（应用化学专业论文）非均相催化空气氧化乙二醛合成乙醛酸的研究.pdf

摘要 摘要 非均相催化空气氧化乙二醛合成乙醛酸是乙醛酸研究领域的前沿课 题。本课题借鉴国外有关方法，对空气催化氧化乙二醛合成乙醛酸、及 其适用催化剂进行了较长时间研究，取得了一定的成果。 本研究工作及其创新改进点主要在以下几个方面： 1 在催化剂方面，选择过渡金属元素附载于合适载体的催化剂模式； 对相关过渡金属元素及其载体进行试验筛选，确定以p d 为主催化剂元素， 以活性碳为载体，制成复合金属催化剂；并对硝酸法氧化工艺与盐酸法 工艺进行了对比试验。 2 将自制催化剂用于酸性条件下的氧化合成试验，摸索了一条乙二 醛经空气氧化成功的合成路线。乙二醛转化率为8 5 1 ，乙醛酸产率为 6 0 2 ，乙醛酸选择性为7 0 7 ；其最佳工艺条件为：乙二醛浓度1 0 ( w ) ， 温度4 3 ，催化剂用量3 ，空气鼓入速度为l o o m l m i n 。 3 将p d c 催化剂用于控制酸度为中性条件下的乙二醛空气氧化合 成试验，并着重对反应机理进行了讨论。 关键词：乙醛酸，乙二醛，合成，空气氧化 a b s t r a c t i ti sa ni n t e m a t i o n a ls u b j e c tt h a tt h eg l y g o x a l i ca c i d ( c h o c o o h ) i s s v n t h e s i z e df r o mg l y o x a l ( c h o c h o ) b y a i ro x i d a t i o n b yr e f e r r i n gt os o m e r e l a t i v ea b r o a dm e t h o d s ，w eh a v es t u d i e dt h es y n t h e s i sr e a c t i o no fg l y o x y l i c a c i da n di t sc a t a l y s t sf o rv e r yl o n gt i m e ，a n dm a d es o m ep r o g r e s s i nf o l l o w i n ga s p e c t sa r eo u rw o r k a n dt h ei m p r o v e m e n tp o i n t s ： 1 i nc a t a l y s ta s p e c t ，w ea d o p tt h ec a t a l y t i cf o r m a t i o no f m e t a lp o w d e r s p r e a d e do nm a t t e r s u p p o r t e d b ym a n yt r i a l s ，w eh a v ec h o s e n p dm e t a la s m a i nc a t a l y s te l e m e n t ，a c t i v ec a r b o na sm a t e r i a l - s u p p o r t e d ，i no r d e rt om a k e m u l t i p l em e t a lc a t a l y s t m o r e o v e r ，w ea l s oc o m p a r et h e o x i d a t i o np r o c e s s w i t hh n 0 3w i t hh c l 2 i na c i dm e d i u m ，g l y o x y l i ca c i d w a ss y n t h e s i z e db yc o n t r o l l e d o x i d a t i o no fg l y o x a lw i t ha i r i n t h ee x a s to ft h ec a t a l y s t p e r c e n t a g e c o n v e r s i o no fg l y o x a lw a s8 5 1 ，y i e l d o fg l y o x y l i ca c i dw a s6 0 2 ， s e l e c t i v i t y f o r g l y o x y l i c a c i dw a s7 0 7 t h eo p t i m u mc o n d l t l o n s o f s v n t h e s i sw e f e ：t h e c o n c e n t r a t i o n o f g l y o x a l = 1 0 ；c a t a l y s t q u a t i t y 3 ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 3 。