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北京化工大学硕士学位论文 石油烃污染场地风险评价及案例研究 摘要 本文选择我国典型的污染场地类型之一的石油烃污染场地展开研 究，通过半定量评分排序的方法来筛选该类污染场地的优先污染物， 并确定了1 6 种优先控制的多环芳 y 6 3 _ ( p a h s ) 在我国3 种典型土壤( 红壤、潮 土、黑土) 中的土壤指导限值( s g v s ) ，最后以贴不贴纳污泡这一典型的 石油烃污染场地为案例，重点分析了1 6 种p a h s 的健康风险。 本文首先在资料调研、污染物来源分析以及参考国内外黑名单的 基础上，根据所确定的筛选原则，运用经筛选方法比较选定的半定量 评分模式“化学品评分排序评价模式( s c r a m ) ”对石油烃污染场地可 能存在的1 0 9 种污染物质进行了评分排序，最终确定了包括1 6 种多环芳 烃、4 种苯系物等在内的3 6 种物质为石油烃污染场地的优先污染物。 其次，经模型比较及适用性评价后，选定英国的污染土地暴露评 价模型( c l e a ) 来获取土壤的指导限值并进行健康风险评价。运用经参 数修正的c l e a 模型获取了我国3 种典型土壤( 红壤、潮土、黑土) 中，1 6 种p a i l s 在不同土地用途及有机质含量下的s g v s ，并将所获得的s g v s 与美国的初步修复目标( p r g s ) 、土壤筛选水平( s s l s ) 进行了比较分析。 最后，在对贴不贴石油烃污染场地进行采样分析以明确场地内1 6 种p a h s 的空间分布特征后，运用经参数修正的c l e a 模型对实际污染 场地土壤中1 6 种p a h s 的健康风险进行了评价。结果表明，经口摄入是 该场地内污染物的主要暴露途径。苊、二氢苊、葸、苯并( g ，l l ，i ) 芘、荧 蒽、芴、萘、菲、芘等9 种非致癌p a h s 的危害指数及其总的危害指数 均远小于l ，它们所造成的危害不大；而除苯并( k ) 荧葸外的其他6 种物 质( 包括苯并( a ) 蒽、苯并( a ) 芘、苯并( b ) 荧葸、屈、二苯并( 巩h ) 葸、茚并 ( 1 ，2 ，3 - c ，d ) 芘) 的致癌风险均超出了一般可接受的范围( 1 0 ，且苯并( a ) 芘和二苯并( a ，h ) 蒽的单物质致癌风险甚至超出了最大可接受范围 ( 1 0 珥) 。整个研究区域内致癌风险分布是南部及东南部最大，西部及北 部次之，东部及东北部最小。致癌风险与非致癌风险分布均与污染物 的浓度分布相一致。 关键词：石油烃污染场地，优先污染物，土壤指导限值，健康风险评 价 北京化工大学硕士学位论文 p e t r o l e u m - c o n t a m l n a t e ds i t e si u s k a s s e s s m e n ta n dc a s es t u d y a b s t r a c t p e t r o l e u m - c o n t a m i n a t e ds i t e s ，o n eo ft h et y p i c a lc o n t a m i n a t e ds i t e si n c h i n a w e r es e l e c t e dt or e s e a r c h t h e i rp r i o r i t yp o l l u t a n t sw e r es c r e e n e db y as e m i q u a n t i t a t i v es c o r i n ga n dr a n k i n gm e t h o d a n dt h es o i lg u i d e l i n e v a l u e s ( s g v s ) o ft h e16 - p r i o r i t yc o n t r o lp o l y c y c l i ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) w e r ed e r i v e df o rt h r e ek i n d so ft y p i c a ls o i l s ( r e de a r t h sa n d f l u v o a q u i c s o i l sa n db l a c ks o i l s ) i nc h i n a i nt h ee n d 。