（材料学专业论文）无卤磷氮单组分膨胀型阻燃剂的合成及其在pbt树脂中的应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 阻燃剂是指能够提高易燃或可燃物的难燃性、白熄性或消烟性的功能化助 剂，是精细化工产品和合成材料的主要助剂之一，对于防止火灾及保障人类社 会安全至关重要，阻燃剂在聚合物助剂中的消费量居第二位。但随着现代社会 对环保要求的不断提高，发展高效、无毒的聚合物阻燃剂己成为大势所趋。 据此，本论文从分子设计和合成入手，在传统的无卤多组分膨胀型阻燃剂基 础上，采用化学反应结合多种阻燃官能团于单分子阻燃剂中，得到单组分膨胀 型阻燃剂。将所得新型阻燃剂应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 中，研究 膨胀阻燃作用对p b t 的阻燃性、热性能和成炭热化学的影响，并最终初步了解 其阻燃作用机理。 利用三氯氧磷、季戊四醇( p e r ) 和4 ，4 _ 二氨基二苯基甲烷( d d m ) 合成 无卤膨胀型阻燃剂的中间体( p e e a ) 及其最终产物( p ni f r ) ，利用f f i r 、 n m r 等方法表征了它们的分子结构，发现p ni f r 中结合了磷、氮等具有膨胀 阻燃效果的组分，是一种单分子的膨胀型阻燃剂。分别用p e p a z 聚氰胺氰脲 酸酯( m c ) 和p - ni f r 阻燃p b t ，利用热重分析( t g a ) 、示差扫描量熟( d s c ) 、 动态红外光谱分析( i n s i t uf r 瓜) 以及力学、u l 9 4 垂直燃烧测试等方法研究了 阻燃共混体系的相结构和阻燃性能，并分析其燃烧过程中的成炭化学和阻燃机 理。实验结果表明，p e p a m c 协同阻燃体系和p n i f r 阻燃体系与p b t 基体树 脂均有很好的相容性，其拉伸和缺e l 冲击强度相比于澳类阻燃体系均有大幅度 提高。由t g a 、d t g 曲线发现p ni f r 阻燃的p b t 树脂具有很好的成炭效果， 在5 0 0 。c 时其实际炭残留量比理论值大2 倍以上，并且成炭速率大大提高。应用 动态红外光谱分析阻燃p b t 在高温时的成炭化学发现其膨胀阻燃过程与热失重 分析相吻合，同时在高温过程由于p ni f r 中d d m 基团的存在有利于发生酯 间氨解和偶氮化交联作用，提高成炭效果及炭层作用。可以说正是由于新型的 单分子膨胀型阻燃剂p ni f r 中各阻燃要素间的良好的热性能匹配和组分匹配， 才使得该无卤膨胀阻燃剂取得出色的阻燃效果。 冀| 翰j 无卤磷一氮阻燃剂；单分子膨胀阻燃剂；成炭剂；热稳定性；聚对苯 二甲酸丁二醇酯 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t f l a m er e t a r d a n ti sak i n do ff u n c t i o n a la g e n tt h a tc o u l di m p r o v et h en o n f l a m m a b i l i t ya n d s e l f - e x t i n g u i s h i n go ft h ec o m b u s t i b l em a t e r i a l s i ti so n eo fi m p o r t a n tf i n ec h e m i c a l sw h i c hi s u s e di nc o m p o s i t em a t e r i a l s ，i ti sa l s ov e r yi m p o r t a n tf o rp r e v e n t i n gt h ef i r eh a z a r da n dp r o t e c t i n g t h es a f e t yo fh u m a nb e i n g a st h ed e v e l o p m e n to ft h es o c i e t y , r e s e a r c ha n dd e v e l o ph i g he f f i c i e n t ， n o n t o x i ch a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n t si st h et e n d e n c y t h e r e b y , b a s e do nm o l e c u l ed e s i g n sa n ds y n t h e s i z e s ，an o v e li n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tw a s p r e p a r e db yu s i n gc h e m i c a lr e a c t i o nt oc o m b i n et h et h r e ef u n c t i o n a le l e m e n t so ft h ei n t u m e s c e n t f l a m e r e t a r d e ds y s t e mi nas i n g l em o l e c u l e t h e nt h en o v e