c ；p h o fm e d i u m1 - - 2 3 i nt h ec o n d i t i o nt h a tm e d i u ma c i dw a sc o n t r o l l e d a tp h 7 5 ，t h e s v n t h e s i ss t u d y i n ga l s ow e r ec a r r i e do u ta n dt h o s ep o s s i b l et e n t a t i v es c h e m e w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l s k e y w o r d s ：g l y g o x a l i ca c i d ，g l y o x a l ，s y n t h e s i s ，a i r o x i d a t i o n n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：嬲穿 乙吵2 月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：我校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅。 本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密“ ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：荔螽绎 f 叩年f 明“日 指导教师签名： 叼年，2 驯日 第1 章引言 1 1 乙醛酸简介 1 1 1 乙醛酸的物理性质 第1 章引言 乙醛酸( g a ；g l y ) ，又名二羟醋酸，甲醛甲酸，是最简单的酮酸； 结构式为c h o c o o h ，分子量为7 4 0 4 ，是一种白色结晶，熔点为9 8 。c 4 5 、6 】；通常分布于未成熟的水果及某些动物组织的体液中。乙醛酸的无水 化合物晶体具有令人不愉快的气味，有强烈的腐蚀性作用，暴露于空气 中，因潮解而变成糖浆状物f 7 、8 1 。因此，商品常制成糖浆状或是水溶液。 若以半水化合物( c h o c o o h 0 5 h 2 0 ) 存在，则为无色柱状结晶，熔 点为7 0 7 5 ；若为一水化合物晶体，熔点则为5 0 5 5 ，也具有极强的 吸湿性1 9 1 0 】；若为无水晶体，熔点则为9 8 。乙醛酸能与水混溶，微溶 于乙醇、乙醚，不溶于酯类，芳香类溶剂，其水溶液在空气中稳定，乙 醛酸在水溶液中以水合物形式存在【1 1 】： c h oh q l+ h o 呻c h c o o h c o o hho 1 1 2 乙醛酸的化学性质 乙醛酸，由于其分子内同时具有醛基和羧基，兼有酸和醛的性质， 因之能发生此两类典型的化学反应，可与许多的化合物发生缩合或环缩 合反应，成为重要的有机合成中间体。以往主要用做清漆的原料，在香 料、医药、染料、塑料、农用化学品及高档化妆品中作为添加剂，亦有 广泛的应用。近些年来，乙醛酸尤其在制药方面也显示了其特殊的重要 性。目前，主要用于广谱抗生素阿莫西林，p e n i c i l l i u m 、抗高血压药物阿 垫坚土矍叁堂旦箜堂垄堡堂笪笙茎 替洛尔，尿囊素，香兰素、乙基香兰素、高附加值芳香醛和农药中间体 生产中。 1 2 课题的提出及意义 乙醛酸在工业生产的很多行业有着广泛应用。随着香兰素、乙基香 兰素、尿囊素、对羟基苯甘氨酸等下游产品的不断开发和扩产，对乙醛 酸的需求将极大地增加。 尽管目前合成方法很多，但能够应用于工业生产合成方法并不多， 只有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法等。目前国 内生产厂家除少数采用草酸电解还原法外，大多数采用硝酸氧化法，国 外厂家多采用电解法和顺酐臭氧氧化法。