（材料物理与化学专业论文）亚稳固溶体的制备与微结构研究.pdf

摘要 本文分别采用辉光放电法制备氮化碳、用佳堂基远遮鎏制备银钴过饱和固溶 体、电弧法制备银铜过饱和固溶体、，合成了这几种典型的亚稳材料，并用x 射 线衍射、透射电子显微镜等研究了这些亚稳材料的微结构 在n 2 与c 2 h 2 或c h 4 的反应中，使用不同的反应条件制备氮化碳，并由此摸 索合成晶态氮化碳所必须的条件： 1 ) 避免采用含有c 、n 和h 以外元素的材料作为制备氮化碳的初始材料： 2 ) 适当提高温度，给反应基团提供更大的反应活性； 3 ) 适当提高反应物中n 的含量，以提高产物中的含氮量； 4 ) 选择适当的催化剂及催化方式，选择性地催化反应过程。 r 旧前，国内外制备的都是氮化碳薄膜。我们采用辉光放电的方法，合成了粉 末形式的氮化碳晶体。与其它报道的实验结果一样，本实验制备的样品中也含有 较多石墨，但本实验条件下制备的粉末试样与薄膜试样相比，粉末试样可以用物 理或化学的方法加以分离和提纯，最终得到比较纯的氮化碳样品，有利于碳氮化 合物的结构与性能研究。x 衍射表明，样品中含有c 【和b 相氮化碳。红外与光电 子谱分析均证明了氮化碳的存在，扣除游离碳，n c = 0 6 2 。 采用化学共沉淀法制备了纳米银钻过饱和固溶体，其晶粒尺寸为2 0 l o o n m 。 x 射线衍射分析表明样品的物相只有单一f c c 相，而且，当纳米样品含有超过 9 0 a t c o 时，也未观察到c o 相，电子衍射也只有f c c 相，推断形成了a = 4 0 7 8a 的f c c 结构。透射电镜像清楚地显示了表面活性剂的加入并不能使初级粒子的尺 寸减小，但可以有效地抑制团聚的发生。采用高分辨电镜观察了样品的显微结构。 本文第一次采用了化学共沉淀法一步制得了过饱和银钴亚稳材料，快速高效，目 前尚未见到类似报道。 用电弧法制备的银铜过饱和固溶体，在2 9 0 退火后，x r d 没有明显差异， 晶粒超过2 0 0 n m ，为a g 和c u 的面心立方相；t e m 测试中的单倾系列衍射分析 证明，样品中有三斜相，其在x r d 中没有反映，说明小颗粒在极大的冷却速度 下，保留了高温时的亚稳结构三斜相，且相对含量较低，而大颗粒为面心立 、 方相。d s c 和电阻测量都表明，在2 9 0 。c 附近，发生相变，小晶粒长大。p ， i i l 垒! ! 竖! 一一 a b s t r a c t y o 9 2 2 g l o wd i s c h a r g et e c h n i q u ei sa p p l i e dt op r e p a r ec a r b o nn i t r i d e ，a r cd i s c h a r g e m e t h o di su s e d t o p r o d u c es u p e r s a t u r a t e ds i l v e r c o p p e r a l l o y ，a n d c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o ni sa d o p t e dt op r e p a r es i l v e r c o b a l ta l l o y , w h i c ha r es e v e r a lt y p i c a l k i n d so fm e t a s t a b l em a t e r i a l s a n dx r a yd i f f r a c t i o nf x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n d s oo n ，a r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h em i c r o s t r u c t u r e w et r i e dt o p r e p a r e dc a r b o nn i t r i d ep o w d e r su n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h e n e c e s s a r yc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i s a r ed i s c u s s e da sf o l l o w i n g s ： 1 1a v o i dt ou s et h ep r e c u r s o r sw h i c hc o n t a i na t o m so t h e rt h a nc ，ha n dn ； 2 ) a t a h i g h e rt e m p e r a t u r e i no r d e rt h a tt h er e a c t i v er a d i c a l sh a v em o r ea c t i v i t y ； 3 ) ah i g h e rc o n c e n t r a t i o no f n i nt h er e a c t a n t s ； 4 ) a p r o p e rc