（环境科学专业论文）改性沸石的制备及其对对硝基苯酚吸附效果的研究.pdf

2 扬州大学硕士学位论文 2 5 l ，振荡5 0m i n 后，有机沸石对对硝基苯酚去除率可达9 8 3 。 关键词：沸石；改性；十六烷基三甲基溴化铵；吸附；对硝基苯酚； 单程楠：改性沸石的制备及其对对硝基苯酚吸附效果的研究 3 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o no fm o d i f i e dz e o l i t ea n di t s a d s o r p t i o na b i l i t yo fp - n i t r o p h e n o li np o l l u t e dw a t e r a b s t r a c t z e o l i t ei so n eo ft h ee n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ym a t e r i a l s ，a n di t sm o d i f i c a t i o nc a ni m p r o v ez e o l i t e a d s o r p t i o n o f o r g a n i cp o l l u t a n t s i n p o l l u t e d w a t e r t h i s p a p e r s t u d i e dt h ed i f f e r e n t m o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n so nt h ez e o l i t ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo fp - n i t r o p h e n 0 1 b a s e do n c o m p a r i s o no ft h ea d s o r p t i o nd i f f e r e n c e so fd i f f e r e n tm o d i f i e dz e o l i t e s ，t h e a c i d m o d i f i c a t i o na n dh e a t m o d i f i c a t i o nw e r ea l s oe m p h a s i z e d ，r e g a r d i n gt h ee f f e c to f i m p l e m e n t a t i o no r d e ro nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fz e o l i t e t h r o u g hs t u d y i n gt h e s t r u c t u r eo fm o d i f i e dz e o l i t e s ，t h er e l a t e dm e c h a n i s mi na d s o r p t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s i nw a t e rw a si n v e s t i g a t e d ，w i t ha na t t e m p tt oa p r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i si nu s i n g m o d i f i e dz e o l i t et or e m o v eo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a s t ew a t e r s i m u l t a n e o u s l y , a tt h e b e g i n n i n go ft h i se x p e r i m e n t ，w eu s e dt h ej o i n tm e t h o dt h a ti n t e g r a t e da c i da c t i v a t i o n 讯mh e a t a c t i v a t i o nt oa c t i v a t ez e o l i t e ，a n dt h e no r g a n i c a l l ym o d i f i e dz e o l i t e t h e e f f e c to fc t m a bd o s a g e ，m o d i f i c a t i o nt i m e ，p h ，a n do t h e rp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so n t h ea d s o r p t i o no fp - n i t r o p h e n o lf r o mw a t e rw i t ho r g a n i cz e o l i t ew e r ei n v e s t i g a t e da n d t h eo p t i m a la p p l i c a t i o nc o n d