况且各种方法都有各自的弊端， 有些弊端甚至是系统性问题，是无法克服的。 电解还原草酸法对环境污染较小，但耗电量大，乙醛酸质量不稳定； 乙二醛硝酸氧化法，虽然乙二醛价格便宜，但存在不安全和设备腐蚀严 重的问题【4 1 ；顺酐臭氧氧化法，虽产品质量好，但投资较大，电耗高等不 符合我国国情。因此，探索新的合成方法，寻求乙醛酸的最优合成工艺， 就成为科研工作者不懈地追求，也是工业生产发展的迫切要求。 任何新的乙醛酸合成路线及工艺，首先要满足生产实用的原则，特 别是在环保，防腐等方面要有所突破，生产成本有所降低。 乙二醛非均相催化氧化合成乙醛酸，这些年来一直是国际学术界研 究的热门课题，因为它符合现代提倡的“绿色合成”的要求，但近年来 却进展缓慢，鲜见有见诸杂志，报端的进展公诸于世。我们考虑空气氧 化法尽管当前研究不够深入，但它可能是最有潜在价值的首先，它利用 大自然中取之不尽的氧气，从某种程度上说降低了生产成本；完全无污染， 它的主要问题是反应时间长，这应不算是太大的问题。 关键是，若能找到较为理想的催化剂及其适配结构，解决催化效率 第1 章引言 方面的问题，以提高乙二醛的转化率、收率及产品的质量等，则空气氧 化法将在乙醛酸合成最具优势，而完全取代其它方法；这是一条值得深 入研究的“绿色化学”合成路线。 目前，上海硫酸厂l o k t a 乙二醛生产装置顺利建成投产，规模为亚 洲最大，随着乙二醛的大规模的投产，乙二醛的价格会相应的下降，这 为用乙二醛为原料生产乙醛酸提供大好时机。 由于工业生产现实需要，受生产厂家委托，我们课题组在王存文老 师的指导下，主要从事这项课题的攻关。从我们初步的经验看，乙二醛 经催化氧化合成乙醛酸确是一项极有前景的合成路线；它借助空气氧化 成本低，无污染，投资省，催化剂可回收利用或建成固定床反应模式遁 环使用，因之反应过程简单，快速，极其符合工业生产和环保的要求， 确不失为生产g a 的一种好的途径。 总之，随着工业应用范围的扩大，建立一种简单、有效、无环境污 染的制备方法是必需的；寻找一种绿色环保高效的合成工艺，无论对于 学术研究，还是于工业生产都是极富意义的。用空气氧化法氧化乙二醛制 备乙醛酸有以下的特点： 1 原料易得。 2 大减低成本。 3 新型工艺，具有工业化的潜力。 4 无污染，符合绿色合成的要求。 1 3 本课题的研究内容 我们的工作主要限制在找到较为理想的催化剂，及其最佳合成工艺 条件，这是需要作出深入研究的。因此，我们这次实验的主要研究内容 为，以乙二醛为原料，采用催化空气氧化合成乙醛酸的可行性探讨： 1 过渡金属催化剂及其载体的选择和合成； 2 采用金属催化空气氧化条件下的乙醛酸合成尝试； 3 武汉i ：程大学同等学力硕十学位论文 3 选择合适的反应途径，及优化反应条件； 4 作出适当的机理探讨和说明。 1 4 课题来源 横向课题 湖北眢叵安股份有限公司提供 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 乙醛酸的基本供需状况 近1 0 年来，由于乙醛酸的下游产品的应用领域不断扩大，世界乙醛酸 的产量增长迅速，以4 0 的产品记目前已达到3 3 5 万吨年，且供应日趋 紧张【1 1 。乙醛酸的生产主要集中在欧美等国家，如德、美、英、法、匈、 奥，亚洲的主要生产国是日本。我国的生产能力为1 0 0 0 0 吨年，产量不 到4 0 0 0 吨年。目前，世界的乙醛酸年需求量为2 0 万吨以上。而我国的 目前乙醛酸的需求量为9 0 0 0 吨年，到2 0 0 8 年，国内的需求量将达到4 万吨以上。目前，我国乙醛酸的生产能力不足，缺口部分主要从日本进 口。乙醛酸的售价一度高达5 万元吨，近期5 0 的桶装价为2 4 5 万元 吨，给深加工行业带来了极大的困难。随着香兰素、乙基香兰素、尿囊 素、对羟基苯甘氨酸等下游产品的不断开发和扩产，对乙醛酸的需求将 猛增。因此，国内乙醛酸的供需矛盾十分的突出，开发前景相当广阔。 乙醛酸的工业化生产方法有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法、 顺酐臭氧氧化法和顺丁烯二酸臭氧氧化催化加氢法。国外除奥地利l i n 公司采用顺酐臭氧氧化法，日本三井东压化学株式会社采用顺丁烯二酸 臭氧氧化催化加氢法、日本大赛珞化学公司、英国、匈牙利等采用草酸 电解还原法外，其他的都采用乙二醛硝酸氧化法。 