lf l a m er e t a r d a n tw a sa d d e di n t op o l y ( b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) 口b t ) ，t h ei n t u m e s c e n tf l a m e - r e t a r d a n e y , t h e r m a lb e h a v i o r sa n d c h a r f o r m i n gc h e m i s t r yo ft h ef l a m er e t a r d e dp b tr e s i nw e r es t u d i e d t h ef l a m e - r e t a r d e d m e c h a n i s mo fs i n g l em o l e c u l ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tw a sp r e l i m i n a r ys t u d i e da n d c o n f l r m e d t h en o v e lp h o s p h o l l l s n i t r o g e nc o n t a i n i n gi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( p ni f r ) a n di t s i n t e r m e d i a t e ( p e p a ) w e r ep r e p a r e dv i at h er e a c t i o nb e t w e e np e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) ，p h o s p h o r u s o x y c h l o r i d ea n d4 4 - d i a m i n od i p h e n y lm e t h a n e ( d d m ) b yt h r e es t e p s f f i ra n dn m rw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t s i tw a sf o u n dt h a tp - ni f ri sas i n g l e m o l e c u l ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tw h e r ep h o s p h o r u sa n dn i t r o g e ne l e m e n t sw e r ec o m b i n e d p e p a m e l a m i n ec y a n u r a t e ( m c ) a n dp - ni f rw e r ea d d e di n t op b tr e s p e c t i v e u l - 9 4t e s t t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n di ns i t ui n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ( i n 。s i t uf r m ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ef l a m m a b i l i t y ，t h e r m a l d e g r a d a t i o np r o p e r t i e s ，c h a r - f o r m i n gp r o c e s sa n df l a m e r e t a r d e dm e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o w e d t h a tp e p a m cs y n e r g i s t i cf l a m e - r e t a r d e ds y s t e ma n dt h ep - n i f rs y s t e m h a v ee x c e l l e n t c o m p a t i b i l i t yw i t hp b tr e s i n , t h et e n s i l es t r e n g t ha n dn o t c hi m p a c ts t r e n g t hw e r em u c hb e t t e r t h a nt h et r a d i t i o n a lb r o m i n a t e s - c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d e dp b ts y s t e m t g aa n dd t gc u r v e s d e m o n s t r a t e dt h a tp b t p ni f rc o m p o s i t es h o w e d o u t s t a n d i n gc h a r f o r m i