i t i o n so fo r g a n i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i t r o p h e n o lw e r e a l s oe x p l o r e di nt h es t u d y t h eh a i t ir 爸s u l t sw e r ea sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) c o m p a r e dw i t h5 0 0 c a l c i n e ，9 0 0 c a l c i n ei n c r e a s e dt h ez e o l i t ea d s o r p t i o n c a p a c i t ye v e nm o r es i g n i f i c a n t l y , b u ti th a sd e s t r u c t e dt h es t r u c t u r eo fz e o l i t e ( 2 ) a c i dm o d i f i c a t i o nc a nr e m o v ei m p u r i t i e sc a r r i e db yz e o l i t ea n dc a nb e t t e rt h e c o n n e c t i v i t yo fp o r e s ，t h u s ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp n i t r o p h e n o lb ya c i dm o d i f i c a t i o n z e o l i t ei sb e t t e rt h a nt h a to fz e o l i t eb ys i m p l yc a l c i n e d ( 3 ) m o d i f i e dz e o l i t eb yu s i n go r g a n i c sa f t e rp r e a c t i v a t i o nb yt h ej o i n tm e t h o d s i n c l u d i n ga c i da c t i v a t i o na n dh e a ta c t i v a t i o n ，c a l ll a r g e l yi m p r o v et h ea d s o r p t i o no f p - n i t r o p h e n 0 1 ( 4 ) i m p u r i t i e so ft h ez e o l i t ew i t h o u ta c i dw a s h i n gm a yb eh a v i n g a l li m p a c to nt h e s t r u c t u r eo fz e o l i t ed u r i n gt h ec a l c i n a t i o np r o c e s s s of i r s tm o d i f i e dz e o l i t e 、i t l la c i d a n dt h e nc a l c i n e di tl e s st h a n5 0 0 i s a p p r o p r i a t e 4 扬州大学硕士学位论文 ( 5 ) w h e nt h ec o n s i s t e n c eo fc t m a b i sl o w e rt h a ni nt h ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y o fz e o l i t e ，t h em o r ec o n t e n t so fc t m a be x i s ti nt h eb e n t o n i t e s ，t h es t r o n g e ra d s o r p t i v e c a p a c i t yt h e yh a v e ( 6 ) b ym o d i f i c a t i o no ft h eo r g a n i cz e o l i t e ，t h ep hv a r i a t i o nh a se f f e c t so n a d s o r p t i o nc a p a c i t y h i g hp hr e s u l t si ni n c r e a s eo fp - n i t r o p h e n o la d s o r p t i o n ( 7 ) a f t e rm o d i f i c a t i o nw i t ht e m p e r a t u r eo f6 0 ，c t m a bc o n c e n t r a t i o no f1 1 ， a n dm o d i f i c a t i o nt i m eo f2h ，o r g a n i cz e o l i t eh a sah i g h e ra d s o r p t i v ec a p a c i t yf o r p n i t r o p h e n 0 