草酸电解还原法的原料易得，且价廉，工艺简单，副产物少，污染 少，然而草酸在水中的溶解度小，导电能力差，无法在较高的浓度和较 大的电流密度下电解，且随着电流密度与产物中乙醛酸的含量的增大， 电流效率和产率下降，电耗和原料消耗增加。故该方法的产品纯度低， 质量不稳定，溶液蒸发量大，能耗大，设备的投资和生产成本高，只适 合电力资源丰富的地方小规模生产，单套装置的生产能力以4 0 乙醛酸 武汉t 程人学同等学力硕+ 学位论文 5 0 0 吨年为宜。由于电极材料不理想，离子交换膜性能差，容易破裂中 毒，阳极腐蚀，阴极失活，传质不均匀，时空产率低，电解液受污染， 国内外都未能实现连续正常化生产【2 l 。 乙二醛硝酸氧化法反应一步完成，进行顺利，设备投资少，容易实 现大规模的连续化生产，尤其对1 2 k t a 以上的规模具有优势，是目前世 界上最成熟的技术方法。但是该方法的原料价格较高，副产物草酸量大， 设备腐蚀较严重，环保问题突出，产物纯度较低，固含氧化剂而质量较 差，必须纯化才能合成下游产品。 乙二醛过氧化氢氧化法，乙二醛空气金属催化法和乙醇酸酶催化氧 化法具有工业化的开发前景，可是目前技术还不成熟。后二种方法国内 尚未研究。 1 9 8 5 年国内开始研究草酸电解还原法，1 9 8 7 年在河北宣化化工厂通 过了3 0 吨年的中试，常州第三化工厂、连云港化工厂曾建有中试装置， 因技术的不过关等原因而停产。目前，除河北宣化化工厂、西安石油化 工厂采用草酸电解还原法外，另有近1 0 家企业采用乙二醛硝酸氧化法生 产乙醛酸，但是其共同的缺点是不能连续生产，产品的颜色较深，有机 酸含量高( 大于3 5 ) ，达不到国家标准。自8 0 年代开始，国外基本上 都采用乙醛硝酸氧化法生产乙二醛，只要进一步氧化就能生产优质的乙 醛酸。从发展的趋势看，我国今后应着重研究和开发氧化法尤其是乙二 醛硝酸氧化法生产乙醛酸的技术，同时，积极开发其系列的产品，以缩 小与国外先进技术之间的差距【3 3 1 。 我国乙二醛的生产能力约为2 万吨年，实际的产量不足o 5 万吨 年，近几年来，每年进口量都在o 5 万吨以上。最近，上海硫酸厂1 万吨 年乙二醛生产装置顺利建成投产，规模为亚洲最大，这将改变国内乙二 醛市场为德国、日本等国家产品占领的局面，这使得国内作为乙醛酸原 料的乙二醛相对富足、成本降低，将大大有利于乙醛酸及其系列产品的 开发研制。 第2 章文献综述 为了满足日益增长的国内市场的需要，且乙醛酸市场价格较高，生 产利润大，不少企业都想上乙醛酸生产装置。国内近年来已经建成小规 模生产装置1 0 多套。目前在建的有镇江的1 万吨年装置。一些有条件的 地方，尚在考虑增建乙醛酸生产线。据悉，河北宣化化工厂将在原有基 础上再建一套0 2 万吨年的2 0 乙醛酸生产装置；日本合成化学株式会 社、北京金源东和化学有限责任公司和日本h i g hc h e m 株式会社三 方拟在江苏镇江合资建设1 万吨年，4 0 乙醛酸生产装置；吉林等地也 计划引进国外生产技术。届时这些装置建成，并与其下游产品配套，将 取得一定经济效益和社会效益，改变我国目前的乙醛酸及其系列产品的 落后面貌。但应当看到这大部分装置，基本上都属于小装置重复建设， 工艺没有突破，主要问题没有得到解决。 同时，乙醛酸作为中间产品，在功能还没有完善的流通体系下，必 须开发下游产品才能立足于激烈的竞争市场。国外开发的和生产的乙醛 酸下游产品有数十种，而国内的仅有十几种。乙醛酸作为一种大吨位的 精细化学品，随着生产规模的扩大，价格将大大降低；加入w t o ，也会 有利于高端下游产品的研发和出口。可见，随着乙醛酸下游产品的市场 发展，乙醛酸国内市场将进一步扩大。 表1世界乙醛酸供需情况( 年) 2 2 乙醛酸的应用 2 2 1 制取香兰素 香兰素n 2 1 是一种高级的重要香料，是香料工业中生产量最大的品 7 武汉一r 程大学同等学力硕士学位论文 种，它具有香草豆的特殊香味，可制成定香剂，协调剂和变调剂，并广 泛用于化妆香精；也是饮料和食品的重要添加剂。现在工业上用愈创木 酚和乙醛酸反应来制取香兰素。 我国生产香兰素的厂家有天津市第一香料厂，上海新华香料厂，吉 林化学工业公司助剂厂等，生产能力为2 0 0 0 吨年，需求乙醛酸( 浓度以 2 0 计) 至少为1 0 0 0 吨年。 其反应过程如下： o h 脱羧 - - h + i o h c h 0 缩合 s + c io o h 嵩 o c h 3 2 2 2 制取乙基香兰素 o h 氧化 6 一 o ho h 乙基香兰素【1 2 】是一种名贵的香料，具有强烈的香子兰香味，其香味 为同量的香兰素的3 4 5 倍，香气柔和幽雅，广泛应用于各类的食品和化 妆品等，将成为香兰素的更新换代的产品。