n ga c t i o n ，t h e e x p e r i m e n tr e s i d u ew a st w ot i m e sm o r et h a nt h ec a l c u l a t e do n e ，f u r t h e r m o r e ，t h ec h a r - f o r m i n g s p e e dr a t ew a sa l s oi n c r e a s e dm o r e c h a r - f o r m i n gc h e m i s t r yo ft h ef l a m e r e t a r d e dp b ts h o w e d t h a tt h ep r e s e n c eo fd d m g r o u pi np - ni f rp r o m o t e dt h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o na n da z op r o c e s s 2 i np b tr e s i n i ns u m m a r y , t h em a t c hf l a m e - r e t a r d e de l e m e n t so nt h e r m a lp r o p e r t i e s a n d c o m p o n e n tw h m hc o n t a i ni nn o v e ls i n g l em o l e c u l ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d , a n t ( p ni f r ) r e s u l t e x c e l l e n tf l a m e r e t a r d e de f f e c t h a l o g e n - f r e ep - nc o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t ；s i n g l em o l e c u l ei n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；c h a rf o r m a t i o n ；p o l y ( b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) 3 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 阻燃剂及阻燃技术 1 1 1 阻燃的必要性和重要性 在过去的近一百年中，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品取得了 突飞猛进的发展。如今的聚合物材料已经不再是金属、木材、棉、麻、天然橡 胶等传统材料的代用品，而是国民经济和国防建设中的基础材料之一l l j 。无处 不在的高分子材料几乎渗透到国民经济中的每个部门和每个人的日常生活中， 2 0 0 4 年仅塑料生产量即达2 2 亿吨左右，其体积远远超过同年生产的钢材体积。 “塑料时代”使人们感受到绚丽多彩的高分子材料带给我们的恩惠，但也使人 们饱受由它引起的火灾威胁。大多数聚合物，特别是人工合成聚合物大都属于 可燃、易燃材料，且在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易 熄灭，有时还产生大量的浓烟和有毒气体，对环境造成危害，同时威胁到人们 的生命和财产安全。因此，如何提高聚合物材料的阻燃性已成为一个迫切而重 要的问题。 在日常生活中总存在一些易发生火灾的隐患，如家电用品，因长期使用而产 生积尘、电器元件损坏、电线磨损老化等状况而引起短路和电路故障，引发火 灾：家庭、饭店、公共场所的窗帘、聚合物材料和塑料制品等因火源而引发火 灾事故。因此，对一些易于引燃的材料进行阻燃处理就显得尤为必要。通过测 试表明，经阻燃处理的塑料制品和未经阻燃处理的塑料制品暴露于同样的火源， 当测试火源熄灭后，含阻燃成分的塑料制品自己熄灭，而几乎不含任何阻燃剂 的塑料制品在室内需要8 分钟才完全熄灭。对家具和一些家用聚合物材料的燃 烧研究表明：不含阻燃剂的家用塑料制品只能提供2 m i n 的安全撤离时间，而含 阻燃剂的制品则能提供2 2 3 0 m i n 的安全撤离时间2 。3 。因此，我们可以看出加 强聚合物材料的阻燃性能具有重大的社会效益和经济效益。 美国国家标准局对通过阻燃测试标准的5 种塑料制品和未阻燃试样进行了 小型及大型试验，测试结果如| f l ： 浙江大学硕士学位论文 1 ) 发生火灾后，阻燃产品比未阻燃产品多赢得1 5 倍的人员撤离和财产抢救时 间。 2 ) 材料燃烧时的质量损失速率阻燃样品不到未阻燃样品的1 ，2 。 3 ) 材料燃烧时，阻燃试样与未阻燃试样相比，放热速率仅为1 ，4 。 4 ) 材料燃烧时生成的有毒气体量( 换成c o 计) ，阻燃试样只为未阻燃试样的 1 1 3 。 5 ) 阻燃样品与未阻燃样品两者燃烧时生成的烟量接近。 试验结果表明，阻燃材料在火灾安全性上比未阻燃的同类材料要好得多。 但是阻燃材料不能成不燃材料，它们在大火中仍能燃烧，不过它可以减缓燃烧 让人们赢得时间。 