（材料加工工程专业论文）nb基超高温合金熔炼用坩埚的选择及石墨坩埚惰性涂层的制备.pdf

摘要 摘要 目前n b 基超高温合金的定向凝固多采用水冷铜坩埚内的c z o c h r a l s k i 法或无 坩埚的电子束区熔、光悬浮区熔和感应悬浮区熔技术。为了获得n b 基超高温合 金整体定向凝固用坩埚，首先从热力学计算上对坩埚材料与合金元素的反应性进 行了分析，并在z r 0 2 、y 2 0 3 和a 1 2 0 3 等纯陶瓷坩埚内进行了重熔n b 基超高温合 金的实验；然后在石墨坩埚表面制备了相应陶瓷涂层并再次进行了重熔实验。使 用o l y m p u sp m g 3 光学显微镜观察了重熔后反应层的微观形貌：使用带能谱 的j s m 6 4 0 0 型扫描电镜分析了反应层的微观组织及成分。 热力学计算表明，在1 0 2 7 2 0 2 7 的计算温度范围内，只有y 2 0 3 和b e o 不与b i b 基超高温合金中的主要元素n b 、s i 、t i 和h f 发生反应。 在z r 0 2 陶瓷坩埚内分别于1 7 8 0 和1 8 1 0 c 保温3 0 分钟重熔n b 基超高温合 金后，发现在靠近坩埚壁的合金部分中存在大块多边形硅化物相，而合金中间部 分的相组成及特征与电弧熔炼态的基本一致；z f 元素在合金部分中主要存在于 h f 的氧化物相中；合金熔体对坩埚有玷污，其中以和h f 对坩埚的玷污为主， 且1 8 l o 时合金熔体对坩埚的玷污作用要比1 7 8 0 时的强。 在y 2 0 3 陶瓷坩埚内分别于1 7 8 0 保温l o 分钟、1 8 1 0 保温3 0 分钟和1 8 3 0 保温3 0 分钟重熔n b 基超高温合金后，发现随着温度的升高，合金熔体对坩埚 壁的作用加剧，且主要以t i 和h f 与其的反应为主；在靠近y 2 0 3 坩埚壁的合金 层中出现一层富含y 的氧化物相，其厚度从1 7 8 0 c 时的6 0 t t m 增加到1 8 3 0 c 时 的1 2 0 t t m ；y 元素在合金部分中仍然主要存在于h f 的氧化物相中，且合金中y 的氧化物相大多是大片存在的，表明是由于y 2 0 3 陶瓷坩埚不致密，在高温熔体 冲刷下脱落而裹入合金熔体内部造成的。 在a 1 2 0 3 陶瓷坩埚内于1 7 8 0 c 保温3 0 分钟重熔n b 基超高温合金后，发现 坩埚表面渗出大量金红色砸0 2 ，表明其与熔体的反应较剧烈。 控制浆料的p h 值为8 、球磨时间为6 h 、y 2 0 3 固相含量为6 0 w t 、c i v i c 水 溶液浓度为1w t 及烧结温度为1 9 0 0 c 等条件，制备出了涂层间界面明显、y 2 0 3 外层致密并与c v ds i c 内层连接牢固的复合涂层。在这种具有复合涂层的石墨 坩埚中重熔n b 基超高温合金时，y 2 0 3 外层发生剥落，致使c 对合金熔体有玷污， 在合金熔体中形成n b 和髓的碳化物。 关键词n b 基超高温合金；热力学分析；石墨坩埚；氧化物涂层；浸涂；高温熔 体反应：组织形貌 两北_ 业大学丁学硕十学伊论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ed i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ( d s ) o ft h en b - b a s e du l t r a h i g h t e m p e r a t u r ea l l o yw a sm a i n l yc o n d u c t e db ye i t h e rc z o c h r a l s k im e t h o di n a w a t e r - c o o l e dc o p p e rc r u c i b l eo rt h em e t h o d so f e l c c t r o nb e a mf l o a t i n gz o n em e l t i n g , o p t i c a lf l o a t i n gz o n em e l t i n ga n di n d u c t i o nf l o a t i n gz o n em e l t i n gw i t h o u tc r u c i b l e s i no r d e rt of i n do u tt h ec r u c i b l es u i t a b l ef o rt h ew h o l ed i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o no f t h i sk i n do fa l l o y , t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o nh a sb e e nf i r s t l ye m p l o y e dt oa n a l y z e t h er e a c t i v i t yo fs e v e r a lo x i d e sw i t l lt h en b - b a s e du l t r a h i g ht e m