目前，国内都采用乙基愈创 木酚和乙醛酸缩合来制取乙基香兰素。 我国上海、天津、吉林、苏州等地都较早研制乙基香兰素，并有小 批量的生产，随着产品的进一步开发，对乙醛酸的需求量将会增大。 其化学反应过程如下： o ，= 卫 6 第2 章文献综述 上：= h o 缠全， + 占。h 羔芦c o o h ”4 。“ 2 2 3 制取尿囊素 9 h ，争 耳 6 一龇争 尿囊素2 1 是尿素的衍生物，其用途极为广泛。在医药上，尿囊素毹 加速伤口的愈合，治疗皮肤的干燥症，鳞屑性皮肤疾患，皮肤溃疡等， 并对骨髓炎、糖尿病、肝硬化、癌症有较好的疗效。在农业上，尿囊素 对小麦，柑橘，水稻、蔬菜、大豆等有增产、固果、早熟的作用，在化 妆品上尿囊素可直接用于或间接作为高档化妆品的原料，使其具有保护 组织、亲水、吸水和防水分散发的作用，使皮肤柔软和富有弹性，并具 有美丽的光泽。 国内大多数厂家均采用乙醛酸和尿素缩合来制取尿囊素，其反应过 程如下： c h o旷 f f i + 占。hi i h 抖一c 一一p 一瑚, c - - - - o + 加：。 亡o o h 加热i 。广口忆。 o - - - c n h 在此方面乙醛酸( 以浓度2 0 计) 的消耗量为吨年以上。 2 2 4 制取2 一羟基喹啉 该产品主要用于合成农药、医药中间体，可以合成杀虫剂喹硫磷、 新型低毒高效除草剂禾草克和喹禾灵、兽药磺胺喹啉等。此外，2 羟基喹 9 啦 司 屹 n i c i n 2 武汉i ：程大学同等学力硕十学位论文 啉还可以生产抗癌新药和半导体蚀刻添加剂等。由于喹禾灵和禾草克是 国内外发展较快的农药新品种，导致2 羟基喹啉市场非常紧俏。2 羟基 喹啉传统的生产方法是以邻苯二胺和氯二酸为原料合成，收率低，质量 差，生产成本高，影响了我国农药品种的质量和应用。而以邻苯二胺与 乙醛酸为原料，产品收率在9 0 以上，平均的纯度可达9 9 5 。 2 2 5 制取2 一羟基膦乙酸 该产品主要用于金属贮水槽、锅炉、热交换器和循环水设备的防腐 阻垢，作缓蚀剂使用，化学稳定性好，不容易水解和被酸碱破坏，使用 安全可靠，无毒无污染，水溶性好，其缓蚀性能好，比国内常用的羟基 乙叉二膦酸和乙二胺甲叉膦酸高5 8 倍，在国外已经大范围推广使用。 2 2 6 制取d 一对羟基膦乙酸 该产品广泛用于b 内酰胺类抗生素生产，如半合成青霉素、头孢菌 类药物的主要侧链化合物。其生产的主要药品有阿莫西林、头孢克罗、 头孢氨卞、头孢拉定、头孢哌酮等抗生素。近几年来，国内d 对羟基苯 甘氨酸需求量正逐年增加，预计未来五年需求量将以年均8 的速度增 长，发展前景广阔，对乙醛酸的需求也日益加剧。 2 2 7 制取其它医药中间体 乙醛酸还作为口服青霉素、苯乙酮和氨基酸等药用化合物的中间体 而被广泛应用，在这些方面其消耗量可达到1 0 0 0 吨年( 以浓度2 0 计) 。 总之，乙醛酸是重要的有机化工中间体，特别是其下游产品对羟基 苯甘氨酸生产技术的突破，使乙醛酸的国内市场需求迅速增长。随着国 内已经工业化的乙醛酸下游产品的生产，开发，乙醛酸的国内市场将进 第2 章文献综述 一步扩大。 2 3 乙醛酸的合成方法 目前，合成乙醛酸的方法有：乙烯氧化法、乙醇酸转化法、乙二醛氧 化法、二氧乙酸法、草酸还原法、顺丁烯臭氧氧化法、羟基纤维水解法、 顺酐抽样氧化还原法及乙醇酸酶催化氧化法、丙烯酸氧化裂解法、低压 氧气法、硝酸氧化法【2 1 等，其总数不下十余种，并且随着研究的深入发展， 这个数值还在增加。 但乙醛酸的工业生产方法主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原 法和顺酐臭氧氧化洲3 】等。 2 3 1 乙二醛氧化法 以乙二醛为原料，氧化制取乙醛酸，_ 二般使用硝酸、双氧水、氯气、 次氯酸钠等嗍。 2 3 1 1 硝酸氧化法 乙二醛水溶液在浓硝酸存在下氧化成乙醛酸，然后经过精致提纯得 到产品。 3c h o c h o + 2 h n 0 3 啼3 c h o c o o h + h 2 0 + 2 n o 该方法反应简单，操作方便，适用于大规模的生产，但是生产的乙醛 酸极容易被硝酸进一步氧化成草酸，反应如下： 3 c h o c o o h + 4 h n 0 3 一 3h 0 0 卜c o o h +2 h 2 0 + 4 n o 武汉一l ：程人学同等学力硕十学位论文 据报道，乙二醛经过硝酸氧化的反应溶液中，除产物乙醛酸外，还有 少量的草酸和乙醛【4 1 。