一般来说，材料在火中的燃烧行为可以用以下几个方面来描述o 2 | ： 材料被点燃的难易如何； 火在材料表面蔓延的速度如何； 耐燃性、即火烧穿材料的速度如何； 释热速率( m 汛) 的大小； 火熄灭的难易； 生烟性，即烟的量、发生速度和烟的成分； 产生毒性气体的成分、数量和生成速度。 为了对聚合物材料燃烧性能进行有效的测试和评定，美国保险实验室 ( u n d e r w r i t e rl a b o r a t o r i e su l ) 制定了一整套严格的阻燃防火等级评定制度： u l 9 4 标准。这是目前全世界范围内应用最广泛、最具权威性的检测标准。 为了使高聚物达到一定的阻燃要求，一般需要加入相当数量的阻燃剂，这 往往会引起材料的物理机械性能、电性能、光热稳定性、加工性、费用及再生 利用等方面的问题，因而不能强求材料具有过高的阻燃级别，应当根据材料的 使用环境和要求，对材料进行适当的阻燃处理。 高聚物燃烧时不但放出大量的热，而且常常伴随大量的烟和有毒气体的产 生，可见阻燃与抑烟对于高分子材料同样重要。传统的阻燃剂是以含卤素类的 有机阻燃剂配合锑类氧化物共同阻燃的，大部分具有添加量少、对聚合物性能 影响小、成本低廉等优点，但因为卤素和锑化物的存在，必然会使部分含卤阻 浙江火学硕士学位论文 燃剂在燃烧过程中产生大量烟和卤化氢等有害气体，对人体和环境造成影响， 因此如何使聚合物燃烧时具有低烟、无毒等特性也是阻燃的重要任务之一。基 于人类对环保的要求，应当开发和使用“生产一运输一贮存一再生一回收”这 一循环中对环境无害的产品，以保证实现国民经济的可持续发展战略。长期以 来一部分人特别是欧洲国家的国民认为卤系阻燃剂受热会放出少量的有毒气 体，不利于塑料的回收。1 9 8 6 年卤素阻燃受到了二嗯英( d i o x i n ) 问题的困扰， 即含溴的多滇二苯醚在焚烧时产生极少量的毒性很大的气体。因此含溴阻燃剂 未能获得德国蓝天使环保标志。 2 0 世纪9 0 年代末，席卷全球的“无卤阻燃化”浪潮再次提示了环境保护与 人类间和谐发展的重要性。欧盟发布的关于在电子电气设备中禁止使用某些 有害物质的指令( 简称r o h s 指令) 1 4 l ，规定部分含溴类的阻燃剂不能使用在 工程塑料的产品上，因而无卤阻燃聚合物材料成为这一需求的必然产物。总之， 在新世纪人们将会更加重视环保，阻燃材料应有更加优良的综合性能，以满足 人们日益增加的需要 1 1 2 阻燃剂的发展与分类 阻燃剂是指能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的功能化助 剂，是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一，对于防止火灾及保障 人类社会安全至关重要。阻燃剂在塑料助剂中的消费量仅次于增塑剂而居于第 二位。 阻燃技术的最早历史可以追述到公元前8 3 年，古希腊人在围攻战中采用矾 溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能1 2 , 3 。第一个阻燃纤维专利是英国 专利，1 7 3 5 年w y l d 以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品。1 8 2 0 年盖唱 萨克用磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物，对亚麻和黄麻织成的幕布进行阻燃处 理，取得了很好的阻燃效果。1 9 1 3 年，化学家p e r k i n 采用锡酸盐浸渍绒布，再 用硫酸铵溶液处理，获得很好的阻燃性能。同时，他还对阻燃机理进行了理论 上的研究，开创了阻燃技术的新纪元，标志着近代阻燃方法的开始3 1 。1 9 3 8 年， l i - a n m a 5 1 第一次提出膨胀型防火涂料配方，它以磷酸二铵为催化剂，以二氰二铵 为膨胀发泡剂，以甲醛为炭化剂。1 9 4 8 年，0 1 s e n 和b e c h l e 首先使用“i n t u m e s c e n t ” 6 堂兰叁耋堡圭童竺垒圭 燃剂在燃烧过程中产生大量烟和卤化氢等有害气体，对人体和环境造成影响， 因此如何使聚合物燃烧时具有低烟、无毒等特性也是阻燃的重要任务之一。基 于人类对环保的要求，应当开发和使用“生产运输一贮存一再生一回收”这 循环中对环境无害的产品，以保证实现国民经济的可持续发展战略。长期以 来一部分人特别是欧洲国家的国民认为卤系阻燃剂受热会放出少量的有毒气 体，不利于塑料的回收。1 9 8 6 年卣素阻燃受到了二嗯英( d i o x i n ) 问题的困扰， 即含溴的多溴二苯醚在焚烧时产生极少量的毒性很大的气体。因此含溴阻燃剂 未能获得德国蓝天使环保标志。 2 0 世纪9 0 年代末，席卷全球的“无卤阻燃化”浪潮再次提示了环境保护与 人类间和谐发展的重要性。欧盟发布的关于在电子电气设备中禁止使用某些 有害物质的指令( 简称r o h s 指令) “，规定部分含溴类的阻燃剂不能使用在 工程塑料的产品上，因而无卤阻燃聚合物材料成为这一需求的必然产物。总之， 在新世纪人们将会更加重视环保，阻燃材料应有更加优良的综合性能，以满足 人们日益增加的需要 1 1 2 阻燃剂的发展与分类 阻燃剂是指能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄胜或消烟性的功能化助 剂，是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一，对于防止火灾及保障 人类社会安全虿关重要。