t i e b u t i e c o n t a m i n a t e ds i t e w a sc h o o s e d a sa r e p r e s e n t a t i v ec a s e f o r p e t r o l e u m c o n t a m i n a t e ds i t e sa n dh e a l t hr i s k sc a u s e db yt h e16 r u si i l t h es i t ew e r ea s s e s s e d f i r s t l y , o n eh u n d r e da n dn i n ep o l l u t a n t sw h i c hw e r el i k e l ye x i s t e n ti n p e t r o l e u m - c o n t a m i n a t e ds i t e sw e r es e l e c t e do nt h eb a s i so fi n f o r m a t i o n i n v e s t i g a t i o na n dc o n t a m i n a t i o ns o u r c ea n a l y s i sa n dr e f e r e n c et ot h eb l a c k l i s t si nt h ew o r d t h ep o l l u t a n t sw e r es c o r e da n dr a n k e db yt h es e l e c t e d c h e m i c a ls c o r i n ga n dr a n k i n ga s s e s s m e n tm o d e l ( s c r a m 、a c c o r d i n gt o t h ed e t e r m i n a t es c r e e np r i n c i p l e s t h i r t y s i xp o l l u t a n t sw e r ed e t e r m i n a t e d a sp r i o r i t yp o l l u t a n t sf o rp e t r o l e u m - c o n t a m i n a t e ds i t e s ，w h i c hi n c l u d e d 1 6 p ! a h sa n d4 b e t x e t c 。 s e c o n d l y ，t h eu kc o n t a m i n a t e dl a n de x p o s u r ea s s e s s m e n tr c l e a ) m o d e lw a gc h o o s e dt od e r i v es g v sa n de s t i m a t eh e a l t hr i s ka f t e rm o d e l c o m p a r i s i o na n da p p l i c a b i l i t ye v a l u a t i o n n l es g v so f1 6 一p l a h sw e r e d e r i v e dw i t hp a r a m e t e r - m o d i f i c a t e dc l e am o d e lf o rt h r e ek i n d so f c h i n e s et y p i c a ls o i l s ( r e de a r t h sa n df l u v o a q u i cs o i l sa n db l a c ks o i l s ) i n t h es i t u a t i o no fd i f f e r e n tl a n d - u s e sa n ds o i lo r g a n i cm a u e m t h ed e r i v e d s g v sw e r ea l s od i s c u s s e db yc o m p a r i n gw i t ht h eu n i t e ds t a t e sp r e l i m i n a r y r e m e d i a t i o ng o a l s ( p r g s ) a n ds o i ls c r e e n i n gl e v e l s ( s s l s ) f i n a l l y , s p a t i a ld i s t r i b u t i o no f1 6 - p a h sc o n t e n t si nt h et o p s o i lo f t i e b u t i ep e t r o l e u m - c o n t a m i n a t e ds i t ew a gi n v e s t i g a t e db ys a m p l i n ga n d a n a l y s i s h e a l t hr i s k sc a u s e db yt h e 16 一p a h sw e t 弓e v a l u a t e dw i t h p a r a m e t e r - m o d i f i c a t e dc l e a m o d e la n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a to r a li n t a k e w a st h em o s tp r i m a r ye x p o s u r ep a t h w a y t h eh a z a r di n