因此，必须确定最佳的反应条件，以尽量提高乙二 醛的转化率，降低乙醛酸的进一步氧化转化率，提高乙醛酸的收率。同 时，采用适当的方法使未转化的乙二醛和进一步氧化所得的草酸除去， 提高产品的纯度。目前，国内大部分的厂家采用此方法，由于该方法技 术要求高，操作繁琐，溶剂的消耗量较大等缺点，国外正逐渐淘汰。 2 3 1 2 氯气氧化法 乙二醛水溶液中通入氯气，氧化生成乙醛酸，其反应的方程式为： c h o ，、c h o i+ c 1 2 + h ，o i+ 2 h c l c h o 。 c i0 0 h 上述反应的选择性和转化率都较好，但由于其反应的特点所决定，每 生成1 摩尔的乙醛酸就要伴生成2 摩尔的氯化氢，因此在制得2 0 的乙 醛酸时，产品溶液中盐酸的含量也高达2 0 左右，分离困难，加上属于 液气反应，常用压力反应器，且反应时间长，目前工业化生产较困难。 上述两种方法均需要严格控制反应的条件，才能保证有较好的转化率 和选择性，且反应过程对设备的腐蚀严重，对环境的污染严重。 2 3 1 3 过氧化氢氧化法 以硫酸亚铁为催化剂，用过氧化氢氧化乙二醛来制取乙醛酸，其反应 的反应式为： c h o c h o 。+ n 2 0 2 骂c h o c o o h 乙醛酸的收率可达到8 5 ，此方法解决了硝酸和氯气氧化法的难控 制，腐蚀重，高污染的问题，应该积极推广。 第2 章文献综述 2 3 2 空气氧化法 l - - 醛空气氧化剂制取乙醛酸，是一个大类，此方法在国外研究较 活跃，催化剂其种类繁多，在这里也一并作一些介绍。 表2空气氧化法的催化剂影响 2 3 3 顺丁烯二酸氧化法 2 3 3 1 顺酐臭氧氧化法 将顺酐1 1 4 1 溶于甲酸中，通入臭氧进行氧化，再用锌粉等还原剂进行还 原。此方法的优点是产品的质量好，但技术要求复杂，需- 4 0 的低温， 投资大，能源消耗高，臭氧操作不方便。该技术由德国b a s f 和法国的 h o e c h s t 公司开发，目前只有奥地利的l i n z 公司建有2 5 千吨年的生产 装置。 2 3 3 2 顺丁烯二酸臭氧氧化法 在1 0 _ - 2 5 下，顺丁烯二酸【1 4 呻通入臭氧，待反应完全后蒸出甲酸 和水，之后在5 0 下减压蒸出乙醛酸的一水合物，经过结晶可以得到纯 度大于9 7 的乙醛酸产品。 此反应的条件温和，污染少，可以得到固体的产品，质量好，但是用 臭氧不利于大规模的生产。 武汉t 程人学同等学力硕士学位论文 2 3 3 3 顺丁烯二酸臭氧氧化催化加氢法 日本三井东压化学株式社开发的该工型1 5 1 6 】是在4 5 4 0 ，将顺丁 烯二酸溶解在甲醇中，通入含0 9 3 臭氧的氧气，臭氧的通入量为顺丁烯 二酸的1 1 倍。反应2 小时后通入氮气，排尽氧气，加入o 5 p d 一舢2 0 3 催化剂，再通入l m p a 的氢气至反应完全( 约1 5 小时) ，温度可以升到 1 0 。然后通入氮气排尽氢气，分离出催化剂。顺丁烯二酸转化率为 1 0 0 ，乙醛酸的收率高达9 5 。其化学反应方程式如下： ( c h c o o h ) 2 + 。3 面h 2 c h o c o o h + h c o o h + 。2 l 该法污染少，且大大地降低了因为使用高爆炸性臭氧可能发生的危险， 反应收率高，反应的产品纯度好，但是，工艺流程比较长，需要深冷和 压力釜，不利于推广和应用。目前仅日本一家企业生产。 2 3 4 乙醇酸氧化法 2 3 4 1 乙醇酸无机物催化氧化法 在1 0 - 1 5 下，以h n 0 3 或h 2 s 0 4 为催化剂，空气氧化乙醇酸可以 制得乙醛酸，产率只有4 5 9 【1 ，4 1 。1 0 0 时用含有z r 的c u 催化剂，氧气 氧化乙醇酸3 小时，转化率仅3 0 ，乙醛酸的选择性为7 5 t 1 7 1 。以f e 3 ( p 2 0 7 ) 2 做催化剂，乙醇酸、氧气、氮气和水蒸气混合物在2 4 0 时反 应3 小时，乙醛酸的产率为6 1 3 t 1 8 j 。 该方法的反应容易控制，操作简单，但是产率太低，且原料乙醇酸不 容易制取。 2 3 4 2 乙醇酸酶催化氧化法 以乙醇酸水溶液在氧胺和酶 1 5 , 1 9 , 2 0 】催化剂存在的作用下，氧化生成乙 醛酸的水溶液。它是将起始的浓度为1 0 的乙醇酸，在乙醇酸酶催化剂 的条件下与空气中的氧气或带有一定的纯氧发生氧化反应，从而制得乙 醛酸。