阻燃剂在塑料助剂中的消费量仅次于增塑剂而居于第 二位。 阻燃技术的最早历史可以追述到公元前8 3 年，古希腊人在围攻战中采用矾 溶液处理术质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能“。j 。第个阻燃纤维专利是英国 专利，1 7 3 5 年w y l d 以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理术_ = f f 和纺织品“。1 8 2 0 年盖吕 萨克用磷酸镫、氯化铵和硼砂的混合物，对亚麻和黄麻织成的幕布进行阻燃处 理，取得了很好的阻燃效果。1 9 1 3 年，化学家p e r k i n 采用锡酸盐浸渍绒布，再 用硫酸铵溶液处理，获得很好的阻燃性能。同时，他还对阻燃机理进行了理论 的研究，开创了阻燃技术的新纪元，标志着近代阻燃方法的开始i 。1 9 3 8 年， t r a n m l 5 l 第次提出膨胀型防火涂料配方，它以磷酸二铵为催化剂，以二氰二铵 为膨胀发泡剂以甲醛为炭化剂。1 9 4 8 年，o k s e n 和b e c h l c 首先使用“i n t u m e s c e n t ” 为膨胀发泡剂以甲醛为炭化剂。1 9 4 8 年，o l d e n 和b e c h l c 首先使用“i n t u m e s c e n t ” 浙江大学硕士学位论文 一词描述阻燃高聚物受高热或燃烧时发生的膨胀和发泡现象，提出了新型的无 卤阻燃方式和作用机理。之后，j o n e s 等初步确定了膨胀型阻燃涂料中阻燃剂的 基本组成，定义了成炭( c a r b o n i f i c ) 的组分，如醛、脲等物质可以作为炭源； 使体系发泡( s p u m i f i c ) 的组分，如磷酸二氰铵等均可以作为气源兼酸源恤。j ， 开拓了膨胀阻燃的新纪元。随着时代的发展，阻燃剂和阻燃技术在社会生产和 生活中的地位越来越重要，各种新型阻燃剂和阻燃技术也层出不穷，同时，社 会对阻燃剂的环保和安全要求也随之提高，因此无卤、低毒、低烟的阻燃剂已 成为当前阻燃研究的前沿课题。但是，由于溴系阻燃剂暂时无法被取代，所以 其仍在阻燃领域占据着主导地位。高效、低毒的含溴阻燃剂新品种也仍在不断 的出现。 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。添 加型阻燃剂是指在被阻燃基体( 通常为高聚物) 的后期改性加工过程中添加的， 与基体及基体中的其他组分不发生或很少发生化学反应，仅以物理方式分散于 基体中而起阻燃作用的一类阻燃剂体系，多用于热塑性高聚物。反应型阻燃剂 是指在被阻燃基体的原料合成过程中，作为一种反应单体或交联剂而参与化学 反应，最后作为高聚物的一个结构单元而赋予其阻燃性能8 斟。可以看出用添加 型阻燃剂阻燃聚合物的工艺简单，对设备要求低，可供选择的阻燃剂品种和体 系多，易于生产。但是需要解决阻燃剂在基体中的分散性、相容性、界面性等 众多共混问题；而采用反应型阻燃剂所生产的阻燃聚合物具有较好的永久稳定 性、低毒性，同时对高聚物的其他性能影响较少，但是工艺复杂，对生产设备 要求高，成本较贵。 按化学结构可分为无机阻燃剂、有机阻燃剂、高分子阻燃剂等。 按阻燃元素种类，阻燃剂可分为卤系、有机磷系及卤一磷系、磷一氮系、有机 硅系、锑系、铝镁系、无机磷系、硼系、钼系等。前几类属于有机阻燃剂，后 几类则属于无机阻燃剂【2 j 。 1 1 2 1 卤系阻燃荆 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂。卤系阻燃剂主要用于电 子和建筑工业材料，约5 0 1 0 0 种含卤阻燃剂覆盖了大多数的市场需求。美国 浙江大学硕士学位论文 的溴类阻燃剂的产量由1 9 7 2 年的3 9k t 增至1 9 9 6 年的4 8k t ，它在阻燃剂总产 量的比例相应的由1 9 7 8 年的5 6 增至1 8 左右。而且各类含卤阻燃剂不 断涌现，仅1 9 8 4 1 9 8 7 年美国新开发的新型溴类阻燃剂就有1 7 种，目前仍有 很多含卤、低毒的阻燃剂问世，据估计阻燃剂在2 0 0 0 年时占全球塑料添加剂总 量的2 9 ，是塑料添加剂中的大家族，而卤系阻燃剂的产值占总阻燃剂产值的 4 9 ，估计为1 5 亿美元闭。 卤系阻燃剂之所以受到人们的重视，主要是卤系阻燃剂的阻燃效率高，价 格适中。其性能价格比这一指标是其他阻燃剂难以与之相比的，加之卤系阻燃 剂品种多，适用范围广而得到人们的青睐。一般而言卤素化合物的阻燃效果决 定于阻燃混合物中卤素的量及是否有协效剂。现在应用最多的卤系阻燃剂大多 为含溴阻燃剂，如：十溴联苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚a 、网溴双酚a 碳酸 酯齐聚物、溴代聚苯乙烯、溴化环氧齐聚物等。溴系阻燃剂的效率为脂肪族 脂环族 芳香族，但芳香族的热稳定性最高。 十溴二苯醚即十溴联苯醚( d b b p o ) ，是一种结晶粉末，熔点3 0 5 3 1 5 。c ， 含溴量8 3 ，是现有阻燃添加剂中应用最为广泛的阻燃剂之一。因其阻燃效果 好，热稳定性良好，并且成本低廉，深受厂家的青睐。