d e xo fe a c h 北京化工大学硕士学位论文 n o n c a n c e rp _ m s ( i n c l u d i n g a c e n a p h t h e n e ，a c e n a p h t h y l e n e ，a n t h r a c e n e ， b e n z o ( g ，h ，i ) p e r y l e n e ，f l u o r a t h e n e ，f l u o r e n e ，n a p h t h a l e n e ，p h e n a t h r e n ea n d p y r e n e ) a n dt h e i rt o t a lh a z a r di n d e xw e q el e s st h a no n e ，s h o w i n gt h a tt h e i r h a z a r dw a sl i t t l e b t i tt h ec a n c e rr i s i co fe a c hc a n c e rn 蛆s ( i n c l u d i n gb e n z o ( a ) a n t h r a c e n e ，b e n z o ( a ) p y r e n e ，b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e ，c h r y s e n e ，d i b e n z o h ) a n t h r a c e n ea n di n d e n o ( 1 ，2 ，3 - c ，d ) p y r e n e ，e x c e p tf o rb e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e ) a n dt h e i rt o t a lc a n c e rr i s ke x c e e d e dt h ee o n l m o n l ya c c e p t a b l e l i f e t i m ec a n c f f fr i s k ( 1 0 。) m o r e o v e r , t h ec a n c e rr i s ko f b e n z o ( a ) p y r e n eo r d i b e n z o ( a h ) a n t h r a c e n ee x c e e d e dt h e1 0 1l i f e t i m ee x c e s sc a n c e rr i s ke n d o ft h er i s kr a n g e ，w h i c hi n d i c a t e db e n z o ( a ) p y r e n ea n dd i b e r m o ( a ，1 1 ) a n t h r a c e n ew e r ei nn e e do fp r i o r i t yc o n t r o li nt h es i t e t h er i s k sf o rt h e w h o l er e s e a r c ha r e aw e r ei nt h ef o l l o w i n go r d e r ：s o u t ha n ds o u t h e a s t w e s t a n dn o r t h e a s ta n dn o r t h e a s t t h ed i s t r i b u t i o n so fn o n c a n c e rr i s k so r c a n c e rr i s k sw e r es i m i l a rw i t ht h ed i s t r i b u t i o n so f p o l l u t a n t sc o n c e n t r a t i o n s k e yw o r d s ：p e t r o l e u m - c o n t a m i n a t e d s i t e s ，p r i o r i t yp o l l u t a n t s ，s o i l g u i d e l i n ev a l u e s ，h e a l t hr i s ka s s e s s m e n t i l i 北京化工大学硕士学位论文 缩写符号说明 a d e 一日平均暴露量 a d i 一可接受的日摄入量 a d m s - - 大气扩散模拟系统 a 一苊 a n t 一蒽 a n y 一二氢苊 b 勰一苯并( a ) 蒽 b a f 一生物累积因子 b 卸一苯并( a ) 芘 b b f 一苯并( b ) 荧葸 b c f 一生物富集因子 b e t x 一苯系物 b g p 一苯并咕k i ) 芘 b k 卜苯并( k ) 荧葸 c a l e n d e x t m 一基于历法的饮食与非饮食暴 露评价系统 c a i t o x 一美国加州环保局的多介质风险 评价模型 c a r e s 一累积风险评价系统 c c m e - - 加拿大环境部长理事会 