p e m t l l r ea l l o ya t h i 曲t e m p e r a t u r e s t h e nt h en b b a s e du l t r a h i g ht e m p e r a t u r ea l l o yw a sr e m e l t e d r e s p e c t i v e l yi np u r ez r 0 2 , y 2 0 3o ra 1 2 0 3c r u c i b l e s f u r t h e r m o r e ，ac o m p o u n d c o a t i n gc o m p o s e do fi n n e rc v d s i cl a y e ra n do u t e ry 2 0 3s o a ka n dp a i n t e dl a y e r w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e do ng r a p h i t ec r u c i b l e sa n dt h e nt h en b b a s e du l t r a h i g h t e m p e r a t u r ea l l o yw a sr e m e l t e di nt h i sk i n do fc r u c i b l e s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e r e a c t i o nz o n e sw a se x a m i n e du s i n ga l lo p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) , as c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) e q u i p p e dw i t h 锄e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o g r a m a n a l y z e r ( e d x ) t h r o u g ht h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o l l i th a sb e e nf o u n dt h a tb o t hy a r i aa n d b e r y l l i ah a v eg o o ds t a b i l i t i e st ol i q u i dn b - b a s e dn l t r a h i g ht e m p e r a t u r ea l l o ya t 1 0 2 7 2 0 2 7 a f t e rn bb a s e du l t r a h i g ht e m p e r a t u r ea l l o yw a sm m e l e di nz r 0 2c r u c i b l e sa t 1 7 8 0 ca n d1 8 1 0 。cf o r3 0m i n u t e sr e s p e c t i v e l y , b i gb l o c k so f ( n b ，t i ) s s bw a sf o u n d i nt h ee d g eo ft h ea l l o y w l l i l ei nt h em i d d l eo ft h ea l l o y t h em i c r o s t r u c t u r ew a s s i m i l a rt ot h a to ft h ea r c m e l t e di n g o t i nt h ea l l o y , t h ee l e m e n to fz rw a sm a i n l y d i s t r i b u t e di nt h ep h a s eo fh f 0 2 t h em e l tc o n t a m i n a t e dt h ez 1 0 2c r u c i b l e sm a i n l y t h r o u g ht h er e a c t i o no ft ia n dh ft ot h e m ，a n dt h ec o n t a m i n a t i o na t1 8 1 0 cw a s m o r es e r i o u st h a nt h a ta t1 7 8 0 t h en b - b a s e du l t r a h i g ht e m p e r a t u r ea l l o yw a sr e m e l e di ny 2 0 3c r u c i b l e sa t 1 7 8 0 f o r1 0m i n u t e s 1 8 1 0 f o r3 0m i n u t e sa n d1 8 3 0 f o r3 0m i n u t e s r e s p e c t i v e l y i th a sb e e