分的大 小( 最大 吸附 容量) a f ( 0 _ f 1 ) 代表不 可 逆组分 在吸 附 过程中 被填满的 分数， 一 般在 污 染 现场中 这 个值接进1 ; f . 代表 有机炭含量。 上式中右边的第一项是线性等温线， 用于描述可逆组分在整个解吸过程中的 贡献。 第 二 项与l a n g m iu r 等 温线 类似， 其特 征 是 具 有 最 大 不 可 逆吸 附 容 量9 急， 以 及近 似常数:k 灯。 l a n g m u ir i a n这一 项用于 描述不 可 逆组分 对整 个 解吸的贡 献。因此，这两项联合起来就可以 用于模拟在较宽的 浓度范围内整体的解吸过 程。 应用d e d模型来预测有机污染物长期的残留释放非常简便， 因为等式中所 有的 参 数都可以 很容易 的 测定 或者估算得出。 f 二 可以 在实 验室 测得， 或者是通 过土壤的 类型来预测。 k a 可以 通过k o值和一系列经 验公式来测得或估计。例 如，s c h w a r c e n b a c h 等 提出k a 可以 通过k 来估算， 方法如下: l o g k a - 0 . 8 2 l o g k -+0 . 1 4( 1 0 ) k _ - 也 不 难 获 得 : 实 验 观 察 到 ， 对 于 具 有 不 同 的 k . 值( 从1 0 2 .3 到1 0 1 .4 ) 的 有 机 物 ， 畔 值 基 本 接 近 于 常 数 ， 大 约1 0 5 .5 3 士 ” 朋 (-l龟 ) 85 ,70 1 o n 急的 值 相 对 难测， 但 是 它 是由 土 壤的 f 二 值 和化 学品 的 疏 水 性 所 决 定 【50,71 。 例 如 在比 较了 五 种 氯 代 苯 的9 急值 后 ， 发 现4 盔可以 用k o . 和 溶 解 度 来 估 算c h e n : 9 -= f a (k _ c . ) 1 .1 3 4 ( 1 1 ) 这里c , t ( - 9 / l ) 为 物 质在水中的 溶解度7 1 。 由 于 所 有 参数都较 容易 得 到， 等 式 ( 1 )能够简单精确地预测憎水有机物在土壤、沉积物中的长期释放过程。 值得注意的是，等式 ( 9 ) 污染物、非水相液体 ( n a p l ) 可以简单修改后描述特殊的解吸过程 、 胶 体、 表 面 活 性 剂、 共溶 剂 等 7 2 3 ，如自由相 另外在多数 情况下， 等式 ( 1 ) 都可以 进行 简化。由 于 在高 浓度范围内 ，9 急值要比 可逆组 第一章 概述 分的固 相 浓度( 即: k f a c ) 小， 等式中l a n g m u i ri a n 项可以 简化为4 z.f . ，