a t a l y s t ，p r o p e rc a t a l y t i cp a t t e r na n dp r o p e rs e l e c t i v i t y c r y s t a l l i n ec a r b o nn i t r i d ep o w d e r s a r es y n t h e s i z e db yg l o wd i s c h a r g et e c h n i q u e ， w i t hp u r en i t r o g e na n da c e t y l e n ea sp r e c u r s o r s ，t h es a m p l e sc o n t a i ns o m eg r a p h i t e ， l i k eo t h e rr e p o r t e de x p e r i m e n t a lr e s u l t s h o w e v e r ，t h ec a r b o nn i t r i d ep o w d e r sw e o b t a i n e dc o u l db e c h e m i c a l l y a n d o r p h y s i c a l l yp u r i f i e d ，w h i c h w i l lm a k ei t c o n v e n i e n tf o rs t u d y i n gb o t ht h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc a r b o nn i t r i d e t h ex r d p a t t e r n ss h o wt h a tt h es a m p l ec o n t a i n sb o t h 小c 3 n 4a n db 一一c 3 n 4 ，i n f r a r e d ( i r ) a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( x p s ) a l s oc o n f i r mi t t h ea t o mr a t i oo f n ci so 6 2 ， n o t c o n s i d e r i n g z e r ov a l e n c ec a r b o n t h es i l v e r - c o b a l tn a n o c r y s t a l l i n e p o w d e rw i t hg r a i n s i z eo f2 0 - 1 0 0 n ma r e s y n t h e s i z e db yc h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o n x r dp a t t e r n ss h o wt h a ti t i sas i n g l ef c c s t r u c t u r ee v e nt h ec oc o n c e n t r a t i o ni sa b o v e9 0 a t t h ed i f f r a c t i o no fc oc o u l d n t b e e nf o u n d ，t h er e s u l to fe l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( e d ) p a t t e r ni se x a c t l yt h es a m ea st h a t o fx r d w ed e d u c e dt h a tt h ea l l o yh a sa nf c cs t r u c n l r ew i t ht h el a t t i c e p a r a m e t e r a = 4 0 7 8a t h et e m i m a g e ss h o w t h a tt h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n tc a nn o td e c r e a s et h e r a d i u so f p r i m a r yp a r t i c l e s ，b u ti te f f e c t i v e l ys u p p r e s s e st h ea g g l o m e r a t i o n s u p e r s a t u r a t e ds i l v e r c o p p e r s o l i ds o l u t i o ni s p r e p a r e db ya r cd e p o s i t i o n t h e x r dr e s u l to fp o w d e r ss h o wt h a tt h ea s p r e p a r e dp o w d e r sa r eaf c cs t r u c t u r ew i t h l a r g eg r a i ns i z em o r et h a n2 0 0 n m e l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n st a k e nf r o mas m a l l p a r t i c l es h o w t h a tt h i sp a r t i c l ei sat r i c l i n i cp h a s ew i t ha = 2 6 6 a ；b = 2 6 8 a ；c = 31 8 5 a ； c t = 8 97 。