反应方程式如下： 2c h 2 0 h m c o o h + 0 2 丝翌2 c h o c o o h + 2 h 2 0 第2 章文献综述 在反应中加入过量的过氧化氢酶和黄素但核苷酸( f m n ) ，可以使 反应大大加快，在反应过程中，在反应溶液中加入乙二胺，不仅可以使 反应始终保持p h 在8 0 9 5 的缓冲溶液中进行，而且，还可以提高反应 的选择性，反应的温度控制在1 0 2 0 。c 之间。 反应完成后，将反应液加热到7 0 。c ，使酶变性，再经过过滤把酶除 去；用交换树脂除去乙二胺，得到的乙醛酸含量达到9 9 8 ，乙醛酸的选 择性大于9 8 ，转化率接近1 0 0 。 该方法的工艺简单，产物的分离方便，无污染，产品的纯度高，收 率高，质量好，但需要高压设备，反应的时间长，2 l 的溶液反应时间长 达7 7 小时。此方法是近几年来研究最活跃的合成方法之一，具有工业化 的开发前景。 2 3 5 乙醛氧化法 ，将n a n 0 2 加入到含水量大于5 0 的三聚乙醛1 2 1 1 和稀h n 0 3 混合物 中，进行反应，在4 0 。c 下再分别加入一定的三聚乙醛，稀h n 0 3 和n a n 0 2 ， 搅拌3 0 m i n ，最后加入草酸，于6 5 下再搅拌4 5 m i n ，得到乙醛酸收率为 7 3 。 此方法的原料容易，价格便宜，操作条件温和，但是收率不高，副 产物处理困难。 2 3 6 乙烯氧化法 在3 0 6 0 下，以p d 盐作为催化剂，将乙烯伫1 1 通入1 2 5 。1 4 5 的 h n 0 3 中，部分乙烯被氧化成乙醛酸，收率为3 9 。此方法的原料来源充 足，工艺简单，但是反应的时间在2 0 小时以上，设备要耐压和防腐，产品 的收率太低。 2 - 3 7 还原法合成乙醛酸 2 3 7 1 草酸电解还原法 1 5 武汉。l ：程大学同等学力硕十学位论文 在装有阳离子交换树脂隔膜的电解槽中，以纯铅板作为阳极，草酸溶 液作为阴极，在直流电场的作用下，阴极上的草酸分子中的一个羧基被 还原成为醛基而生成乙醛酸，并有少量的副产物乙醇酸，乙二醛，甲醛和 酒石酸生成；阳极上发生水的电解反应【1 7 、2 2 1 。 电解的温度为8 之5 ，原料草酸的浓度为8 。1 0 ，阴极的电流密 度为8 - 3 4 a d m 2 。当阴极溶液中乙醛酸浓度达到4 - 5 时离开电解槽， 将乙醛酸和草酸的混合溶液于3 0 4 0 下减压蒸馏，结晶，然后冷却至0 后过滤，滤液再次真空蒸发至所需要的产品浓度。阴极电流效率约为 7 0 ，乙醛酸的产率可以达到9 0 。 阴极反应： c o o h - - c o o h + 2 i f + 2 e + c h o - - c o o h + h 2 0 阴极副反应： c h o - - c o o h + 2h + + 2 e 啼c h o h - - c o o h c h o - - c o o h + 2 h + + 2 e + c h o - - c h o + h o 一 2h + + 2e _ h 2 f 阳极反应： h 2 0 _ 2 h + + 0 50 2 f + 2 e 电解时溶液的电阻逐渐变大，为了增强其电导，可以在阳极溶液中 添加少量的电解质，如硫酸，但反应混合物中硫酸难于分离。由于阳极 电流完全未被利用，侯钰【2 3 】和徐刚【2 4 】等把阳极溶液改为乙二醛与盐酸的 溶液，将乙二醛氯气氧化法转变为间接电化学氧化法，开发了双极室成 对电解工艺，比单电极应节能5 0 以上，设备时空产率增大一倍。 由于纯p b 阳极会沉淀积草酸铅，阻碍电流的通过，使阳极钝化， 徐刚【2 6 1 等用玻碳电极，张忠成等【冽用多孔的石墨电极，李建生【2 6 】改用t i 基p b 0 2 电极，s c o t t l 2 7 】用p t 基t i 阳极，延长了阳极材料的使用寿命。 b a r b i e r 2 8 】用涂p b 0 2 的固体导体做阳极，电解0 7 1 m o l l 草酸3 6 小时后， 乙醛酸产率为8 1 6 。廖松等【2 】使用钽铱电极和h 卜1 0 1 强酸型阳离子交 第2 章文献综述 换树脂，电解1 0 草酸8 小时后，乙醛酸产率为9 6 1 。通过在两极添 加少量p b ( i i ) 盐，能够不断地恢复阳极的活性【2 9 】，经持续运行3 0 0 小 时，电流的效率达到9 2 ，选择性为9 5 以上。