它的主要缺点是熔体流 动性较差，光稳定性不够好并且有向塑料表面迁移的倾向。d b b p o 作用于 玎p s 时，虽然其具有良好的热稳定性，但仍不适用于光暴露下对颜色稳定有要求的 地方。十溴二苯醚因熔点高，在加工过程中也起着填料的作用，d b b p o 也是 p b t 及尼龙6 最通用的阻燃添加剂，其低价、高含溴及良好的热稳定性成为大 多数工程塑料的首选。d b b p o 因其含溴量很高，因此用于阻燃的添加量一般要 小于其他阻燃剂，通常1 0 1 5 的d b b p o 加3 4 的s b 2 0 3 可使很多高 聚物获得u l 9 4v - 0 级阻燃，氧指数达到3 0 左右。四溴双酚a ( t b b p a ) 是 一种白色结晶体，熔点1 8 0 。c ，含溴量5 8 4 ，当加工温度被控制在不太高的温 度时，可用于a b s 等的阻燃，在2 4 06 c 时则会观察到变色现象。t b b p a 具有促 进聚合物熔体流动性的特征，用于a b s 、h m s 等热塑性塑料时能提高聚合物的 加工性能，同时由于t b b p a 在高聚物中的增塑作用，也会影响高聚物的冲击性 能。应用于环氧和酚醛等热固性树脂时在注重阻燃性能的同时对t b b p a 的电性 浙江大学硕士学位论文 能要求也极高，介电常数、介电强度、介电损耗角正切、电弧迹痕指数以及漏 流径迹指数( c t i ) 等都必须达到电子工业的标准。 溴代环氧齐聚物具有良好的物理性质，高的热稳定性及热老化性，卓越的 加工性能和不起霜性，可以为聚合物提供良好的阻燃性、紫外光稳定性、良好 的机械性能、热稳定和和低腐蚀性。主要用于p b t 、尼龙6 和尼龙6 6 等的阻燃。 高分子量的溴化环氧齐聚物还可应用于玻璃纤维增强的p b t 中，并且具有良好 的光稳定性。当应用于尼龙的阻燃时，只有环氧含量极低时方可适用，这样可 避免环氧部分与尼龙中的胺基产生有害的反应，影响阻燃效率。用1 0 或者更 少的溴代环氧即可使尼龙达到v 0 0 级( 0 8 m m 厚) 。 四溴双酚a 碳酸酯齐聚物是一种结晶粉末，熔点2 1 0 2 3 0 。c ，溴含量5 2 ， 其主要用于p b t 及聚碳酸酯的阻燃。在p c 的阻燃中，这种阻燃剂既满足了对 透明性的要求，并且不会起霜，同时由于存在碳酸酯链段因此具有很好的基体 相容性，能够以分子尺寸共混于聚碳酸酯高分子链段中，从而具有优异的机械 力学和光性能，能使p c 保持原有的高强度和良好的透明性。但这种阻燃剂不会 提高熔融体的流动性，也就不能提高其加工性能。 表1 1 是添加型含溴阻燃剂的性能及适用树脂。卤素阻燃剂虽然具有很高的 阻燃性，但其存在环境污染及毒性问题，而无卤阻燃剂具有二次污染小，低烟 无毒等优点，因此开发低毒，持久热稳定性好，并且价廉的磷类阻燃剂成为世 界范围内重视的阻燃方向。 l - 1 2 2 无卤阻燃剂 无卤阻燃体系主要有三类：磷系阻燃体系、膨胀型阻燃体系和金属氧化物的 水合物阻燃体系。 含磷阻燃剂可应用于热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料和胶黏剂 等，此类阻燃剂包括红磷、水溶性的无机磷酸盐类、多聚磷酸铵，有机磷酸酯、 膦酸酯类和氧化膦类。磷系阻燃剂已有很长的历史，从1 8 2 0 年左右盖吕萨克 用磷酸铵、硼砂等阻燃纺织物开始，已有近2 0 0 年的历史。其中又以无机磷系 的红磷、磷酸铵和多聚磷酸铵类应用最为广泛。 9 霉 旺 蚓 1 r 蚓 茎簇堡 誊2 垂罐 蒌娄删 | 【皇 2 7 宝 n 暑 a * 嚣 嚯 姆 甚 磔_ 吲5 】 盎帐球 蓑嚣煎垂 哥篷# 鲤 划 器 翅 剿 辏 j iq 墨 _ _ ： 罟 舞母 趟 善亨 门 斟串套 聪谴酬 芝。 躞蠼 重 帐 璧藻 璐 非州中日v、甚 曲誊剥 o n ” i - ，-l出【d o n n i 宙 刮旺嚼淞譬五爱，般避谨联，甚程融拳删幕，d西，鹱f2将聪，强瑷聪 。霜0 0 1 n * 豁曜蠕 * 弈咯姆 。雩n 咯垛蝴f | d n i 皇 9。卡 。魑蔽。甫烈。 一 十坷j d 牛 ：备b 。惑众 - 、j 墩墩毒 b v d 曲卜 禽隧璐臣 搿 。厶0 将崔鼎+ v 型将二_璐_ 饔杀 帽忡求镫佰寝裸卜求 器基 器弭 磐霉暖蜊越箍单露幂繁盟璐如制景赡hh懈 浙江大学硕士学位论文 红磷具有很高的活性，但易氧化和吸湿水解释放出有毒的磷化氢，因此不 能直接参与阻燃过程，一般要进行表面处理和稳定化处理。对红磷的处理一般 采用包覆处理，使其的吸湿性、自燃温度、释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度及与 聚合物的相容性等性能得到极大改善。处理的过程多为先采用a i ( o h ) 3 、 m g ( o h ) 2 等氢氧化物无机包覆，再用蜜胺甲醛原位聚合或其他热固性树脂进行 有机包覆。最近有人提出可以用水合钛一钴氢氧化物包覆红磷，磷化氢发生量可 降低到0 0 5 m g g 以下。红磷用于p c 、p e t 等含氧或含氮聚合物的阻燃时其阻 燃作用比用于烃类聚合物好，主要是因为在4 0 0 5 0 0 。c 下解聚成白磷，白磷在 水汽存在下被氧化为黏性的磷的含氧酸，这类磷酸覆盖在材料的表面，又在材 料表面加速脱水炭化，形成的炭层可将外部的氧、挥发的可燃物和热与内部的 聚合物隔开，使燃烧中断。 