；1 3 = 9 1 1o ；1 = 1 1 9 1 。i ts e e m st h a tt h em e t a s t a b l ep h a s eo f a g c u a l l o ya th i g h t e m p e r a t u r eh a sal o w s y m m e t r i c a ls t r u c t u r ea n d t r a n s f o r m e di n t of c cs t r u c t u r ed u r i n g c o o l i n g s o m eo f t h es m a l lp a r t i c l e sk e p tt h e i rl o w - s y m m e t r i c a ls t r u c t u r et oa m b i e n t t e m p e r a t u r e s i n c et h e r ei so n l yas m a l lp a r to ft h el o w - s y m m e t r i c a lp a r t i c l e sk e p t t h e i rs t r u c t u r et or o o mt e m p e r a t u r eu n d e ro u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e i re x i s t e n c e i sn o tr e f l e c t e df r o mt h ex r d p a t t e r n s d s ca n de l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n t s f o rt h ea g - c u a l l o yi n d i c a t et h a ts t r u c t u r ev a r i a t i o nh a p p e n sa t2 9 0 。c k e y w o r d ：m e t a s t a b l ep h a s e ；m e t a s t a b l e s o l i d s o l u t i o n ；c a r b o nn i t r i d e ； s i l v e r - c o b a l t ；s i l v e v c o p p e r ；s y n t h e s i s ；g l o wd i s c h a r g e ；c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ； a r c d e p o s i t i o n ；s u p e r h a r dm a t e r i a l s ；g i a n tm a g n e t o r e s i s t e n c e 浙江大学硕士学位论文 1 1 1 前言 第一章文献综述 第一节亚稳超硬材料氮化碳 金刚石是自然界存在的最硬物质，在莫氏硬度中人们将它定义为硬度的最高 值。但美国科学家c o h e n 教授在研究一系列材料的弹性模量基础上提出来一个 半经验公式，推断碳氮化合物可能具有超过金刚石的硬度。这种共价化合物的晶 体鲐构类似于氮硅间共价化合物d s i 3 n 。，因此被称为1 3 - c 3 n t l 。后来他又根据量 子力学理论，从第一性原理出发计算了这种化合物的性能，结果表明，b c 3 n n 具有较大的聚合能，力学结构稳定，因此它至少能以亚稳状态存在，并且其弹性 模量与金刚石相当2 。 上述理论预言发表后，立即引起了许多科学工作者的关注，并在以后的几年 中，无论是理论研究方面还是实验合成方面都进行了大量的研究工作。研究结果 表明，这种材料除了有很高的硬度、低摩擦系数和耐磨特性外，还具有较大的禁 带宽度，可能是一种理想的发蓝光材料或高温半导体材料，也有可能是一种理想 的场致发射材料。它的合成无疑将是材料科学界的一项重要突破，并将带动其他 有关学科的发展。而且，这种自然界不存在物质的人工合成将标志着随着自然科 学的发展，人类已经能够利用已经掌握的知识，设计出符合特殊需要的高性能材 料。 经过近1 0 年的努力，对b c 3 n 4 的研究在理论和实践两方面都取得了较大进 展，已发表文章数千篇。特别是1 9 9 6 年以后发展很快，每年都发表4 0 0 5 0 0 篇文章，并已有不少研究小组得到了较好的结果。不少文章报道合成了下列材料： p c 3 n 4 ，o t - c 3 n 4 ，( c 。s i 3 。) n 4 或c n 等等。