nf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h er e m e l t i n gt e m p e r a t u r e , t h ea l l o ym e l tc o n t a m i n a t e dt h ec r u c i b l e st h r o u g ht h er e a c t i o no ft ia n dh fm o r e s e r i o u s l y al a y e ro fy e n r i c h e do x i d e se x i s t e d8 tt h ee d g eo ft h ea l l o y , a n di t s t h i c k n e s si n c r e a s e d 丘d m6 0 t t ma t1 7 8 0 t o1 2 0 1 u na t1 8 3 0 i nt h ea l l o y , t h e i i a b s t r a c t e l e m e n to fyw a sm a i n l yd i s t r i b u t e di nt h ep h a s eo fh f 0 2 ，a n dt h ey e n r i c h e do x i d e w a si n t h ef o r mo f b i gp i e c e s a f t e rr e m e l t i n gn b b a s e du l t r a h i g ht e m p e r a t u r ea l l o yi na l la 1 2 0 3c r u c i b l ea t 1 7 8 0 cf o r3 0m i n u t e s al o to f g o l d e nr e do x i d eo f n 0 2 w a sf o u n di nt h es u r f a c eo f t h ec r u c i b l e , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e na 1 2 0 3a n dt h ea l l o ym e l tw a s o b v i o u s l ys e r i o u s c o n t r o l l i n gm e d hv a l u eo ft h ep l a s m aa t8 ，t h eb a l lm i l l i n gt i m ea t6 h ，t b e y 2 0 3s o l i dc o n t e n ta t6 0 w t ，t h ec m cw a t t l i q u i dc o n c e n t r a t i o na tl w t a n d t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea t1 9 0 0 c ，ah i g h - q u a l i t yc o m p o u n dc o a t i n gc o m p o s e do f i n n e rc v ds i cl a y e ra n do u t e ry 2 0 3s o a ka n dp a i n t e dl a y e rw a sp r e p a r e do n g r a p h i t ec r u c i b l e s t h e nt h i sk i n do fc r u c i b l e w a su s e dt or e m e l tt h en b - b a s e d u i t r a l ：l i g ht e m p e r a t u r ea l l o y i th a sb e e nf o u n d t h a to u t e ry 2 0 3l a y e rp e e l e do f fa f t e r r e m e l t i n g ，w h i c hl e a dt ot h ec a r b o ni nt h eg r a p h i t ec r u c i b l ec o n t a m i n a t i n gt h ea l l o y m e l t , a n dt h er e s u l t a n tp r o d u c t i o n w e r gm a i n l yt h ec a r b i d e so f n ba n dt i k e y w o r d s ：n b - b a s e du l t r a h i g ht e m p e r a t u r ea l l o y ；t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ；g r a p h i t e c r u c i b l e ；o x i d ec o a t i n g s ；s o a ka n dp a i n t ；h i g ht e m p e r a t u r e r e a c t i o no fm e l t ； m i c r o s t r u c t u r e m 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位 期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学 校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业 后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：美毖趋 指导教师签名： 力叨年月 ；日 。