c i l r 一屈 c u 认一污染土地暴露评价模型 c m r 一美国“危险材料登记模式” c o n s e x p o - - 消费暴露与吸收评价模型 c o n s u m e r - - 消费暴露模型 d a a - - - - 一苯并( a h ) 蒽 d a f 一稀释衰减因子 d e f r a 一英国环境、食品与农村事务部 e a s e - - 物质暴露评价系统 e a 一英国环境署 e c 5 0 一半数效应浓度 e d i o 一1 0 效应产生时的浓度 e d 一半数效应剂量 e p a 一美国国家环保局 e u s e s 一欧盟物质评价系统 f l a 一荧蒽 f i c 一芴 h c v s 一健康标准值 v i h i 一危害指数 i l p 一茚并( 1 。2 ，3 - c 锄芘 k 。有机碳分配系数 l 【。一辛醇水分配系数 l c 5 0 一半数致死浓度 l d 一半数致死剂量 l o a e c - - 最小可见不利效应浓度 l o a e l - - 最小可见不利效应水平 l o e c - - 最小可见效应浓度 l o e l 一最小可见效应水平 m a t c 一可接受的最大毒性浓度 m e g 一多介质环境目标值 m o e e - - j j n 拿大“环境与能源部模式” m r l 一最小的风险水平 n a p 一萘 n o a e c - - 无可见不利效应浓度 n o a e l 一无可见副作用水平 n o e c - - 无可见效应浓度 n o e l 一无可见效应水平 s o m 一土壤有机质 p a h s 一多环芳烃 p h e 一菲 p o e m 一职业暴嚣预测评价系统 p r g s 一初步修复目标 p ”一芘 r e x 一美国住宅暴露评价模型 衄一参考剂量 k i s c - - b p 公司的风险综合评价系统 s c r a m - - “化学品评分排序评价模式” s f 一致癌斜率因子 s g v s 一土壤指导限值 s h e d s - - 随机的入体暴露剂量模拟系统 s q g 一土壤质量指导限值 s s l s 一土壤筛选水平 1 1 ) j 一可容忍的日摄入量 v r o m - - 荷兰住宅、规划与环境部 w h 盯一美国“废物最小化优先排序工具 模式” 北京化工大学顾l 学位论文 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： o 譬哆? 苫确眇 日期：皿塑：竺兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 作者签名： 导师签名： 寺硗一醐：一 北京化工大学硕士学位论文 1 1 研究背景与意义 1 1 1 研究背景 第一章绪论 污染场地( c o n t a m i n a t e ds i t e ) 是指由于过量有毒有害物质的存在而对周围环境 及人体健康造成直接或长期影响的区域。根据场地污染物的性质，可将污染场地 分为无机污染场地和有机污染场地。无机污染场地的污染物主要是重金属( 如汞、 镉、铅、铬等) 和类金属( 如砷等) 等无机污染物以及放射性污染物( 锶、铯等) 。有机 污染场地的污染物主要包括有机农药、酚类物质，氰化物、石油类物质、多环芳 烃、洗涤剂、有害生物等。污染场地是长期工业化的产物，它与危险物质的生产 和处理、废物的倾倒排放以及化学物质的泄漏与不正当使用等息息相关。工业化 进程的加速以及废物数量的不断增加已经引起了相当多的场地污染问题。据文献i l j 报道，美国、加拿大以及欧洲等主要发达国家各自怀疑受到或己确认受到污染的 场地数目都有成千上万个之多。近年来，伴随着经济的高速发展，我国的环境问 题日益突出，场地污染的范围、程度与数目均呈现上升趋势。污染场地所造成的 环境问题已演变成为世界各国都必须面临的主要问题。污染场地对人体健康及环 境的危害也已引起了国内外的普遍关注 2 - 7 1 石油烃污染场地是典型的污染场地类型之一石油开采及加工企业在长期大 规模的生产过程中，石油开采区井场作业造成的地表散落油，石油产品的跑、冒、 滴、漏，含油污水的随意排放以及污水灌溉，这些因素可致使周边地区的水体和 土壤受到严重的污染。含油废水污灌后，土壤中的石油烃会明显累积，并且随着 污灌年限的增加，土壤中石油烃的含量也逐年增加。土壤石油污染是一个世界性 的环境问题。据统计，全世界每年累计有8 0 0 万t ，我国有近6 0 万t 石油迸入环境瞵j 。 2 0 0 1 年，美国现有的3 0 0 万个地下贮油罐中发生泄漏的约为5 0 万个凹；英国3 0 以 上的加油站及几乎所有的化工厂、炼油厂等均存在严重的油类污染；我国有面积 达数十万公顷的石油开采区和化工区，含油废水任意摊放及石油开发过程中的各 种事故也造成了严重的土壤石油污染【1 0 】。统计表明，平均作业一口井残留在地面 的落地油约有1 t 。目前，我国石油企业每年产生落地油约7 0 0 万t ，一般井场周围污 染半径在1 0 0 0 - 2 0 0 0 m 之间，井口周围5 m 范围内为污染最严重区，地面呈黑色，经 雨水冲刷污染范围还会不断扩大调查结果表明，我国大港、大庆、胜利、任丘 原油中苯并芘含量分别达到1 1 6 、o 3 3 、0 4 8 、o 2 4 p p m 。