但到目前为止，仍然没有研究小组能 够拿出足够的、完整的证据，从结构、成分、c - n 成键状态以及性能上证明已 真正合成了晶态的8 一c 3 n 4 。 其中存在的主要问题有：第一，含氮量一般偏低( n c 1 5 0 v 时，沉积速率将为0 ，v 。 2 0 0 v 时，沉积速率将为负值，表现为薄膜被剥离。因 此基片上的负偏压不能过高，否则，过强的离子轰击会对膜造成一定的破坏。可 以看出，决定薄膜性能的关键是选择合适的沉积能量范围，使化学活性和原子可 移动性提高的同时，减小离子轰击对膜的破坏。 1 1 4 2 化学气相沉积( c v d ) 制备氮化碳膜 由于溅射法的一些局限性，如基片温度较低等，使得氮化碳晶粒的生长受 到一定的限制，而c v d 可以克服这方面的困难。其中等离子体辅助化学气相沉 积是最常用的方法，它使原料气体n 2 、n h 3 以及c h 4 、c o 、c 2 h 2 等成为等离子 体状态，变成化学上非常活泼的激发态分子、原子、离子和原子团等，从而促进 氮化碳晶体的形成。目前用于制备氮化碳膜的等离子体化学气相沉积方法主要有 射频( r f - - p e c v d ) 1 9 , 2 1 、热丝( h f - - p e c v d ) 3 1 ，3 2 以及微波( m w - - p e c v d ) 浙江人掌倾i 学位论文 ”等力式。 l 射频等离子体化学气相沉积 r f - - p e c v d 是最早用米制备氮化碳膜的c v d 力法，它是利用射频电源使 原料气体成为等离子体，促进氮化碳晶体的形成。产生等离子体的方式有两种： 平行电容耦合式和感应耦合式。电容耦合”是将射频电源接到平行板电容器的一 个极板上，另一极板接地，衬底放在射频电源的电极上，通入含c 、n 的混合气 体，在射频电源的作用下形成等离子体c 、n 离子在射频自负偏压的作用下轰 击衬底，并沉积成膜。感麻耦合式2 。就是将射频等离子体电源接到反应帘外的感 应线圈上，对反应室中的含c 、n 的混合气体进行辉光放电，产生碳、氮活性基， 同时在被加热的衬底上沉积氮化碳膜。在r f p e c v d 中，射频功率的提高和气 压的降低都将导致自偏压的升高，从而提高离子的能量及其对基片的轰击，而且 可降低膜中h 的含量，使制得的膜具有高的电导率和高的硬度。 2 热丝等离子体化学气相沉积 等离子体增强热丝c v d 的射频源频率为1 3 5 6m h z ，功率2 0 0 3 5 0w ，电 容耦合到上下两个电极上：热丝用钨丝缠绕而成，温度控制在1 6 0 0 2 0 0 0 c 之 间；一般用硅、砷化镓等晶片以及玻璃、石英和云母等作衬底，温度在6 0 0 1 0 0 0 之问可调外接直流电源给衬底加负偏压0 一1 0 0 v ；反席气体是n h 3 与c k l 4 的混合气体，用h 2 稀释到3 左右( 反应气体流量比n h 3 ：c h 4 = 3 5 ) ：反应 审预真空至l 1 0 一p a ，沉积时反应气压保持在8 0p a 左右。热丝的作用是作为一 个高温的活化热源，给到达衬底表面的反应基团提供更多的能量，射频和热丝的 双重作用增加了反应气体中n 离子的浓度增强了反应基团的离化程度和化学 活性，冈此有利于d c 3 n 一结晶相的择优生长。在保持一定温度和偏压的衬底上， 易沉积出晶态c 3 n 4 薄膜。持续沉积2 5h ，薄膜厚达2 6 “m 。；i i 温热丝还会 产生更多的原子h ，它能够抑制氮化碳薄膜中石墨相的产生。中国科学院物理所 的王恩哥”用偏压辅助h f - - p e c v d 系统，以高纯n 2 和c h 4 为反应气体，并在 衬底上施加负偏压，使热丝和衬底之问形成一个稳定的等离子体区，获得了具有 a 、1 3 - c 3 n 4 混合相的纯晶态膜。加拿大的c h e r t 同样采用偏压辅助h f p e c v d ， 灯丝温度为2 1 0 0 ，基片温度为7 5 0 9 5 0 ，气压为0 5 1 5 t o r r ，合成了含d 、 d c 3 n 4 以及四方相和单斜相的氮化碳晶体的晶态膜。 浙江人学伸! i 。学位论文 3 微波等离子体增强化学气相沉积 与r f - - p e c v d 和h f - - p e c v d 相比，m w - - p e c v d 具有较高的电子密度 和能量，在m w - - p e c v d 中微波等离子体中的电子密度可达1 0 ”c m 一，电子温 度可达1 0 e v ，而射频等离子体中电子密度和温度只有1 0 旧c m 。和4e v3 2 , 另外， 在微波法中容易得到均匀的阳极光柱，不会产生射频法和直流辉光放电不均匀的 现象。b h u s a r 等”采用m w - - p e c v d 方法，微波功率为2 5 0 0 3 5 0 0 w ，基片温 度为1 0 0 0 1 2 0 0 c ，用c h 4 、h 2 和n h 3 作为反麻气体，在s i 基片上合成了含 s i 的氮化碳膜，n 的含量高达5 0 ，s i 的介入与高的基片温度促进了大晶粒的 形成，这是冈为s i 的作用一力面促进c n 网络的形成，另方面，s i 注入到晶 态c n 网络中，取代部分c 的位置，与n 桥接，使晶态c n 网络的结构更加稳 定。由于s i 的介入，无法对氮化碳晶体结构参数进行精确测量。但至少为晶态 氮化碳的合成提供了新的思路。 