却7 年 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所吊交的学位 论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文 中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经公开发表或撰写过的研究成果。不包含本人或他人己申请学位或其它用 途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。 本入学位论文与资料若有不实。愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：羞垫掏 扣一7 年学月5 日 第1 章资料综述 第1 章资料综述 1 1n b 基超高温合金的研究意义 随着航空航天等技术的发展，要求发动机具有更高的推重比及工作效率，这 便要求发动机具有更高的工作温度。因此未来应用在飞行器发动机超高温部件的 材料必须满足：( 1 ) 具有尽可能高的高温抗氧化和抗燃气腐蚀的能力；( 2 ) 具有 尽可能高的热强性( 抗蠕变和持久断裂的能力) 及良好的综合性能；( 3 ) 具有良 好的导热性和尽可能低的热膨胀系数；( 4 ) 具有良好的工艺性，如铸造性能、热 加工性能和切削加工性能i l 】。然而，目前喷气发动机中常用的镍基高温合金的工 作温度已达到1 1 5 0 c ，是其熔点的8 5 ，因此很难再有所突破，必须开发新型 的高温结构材料【2 】。 为了打破1 1 5 0 c 的限制，有几种备选材料如陶瓷和陶瓷基复合材料、难熔金 属、金属间化合物和碳碳复合材料等被认为有可能取代镍基高温合金而在更高 温度下使用。近十年来具有极高熔点的难熔金属间化合物由于其优异的综合性能 而受到广大材料科学家的重视，已经开展了富有成效的研究工作，成为超高温结 构材料研究领域的热点方向【3 4 l 。 由于金属铌具有高的熔点( 可达到2 4 7 2 ) ，尤其相比陶瓷和碳，碳复合材料， 具有好的合金化和良好的工艺性而得到广泛的研究。其中两个典型的合金系为 n b - a i 系和n b - s i 系。n b - a i 系由n b s s 和n b 3 a i 组成：而n b s i 系由n b s s 和n b 5 s i 3 等硅化物相组成。对它们在成分、微观结构、力学特性和加工工艺上都开展了广 泛的研究i ， 暑j ，但由于n b - s i 系合金相比n b - a l 系具有更高的高温强度而更具有 潜力【9 j 。近年来，n b s i 系共晶原位复合材料已经成为下一代超高温结构材料研 究的热点之一【姗，有望成为在1 2 0 0 1 4 0 0 c 下工作的涡轮叶片材料【1 1 】。 表1 1 列出了熔点在2 0 0 0 以上的难熔金属硅化物的部分物理性能。其中， n b 5 s i 3 具有极高的熔点( 2 4 8 4 ) ，是在具有与镍基高温合金相近密度的金属问 化合物中最高的，比镍基高温合金的熔点高了约8 0 0 ，并且密度( 7 1 6 9 c m 3 ) 仅为镍基高温合金的8 0 9 0 ( 图l - 1 ) 。铌具有较好的韧性，其熔点( 2 4 7 2 ) 及热膨胀系数( 7 3 x l o - 6 - 1 ) 与n b 5 s b ( 热膨胀系数为6 1 x 1 0 q - 1 ) 的相近。 此外，由n b - s i 二元相图可知，n b 和n b s s h 在较大的温度范围( 室温1 7 7 0 ) 和较宽的成分范围内( o 5 a p 舻3 7 5 a t s i ) 能稳定共存，两相之间具有良好的界 面相容性和热力学稳定性，因此由脆性n b 5 s h 金属间化合物母相和韧性n b 粒子 组成的复合材料表现出良好的力学性能均衡【1 2 叫3 1 。 西北丁业大学工学硕十学位论文 i l s q l 墨奠蠢曼奠墨鼍詈量曩墨胄皇置皇! 詈鼍詈皇暑! 暑皇霉曼鼍舞皇晕暑量岛邕毫墨墨蔓鼍詈詈鼍鼍胃置_ 表1 1 具有2 0 0 0 c 以上熔点的部分硅化物及其结构和性能u 4 i t a b l ei - lc r y s t a l l i n es 仃1 w 抽代a n dp r o p e r t i e so f s o m em e t a ls i l i c i d e sw i t hm e l t i n gp o i n ta b o v e 2 0 0 0 c 1 1 4 l p 鼍 i 翻 w i 皇p 飞8 矿南b 哗 邺k 。 i s i o t 嶂n j 墓 黼德 m 啦舢8 i ，毗 畹? 