多聚磷酸铵类( a p p ) 阻燃剂是目前应用较为广泛的磷系阻燃剂，因为其 在膨胀型阻燃剂中作为出色的酸源又兼有气源功能。常用的a p p 又可分短链和 长链聚磷酸铵，短链聚磷酸铵聚合度 1 0 0 0 ，外表面规则，斜方晶，初始温度大于2 5 0 。c ，水 溶性低于0 5 9 l o om l ”3 。 在近几年里人们对以a p p 及p e r ( 季戊四醇) 为基础的阻燃体系已做了深 入的研究。其中以c a m i n o 【l ”为代表的研究群体在研究a p p 应用于阻燃聚丙烯 方面做了大量的有意义工作，他们以a p p - p e r 体系为切入点，以季戊四醇双磷 酸酯为模型化合物，对体系热分解过程中的化学反应、膨胀特性、炭层组成及 结构进行了深入的研究。研究发现当a p p 与p e r 的质量比为3 ：1 ，总添加量为 3 0 时p p a p p p e r 体系的氧指数( l o i ) 达到3 0 ，阻燃效果很好。 目前，普通长链型a p p 应用于聚合物阻燃材料时主要存在四个方面的问题： 初始热分解温度尚不能满足大部分工程塑料的加工温度的需求；水中溶解 度需进一步降低，以满足制品抗吸湿的需求；改善无机聚合物a p p 与有机聚 合物基材界面的相容性，提高阻燃制品的力学性能； p h c 1 b r i ，而阻燃效果依次为h i h b r h c i h f 。由于 c b r 键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在2 3 0 3 0 0 ( 2 t 分解，此温度范围与很 多常用聚合物的分解温度重合，使其具有很高的阻燃效率。以质量计溴类阻燃 剂比氯类阻燃剂的阻燃效果要高一倍，溴类阻燃剂的效率又以脂肪族 脂环族 芳香族，但是芳香族的热稳定性最好，品种也最多。 1 2 2 卤化物的凝聚相阻燃机理 聚合物的降解通常是先形成非挥发性、低迁移性的大分子自由基，当温度 1 4 浙江大学硕士学位论文 升高后，不同结构的卤系阻燃剂进行挥发或降解，c - x 键首先断裂为一个卤素 自由基和一个有机自由基。卤素自由基x 能从任一分子中夺取一个氢原子生成 h x 。 r x + x + r x + r h + h x + r 缺乏氢的卤素阻燃剂不会以阻燃剂本身产生h x ，然而也没有观察到明显的 x 2 ，它能够夺取聚合物大分子中的h 使之成为大分子自由基，这些分解产物一 般存在于聚合物基体的凝聚相中，且产物的可燃性较低。 1 2 3 卤素阻燃剂与金属氧化物的协效作用 单独的锑、铋等金属氧化物阻燃作用很小，但当其和含卤聚合物或者卤素 阻燃剂共同作用时则有明显的阻燃效果。众所周知，卤系阻燃剂和某些金属化 合物的作用会增加脱卤化氢反应，释放出的金属卤化物是比卤化氢更为有效的 火焰抑制剂。目前得到人们认可的卤一锑协同体系的阻燃机理为：在高温下三 氧化二锑与卤化氢反应生成三卤化锑或卤氧化锑，而卤氧化锑又可在很宽的温 度范围内继续分解为三卤化锑，而三卤化锑是一种出色的火焰抑制剂，它能捕 捉火焰中的h 、h o 等自由基，还有一部分卤化锑在凝聚相中成为成炭催化 剂，或在凝聚相表面充当自由基捕捉剂，以达到阻燃效果。卤素和氧化锑的协 同阻燃效应被誉为阻燃技术一个划时代的里程碑，它奠定了现代阻燃化学的基 础z 0 。 通过卤素阻燃剂的气相、凝聚相和卤一锑协同机理的论述，可以发现虽然 卤系阻燃剂特别是溴类阻燃剂具有含溴量高，热稳定性好，阻燃效率高，添加 量相对较小等优点，但是卤系阻燃剂在阻燃过程中，无论是气相还是凝聚相阻 燃都是通过释放出卤化氢气体作为自由基的捕捉剂来达到阻燃效果，而通常， 卤化氢物质是一种有毒的气体，对环境和人体有不同程度的危害。欧盟在1 9 9 0 年开始就提出了关于禁用和缩减溴系阻燃剂用量的修正案，对部分含溴阻燃剂 的使用进行严格的控制甚至禁用。最近欧盟又发布了关于电子电气设备中禁用 多溴联苯醚和多溴联苯等几种有害物质的指令，通常称之为( ( r o h s 指令f 3 1 。 增加了含卤阻燃剂面临的应用危机，如何改变其在燃烧过程中释放有毒和腐蚀 浙江大学硕士学位论文 性气体的弊端，达到无毒，低烟等环保型要求，也就成为含卤阻燃剂发展的方 向1 2 1 。 1 3 无卤阻燃剂的作用机理及发展现状 无卤阻燃主要有无卤膨胀型阻燃剂和无机金属氢氧化物阻燃剂，其中又以 含磷类阻燃剂和磷一氮协同膨胀型阻燃剂最为典型。 1 3 1 含磷阻燃剂的阻燃机理 含磷的阻燃剂可在凝聚相或气相发挥阻燃作用。其阻燃机理取决于磷化物 的类型、聚合物的化学结构及燃烧条件。 大部分磷化物能在凝聚相中热分解为磷酸或多磷酸，这些酸能够生成熔融 的黏性表层来保护聚合物基质，使之不燃烧或氧化分解。同时，这些磷酸能对 聚合物进行脱水或者脱水催化，也能促使某些酯类聚合物的酯基转移，最后生 成相当量的炭。炭本身难燃，并使聚合物基质与热、火和氧相隔绝，在生成炭 的同时也会生成大量的气体，如羟基化合物脱水形成水蒸气可稀释氧及可燃气 体。脱水、气化均需吸收大量热，这在阻燃中起着重要作用。 有机磷酸酯类是热稳定、高沸点( 3 5 1 ) 0 c ) 的物质，还具有一定的增塑作 用，通过燃烧分解成磷酸或多磷酸，再与聚合物作用，其阻燃机理与卤素捕获 自由基的理论相似。 h 3 p 0 4 + h p 0 2 + h p o + p o h + p o + h p o h p o + h + h 2 + p o p o + o h + h p o + o o h 。