4p e c v d 制备氮化碳膜的特点 综合分析各种等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 合成氮化碳膜的方法， 可以看到它们与溅射方法相比具有很多优点。苜先，反应气体中，提供c 原子 的一般是c l - h 、c 2 h 2 、c o 等，而提供n 原子一般为n h 3 等，在这些化合物中， n 的化学活性比溅射气体中n 2 的化学活性要商出许多，从而使得与c 更容易形 成氮碳化合物：其次，反应气压商，使得反应气氛中n 的分压提高，从而提高 了氮碳膜中n 的含量：另外，基片的温度大大提高了，从前面可知，溅射中基 片的温度不可超过4 5 0 ，否则，基片上将不能形成氮化碳膜，而在p e c v d 中， 基片的温度可超过8 0 0 c 甚至达到1 2 0 0 c 。高温可促进表面原子的移动，使晶核 的形成和晶体的生长变得更加容易，有利于改善薄膜的表面状态以及薄膜内应力 的大小和分布，井促进口c 3 n 4 结晶相的择优生长。而且，由于p e c v d 中反庶气 温j 望标志着分子无规则热运动的剧烈程度是人；i 分子热运动的集体宏观表现，对甲个分子米说 它的温j f l ：为彩少是没有意义的；荨离子体亦如此等离子体物州i ti 。脆“接川粒子的能带来衷d i 温度t 电f 伏特( e v ) 是近代物瑚t fr 常川的个能毓单位脱相眯汁算下r 乜f 的平均功能为l e v “寸所对心的温 度t ： l e v ；i6 0 l o - , y 库仑i 伏特= i6 0 i 0 - 9 焦耳；撒掰温度的微腮定义e = w = 三女t = l c v = i6 0 j 0 _ ”焦tl 于娃也r 的r 均功能为l e v h 寸所埘心的温度t ；矗景i ：磊亳= 1 1 6 0 0 k 1 1 浙 上大学倾l ：学位论文 体的压力高达几个t o r r 与溅射( 1 0 。t o r r 左右) 相比，表面上反麻基团的解吸 附作用要小得多。气氛中的h 还可抑制石翠相的析出从而提高了膜的硬度。 1 1 4 3 离子注入法 在新材料的舍成技术中离子注入法有其独特的优点，作为一种非1 f 衡过 程，离子注入可诱导一些新的稳材料的形成。利用离子注入法制备氮化碳膜的 基本思路是先利用a r 离子枪轰击石墨靶，在基片上得到一层表面光滑、致密、 与衬底具有良好结合力的c 膜，然后利用高能的n + 注入碳膜，从而得到高n 含 量的膜。中国科学院上海冶金所的辛火平“用1 0 0k e v 高剂量n + 在不同的温度条 件下注入c 膜成功地合成了包含c - - - n 共价键的氮化碳氮化碳，但这种膜也只 包含少量纳米氮化碳晶粒。 h o f f m a n ”用氮离子注入法在石墨表面制备氮化碳膜。采用能量为5 2 0 k e v 的n 离子束以6 0 。角射向石墨表面，同时，在轴向加能量为2 k e v 、电流为3 0 - a 的高能量电子柬轰击石墨，n 原子注入石墨表面形成氮化碳层，! n 离子能量 为5 0 0 e v ，石墨衬底温度为5 0 0 c 时大部分形成与b c 3 n 4 类似的、高结合能的 c n 键。 l 1 4 4 激光烧蚀反应法 n i u ”用激光束打在高纯石墨靶上，剥离的c 粒子沉积在基片上，同时用射 频电源产生的n 等离子体高速轰击基片，从而使n 原子和活性c 粒子结合形成 氮碳化合物。它克服了b c 3 n 4 形成的热力学和动力学位垒。n 的含量可高达4 5 。 这种膜中含大量直径为1 0 r i m 的b c 3 n 4 微晶。p o l o ”用激光烧蚀处于n 的等离子 体中的石墨靶，结粜表明尽管n 的含量不高，但c n 共价键的比例却大大增 加。h a r v a r d 大学的z h a n g ”用脉冲激光沉积技术制备氨碳膜的实验结粜表明，c 和n 的表面反庸是氮碳膜生长机理中重要的一步。 1 1 5 薄膜性质的表征 大部分实验结果得到的都是非晶氮化碳薄膜或多晶薄膜，或者是在非晶薄膜 中镶嵌有尺寸为0 5 1 0g m 的b - c 3 n 4 晶粒。薄膜中n 的含量整体上都远小于理 论上的5 7 ( c ：n = 3 ：4 ) 。 浙江人学倾i + 学位论文 利用透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 观察薄膜表面形貌；用 拉曼( r a m a n ) 散射光谱、傅立叶变换红外吸收谱( f t i r ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、 x 射线光电子谱( x p s ) 、透射电子衍射( t e d ) 和x 射线衍射谱( x r d ) 等分析测 试手段，研究薄膜的化学成分以及原子删化学结合状态：用显微硬度计测量薄膜 的力学硬度。 c o h e n 在1 9 9 4 年首次用s e m 观测到粒度约为0 5g r n 的1 3 - c 3 n 4 微粒镶嵌 在非晶氮化碳薄膜中，t e d 测试给出1 3 条谱峰，所得品格常数与理论值( a = 6 4 3 ， c = 2 4 6 ) 相符甚好。随后有报道长度在1 3 邶1 ，横截面尺寸在3 0 0 5 0 0n m 的 p c 3 n 4 单晶6 棱体。