魄 t 泸b 图1 - 1 难熔金属硅化物的密度和熔点i l q f i g 1 1d e n s i t ya n dm e l t i n gp o i n to f s o m er e f r a c t o r ym e t a ls i l i c i d e s 1 4 l 目前对n b s i 系合金的研究主要集中在n b n b s s i 3 双相复合材料上。美、日 等国投入了大量的人力和财力来研制n b n b 5 s i 3 双相复合材料【1 5 】，但对多元n b - s i 合金的研究还不够深入。而我国在此研究领域才刚刚起步【l q ，能见到的相关研究 报道并不爹u 】。美国g e 公司使用精密铸造的方法制备了铌硅复合材料的原型叶 片1 1 7 】，其密度约为7 9 e r a 3 ，并且在力学性能和抗氧化方面取得了良好进展，但也 同时指出对铌硅复合材料的成分、加工技术和性能之间关系的认识还很有刚1 s l 。 1 2n b 基超高温合金的成分设计 n b 基超高温合金( 铌硅化物基共晶自生复合材料) 的成分设计是以n b s i 2 第1 章资料综述 二元相图1 1 9 】( 如图1 2 ) 为基础，适量添加其他合金元素如n 、c r 、a i 、h r m o 、z r 和w 来完成。美国发展的合金体系从二元到多元主要有：n b s i ， m h f - s i ，n b - t i c r - a i s i ，n b - t i h f - c r - a i s i 和n b t i h f - c r - g e s i 等刚；日 韩等国发展的有：n b s i ，n b - s i - m o ，n l ，- b s i ，n b - w - b - s i ，n b - m o - h f - s i ， n b - m o c r - s i ，n b - m o t ics i ，n b - m o h f - c - s i ，n b - m o w - t i - s i 及n b - m o w - h f s i 等体系 2 1 2 3 l 。西北工业大学发展的主要是成分为n b s i t i h f - c r - a i b y 豹 多元合金化的新型n b 基超高温合金。 图1 - 2n b - s i 二元相图1 9 1 f 噜1 - 2n b - s ib i n a r yp h a s ed i a g r a m 【嘲 在n b - s i 系合金中，m o 的加入可以提高合金熔点。并通过固溶强化作用提 高合金的高温强度，但不利于合金的抗氧化性；h f 能够引起n b s s 强烈的固溶强 化作用，从而提高合金的高温强度，并有利于抗氧化性的改善；加入a l 和c r 可 以提高抗氧化性，但合金的室湿断裂韧性k o 、蠕变性能及熔点都下降；曩可以 提高合金的k o 和抗氧化性，但面高含量过高会降低合金熔点，并且可能降低高 温强度渊。从提高材料的韧性及延性考虑，有利元素包括b 、t i 、h f 和z r 等， 不利元素有c r 、a 1 、m o ，w 及r e 等1 2 5 。而从提高材料的高温抗氧化性方面考 虑，添加的合金化元素主要有；t i 、h f , c r 、a i 、s n 和g e 等；而w 、m o 、c 及v 等元素的加入主要是为了提高材料的强度和硬度【l 】。可以看出，n b s i 系共 晶自生复合材料的成分设计正向着多元合金化方向发展。而且特别注重添加一些 微量活性元素洲。 1 3n b 基超高温合金的制备技术 铌基超高温合金材料的制备方法有：电孤熔炼( 包括真空自耗电弧熔炼、真 西北工业大学t 学硕士学竹论文 空非自耗电弧熔炼和等离子电弧熔炼等) 、感应电渣熔炼( i s m ) 、锭坯铸造+ 热 机械加工、熔模铸造、粉末冶金以及定向凝固( d s ) 等 2 6 - 2 7 l 。 毫 圈1 3 自耗电极电弧炉( 左) 和非自耗电极电弧炉( 右) 示意图f 埘 f i g ! - 3t h es k e t c h e so f a r cm e l t i n gf u r n a c e sw i t hc o n s 唧a b l l e f l ) a n dn o n - c o n s u m a b l e ( r i g h t ) e l e c t r o d e s 2 0 】 电弧熔炼是耳前广泛采用的制备难熔合金的方法，此方法可制备用许多其他 方法难以制备的超高熔点材料1 1 4 j 。但用电弧熔炼方法制各的材料一般需要较长的 时间均匀化以获得所需的组织，并且在电弧熔炼过程中由于挥发造成的硅损失有 可能导致某些不需要的相的形成。此外，由于环境的原因有可能带入氧或其他杂 质，不利于材料的应用1 1 4 j 。真空电弧熔炼是在真空条件下，利用电极和坩埚两极 间电弧放电产生的高温作热源，将金属材料熔化，在水冷铜坩埚内冷凝成锭的过 程。如果电极由被熔炼金属材料制成，则称为真空自耗电弧熔炼，其工作原理如 图1 3 所示。在自耗电弧熔炼过程中，电极的熔化及熔体的凝固是同时进行的。 由于熔池中温度不均匀，因此很难保证铸锭的化学成分及组织的均匀性网。此外， 该工艺回收废料困难，生成的铸锭发生夹渣的频率很高，因而限制了它在熔炼高 质量合金时的应用。目前，自耗电极电弧炉多用来重熔铸锭，这在一定程度上克 服了上述缺点。