污染场地土壤和地下水石 北京化工大学硕士学位论文 油烃含量高达数千m g k f l ，最高达数万m g k 酉1 。油田土壤油类含量均高于其土壤 环境背景值，其中胜利油田和大港油田土壤己属重度污染。在辽河油田污染严重 的区域，土壤中含油量达到1 0 0 0 0 m g k f l ，远远超过临界值5 0 0 m g k g 一，致使油田 区及周围地区上千亩土地受到严重污染。主要油田区、石油化工区土壤石油污染 含量达到1 0 0 0 0 m g k g 1 ，导致土壤和地下水受到严重污染。 石油是一种含有多种烃类( 正烷烃、支链烷烃、芳烃、脂环烃) 及少量其他有机 物( 硫化物、氮化物、环烷酸类等) 的复杂混合物。其中有2 0 0 0 多种毒性大且疑有“三 致”效应的有机物质，如苯系化合物、多环芳烃中菲、蒽、芘及酚类等。因此它 对生态环境具有极其严重的危害潜能，被许多国家纳入危险物质清单。土壤遭受 石油污染后，石油会破坏土壤结构，影响土壤的通透性，降低土壤质量。油污粘 着在植物根系上，形成一层粘膜，阻碍植物根系对养分和水分的吸收，引起根系 腐烂，影响农作物生长【1 1 1 。石油富含的反应基能与无机氮、磷结合并限制硝化作 用和脱磷酸作用，使土壤有效氮、磷的含量减少，影响作物的营养吸收，从而大 大降低农田土壤生产力【1 2 1 。石油污染会降低植物的发芽出苗率，推迟生育期限、 贪青晚熟，降低结实率和抗倒伏、抗病虫害的能力等。石油烃类污染物除对农作 物的产量和品质均有很大的影响外，有害物质还会在作物体内残留富集，通过食 物链影响人类健康 1 3 】。土壤的石油污染物不仅影响土壤的理化性质和正常功能的 发挥，还会引起其他环境要素的改变，如土著微生物和动植物种群、分布的改变 等。此外，进入土壤的石油污染物还会随着地表径流进入地表水体，引起江河湖 泊污染；通过土壤淋溶、渗滤作用进入土体深层和地下水，引起地下水污染。石 油烃还可以通过呼吸、皮肤接触、食物摄入等方式进入人体或动物体内，引起致 癌、致畸、致突变作用。因此，世界上许多发达国家都相继出台了各类环境介质( 土 壤、沉积物、地表水和地下水) 中的石油烃含量标准，并对受污染土壤进行风险评 价以保护生态环境和人体健康。我国对有机污染物的研究和控制起步较晚，对石 油烃的土壤污染重视尤其不够，特别是对其的环境风险评价工作尚未展开。鉴于 石油烃污染对环境介质，尤其是土壤的巨大危害和对人体健康的严重威胁，开展 石油烃污染场地的风险评价和风险管理工作尤为重要。 1 1 2 研究意义 对污染场地进行风险评价，建立基于风险的指导限值，标准，并根据此指导限 值标准来指导场地的修复与管理，这既能合理利用资源又能保护生态系统和人体 健康，已成为国际发展的必然趋势n 4 1 。在美洲，加拿大环境部长理事会( c c m e ) 早在1 9 9 6 年颁布了保护环境和人体健康的土壤质量指导限值( s o i lq u a l i t y g u i d e l i n e s ，s q g ) 1 1 5 1 ；美国环保局( u s e p a ) 也颁布了旨在保护人体健康的初步修复 2 北京化工大学硕士学位论文 目标( p r e l i m i n a r yr e m e d i a t i o ng o a l s ，p r g s ) 1 1 6 1 。在欧洲，英国环境署( e a ) 2 0 0 2 年以 来陆续出台有关污染物的土壤指导限值( s o i lg u i d e l i n ev a l u e s ，s g v s ) ，目前为止已 经公布了砷、镉、铬、镍、硒、铅、无机汞、甲苯、乙苯、苯酚等污染物的s g v s ， 其它污染物的s g v s 也在发展之中1 1 7 1 ；荷兰住宅、规划与环境部( v r o m ) 也颁布了 土壤污染物的修复干预值( i n t e r v e n t i o nv a l u e s ) f 博】。此外，澳大利亚【1 9 】等国家也制定 了保护人体健康的土壤指导限值。而我国当前还没有颁布类似的基于风险的土壤 指导限值标准，长期以来一直沿用1 9 9 5 年颁布的土壤环境质量标准，对于有 机污染物尤其是石油烃类的污染评价一直没有相应的标准可供使用。此外，与发 达国家相比，我国污染场地的属性及污染物特征等方面的基础资料匮乏，污染场 地的风险评价与风险管理近乎空白，环境风险评价技术与政策体系有待建立和完 善。本课题依托国家社会公益研究专项“石油化工污染区土壤环境风险评价与管 理( 项目编号：2 0 0 5 d i b 3 j 1 6 1 ) ”，本课题的完成有助于了解石油烃污染场地的污染 物特征及其时空分布，明确该类污染场地的优先污染物，可为石油烃污染场地土 壤风险值的制定、场地修复以及风险评价和管理提供依据。 1 2 文献综述 1 2 1 优先污染物口r i o r i l yp o l l u t a n t s ) 化学工业的发展使化学品的种类和数量与日俱增，这极大地丰富了人们的物 质文化生活。据美国化学文摘社的统计，目前世界上已知的化学品数量达7 0 0 万种 之多( 常用的超过6 万多种) ，并以每年1 0 0 0 多种的数量增加。