肖兴成”在用等离子体增强热丝c v d 方法制备的薄膜上用 s e m 观测到横截面为6 边形、线度约为2 p m 的d c 3 n 4 晶粒：x r d 测试给出1 6 条谱峰，经确认，其中1 1 条属于b c 3 n 4 ，3 条属于n c 3 n 4 ，2 条未知，说明用 该方法制备的氮化碳薄膜中，也许存在有到h 前为止还不知道的其他结构。 f t i r 和r a m a n 散射的测试结果表明，氮化碳薄膜中c 和n 原子之间存 在3 种组合状态，& c - n 、c = n 和c - x n 。c - n 单键的伸缩振动吸收峰位于1 2 2 5 1 4 0 0c m 。范围内，c = n 双键赢在1 6 0 0 1 7 5 0c m ，c - x n 二键在2 2 0 0c m o 左右。 在1 4 0 0 1 6 0 0c m 之叫的是石墨相的吸收7 “。 x p s 分析表明，氮化碳薄膜中的c 至少有3 个不同的化学状态：2 8 4 ，3 、2 8 5 5 和2 8 6 9e v ，其中2 8 4 3e v 归石翠相c c 键中的c ls 。在n is 拟合谱中有2 个 拟合峰，分别为3 9 8 0e v 和3 9 9 。4e v 。可以认为n ls 的这两种化学状态分别键 合于结合能为2 8 6 9e v 的s ，杂化的c 和结合能为2 8 5 5e v 的s p 2 杂化的c2 5 ”。 理论预言1 3 - c 3 n 一薄膜的硬度，接近或超过金刚石的硬度。i = i 前的实验值还远低 于这一h 标。文献报道的最高硬度是6 3 7g p a 。 1 i 6c 3 n 4 的研究意义与应用前景 1 3 - c 3 n 。是通过理论推断预言的具有许多优异性能的新型超硬材料，引起了凝 聚态物理和材料科学t 作者的广泛关注。相关领域的理呛和实验1 一作者对此进行 了大量的t 作。在理沦1 一作方面，自从c o h e n 预言之后，已经有了大量的理论 1 一作，研究各种碳氮化合物的再种性质。在碳氮化合物中，c 3 n 。组分的就宵五 种，氮碳组分的还有八种。在实验合成上，进行的努力更多。采用的方法包括反 浙江人学埘哗位论文 戍磁控溅射，离子束沉积，激光烧蚀，离子注入，高温高压，化学气相沉积( 直 流，射频，微波) 等多种，经过几年的努力，取得了不少进展，从成分、结构、 成键等多方面接近理沦预言的要求。 从h 前得到的氮化碳薄膜材料的性能米看，它具有高弹性、高硬度、摩擦系 数小、耐磨、防腐等优越性能，因此氮化碳薄膜材料可望成为新一代超硬材料而 得到j + 泛应用。例如，氮化碳薄膜材料可用于切削丁具、钻头、同体润滑，作为 耐磨防腐材料涂于齿轮、传送部件以及计算机硬盘上以延长这些部件的使用寿 命。1 3 - c 3 n 4 的州接带隙为6 4e v ，最小直接带隙为6 7 5e v2 3 ，可以作为宽带隙 半导体材料，用于制作蓝紫光、紫外光发光器件和蓝紫光半导体激光器。并且冈 为b c 3 n 。不具有对称中一t l , ，它很可能是一种性能优异的非线性光学材料。另一 力面，对这种新型超硬材料的深入研究，可从实验角度检验预言1 3 - c 3 n 。的理论 的正确性，为可否应用这一理论进行其它材料的设计提供依据和帮助。 4 浙江人学坝l + 学位论文 第二节纳米材料化学制备方法的基本问题 1 2 1 纳米材料简述 在这篇沦文中，我们使用纳米材料的传统的定义，微结构的特征长度在纳米 量级( 1 0 0 n m ) 的材料。纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细颗粒。它的 尺度大于原子族( c l u s t e r ) ，小于通常的颗粒。通常把仅包含几个到数百个原子 或尺度小于l n m 的粒子称为“团簇”。纳米薄膜分两类：一是由纳米粒子组成的 ( 或堆砌而成的) 薄膜：另一类是在纳米粒子问有较多的孔隙或无序原子或另一 种材料( 如纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中的颗粒膜) 。纳米材料包括两个部 分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子：二是粒子问的界面。 有关纳米材料的技术f ；i ! 用前景已经刺激了对它的深入研究。纳米材料的比表 面积大，表面活性中心多，为做催化刑提供了必要条件：同时纳米材料的表面效 应和体积效麻决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性。一些单一相材料 可以制成纳米材料来提高他们的性能。例如，晶粒度降低到纳米级的金属或合金 材料其强度可以达到原来材料的2 4 倍，硬度、韧性也比原来高很多；纳米材 料的熔点会随超细微粉直径的减小而降低；另外纳米材料具有特殊的电荷分布特 性。多相纳米材料也表王见出不同于单相粗晶粒材料的新颖礼：为。 纳米材料从技术角度来说，其有用性不仅仅限于它们在结构、化学或者机械 方面的行为。为了满足特定的应用，多层膜通过精密地控制备薄层的厚度米修正 或者调整材料的某种性能。f e c r 多层膜在几十个k o e 的磁场作用下电阻变化 很大，这是巨磁阻( g m r ) 效应。最近发现，适当地退火后磁多层膜即使在5 1 0o e 的磁场下，也能表现出巨磁阻效麻米。