1 ( 8 ) u n d e rt h ec o n d i t i o n so fi nd o s a g eo f 2 5g l ，p h6 ，a n ds h a k i n g5 0m i n u t e s ，i t s r e m o v a lr a t eo fp - n i t r o p h e n o lu pt o9 8 3 k e yw o r d s ：z e o l i t e ；m o d i f i c a t i o n ；c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ；a d s o r p t i o n ； p - n i t r o p h e n o l ； 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 签字日期：少肜年厂月岁口日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位敝储虢懒 导师躲亍乡、 签字日期：矽力年歹月切日签字日期：m 。年月 e l 单程楠：改性沸石的制备及其对对硝基苯酚吸附效果的研究 1 水资源及水污染现状 第一章文献综述 水是地球上含量最丰富的化合物，是生命之源，万物之本，是人类生存和发 展不可或缺的第一自然要素。地球表面7 1 被水覆盖，陆地面积仅为2 9 ，水总 体积约有1 3 亿8 6 0 0 万立方千米，淡水只有3 5 0 0 千米立方左右。水资源是指水圈 内的水体总量，世界各国和地区由于地理环境不同，拥有水资源的数量差别很大。 按水资源量大小排列，前几名依次是：巴西、俄罗斯、加拿大、美国、印度尼西 亚、中国、印度。若按人口平均，就是另一种结果了。中国人均水资源量相当于 世界人均量的1 4 。我国是一个水资源短缺、水旱灾害频繁的国家，如果按水资源 总量考虑，水资源总量居世界第六位，但是我国人口众多，若按人均水资源量计 算，人均占有量只有2 5 0 0 立方米i 约为世界人均水量的1 4 ，在世界排第1 1 0 位 ( 按1 4 9 个国家统计，统一采用联合国1 9 9 0 年人口统计结果) ，已经被联合国列 为1 3 个贫水国家之一。 我国水资源特点主要有：第一，水资源短缺，人均不足。而且受污染、浪费 问题严重。第二，时空分布不均。夏秋降水多，冬春季少。第三，空间上南多北 少，东多西少。国家兴建了很多大型跨流域调水工程，例如“南水北调工程”，通 过合理配置水资源，一定程度上缓解了我国水资源严重短缺问题。但在工业文明 时代，生态环境遭到了巨大的破坏，人类赖以生存的水资源也难逃劫难。水资源 将成为制约我国可持续发展的重要因素。 尽管水资源缺乏严重，但是长期以来在人类的生活和生产中仍存在严重的污 染问题，全世界每年约有4 2 0 0 多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5 5 万亿 立方米的淡水，这相当于全球径流总量的1 4 以上。回顾以往，水污染事件层出 不穷，“八大污染事件”中有两件是由水污染造成的，分别是1 9 5 3 年到1 9 5 6 年的 水俣病事件及1 9 5 5 年到1 9 7 2 年的骨痛病事件。在中国水污染问题也接连发生， 重大水污染事件占全部环境污染事故总数的近一半【l j 。仅2 0 0 1 年到2 0 0 4 年就发 生水污染事故3 9 8 8 件。尤其是因企业违法排污和事故而引发的重大水污染事件接 连发生，2 0 0 5 年底至2 0 0 6 年初不足3 个月的时间，就发生了3 起重大水污染事 件。其中2 0 0 5 年冬天的松花江水污染事件，标志着中国进入了水污染高发期，自 该水污染事件发生以来，全国平均每两天就发生一起突发环境事件。而2 0 0 7 年更 6 扬州大学硕士学位论文 是进入了水污染密集爆发阶段，5 月2 9 去不返，无锡城中家家水臭，人人自危； 日太湖蓝藻全面爆发，太湖水美的歌谣一 进入6 月，邻省安徽巢湖的蓝藻也开始 爆发，巢湖西半湖出现区域性爆发，而被认为是“净土”的东半湖也不同的程度 的出现了蓝藻的身影；同年7 月2 日至4 日，江苏省沭阳县因上游水源有不明污 染团导致全县停水4 4 小时。在2 0 0 8 年，水污染的脚步依然没有放缓，广州钟落 潭饮用水受到工业污染导致亚硝酸盐超标，并造成4 1 人中毒，贵州都柳江1 7 人 轻度砷中毒，沿河约2 万人生活用水困难，曾经另云南人引以为傲的“后花园” 阳宗海因为沿湖企业长期违法排污，自6 月起被发现水体砷超标后，成了名副其 实的“毒湖”。在修订后的水污染防治法实施将满一年的时候，2 0 0 9 年2 月 2 0 日上午，江苏省又发生盐城市自来水厂水源地严重污染事件，近2 0 万居民饮 水受到影响。3 月2 6 日广东佛山三水区樵北涌西南东官员村段出现大量污水，以 致涌边千余亩农田出现引水困难，涌内出现大量死鱼，经调查污染源来自夜间偷 倒废油的车。4 月2 2 日合肥男淝河四里河立交桥河道被污染，专家断定是有人往 南淝河偷倒洗涤剂废液所致。6 月2 5 日，安徽巢湖西半湖北部、西半湖东部、忠 庙附近有3 处蓝藻集聚，面积约3 3k m 2 。同年8 月1 9 号，荆楚网报道由于企业污 染违规排放，至湖北武昌市一成学龄前儿童血铅超标。进入十月，由于事故及生 产排放又发生了两起水污染事件。