品种繁多的化学品虽 然给人类带来了巨大的利益和享受，然而在化学品的生产、运输和使用等环节中， 由于处理不当，使得进入环境中的化学品种类和数量也逐年增加。在进入环境的 化学品中有不少是有毒有害的，它们不仅污染环境，而且会对生态系统和人体健 康造成巨大威胁。污染事件的频繁发生唤起了人们的环保意识，各国纷纷制定相 关的法律法规标准来控制和管理有毒有害物质。然而由于污染物种类众多，因而 不可能对每种污染物都制定相应的标准，都实行控制，这在技术上和经济上也是 不切实际的，而只能从中挑选出若干种毒性大、环境中检出率高的污染物来加以 控制，也就是要筛选出优先控制污染物。优先污染物就是按照一定的标准通过某 种程序筛选出来的需要实行优先管理的污染物。筛选出优先污染物后，相关部门 就可以运用有限的人力、物力和财力资源来对所筛选出来的优先污染物实施相应 的污染控制措旌，这样可以实现最大的经济效益和环境效益。 1 2 1 1 国外研究进展 2 0 世纪7 0 年代以来，美、日、前苏联等国相继开展了优先污染物和优先监测 北京化工大学硕士学位论文 的研究。美国是世界上最早开展优先污染物监测的国家，也是世界上第一个提出 优先污染物名单的国家。1 9 7 6 年美国国家环保局花费6 0 0 0 万美元获得了制定优先 污染物所需的各种调查与研究结果，包括对2 1 个工业类型中的6 5 类化合物进行的 研究成果，同时建立了一系列优先污染物的分析方法。在经过系统的研究后，美 国环保局在7 0 年代中期公布了1 2 9 种优先污染物( 见表1 1 ) ，并把它们列入“清洁水 法”中，其中包括多环芳烃类在内的1 1 4 种有机污染物，以及铬、铅、汞在内的1 5 种金属及无机化合物。之后美国还提出- 3 4 3 种空气优先控制污染物名单。1 9 9 1 年 美国环保局又颁布了饮用水中3 3 种污染物的正式控制标准，迄今为止美国饮用水 优先污染物控制清单中已有6 0 多种污染物1 2 0 】。 表1 1 美国环保局优先污染物名单 t a b l e l 一1l i s to f u se p ap d o d t yp o l l u t a n t s 类剔种类数量( 种) 金属与无锑、砷、石棉、铍、镉、铬、铜、氰化物、铅、汞、镍、硒、银、铊、 。 机化合物锌 ” 农药 多氯联苯 卤代脂肪 烃 醚类 单环芳香 族化合物 苯酚类和 甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃 类 丙烯醛、艾氏剂、氯丹、滴滴滴、滴滴伊、滴滴涕、狄氏荆、硫丹和 硫酸硫丹、异狄氏剂和异狄氏醛、七氯、七氯环氧化物，六六六、林 2 0 丹、异佛尔酮、六氯二苯并二恶英、毒杀芬 多氯联苯( 6 种化合物) 、2 氯丹 7 一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、l ，1 二氯乙烷、 1 2 _ 二氯乙烷、l ，1 ，1 三氯乙烷、1 ，l ，2 - 三氯乙烷、1 ，l ，2 ，2 四氯乙烷、 六氯乙烷、氯乙烯、l ，1 二氯乙烯、l ，2 一反一_ 二氯乙烯、三氯乙烯、四。 氯乙烯、l 二氯丙烷、l ，3 二氯丙烷、 氯丁二烯、六氯环戊二烯、 溴甲烷、二氯溴甲烷、氯二溴甲烷、三溴甲烷、二二氟二氯甲烷、氟三 氯甲烷 双( 氯甲基) 醚、双( 2 氧乙基) 醚、双- ( 2 一氯异丙基) 醚、2 一氯乙基一乙烯， 基醚、4 氯苯基苯基醚、4 - 溴苯基- 苯基醚、双( 2 一氯乙氧基) 甲烷 苯、氯苯、1 , 2 - 二氯苯、1 ，3 一二氯苯、1 , 4 - 一氯苯、1 0 ，4 三氯苯，六氯， 苯、乙苯、硝基苯、甲苯、2 , 4 _ 二硝基甲苯、2 ，6 - 二硝基甲苯 苯酚、2 氯苯酚、2 ，4 二氯苯酚、2 , 4 ，6 一二氯苯酚、五氯苯酚、2 硝基 苯酚、4 硝基苯酚、2 , 4 二硝基苯酚，2 ，乒- 二甲基苯酚、对氯- 间甲苯 1 l 酚、4 , 6 _ 二硝基一对甲苯酚 酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二正辛酯、酞酸x g ( 2 。 乙基己基1 酯、酞酸丁基苯基酯 。 二氢苊、苊、蒽，苯并( a j 蒽、苯并( b ) 荧蒽、苯并荧蒽、苯并( g l l i ) 芘，苯并【a ) 芘、屈、二苯并仇h ) 葱、荧葸、芴、茚并( 1 2 ，3 _ c ，d ) 芘、萘、 1 6 菲、芘 罢擎蒹鉴篡镳二一一? 瑚- = 氯， 日本政府非常重视有毒污染物质的控制。1 9 7 4 年日本环境厅组织了全国规模 的化学品环境安全性综合调查，以生物降解性、鱼体中的积累性和急性毒性初选， 最后通过全国范围内的环境调查找出检出率高、浓度大的作为优先控制污染物； 并于1 9 8 6 年底公布了1 9 7 4 1 9 8 5 年问对6 0 0 种优先有毒化学品进行环境普查的结果。 4 北京化工大学硕士学位论文 前苏联对有毒污染物制定了严格的健康标准。1 9 7 5 年前苏联公布了4 9 6 种有机 污染物在综合用水中的极限容许浓度，实施1 0 年后又修改为5 6 1 种。 