该效麻在磁记录的读头中有极为重 要的麻用。控制微结构从而形成有用材料的例子还有很多。 除技术角度外，纳米材料在基础科学研究中也极为重要。例如，小粒子表现 出不同于大块同体 j ：为，潇如熔点降低，点阵参数变化( 通常减少) 。对金属和 半导体粒子观察到点阵参数变化源于表面麻力，熔点降低则是冈为表面自由能。 表面麻力和表面自由能的影响是 灭 为表面原子的配位数下降。随着纳米晶粒的减 小，表面原子百分数迅速增加表面原子所处环境与内部原子不同，这些表面原 浙江人学倾l 学位论文 子近邻配位不全，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下 米；所以纳米晶粒减小其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，致使它表 现出很高的化学活性：也冈此纳米粒子熔化时所需增加的内能小的多，使得纳米 微粒熔点急剧下降。通过研究粒子尺寸与性质的依赖关系，可能发现粒子显示粗 晶体材料行为的临界尺度。 最近，研究人员利用新技术已经能够生产更大量的纳米材料，以及更好的表 征这些材料。每种制备技术都有它自己有利和不利的一面。一般地，最好是生产 出尺寸分布窄的纳米颗粒。这方面，自由喷射膨胀技术允许对包括相同原子数的 非常小的团簇进行研究：它的不利之处在于生产材料的产量有限。另一个力法通 过在过饱和蒸汽里形核，生长纳米颗粒，然后用冷阱收集。接着纳米颗粒在真空 下加压同结。化学技术几乎能制备所有材料( 陶瓷，半导体。及金属) ，通常材 料的产量很大；化学制备丁艺的困难在于必须为每种材料寻找适当的化学 反应和处理条件。另外，高能球磨也能生产纳米材料，但一般会有球磨罐耵l 球的 粘污物。 这些技术的共同存在问题是纳米颗粒常常形成微米尺寸的团聚。如果发生团 聚，材料的性质可能是由大尺寸的团聚颗粒决定，而非个别纳米粒子。例如，团 聚体的尺寸可以决定纳米材料同结时空洞的尺寸。 由于扫描隧道显微镜( s t m ) 和其他探针( 如原子力显微镜( a f m ) 、磁力 显微镜、近场光学显微镜) 的发明，表征纳米材料的能力已经大大增强了。近场 光学显微镜克服了传统光学显微镜在光通道表面几纳米范闱内的光发散，可能达 到1 2n m 的分辨率，s t m 和a f m 提供了深度乃+ 向的分辨率，而且a f m 能用作 低负载情况下研究机械性能的显微镜。纳米检定仪以及纳米压痕力。法解释能力的 发展，提高了研究纳米材料机械性能的能力。 改进的高分辨电镜和电镜像的分析模型增加了我们对材料结构，特别是纳米 材料同结时粒子问相区结构的认识。 多种计算方法已经被用来进行纳米材料性能的理沦研究。电子结构计算的第 一原理能用于最多包括数百个原子的团簇上。将第一原理用于大团簇的计算是非 常困难的，冈为汁算中必须用的次数一般地是随着团簇里原子数hn 的立力增 加的。对非金属，新的估算方法所要求的次数随团簇里原子数hn 或i o g n 变化。 塑兰叁兰竺! ：兰堡笙兰 一 当团簇所含原子数超过数百时，第一原理计算时所要求的次数太大，这时通常用 近似计算法( 例如嵌入原子势法) 。 在用化学力法制备其有特殊性能的纳米级粒子时，结构特征( 晶态或者无定 型结构，尺寸，形状，形貌) 和化学性能( 总体组成，界面和表面) 都是需要考 虑的重要冈豢。 化学合成方法可以达到分子缴混合，墩得良好的化学均匀性。另外，通过分 析原子、分子组织和材料宏观性质的关系，分子合成化学能够修整设计以便获得 特殊的初始反麻物。还可通过更好地控制粒子的尺寸、形状在合成阶段就能得 到一定的粒度分布。 由于这些优点，材料科学中化学的地位迅速提高。材料科学里化学的力量在 于设计和合成新材料方面的通用性，它能控制和调整最终产物中的成分。化学合 成允许在分子水平操作。 化学合成t 艺中也有潜在的困难。在一些制备过程中，化学反应复杂，而且 十分危险。为了获得需要的性能，需要最大可那地减少最终产品里的杂质。：，_ ) 外， 当放大到比较经济的大规模材料生产，对一些材料比较容易，但并不是对所有体 系都适合。另一个问题是，在任一合成阶段，不利的团聚都可能改变最终材料的 性能。 现存的很多液相化学力法可以用来合成纳米级超细粒子。溶液化学要么直接 合成所需粒子，要么第一步制备先驱体，然后进乱各种处理以得到最终的产品。 1 2 2 纳米微粒尺寸的评估 由扫描电子显微镜( s e m ) 观察得到的像决定了粉末的二维尺寸，其表征的 粒子也许是单一的例如单晶颗粒( 颗粒内为单相，无晶界) ，或者可由哑单 元组成。小的弧单元被定义为初级粒子( 含有低气孔率的一种独立的粒子) 和初 级粒子的团聚体被叫做次绂粒子( 由一次粒子通过表面力或同体桥键作用而形成 的更大的颗粒，二次粒子内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚和软 团聚两种) ，见图3 。纳米微粒一般是指一次粒子。s e m 测出的粉末尺寸通常只 能决定次级粒子的尺寸。 