1 0 月4 日四川车祸致使1 2t 浓硫酸被倾倒入河 中，造成潜溪河宣河段约7k m 的河流被污染，朝天区城区、宣和乡自来水供应中 断2 2h ，1 0 月1 7 日云南南盘江雷打滩电站库区江水遭污染，造成大量鱼类死亡， 1 1 月2 6 日江苏泰州地区一游轮被撞破裂数吨原油倾泻长江，附近自来水口取水口 被污染【2 j 。在民生问题被日益重视的今天，水污染事件的频发，令人备感沉重。 在1 9 8 4 年颁布的中华人民共和国水污染防治法中为“水污染”下了这样 的定义，即水体因某种物质的介入，而导致其化学、物理、生物或者放射性等方 面特征的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成 水质恶化的现象称为水污染。水污染主要由人类活动产生的污染物而造成的，它 包括工业污染源，农业污染源和生活污染源三大部分。工业废水为水域的重要污 染源，具有量大、面广、成分复杂、毒性大、不易净化、难处理等特点。农业污 染源包括牲畜粪便、农药、化肥等。生活污染源主要是城市生活中使用的各种洗 涤剂和污水、垃圾、粪便等，多为无毒的无机盐类，生活污水中含氮、磷、硫多， 致病细菌多。不难看出无论是工业废水、农药还是生活污水中都含有有机污染物。 据已有调查资料，在美国的5 0 个州均有微量有机物的报道【3 】，且污染物的种类很 单程楠：改性沸石的制备及其对对硝基苯酚吸附效果的研究 7 多，远远大于无机污染物的种类。 2 有机污染物危害及处理方法 许多有机污染物对人体健康有严重影响，具有三致作用( 致畸、致突变、致 癌) 。不同的有机化合物还对人体各器官及系统有不同的危害。如：三氯乙烯，它 刺激皮肤，对肺、肝、肾等内脏器官有损害；苯，刺激皮肤、眼睛，对神经系统、 免疫功能、胃肠有损害【4 j 。世纪7 0 年代中期，美国环保局选出6 5 类1 2 9 种优先控 制污染物，其中有毒有机化合物1 1 4 种，占总数的8 8 4 。1 9 9 0 年，中国环境监 测总站周文敏提出了反映我国环境特征的中国环境优先控制污染物“黑名单 ，共 有1 4 类6 8 种优先控制污染物【5 1 ，其中有毒有机化合物1 2 类5 8 种。 2 1 有机污染物的来源 在我国，水体中的有机污染物质来源主要有以下几个方面：首先，工业污染 源。工业污染源排放量最大，是有机污染物最主要的来源【6 】。在通常情况下，工业 生产排放的废水成份复杂，含有许多化学合成过程产生的中间体及产生的有机化 合物。主要工业行业排放的典型有机物见表1 1 ，这些有机物难降解、毒性大，是 最严重的水污染源。虽然不同工业废水中污染物的性质有很大不同，但绝大多数 的污染是由于废水的以下性质造成的r 7 j ： ( 1 ) 高b o d ，+ b o d ( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 的中文名称为，生化需 氧量或生化耗氧量。表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指示。它说 明水中有机物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消 耗水中溶解氧的总数量。 ( 2 ) 高浓度的s s ，s s ( s u s p e n d e ds u b s t a n c e ) 的中文意思是，水质中的悬浮 物。 ( 3 ) 存在有毒物质。主要工业行业排放的废水中含有多种致畸致癌物质，工 业废水的b o d 和s s 可能是生活污水中b o d 和s s 的1 0 倍或更高，不难想象， 这类废水排放将导致多么严重的缺氧、浊度和沉淀问题。 8 扬州大学硕士学位论文 表1 1主要工业行业排放的典型有机物 t a b l e1 - 1e m i s s i o n so f t y p i c a lo r g a n i cc o m p o u n d sf r o mm a j o ri n d u s t r i a ls e c t o r s 行业名称典型有机物 石油加上业 焦化工业 塑料制造业 化学合成纤维制造业 有机化工原料制造业 造纸及纸制品业 印染行业 其它基本化学原料制造业 皮革毛皮及其制品行业 化学t 业 苯、甲苯、乙苯、多环芳烃、苯酚、间一甲酚、烃类 苯、甲苯、乙苯、多环芳烃、苯酚、间一甲酚、烃类 苯、甲苯、苯酚、氯甲烷、酞酸酯类、苯乙烯 苯、甲苯、乙苯、苯酚 苯、氯苯、乙苯、芳烃、苯胺、苯酚、氯仿、四氯化碳 苯酚及其它挥发酚、氯化酚 苯、苯胺、萘、硝基苯 苯、甲苯、苯酚 苯、甲苯、有机氯化物 苯、甲苯、苯酚、卤代烃类、有机氯化物 第二，农业污染源。农业污染源产生有机毒物的主要是化学农药，它包括杀 虫剂、杀菌剂、除草剂。调查表明，流域内使用传统化学农药占有很大比例，其 中许多农药品种“三致 作用很强。因此，选用高效低毒、无蓄积性、无“三致” 作用的农药新品种是保护水环境的必要措施【8 】。由于农药在土壤中的持久性，其对 地下水造成的污染很受关注，持久性的农药将缓慢的通过土壤向下迁移，最终到 达水层。在一些情况下，第一次农药使用之后地下水的污染并不明显，直到数年 之后才会出现，一些负面作用甚至在该农药停用之后好多年后仍然出现。由于地 下水很难恢复，因此此类污染对公众健康影响非常严重。