非自耗电弧熔炼的电极材料多采用钨或石墨，但这两种材料作电 极时会对合金造成污染i 珊，其工作原理如图1 。3 所示。 定向凝固技术可以较好地控制凝固组织的晶粒取向，消除横向晶界，获得柱 晶或单晶组织。提高材料的纵向力学性能，因而自它诞生以来就得到了迅速发展， 并成为凝固过程理论研究的重要手段之一f 3 田。上个世纪9 0 年代，几乎所有先进 航空发动机都采用单晶高温合金，如推重比为1 0 的发动机f l l 9 ( 美) 、f 1 2 0 ( 美) ， g e g o ( 美) 、e 3 2 0 0 ( 英、德、意、西) 、m 8 8 2 ( 法) 、p 2 0 0 0 ( 俄) 等都装配了单晶高温 合金叶片【3 ”。当前国内外十分重视研究镍基和钴基高温定向共晶型复合材料，它 4 第1 章资料综述 的特点是具有优异的韧性、抗疲劳性能、抗蠕变性能和持久强度，并且对热循环 影响不敏感，所以这种新型复合材料在航空发动机方面的应用前景极为美好例。 目前n b 基超高温合金材料的定向凝固多采用水冷铜坩埚内的c z o c h r a l s k i 法或电子柬区熔、光悬浮区熔和感应悬浮区熔技术。其中前者存在着设备复杂、 成本较高以及定向凝固中温度梯度低等问题；后者也存在着温度梯度低、可重复 性差以及定向效果差的缺点。图1 4 为水冷铜坩埚内c z o c h r a l s k i 法定向凝固示意 图。 图l - 4 水冷铜坩埚内c z o c h r a l s l d 法定向凝固示意图p 钉 f i f r l - - 4t h es k e t c ho f d sb yc z o c h r a l s k im e t h o di naw a t e r - c o o l e dc o p p e rc r u c i b l e 明 西北工业大学凝固技术国家重点实验室以定向凝固为特色，本课题组希望通 过定向凝固法来制备n b 基超高温合金的试件及叶片，从而获得性能优异的组织。 但根据前面的分析，目前n b 基超高温合金的定向凝固手段都存在着不足，因此 本课题组提出用整体的有坩埚的定向凝固手段来加以改进。本课题组自行研制的 超高温高真空定向凝固炉，真空度可达1 0 6 p a ，抽拉速率可在l 1 0 0 0 0 l m s 范 围内调节，长期工作温度可达2 2 0 0 。 1 。4n b 基超高温合金定向凝固用坩埚的选择 在先进的定向凝固设备研制成功后，问题的关键归之于整体定向凝固用坩埚 的开发。所选坩埚材料必须符合：1 ) 由于n b 基超高温合金的定向凝固温度将在 2 0 0 0 附近。因此坩埚材料的熔点必须为2 0 0 0 以上；2 ) 和n b 基超高温合金 中的n b 、s i 、t i 、h f 、c r 、a i 、b 和y 等元素不发生沾污熔体及熔蚀坩埚的反 应；3 ) 坩埚材料有良好的热传导性能并且不被所熔炼合金浸润，尽量减少坩埚 表面的异质形核对凝固组织的影响；4 ) 因为是耗材，所以价格必须低廉。 液态金属与坩埚在1 0 0 0 以上接触时，要使液态金属完全不被污染或者坩 5 西北t 业大学丁学硕十学伊论文 暑i l l 皇葛詈曩 埚不被侵蚀是很难达到的1 3 2 】。在整个合金熔炼过程中，坩埚与金属熔体之f b j 处于 还原反应过程。还原反应的强烈程度取决于熔炼合金的化学成分、熔炼过程的温 度、持续时间、介质气氛( 或真空度) 、坩埚材料及其致密度等因素i 驯。根据美 国专利出版物资料阱】显示，熔炼n b s i 系合金的坩埚材料为h f 0 2 、e r 2 0 3 、锆石、 y 2 0 3 、c e 0 2 、z r 0 2 、( y 2 0 3 、m g o 或c c 0 2 ) 稳定的z r 0 2 、a 1 2 0 3 和钇铝石榴石等 中的一种。根据文献1 3 3 1 报道；熔炼金属n 或h f 的常用坩埚材料有t h 0 2 、“m m o 型”金属陶瓷坩埚( z r 0 2 + 1 5 n 或z r 0 2 + 1 0 z r ) 或自耗炉水冷铜坩埚等；熔 炼金属n b 的坩埚材料有1 1 1 0 2 、“m m o 、自耗水冷铜坩埚或电子轰击炉等；熔 炼金属c r 的坩埚材料有z r 0 2 或t h 0 2 ：熔炼金属a l 的坩埚材料有m g o 、a 1 2 0 3 或石墨；熔炼非金属s i 的坩埚材料有s i 0 2 等。 表l - 2 部分纯氧化物陶瓷材料的物理性能 t a b l e1 - 2t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f s o m eo x i d ec e r a m i cm a t e r i a l 因此氧化物陶瓷材料仍然是熔炼n b 基超高温合金的最佳选择，表1 2 列出 了部分氧化物陶瓷材料的物理性能。 由氧化物的标准生成自由能和温度的关系图可以定性地看出，在高温下最稳 定的氧化物为t h 0 2 、l a 2 0 3 、c a o 、b e o 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 和m g o 等，其次稳定的 为c e 0 2 和s i 0 2 等1 3 2 j 。t h 0 2 价格昂贵，而且有轻微的放射性，只有在特殊情况 下才使用。