对晶体材料，初级纳米粒子的尺寸可通过x 衍射线的宽化( 谢乐公式) 来 浙江人学倾i j 学位论丈 估计这是由于当晶粒度小于1 0 0 n m 时由于品粒的细小可引起衍刺线的宽化 其衍射线半强度处的宽化度b ( 单纯冈晶粒度效虑引起的宽化度，庶扣除仪器宽 化) 与晶粒尺寸d 的关系为： b = 0 8 9 2 d c o s 0 还可通过透射电子显微镜( t e m ) 的暗场像或商分辨电子显微镜( h r t e m ) 的 点阵像米观察粒子尺寸，该方法是一种颗粒度观察的绝对力法，冈而具有可靠性 和直观性，比由x 衍射线宽化法来计算更有优势：而且不太会冈为实验性误差 和或麻变及点阵参数分布而影响测量结果。但由于电镜观察用的粉末数量极 少，冈此该法缺乏有统讣性。用这种力法测得的颗粒粒径，不定是一次粒子， 也可能是由更小的晶体、非晶或准晶颗粒构成的纳米级颗粒，制样观察时很难把 它们全部分散成一次粒子。对非晶粒子，初级粒子的尺寸能够通过t e m 或 h r t e m 的明场像米估计。 另外，还有比表面积法、x 射线小角度散射法( s m a l l a n g l e x r a y s c a t t e r i n g ， s a x s ) ，和喇曼( r o m a n ) 散射法等。 幽3t h es c h c m eo f p r i m a r yp a n i c l e sa n ds e c o n d a r yp a r t i c l e s 初绂粒子、次绂粒子尔意l 茎| 1 2 3 在气相和溶液中形核生长 连续相粒子能进行同源或异源形核。当气体分子冷凝形成初始液滴或晶核 时在没有外加粒子或离子时气体分子异源形核。形核理沦由v o l m e r ，b e c k e r 浙江人学倾l ：学位论文 和d o r i n g 提出，f r e n k e l 和z e l d o v i c h 进行了修改。这一理论根据假定( 毛细管 近似) 新相的初始团簇能被看作球形液滴。 从溶液中沉积同体是制备超细粒子的一般力+ 法。一般的过程包括含有可溶性 盐或悬浮盐的水或非水溶液中反麻。一日形成含有产品的过饱和溶液，就会发生 通过同源或异源形核而生成沉淀。同源形核是指有外加离子或品种以形成稳定 核，异源形核则相反。形核后，它们一般通过扩散生长。 在扩散控制生长中，浓度、温度梯度是决定生长速率的重要阗素。为了生成 分散的粒子即具有非常窄的尺寸分布的非团聚粒子，所有的核几乎必须同 时产生，而且，后续的生长中不得有进一步的形核或粒子的团聚发生。 一般地，粒子尺寸和粒子尺寸分布中，结晶度、晶体结构、分散程度都受反 庇动力学的影响。 影响反庶速率的冈素包括反廊物浓度、反应温度p h 值，以及试剂加入溶液 的顺序。多元素材料经常足由大量离子共沉淀制得。不过，让所有所需离子同时 沉淀下米订时前：不很容易。冈为不同的物质可能要在不同的p h 值沉淀。冈此， 人们对控制化学均质性和化学汁量给予了特别的关注。( 物) 相分离在液相沉积时 也许可以避免，通过喷雾干燥和冷冻干燥将前驱体转化为粉末，可以改善在分子 级的均匀性。 1 2 4 超细粒子的抗团聚稳定性 超细粒子，特别是纳米级粒子冈为它们的比表面积很大通常团聚成块或 者次级粒子以使体系总的表面能和界面能最小。纳米微粒表面的活性使它们很容 易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这给纳米微粒 的收集带米极大的困难。团聚能发生在超细粒子的合成阶段，以及接下米的干燥 过程。在粒子制备及干燥成粉的每一步，阻止粒子团聚都非常重要。 为解决这一问题，无沦是用物理方法还是化学方法制备纳米粒子经常采用分 散在 容液中进 j ：收集。尺寸较大的粒子容易沉淀下米：当粒径达纳米级( 1 一 1 0 0 n m ) ，由于布朗运动等冈素阻止它们沉淀而形成一种悬浮液( 水溶胶或有机 溶胶) 。即使在这种情况下由于小微粒之间库仑力或范德乩尔斯力，团聚现象 仍有可能发生。一日有团聚发生，通常用超声波将分散荆( 水或有机试剂) 中的 浙江人学硕i 。学位论文 团聚体打碎原理是用超声频振荡破坏团聚体中小微粒之间的库仑力或范德轧尔 斯力，从而使小微粒分散于分散荆中。 很多制备、分散技术都用到表面活性刺。表面活性剂是表面活化试剂，它有 两性结构，即疏液基团和亲液基团。根据表面活化部分所带电荷，表面活性剂分 成阴离子、阳离子、两性离子( 既带正电荷，又带负电荷) 表面活化试剂。低浓 度时，表面活性剂分子吸附在系统表面或界面上，井能显著地改变界面能。表面 活性剂常在制备过程中用米分散粒子，或者分散形成微团聚的超细粒子。防止微 粒的团聚，通常使用以下两种力法： 第一个力法是提供静电斥力米分散粒子。这一静电斥力是由包罔粒子的双电 层问的相互作用产生的。悬浮在液体中的超细粒子普遍受到范德乩尔斯力，以及 使体系总的表面能降到最小的内驱力的作用很容易发生团聚，而由于吸附在小颗 粒表面形成的具有一定电位梯度的双电层又有克服范德乩尔斯力阻止颗粒团聚 的作用。冈此，悬浮液中微粒是否团聚主要由这两个冈素米决定。而在粒子和溶 液之间总是存在不同的电荷分布。当静电斥力超过粒子问的范德乩尔斯吸引力 时，便具有了分散粒子的静电稳定性。这种稳定方法一般地对稀的水 窬液或者极 性有机介质系统有效。这一方法对电解质浓度非常敏感，冈为浓度的变化可以破 坏双电层，将导致粒子团聚。 第二个力法是依靠空问位阻朱稳定。为了防止分散的纳米粒子团聚也可以加 入表面活f _ - l f t l ，使其吸附在粒子表面上，然后它的亲液基团将伸入到济刷里与之 相互作用，使系统的自由能增加，且