由此可见农药对水体的 污染更多的是以间接的方式，通过农药在生物链中的富集作用来影响人类的健康， 破坏我们的环境。 第三，城市生活污水污染。随着城市人口的增加，生活质量的提高，城市生 活污水的排放数量和负荷正以较快的速度上升且排放形式变化很快。目前，在有 些大型和特大型城市中，生活污水已经上升为主要矛盾，尽管近几年中国污水的 排放总量基本维持不变或略有下降，但由于城市生活污水的收集和处理设施没有 得到多大程度的改善，生活污水的实际处理率和处理水平极低，生活污水的无序 排放和污染分担率上升较快，从而导致城市水污染现状严峻，城市附近的河流、 单程楠：改性沸石的制备及其对对硝基苯酚吸附效果的研究9 湖泊的污染程度仍在恶化，且无整体好转的可能。 第四，其他污染源。随着石油开采和长距离管道运输的实现，盗油活动猖獗 致使管道破裂导致大量原油通过陆地表面径流和渗透进入河流和地下水严重污染 了油田附近及管道沿线的水质。交通航运的日益发达，海上原油泄漏事件频频发 生，公路上每天泄漏的废油数量可观，这些废油最终随地面径流进入河流。由于 交通事故致使化学物质污染水源，导致人们生活受到影响的事件屡见不鲜。 总之，造成水污染的原因多种多样，污水的总排放量远远超过治理的能力以 及环境承载力，是导致水环境遭到破坏的最主要原因，再加上许多不可忽视的间 接污染，使水环境的负担愈加沉重。有着“生态癌症”之称的水污染在现今处理 技术方面对设备和资金的依赖程度很高，降低处理难度、资金及降低水处理成本 是实现大规模治理污水的前提。 2 2 有机污染物在环境中的扩散途径 物质可通过干湿沉降、吸附溶解等途径在水环境系统中进行迁移转化，如在 受石油污染水体中，石油产品中的甲苯、乙苯和二甲苯可以溶解进入地下水，进 而污染饮用水源【9 】。 2 3 有机污染物的毒理学危害 有机污染物通过食物、饮水和皮肤粘膜吸收等途径进入人体，会对人体造成 致畸、致癌及致突变作用( 即“三致作用 ) 。由于有机污染物亲脂性强，进入生 物体内不易排出，可以随着食物链逐级放大，即使进入环境的有机物是微量的， 也会使得生物尤其是处于高级营养级的生物受到严重毒害，这对生物和人类的健 康构成极大威胁。环境中往往同时存在着多种污染物，它们彼此影响，产生拮抗、 相加或协同作用【l o 】。不同有机化合物对人体各器官及神经系统有着不同的危害。 例如，甲苯具有对造血系统和遗传生殖系统的毒性，并损害人体肾和肝脏l l 卜j 。 持久性有机污染物( p o p s ) 当在生物体内蓄积达到一定量后，就会对生物体造成 危害。近年来的研究发现，p o p s 具有致癌、致突变和致畸以及神经、内分泌、生 殖等毒性【1 4 , 1 5 1 环境激素具有类似雌性激素的作用，能导致各种生物生殖功能下降， 生殖器肿瘤，免疫力降低，并引起各种生殖异常，是一种外源性干扰生物和扰乱 人体正常内分泌的人工合成化学物质，由于毒性作用剂量少，潜伏期长，其危害 1 0 扬州大学硕士学位论文 常常表现为对物种和生态环境产生灾难性的影响【l6 1 。根据有机毒物的反应性和致 毒机理，可将有机物分成4 种类型：相对惰性、较强反应性、反应性及其他类型 有机物。( 1 ) 相对惰性有机物。相对惰性有机物包括醇、酮、酯、非反应性卤代烃 等，这类化合物对生物的毒性较低，通常表现为不同程度的致麻醉性能( h e r m e n s ， 1 9 8 9 ) 。( 2 ) 较强反应性有机物。这类有机物包括酚、芳胺和硝基芳香化合物等。 它们的反应性较强，对生物的影响较大，在其致毒中，由于分子中含有强的吸电 子基团，因此电性作用不可忽视。此类化合物的另一特点是易以离子形式存在。 由于离子型的有机物难以进入脂相，因而，它们的生物效应受介质p h 值的显著影 响，一般在酸性介质中，它们的毒性高于碱性介质中。( 3 ) 反应性有机物包括反应 性烷基卤、环氧化合物和醛等，它们能与蛋白质、d n a 等的亲核基团n h 2 、o h 、 s h 等发生反应，因而其毒性更大。( 4 ) 其他类型有机物，包括有机磷、有机锡、 吡啶、氮杂环化合物等其他类型有机物【l 刀。 2 4 有机污染物的去除方法 污水中有机污染物的组成成分随着来源的不同而各有差异。目前国内外先进 的处理有机物污染的水处理技术主要有生物预处理、膜处理工艺、化学预氧化处 理、化学预氧化加活性碳吸附处理、强化常规处理工艺及活性炭深度处理等【1 8 】。 2 4 1 生物预处理 生物预处理是指在常规处理工艺之前增设生物处理工艺，借助于微污染群体 的新陈代谢活动，对水中的可生化有机物特别是低分子可溶性有机物氨氮、亚硝 酸盐及铁、锰离子等无机盐进行分解，从而达到初步净化。但由于水中大部分有 机物的分子较大，受生物净化选择性制约，一般可生化性较差，净化效果有限。 另外，生物处理运行管理复杂，需配套相关设备增大了水处理厂的投资和运营费 用，因此普遍推广还存在困难。 2 4 2 膜分离技术 膜分离技术是利用隔膜使溶剂( 通常是水) 同溶质或微粒分离的方法【19 1 。根据溶 质或溶剂通过膜的推动力不同，膜分离方法可分为3 类： ( 1 ) 电渗析和电渗透；( 2 ) 扩散渗析和自然渗透；( 3 ) 压渗析和反渗透、超 单程楠：改性沸石的制备及其对对硝基苯酚吸附效果的研究 l l 滤及微孔过滤。其中常用的是电渗析、反渗透和超滤，其次是扩散渗析和微孔过 滤。常见的三种膜分离技术比较见表1 2 。 