联邦德国1 9 8 0 年公布了1 2 0 种水中有毒污染物名单，该名单按照毒性的大小将 有毒污染物分为4 类，毒性强弱依次为3 类 2 类 1 类 o 类。欧盟在1 9 7 5 年提出的“关 于水质项目排放标准”技术报告中也列出了优先污染物的“黑名单”和“灰名单”。 1 2 1 2 国内研究进展 我国国家环保局从“七五”开始立题开展了“中国环境优先监测研究”工作， 并于1 9 8 9 年提出了中国优先污染物“黑名单【2 l l ”( 见表1 - 2 ) 这份名单立足于我国 的水污染实际，从工业污染源调查和环境监测着手，汇总了约l o 多万个数据，在 此基础上整理出含有2 3 4 7 种有毒化学物质的初始名单，然后参考并借鉴国外有关 的研究成果，进而根据我国黑名单的筛选原则粗筛出t 2 4 9 种污染物，再经专家讨 论后提出了符合我国国情的水中优先控制污染物黑名单6 8 种，其中有机污染物5 8 种。占总数的8 5 3 。这为我国优先污染物的监测与污染防治提供了依据。此后， 北京、天津、浙江等省市也先后提出了各自的优先控制污染物名单。 表l - 2 中国。水中优先控制污染物” ：! 兰塑! ! ：! 三= 堕竺塑堡型! ! ! ! 查垫竺垡曼! i 翌 类别种类数量( 种) e * 二氯甲烷( c ) 、三氯甲烷( c ) 、四氯化碳( c ) 、1 , 2 一二氯乙烷( c ) 、 薯罨瑟 l ，i ，i 三氟乙烷( 1 3 、i 。i ，2 三氯乙烷( c ) 、i ，i 砧一四氯乙烷( c ) 、 1 0 8 “ 三氯乙烯( c ) 、四氯乙烯、三溴甲烷( c ) 苯系物苯( c ) 、甲苯f d 、乙苯，邻二甲苯、问二甲苯、对二甲荤 6 氯代苯类氯苯( r c ) 、邻二氯苯m 、对二氯苯、六氯苯( c ) 4 多急器苯 多氯联苯 i 酪毖 苯酚( c ，r ) 、问甲酚( 0 ) 、2 , 4 - - 躺t ( c r r ) 、2 , 4 ，6 - 三氯酚( c o ) 、 6 “ 五氯酚( c o ) 、对硝基酚 硝基苯类筹嘉萋婴；羔鬟纛2 二硝期郡h 三硝新苯 s 苯胺类苯胺，二硝基苯胺、对硝基苯胺、2 , 6 - 二氯硝基苯胺 4 多环芳烃萘、荧葸、苯并荧蒽、苯并荧蒽、苯并( a ) 芘( c ) 、茚并， 类 ( 1 ，2 。3 c ，d ) 芘，苯并( g i i ，i ) 芘( c ) 酞酸酯类酞酸= 甲酯、酞酸二丁醋、酞酸二辛酯 3 农药类蕊銮尔：器蹄器掰果卧黼磷似鸭s 丙烯腈 丙烯腈( c ) 1 亚硝胺类n 亚硝基二乙胺、n 亚硝基二正丙胺 2 氰化物氰化物 i 然瓣徽：溅粼徽糍粼：， 注：括号内符号表示有机物对人体健康影响的范围，其中0 表示对器官有影响，僚示毒理影响，c 表示在危 5 北京化工大学硕士学位论文 从9 0 年代至今，国内不少学者在优先污染物方面进行了大量的研究，并取得 了较大的成果。中国环境监测总站【2 2 】、中国环境科学研究院1 2 3 、北京市环境监测 中一h t 2 4 j 等单位的研究者在借鉴国外经验的同时，主要从我国的实际情况出发，提 出了适合我国及地方的优先污染物筛选原则，即： 污染物的生产量或排放量较大，在环境中要有较高的检出率； 具有较大的毒性效应，对人体或动物具有或疑具有“三致”效应的物质； 难降解，具有生物积累性和环境稳定性： 参考先进国家优先污染物资料，同时要顾及我国当前的技术条件。 在筛选方法方面，我国优先污染物筛选主要采用的是综合评分法【2 5 】。综合评 分法是选取若干个指标( 如排放量、检出率、生物可降解性、生物累积性、急性毒 性、慢性毒性、致癌性、致畸性、致突变性等) ，并在各个指标内根据其量值进行 赋分，然后对污染物的各指标分值进行加权求和排序，和值越高，表明该污染物 的潜在危害越大，越应进行优先控制。如任双梅等【2 6 】运用国际上普遍采用的初选 一精选一复审三步法筛选程序，在调查收集甘肃省1 0 4 5 种化学品基础数据、国内 外有毒化学品名单、法规、毒理等资料的基础上，选取环境人群接触、毒性效应 两大类共1 4 个参数作为评分指标，优选出t 3 8 种有毒化学品作为甘肃省优先污染 物名单，以此作为管理部门优先管理、控制污染、制定法规的科学依据。王莉等1 2 7 j 采用美国环保局工业环境实验室提出的化学物质的“潜在危害指数法”，选择潜 在危害指数、检出率和检出平均浓度等为评分指标，对辽河流域浑河沈阳段地表 水和底质中检出的有机污染物的潜在危害进行了排序，参考国内外有毒化学品优 先控制名单的筛选原则和方法，结合本流域的实际情况，制定出重点控制有机污 染物的评分标准，提出了包括多环芳烃类、苯系物等在内的1 0 1 种优先控制有机污 染物名单。 在环境介质中优先污染物的研究方面，有研究者【2 驯提出，不同类别乃至同一 类别不同种的优先污染物，由于其理化性质和生物效应的差异，其在环境中的归 宿并不相同，因此不同介质中优先监测的污染物有所不同。徐晓琳等i 四 则对我国 水生生态系统各相中各类环境优先控制有机污染物的分布、迁移转化规律及其归 宿等方面的研究成果进行了介绍，着重论述了多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药 等在沉积物中的分布特征及污染来源判别的研究状况，同时指出了我国目前对于 环境优先控制有机污染物研究的薄弱环节和今后努力的方向。 