b o o 毒性极大，对人体健康和环境会造成严重的影响，一般情况下也 不轻易使用【3 2 l 。c a o 、m g o 和l a 2 0 3 的主要问题是易吸水而成氢氧化物0 2 1 。熔 融a 1 2 0 3 再结晶的制品刚玉由于兼备较高的耐火性、化学稳定性及良好的电气绝 6 第1 章资料综述 缘等性能，所以在实验室中广泛用作炉管、坩埚、垫片和热电偶套管等。在1 8 0 0 以上烧成的a 1 2 0 3 陶瓷制品致密度高，晶粒度适当，有较好的抗腐蚀性及高温体 积稳定性，最高使用温度可达1 9 0 0 c 3 2 1 。 z r 0 2 是一种非常稳定的氧化物，具有良好的热稳定性及化学稳定性，是目前 发展迅速的特种陶瓷的重要原料，可用于生产高温结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶 瓷以及超高温耐火材料等【3 5 】。在不同的温度范围内，氧化锆呈现出不同的晶体结 构：从室温到1 1 7 0 为单斜结构，1 1 7 0 2 3 7 0 为四方结构，2 3 7 0 2 7 0 6 为立 方结构。这三种结构的氧化锆，密度分别为5 6 8 、6 1 0 和6 2 7k g d m 3 。可见温度 越高，密度越大。因此，在同样重量下，温度越低，体积越大这三个晶系之间 会发生如下的同素异构转变： 单斜( m ) z 由2 一四方( 1 ) z 而2 一立方( c ) z r 0 2 z r 0 2 四方相与单斜相之闻的转变为马氏体相变。在转变过程中伴随着体积变 化。当z r 0 2 由单斜向四方转变时，会使体积收缩约5 ；由四方向单斜转变时会 使体积膨胀约8 。为避免氧化锆陶瓷在烧成时因体积变化引起开裂，须加入适 当的稳定剂。常见的z r 0 2 稳定剂是稀土或碱土氧化物，而且只有离子半径与z ， 半径相差不超过4 0 的氧化物才能作为氧化锆的稳定剂，其中较常用的是y 2 0 3 ， m g o ，c a o 和c e 0 2 等 3 6 1 。 l3 0 0l4 0 0l5 0 0 t e m p e m m m 图1 - 5 碳的平均增量与熔炼温度和坩埚涂层类型的关系【4 1 l f i g 1 5a v e r a g ec a r b o ni n c r e a s ea sa f i m c t i o no f t h er u nt e m p e r a t u r e sa n dc r u c i b l ec o a t i n gt y p e s l 4 l 】 y 2 0 3 特有的耐腐蚀性和高温稳定性使其被广泛作为反应容器或是耐火材料 来使 3 n 。在美国能源部橡树岭y - 1 2 工厂开发出了y 2 0 3 坩埚模具涂料p s i ，j e s s e n 比较了y 2 0 3 和其它常用的涂层 3 9 1 。实验结果发现在熔铸金属铀时，其碳的平均 增加量是熔化温度和涂层类型的函数，其结果如图1 5 所示。从图中可以看出， y 2 0 3 是熔铸金属铀用石墨坩埚和模具最好的综合涂层，比稳定的氧化锆、锆酸 7 oix鬟hgqiv 西北工业大学工学硕士学位论文 1 镁和锆酸钙的效果要好的多m 。 1 5 涂层的制备 石墨材料具有耐高温、易于加工、抗热冲击性能优良以及在大气中便于焚烧 等特点，已成为重要的坩埚材料【4 2 】。但石墨是多孔材料，常温下会吸附一定数量 的气体和水分，加热时会逸出一部分，并且石墨本身在加热时蒸汽压较高，导致 石墨在高温下直接或间接与许多元素形成碳化物，如和n b ，五和h f 等元素反应 形成n b c ，t i c 和h f c 等，从而影响部件的性能 4 2 1 。涂敷涂层的石墨坩埚具有 价格低廉、阻挡效果较好等优势，人们对其迸行了广泛而深入的研究1 4 3 l 。 由于耐火陶瓷坩埚价格太高，不适合在实验室中大量使用甚至应用到生产。 因此，在选择好合适的耐火陶瓷材料作为n b 基超高温合金定向凝固用的坩埚后， 再在石墨坩埚表面制各这种材料的涂层。然后将制备好涂层的石墨坩埚用来定向 凝固n b 基超高温合金，这样将大大降低成本。选择合适的材料作为石墨坩埚的 涂层，同时制备好高质量的涂层，尽可能减少对熔体的污染，对n b 基超高温合 金的有坩埚的整体定向凝固技术具有重要意义。 表1 - 3 氧化物与金属或碳接触1 0 1 0 0 h 的最高容许工作温度( 近似值) 删 t a b l e1 - 3m a x i m u mw o r k i n gt e m p e r a t u r eo f t h eo x i d e su n d e rc o n t a c tw i t hm e t a lm e l to rg r a p h i t e f o r1 0 4 1 0 0 h h q 为了使制备有涂层的石墨坩埚成功用于定向凝固n b 基超高温合金，制备的 涂层必须满足【4 3 - 4 4 1 ： ( 1 ) 涂层同石墨坩埚或涂层间不产生导致涂层破坏的反应。 ( 2 ) 涂层同熔体不产生沾污熔体的反应。 ( 3 ) 涂层不受熔体浸润。 ( 4 ) 涂层和石墨以及涂层之间应具有较强的粘着性和抗震及抗冲刷等性 3 第1 章资料综述 能。 ( 5 ) 涂层的碳迁移率低，且涂层较致密，具有尽量少的裂纹和孔隙。 