+ h 2 + p o + h p o + h 2 0 其中p o 自由基最为重要，特别是当燃烧过程主要取决于支化反应时，p o 自 由基的反应就显得尤为重要。磷也可在气相中用物理方式来抑制燃烧，如果阻 燃剂所放出的气体浓度足够高，该历程可能是物理性质的，例如惰性气体的抑 制效应；磷化合物在聚合物燃烧时还可以在聚合物表面形成熔融玻璃状物质起 到传质、传热阻隔层的作用。 浙江大学硕士学位论文 1 3 2 无卤膨胀型阻燃机理 一组膨胀型阻燃剂所需条件是：多元醇类的炭源；磷酸酯类的酸源； 含氮类的气源。最典型的例子就是季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺协同阻燃 聚丙烯。膨胀的机理可以简单表述为：磷酸盐( 酯) 分解为磷酸，磷酸能与多 元醇发生酯化反应，并可作为脱水剂。体系中的胺则可作为酯化的催化剂，反 应产生的水蒸气和气源产生的不燃性气体则使熔融体系膨胀发泡，逐步炭化而 形成多孔状泡沫炭层，此炭层阻止传热、传质使基体与火、热和氧相隔绝。 燃烧过程中聚合物表面温度一般为3 0 0 6 0 0 c ，与靠近聚合物表面的炭层 温度接近，而暴露在火焰中的炭上层则温度可高达1 5 0 0 。因此炭的阻燃化学 是有关3 0 0 1 5 0 0 之间生成炭的化学。聚合物成炭一般要经过以下几个步骤： 交联、芳构化、芳香族环烃的熔化、涡轮形层状炭生成、石墨化。涡轮形层状 炭是指一种不完全的石墨化过程中形成的炭，这时温度为5 0 0 7 0 0 ，在熔融的 含碳物质中有球状物出现，此物即为石墨的前体，这时石墨层为平行排列，但 可任意平移和转动。聚合物燃烧时形成的炭与涡轮形层状炭相似0 2 2 2 3 1 。 高聚物成炭对阻燃的影响，一般而言，成炭率高的聚合物其极限氧指数 ( l o i ) 较高，成炭率较低的则其l o i 一般不超过2 0 ，这是因为炭的生成本 身就对热降解起着重要的作用，在热分解的同时必然会有生成挥发物的反应， 而生成炭就会减少挥发物的产生，产生的热量也会较产生挥发物时少，并且发 生进一步的反应也要困难很多。成炭的第二个作用是：炭的生成会影响下一步 的热降解。它在聚合物表面形成黏的绝缘炭层时，此炭层就会使聚合物同火焰 隔绝，从而使进一步的热降解变得困难，因为炭的燃烧是一个困难的过程，并 取决于炭层、组分和形态。高聚物降解形成的典型炭层是石墨化过程中前期的 非晶炭，而石墨化的程度影响炭层的可燃性，若炭层中除炭外还含有无机组分， 则热稳定性会更高。 基于阻燃过程中炭层的重要作用，如何利用膨胀阻燃剂在聚合物燃烧过程 中增加其成炭量或者加速和催化高聚物的成炭效应，就成为提高聚合物阻燃性 的有效途径。而交联成炭是其中最为直接和有效的方法之一，采用f r i e d e l - - c r f t s 取代反应可用来使含芳烃的聚合物交联，在有酸类催化剂存在的条件下芳烃可 以烷基化或酰化，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯挥发前 浙江大学硕士学棱论文 在酸作用下能发生催化交联反应，这些聚酯会在低温时生成含芳烃量高的炭。 在无卤膨胀阻燃发展的过程中人们对以a _ p p ( 聚磷酸铵) 及p e r ( 季戊四醇) 为基础的阻燃体系研究最为深入和彻底。以a p p p e r 膨胀体系为基础得到的阻 燃原理大多数对其他膨胀体系也适用。 最为典型和成功的无卤膨胀阻燃体系的应用研究是以c a m i n o | 2 ”1 等人对 a p p p e r 体系阻燃聚丙烯的研究工作。通过对阻燃p p 的热分解过程中的化学 反应、膨胀特性、炭层组成及结构的研究，揭示了膨胀阻燃的作用机理，为当 今膨胀型阻燃聚合物的发展奠定了基础，同时对该体系的商业化应用起了积极 的推动作用。当a p p 与p e r 的质量比为3 ：1 ，添加量为3 0 时，p p a p p - p e r 体系的l o i 可达到3 0 。热失重分析( t g a ) 表明，在5 5 0 时，p p a p p p e r 体 系的实验残炭量为2 3 ，远远大于理论残炭量1 0 【2 。并用s e m 对氧指数达 到3 0 左右，阻燃剂添加量在2 5 3 0 的不同类型的膨胀型阻燃p p 样品的炭 层进行了研究1 2 ”，结果表明炭层的形貌很相似，即稍有些不规则的泡孔，其直 径分布在1 0 1 5 w n 之间，泡孔壁厚在l 3 1 t m 之间。 随着无卤膨胀的迅速发展，对各种新型膨胀型阻燃剂的研究也是层出不穷。 欧育湘l “i 等人用笼状双环磷酸酯与不同固化剂阻燃环氧树脂取得较好的阻燃效 果。通过锥形量热仪( c o n e ) 、t g a 等测试发现，这种笼状双环磷酸酯在环氧树 脂中通过交联作用能提高环氧的炭残余量，并且对于降低热释放速率和最高放 热量具有明显的效果。也有文献报道【2 圳用酚醛树j l 目( n o v o l a c ) 芳基磷酸酯协同阻 燃a b s ，n o v o l a c 的加入可以抑制芳基磷酸酯在a b s 加工过程中的损失改善其 加工稳定性，同时成为很好的成炭剂。另外，也有用酚醛树脂的齐聚物与芳基 磷酸酯d m p 、r d p 协同阻燃a b s 的研究口叫指出，以n o v o l a c 齐聚物作为多羟 基的炭源，以热稳定性良好的芳基磷酸酯作为酸源，而两者均兼有气源功能， 克服了传统膨胀型阻燃体系( a p p p e r