通过对我国近年来优先污染物研究工作的情况分析可知，由于我国在优先污 染物研究方面起步较晚，尚缺乏环境效应、健康效应和生态效应等方面的数据， 因而目前的工作主要参考美国、日本和西欧等国家的相关资料，在今后的工作中 需要加强这方面的研究。同时，当前我国优先控制污染物研究主要集中在水介质 上，研究最多的是松花，l - l a o l ，其次是长江【3 ”，而针对其他环境介质( 如土壤) 的研究 6 北京化工大学硕士学位论文 还没有开展；并且所有这些已进行的研究都是在大尺度、区域范围上进行的，针 对像污染场地这样小尺度的研究也有待开展。 1 2 2 健康风险评价 健康风险评价是环境风险评价的重要内容。健康风险评价是在收集和整理毒 理学资料、流行病学资料、环境监测资料及暴露情况等资料的基础上，通过一定 的方法或使用模型来估计某一暴露剂量的化学或物理因子对人体健康造成损害的 可能性及损害的性质和程度大小。 1 2 2 1 健康风险评价四布法 美国科学院( n a s ) 1 9 8 3 年提出了风险评价的4 个步骤，即危害识别( h a z a r d i d e n t i f i c a t i o n ) 、暴露评估( e x p o s u r ea s s e s s m e n t ) 、剂量效应评价( d o s e - r e s p o n s e a s s e s s m e n t ) 、风险表征( r i s kc h a r a c t e r i z a t i o n l 3 2 1 。针对特定污染场地健康风险评价， 美国环保局在1 9 8 9 年颁布的超级基金场地风险评价导则健康评价指南中 对美国科学院经典的4 个步骤进行了细化，提出了类似的4 个步骤：数据收集与分 析( d a t ac o l l e c t i o na n da n a l y s i s ) 、暴露评估( e x p o s u r ea s s e s s m e n t ) 、毒性评价( t o x i c i t y a s s e s s m e n t ) 、风险表征( r i s kc h a m e t e r i z a u o n ) j 3 j 。 ( 1 ) 危害识别 危害识别是风险评价过程的第一步，也就是通过回顾已有的人类及实验动物 的研究成果以确定场地上的污染物是否会对人体健康产生不良影响阳。所产生的 不良健康影响既包括短期的疾病，如头疼、恶心以及眼鼻喉不适等，也包括慢性 疾病，如癌症。人体会产生何种不良影响这是由所接触的污染物决定的。化学物 质的毒性包括致癌毒性和非致癌毒性。美国环保局根据致癌性大小将化学物质分 为5 类：人类致癌物，很可能的人类致癌物，可能的人类致癌物，不能划分为人类 致癌物以及对人类无致癌性证据的物质【3 5 ，蚓。国际肿瘤研究中心则将化学物质分 为5 级：致癌证据充分，致癌证据有限，致癌证据不足，无资料，无致癌证据。 危害识别时应该更多地关注敏感受体( 如孕妇及其胎儿、儿童、老人以及病人) 所可能产生的影响。此外，还必须认识到人体对毒性物质的反应会随着暴露量及 暴露时间的不同而不同。低剂量的短期暴露可能观察不到不利影响，但是长期暴 露于同一剂量可能会使人体产生某种损害，甚至死亡。因此，数据的选用是危害 识别的关键。危害识别所选用的数据应该能够提供人体受到有害物质损害的准确、 及时的信息。鉴别危害常用的方法是证据加权法( w e i g h t - o f - t h e - e v i d e n c e ) ，该方法 是指为某一特定目的而对目标化学物质进行科学的评估。这种评估方法需要收集 大量的资料，包括污染物质的物理化学性质、毒理学和药物代谢动力学性质、人 体对该物质的暴露途径和方式及其在人体内的新陈代谢作用等，然后根据所收集 7 北京化工大学硕士学位论文 的资料对目标污染物危害人体健康的潜力做出判断。 ( 2 ) 暴露评估 在健康风险评价中，暴露是指人体与某化学物质或物理因子的接触。暴露量 可以通过测量或估算在某一特定时间内通过交换界面( 如肺、肠胃、皮肤) 的物质的 量来确定。暴露评估就是定性或定量确定或估算暴露量的大小、暴露频率、暴露 持续时间和暴露途径的过程，暴露评估应当考虑过去、当前和将来的暴露情况， 并且不同时期应使用不同的评价方法。当前的暴露可以在当前情况下进行测量或 用模型模拟得到，未来的暴露可用未来条件进行模拟得到，而过去的暴露可以通 过测定或模拟过去的条件或者测量组织中的化学物质的量来得到【3 7 1 。 在暴露评估中，评价者要明确以下几个问题：暴露时间的长短； 是连续 暴露还是短暂的暴露； 暴露量的大小；暴露方式( 即是通过那种途径受到暴露 的，是摄入、呼吸还是皮肤接触，各种途径的暴露量大小) 。暴露评估就是围绕着 这些问题来展开的。暴露评估通常包括以下几个步骤p 川： a 、暴露场景描述( c h a r a c t e r i z ee x p o s u r es e t t i n g ) 。场景描述主要是对场地的自 然环境以及社会环境进行描述。自