表1 2 反渗透、超滤、微孔过滤的比较 t a b l e1 - 2c o m p a r ew i t hr e v e r s e o s m o s i s 、u l t r a f i l t r a t i o na n dm i c r o p o r ef i l t r a t i o n 2 4 3 化学预氧化加活性炭吸附处理 化学欲氧化处理是通过投加氧化剂来氧化水中的有机物，从而达到净化受有 机物污染水体的目的。将化学预氧化与活性炭吸附结合，会提高净化效果，常用 的氧化剂有臭氧、氯系氧化剂、高锰酸钾及复合药剂等。臭氧因其运行成本较高 目前尚未在我国开展应用，氯系氧化剂处理有机污染较高的水质时，水中的有机 物与氯易形成致癌、致畸变物质，会对人体健康构成威胁，高锰酸钾复合药剂因 其很强的氧化能力可以去除水中有机污染物、除藻、除臭、除味、除色等，有报 道高锰酸钾复合药剂与粉末活性炭联用可以去除水中有机污染物质效果超过臭氧 的1 0 1 5 左右。 2 4 4 活性炭吸附深度处理 活性炭吸附深度处理，已经被国内外公认在净化受有机污染水方面是较为成 熟和有效的措施。其净化机理是：利用活性炭巨大的比表面积和众多的微孔产生 的吸附能力，对水中的有机污染物进行吸附从而达到净化水质的目的。但活性炭 吸附有机物有明显的选择性，对大多数极性较大的有机物，特别是优先控制的有 机污染物吸附效果不理想。 1 2 扬州大学硕士学位论文 2 4 5 强化常规处理新技术 强化常规工艺是指在加药、混凝、沉淀、过滤的传统工艺流程中，对其中任 何一个环节的强化或优化，从而可进一步提高对水中有机污染物，包括低分子溶 解性有机污染物的净化效果【2 0 1 。有机污染的治理不但要从技术上不断创新，开发 出更科学更高效的治理技术，而且要多方面着手，从源头控制可能产生和排放的 有机污染物，加强生产和使用中环保部门的监督检查力度，制定有针对性的防控 对策，通过宣传教育提高公民的环保意识，完善相关法律法规提高惩治力度，多 方面配合，多部门协调，实现综合治理。 3 对硝基苯酚的性质及去除方法 3 1 对硝基苯酚的理化性质 对硝基苯酚又叫4 硝基酚、4 硝基1 羟基苯，分子式为c 6 h 5 n 0 3 ，浅黄色结 晶，无味，熔点1 1 4 1 1 6 c ，沸点2 1 6 ，相对密度1 4 7 9 ( 2 0 4 ) 。常温下微溶 于水( 1 6 ，2 5 。c ) ，不易随蒸汽挥发。易溶于乙醇、氯仿及乙醚，可溶于碱液。 能升华。 3 2 对硝基苯酚的来源 对硝基苯酚常用于作为农药、医药、染料等精细化学品的中间体，以及制造 非那西丁、扑热息痛、农药1 6 0 5 、显影剂米妥尔、硫化草绿g n 、硫化还原黑c l 、 硫化还原黑c l b 、硫化还原蓝r n x 、硫化红棕b 3 r 等，同时也可用作皮革防霉剂 以及酸值指示剂。由于酚类化合物具有良好的化学、生物稳定性，不易降解，所 以酚类废水的降解一直是废水处理中的难题 2 1 - 2 3 】，因此，在工业废水土壤及地下 水中均可以被检测到。 3 3 水体中对硝基苯酚的去除方法 目前，从废水中去除对硝基苯酚的主要方法有萃取法、吸附法以及光催化氧 化法【2 4 之6 1 。与光催化氧化法相比，吸附法和萃取法由于不引入新的污染物和不需 要光照射，能耗较低，且能从废水中富集分离有机污染物，加以重新利用后可实 现废物的资源化，因而受到广泛的重视【2 7 1 。由于萃取法消耗的溶剂量较大且一次 单程楠：改性沸石的制备及其对对硝基苯酚吸附效果的研究 1 3 只能处理少量污水，对于污染面积较大同时对硝基苯酚含量较低的污水使用萃取 法比较困难。吸附法通过向水体中投入吸附材料，将污水中的对硝基苯酚吸附并 通过过滤达到净化水体的作用，可以较好的解决上述问题。找出一种合适的吸附 材料，提高对硝基苯酚的去除率，是实验的研究重点。 4 沸石和表面活性剂的性质及应用 4 1 表面活性剂的基本性质及应用 4 1 1 表面活性剂的种类 表面活性剂是指在很低浓度时就能大大降低溶剂的表面张力、改变体系的界 面状态和性质的一类物质。表面活性剂的分类方法有多种。如按溶解性可分为水 溶性和脂溶性两大类；按分子量大小可分为高分子表面活性剂( 相对分子量大于 1 0 0 0 0 ，如木质磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等) 、中分子表面活性剂( 相对分子量约 在1 0 0 0 1 0 0 0 0 间，如环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚所得的聚醚类物质) 、低分子表 面活性剂( 相对分子质量小于1 0 0 0 ，常用的表面活性剂多属此类) ；按实际用途可 分为润湿剂、乳化剂、起泡剂、分散剂、渗透剂、柔软剂、缓蚀剂等，其名称根 据实际用途而定【2 8 】。尽管以上这些分类方法各有其实际应用，但是用最广泛的分 类方法是根据表面活性剂在水中是否电离及电离时所形成离子带电符号分类的， 据此，表面活性剂可分为非离子型、阴离子型、阳离子型、两性型等类型。 。 。 4 1 2 表面活性剂的性质及应用 表面活性剂具有润湿、铺展、起泡、乳化、增溶、分散和洗涤等重要功能，在 生命科学、能源科学、信息材料以及许多现代高新技术领域中发挥着重要作用， 素有“工业味精”的美称【2 9 】。