此外，涂层材料与石墨材料的热膨胀系数( 1 1 x 1 0 - 6 - 1 ) 必须相匹配。 陶瓷涂层与合金熔体及石墨的相互作用，对于被保护合金具有重要意义。表 1 3 列出了一些氧化物材料与金属或碳接触1 0 1 0 0 h 的最高容许工作温度的近似 值【4 5 1 1 5 1 常见的陶瓷涂层制备技术 ( 1 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法1 【4 6 】 溶胶- 凝胶法制备陶瓷涂层的基本过程是：一些容易水解的金属化合物( 无 机盐或金属醇盐) 在溶剂中与水发生反应，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶，然后 涂挂，再经干燥和烧结等后处理工艺而制得涂层。溶胶凝胶法制备陶瓷涂层的 优点是：( 1 ) 反应可在较低温度下进行；( 2 ) 由于s o l 溶液粘度低及流动性好， 可以方便地涂覆在各种大小、形状的基材表面，能制备高纯度及高均质的涂层； ( 3 ) 所需设备简单，操作方便。但同时存在以下问题：( 1 ) 薄膜对衬底的附着 力差；( 2 ) 很难获得无微观缺陷的薄膜；( 3 ) 薄膜易被衬底污染；( 4 ) 单次循环 所获得的薄膜厚度较薄；( 5 ) s 0 1 g e l 薄膜具有多孔状结构。 ( 2 ) 气相沉积技术( c v d 或p v d 法) 4 6 1 气相沉积技术分为化学气相沉积技术( c v d ) 和物理气相沉积技术( p v d ) 。 化学气相沉积是指在相当高的温度下，混合气体与基体表面相互作用，使混 合气体中的某些成分分解，并在基体表面形成一种金属陶瓷的固态薄膜或镀层。 该技术有以下特点：( 1 ) 可形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层；( 2 ) 可控 制晶体结构和结晶方向的排列；( 3 ) 可控制涂层的密度和纯度；( 4 ) 涂层的化学 成分可变化，从而能获得梯度沉积物或混合涂层；( 5 ) 能在复杂形状的基体上以 及颗粒材料上涂制，也可在流化床系统中进行：( 6 ) 涂层均匀，组织细密致密， 纯度高，涂层与基体的结合强度高。但化学气相沉积法也存在如涂层制备速度慢 和涂层薄等缺点。 物理气相沉积技术有离子镀法、溅射法和蒸镀法等三种。离子镀法是用电子 束使蒸发源的材料蒸发成原子，并被在基体周围的等离子体离子化后，在电场的 作用下以更大的动能飞向基体而形成涂层。这种涂层均匀致密，与基体材料结合 良好。溅射法是以动量传递的方法将材料激发为气体原子，并飞出溅射到对面的 基片上沉积而形成涂层。蒸镀法即蒸发镀膜，是用电子束使蒸发源的材料蒸发成 粒子( 原子或离子) 而沉积在工件上形成涂层。 9 两北t 业大学t 学硕七学何论文 li 鼍囊 ( 3 ) 热喷涂法 热喷涂法包括等离子喷涂法、火焰喷涂法和爆震喷涂法。 等离子喷涂是利用等离子火焰来加热熔化喷涂粉末使之形成涂层。等离子喷 涂工作气体常采用加入5 一1 0 h 2 的心或n 2 ，当气体进入电极腔的弧状区后， 被电弧加热离解形成等离子体，其中心温度可达1 5 0 0 0 c 以上，经孔道高压压缩 后呈高速等离子射流喷出【4 7 】。其工作原理如图l - 6 所示。由于等离子喷涂火焰温 度和速度极高，几乎可以熔化并喷涂任何材料，因此形成的涂层结合强度较高， 孔隙率低并具有喷涂效率高、9 事一使用范围广等很多优点，在航空、冶金、机械、 机车车辆等部门得到广泛的应用【4 s 】。 5 图l - 6 等离子喷涂原理图m 1 喂料孔；2 送粉气；3 飞射中的喷涂颗粒；4 涂层结构；5 工件；6 涂层；7 等离子流；8 阳极：9 ，工作气体：l o 朋极 f i g 1 6s k e t c hf o r t h ep r i n c i p l eo f p l a s m as p r a y i n 9 1 4 7 1 i s t u f f o r i f i c e ；2 t h eg a sf o rs e n d i n gp o w d e r ；3 t h es p m y m gg r i na ts h o o t i n g ；4 m i c r o s t t u e t m eo f c o a t i n g5 w o r k p i e c e ；6 c o a t i n g ；7 p l a s m ac u r r e n t ；& a n o d e ；9 t h ew o r k i n gg a s ；1 0 c a t h o d e 火焰喷涂法是用氧一乙炔火焰，将条棒或粉末原料熔融，依靠气流将陶瓷熔 滴喷涂在基体表面而形成涂层【4 9 】。该技术的优点是设备投资少，基材不必承受高 温，但缺点是涂层多孔，涂层原料的熔点不能高于2 7 0 0 ，而且涂层与基材结 合较差。爆震喷涂法是用一定混合比的氧乙炔气体在爆震喷枪上用脉冲点火爆 震，即以脉冲的高温( 约3 3 0 0 ) 冲击波，夹带熔融或半熔融的陶瓷粉末原料。 高速( 8 0 0 m s ) 喷涂在基材表面【4 9 】。该方法的优点是涂层致密，与基材结合牢固： 但缺点是涂层性能随工艺条件变化大，设备庞大，噪声高达1 5 0 d b ，对