表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂，其他应 用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。 在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消 泡剂、柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等。 表面活性剂在医药行业也有广泛应用。在药剂中，一些挥发脂溶性纤维素、 甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓 度。 1 4 扬州大学硕士学位论文 在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用，在农药行业，可湿性粉剂、乳油 及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂，而且在粒剂及供喷粉用的粉剂中，有的 也含有一定量的表面活性剂，其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积 量，提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积，提高防病、治病效果。 在化妆品行业中作为乳化剂，是乳霜、乳液、洁面、卸妆等护肤产品中不可 或缺的成分。 表面活性剂的两亲性( 亲水亲油) ，使得近年来对其在去除环境中有机污染物 质效果方面的研究变成热点。目前研究成果较多的有：表面活性剂在重金属污染 土壤修复中的应用、表面活性剂对土壤中挥发性有机污染物的去除效果研究、表 面活性剂在环境中行为的研究、利用表面活性剂改性制备有机沸石的研究等方面。 4 2 沸石的基本性质及应用 4 2 1 沸石的主要成分及种类 沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物，最早发现于1 7 5 6 年。瑞典的矿物 学家克朗斯提( c r o n s t e d t ) 发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象， 因此命名为“沸石”( 瑞典文z e o l i t ) ，在希腊文中意为“沸腾”( z e o ) 的“石头” ( 1 i t h o s ) 。沸石的化学成分组成复杂，因种类不同有很大差异。主要含n a 和c a 及少数的s r 、b a 、k 、m g 等金属离子。沸石的一般化学式为：a m b p 0 2 p n h 2 0 ，结 构式为q ( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y n h 2 0 ，其中：a 为c a 、n a 、k 、s r 、b a 等阳离子，b 为舢和s i ，q 为阳离子电价，m 为阳离子数，n 为水分子数，x 为触原子数，y 为s i 原子数，y x 通常在1 5 之间，( x + y ) 是单位晶胞中四面体的个数。 目前已知的天然沸石有8 0 多种，分布最广的有方沸石、斜发沸石、片沸石、 浊沸石、交沸石、凌沸石、毛沸石、丝光沸石、钠沸石和斜钙沸石等。随着研究 工作的进展，新的沸石种类还在不断发现。 4 2 2 沸石的基本结构 沸石主要由三维硅( 铝) 氧格架组成，如图1 1 。硅离子处在四面体的中心， 四个氧离子占据四面体的四个顶角，称硅氧四面体 s i 0 4 。硅氧四面体中的硅离子 可被铝离子置换从而形成铝氧四面体 a 1 0 4 。因硅为正四价，铝为正三价，若其中 单程楠：改性沸石的制备及其对对硝基苯酚吸附效果的研究 1 5 部分硅被铝离子置换j 在铝氧四面体中有一个阳离子的负一价得不到中和，而出 现负电荷。为平衡这些负电相应就有金属阳离子加入，一般为k + 、n a + ，这两种离 子又可以被c a 2 + 、s p 、b a 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、a 矿，稀土金属，贵金属等。一 般沸石中铝置换硅的数量是变化的，故硅铝比不同，所以金属离子的含量也不同。 这样，硅氧四面体和铝氧四面体通过其顶角相互连接( 一般两个铝氧四面体不能 直接相连) ，便构成了各种形状三维硅( 铝) 氧格架即沸石结构。 硅离子。氧离子 图1 1 沸石的结构单元 f i g 1 - 1s t r u c t u r a lu n i t so f z e o l i t e 由于硅氧四面体连接的方式不同，在沸石结构中便形成了很多空穴和孔道。 他们可以是一维的( 一个方向特别发育的孔道) 、二维的( 两个方向连通的) 和三 维的：空河三个方向相通的) 【3 0 1 。在沸石结构中许多形状垂弄酌面体笼就是这 样形成的他们的空穴形状见表l 一3 。 1 6 扬州大学硕士学位论文 表1 3 沸石空穴形状 t a b l e1 - 3v o i ds h a p eo f z e o l i t e 空穴名称多面体 孔穴的空穴和 角顶数目环的形状和数目 体积 立方体笼立方体 p 笼 立方八面体( 消 ( 又名方钠石笼) 角八面体) 8 2 4 六角柱笼六方棱柱体 1 2 o 【笼二十六面体 4 8 八面体沸石笼二十六面体 4 8 八角柱笼八角棱柱体 1 6 r 笼 两个八元环，通 过4 条由3 个四 元环组成的桥 连接而成 四元环6 个 四元环6 个 六元环8 个 四元环6 个 六元环2 个 四元环1 2 个 六元环8 个 八元环8 个 四元环1 8 个 六元环4 个 十二元环4 个 四元环8 个 八元环2 个 四元环1 2 个 八元环6 个 6 6 埃 1 6 0 立方埃 1 1 4 埃 7 6 0 立方埃 1 1 8 埃 8 5 0 立方埃 4 2 3 沸石的基本性质 沸石在工业上得到广泛的应用，主要是由于这类矿物晶体具有很开旷的硅氧 格架，在晶体内部形成许多孔径均匀的孔道和内表面很大的空穴，从而具有独特 的吸附、筛分、阳离子交换和催化等性能。通常这些孔道都被水填充，这些水称 为“沸石水 ，能在特定温度下脱除，但不破坏沸石结构【3 引。水是沸石的主要成分 之一，沸石一般含水1 0 左右，最高达1 8 ，最低为2 左右。沸石水脱除后留下 的孔穴和孔道，变成了如海绵或泡沫状的结构构造，具有吸附性质。这时直径比 单程楠：改性沸石的制各及其对对硝基苯酚吸附效果的研究 1 7 孔径小的分子能进入空穴中被沸石吸附，而直径比孔道大的分子则不能进入空穴， 不被吸附，因而沸石能起着分子筛的作用。 表1 4 沸石的比表面积 t a b l e1 - 4s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fz e o l i t e 首先，与其他吸附剂不同，沸石的吸附性能具有自己的特点。 吸附量大。沸石之所以能够吸附大量其他物质，主要是由它独特的内部结 构决定的。沸石格架中的水被除去后，形成内表面积很大的空穴可以吸附并储存 大量的水分。表1 4 列出了几种沸石比表面积的测定值，沸石的内表面比一般颗粒 的外表面积达，因此沸石蔚吸附量远远超过活性炭和离子交换树脂等其他物质 【3 3 】 o 选择性吸附，沸石的选择性吸附、分子筛分性能主要取决于沸石的孔径和 被吸附分子的大小。一般沸石孔穴直径在6 1 5 埃之间，孔道直径约在3 1 0 埃之间， 些直径比较小的分子如水、氨、甲醇、乙醇等，可以被强烈的吸附，而乙烷、 丙酮和苯等大分子则不能被吸附到孔道内。但约占总表面1 的沸石外表面也能吸 附一部分直径较大的分子。 高温吸附。与活性碳和树脂不同，沸石分子筛还是唯一的高温吸附剂。在 温度大于1 5 0 以上时，硅胶和活性氧化铝已不具有吸附水的能力，而分子筛仍 能够吸附相当数量的水分。如在室温下，a 型沸石吸附水为2 6 0 m l 1 0 0g ，x 型沸 石可达3 2 0 m l 1 0 0g 。 扬州大学硕士学位论文 其次，沸石可以进行可逆的阳离子交换【3 l 】。沸石的离子交换性能改进了沸石 的吸附性能和催化性能，从而使沸石获得了更广泛的应用。沸石的离子交换一般 是在水溶液中进行的，其反应可用下式表示： n a ( z ) + m ( 1 ) - - m ( z ) + n a ( 1 ) 式中，z 表示沸石相，l 表示溶液相，是溶液中取代沸石钠离子的交换离子。 沸石的离子交换性能主要与沸石结构中的硅铝比的高低，沸石空穴的大小， 阳离子位置的性质有关。沸石中的阳离子完全是由沸石中部分硅被铝置换后，产 生不平衡电荷而进入其中的。 第三，沸石同时具有吸附一交换性能。以活化沸石具有吸附水中氨氮的作用 为例，沸石中阳离子与水中氨氮之间发生交换，使水中氨氮减少。当p h 值变小时 水中矿增多，沸石吸附矿较多对氨氮的吸附量减少，说明旷优于氨氮进行离 子交换。沸石的吸附力不仅仅靠表面的色散力，还有内部较大的静电力。这种静 电力，主要是因为沸石品格孔穴中分布有阳离子，同时部分格架氧也具有负电荷， 从而形成强大的电场，沸石因为色散力和静电力的共同作用，故其吸附力特别强 大，故其对氨氮具有强大的吸附效应。吸附主要去除水中分子态的氨氮【3 4 1 。由此 可见，沸石去除氨氮的性能是由于离子交换和吸附两种行为共同作用的结果，而 以离子交换为主。 4 2 4 沸石在环境保护中的应用 环境问题是影响生存和发展所面临的几个重要问题之一，环境问题的出现和 日益严重，已经引起人们的广泛关注，使得环境科学领域的研究快速发展。如何 在天然沸石因其独特的晶体结构使其具有选择性离子交换性能、选择性吸附性能、 耐酸性能以及催化性能等特性，同时具有较大的比表面积，特别当“沸石水”受 热逸出后，通道和空穴更加空旷，相应内表面积更加巨大，表现出强烈的吸附性。 这些物化性能赋予了沸石独特的环境属性，也奠定了它在环境治理方面的重要地 位。 首先，沸石在水处理中的应用。 去除氨氮【3 5 1 。由于水中的n h 4 + 离子极易同沸石晶格中结合不紧的k 、n a 、 c a 等碱金属或碱土金属离子发生交换反应，能够有效地去除水中的n h 4 + 离子。 单程楠：改性沸石的制备及其对对硝基苯酚吸附效果的研究 1 9 沸石对氨氮具有较大的吸附容量，在平衡浓度相当高的情况下，每克沸石具有吸 附1 5 5g 氨氮的极限吸附潜力，其吸附容量约是粘土的2 3 倍【3 6 1 。天然沸石不但 能很好地去除水中氨离子，而且沸石具有很好的重复使用和再生性能，经过1 8 次重复使用和再生，其氨交换容量仅降低了4 3 7 1 。 去除有机污染物。沸石对水中有机物的去除主要是依靠沸石的吸附性能， 极性有机物较非极性有机物更容易被沸石吸附，且随着分子直径的增大，被吸附 的几率也越小。沸石能与含有