李建生【2 2 】在电解溶液循 环回路中增加腐蚀产物沉淀分离槽，延长了隔膜的寿命，通过改进电解 槽设计将阴极的寿命从几天提高到近一个月。 草酸电解还原法原料价格便宜易得，工艺简单，反应条件温和，副 产物少，污染少，但是产品的纯度比较低，色度深，溶液的蒸发量大， 设备的投资和生产成本高，只适合小规模的生产。 2 3 7 2 草酸化学还原法 草酸【2 1 】通过硅铝酸盐催化剂脱氧还原，控制合适的反应条件，可以 获得收率为8 7 的乙醛酸。该方法无污染，但是反应需要在高温条件下 进行，催化剂的制作麻烦。亦可以用锌粉作为还原草酸生产乙醛酸，虽 然草酸价格较廉，但是消耗量大，副产物草酸锌产量大。 2 3 8 水解法合成乙醛酸 2 3 8 1 二氯乙酸水解法 将甲醇钠和甲醇在4 0 。5 0 下，与二氯乙酸回流反应2 。3 小时，过 虑掉n a c i ，制得二甲氧基乙酸钠溶液。该溶液减压蒸干后用盐酸进行分 解，得到含n a c i 的乙醛酸溶液，再经过过滤，浓缩，溶剂的萃取、蒸馏 等处理，得到含量为9 0 的浅黄色的浆状物乙醛酸，收率为5 0 【刈。 c 1 2 c h c o o h + 2 c h 3 0 n a + ( c h 3 0 ) 2 c h c o o n a + n a c i + h c l ( c n 3 0 ) 2 c h c o o n a + h c i + h 2 0 _ c h o - - c o o h + n a c l + z c i 1 3 0 l - i 此方法可以制得固体产品，质量好，但是原料不容易制取，工艺复杂， 分离和提纯困难，生产成本高，不适合于工业化生产。为此，薄海静等【3 1 】 将氯乙酸生产中的母液共沸蒸馏，经过甲醇酯化后，用乙酸钠或甲醇钠 于9 0 下缩合5 娟小时，再酸解得到乙醛酸溶液，收率为6 7 。7 3 。 1 7 武汉r 程大学同等学力硕士学位论文 2 3 8 2 羧基纤维水解法 2 - ，3 ，6 _ 三羧基纤维烈1 8 1 和2 ，3 一二羧基纤维素与h 2 s 0 3 溶液在 密闭的条件下高温高压水解，然后冷却，稀释，蒸馏出s 0 2 ，制得的乙醛 酸收率为9 2 。 此方法需要耐高压，防腐，且密闭性强的反应釜，操作温度在1 2 5 以上，需要处理废气s 0 2 。 2 3 8 3 乙醛酸酯半缩醛水解法 在阶梯式反应器中，用1 1 4 1 1 5 ( 2 蒸汽水解乙醛酸酯半缩醛【3 2 1 ，可 以制得浓度为5 1 9 的乙醛酸溶液，副产物为甲醇。 2 3 9 丙烯酸裂解法 采用丙烯酸1 1 3 】或相对应的酯为原料，用过氧化氢为氧化剂，在铬一 硫化物催化剂存在下，反应制得乙醛酸或乙醛酸酯反应的温度为4 0 。c ， 反应的选择性可以达到9 0 ，转化率可达9 8 该方法反应的条件温和， 产率较高，尤其是在制备相对应的乙醛酸酯时，具有明显的优点 2 3 1 0 其它的方法 酒石酸经过四乙基铅氧化也可以获得乙醛酸反应方程式如下： c o 【) h i h c o h i h c _ o h i p b ( o c o c h 3 ) 4 c h o 2 i l c o o h 第2 章文献综述 2 3 1 1 主要合成方法对比 由前面的综述我们可以总结如下： 表3主要合成方法利弊对照表 综上所述，乙醛酸用途广泛，由它合成开发的下游产品日益增多， 对其需求量越来越大，而国内短时间内供需还存在很大缺口，这是我们 研究乙醛酸新合成路线的原动力。之所以选择由乙二醛经氧化合成乙醛 酸，是因为国内乙二醛生产富余，价格低廉，只要合成工艺成功，即可 保证产品的市场竞争力。但现有的乙二醛氧化工艺如硝酸法等严重污染 环境，只有乙二醛空气催化氧化法才是真正绿色合成路线。尽管国内外 在该领域的研究近来有所停滞，但我们决心沿着这条路线走下去，作出 有益的探索。 第3 章氧化合成实验 第3 章氧化合成实验 3 1 空气氧化乙二醛合成乙醛酸实验原理 在催化剂存在的条件下，l - - 醛可以被空气氧化生成乙醛酸，反应 方程式如下：催化剂 2 c h o c h o 通空气( 0 2 ) 可能存在的主要副反应为： c h o - - - c h o + 0 2 2 c h o 一c o o h 3 2 实验药品及仪器 表5实验药品规格产地一览表 h o o ( 一c 0 0 h 药品规格产地 乙二醛4 0 ( w t ) ( 分析纯)天津市博迪化工有限公司 甲醇( 分析纯)天津市科密欧化学试剂开发心 c a c l 2( 分析纯)上海恒利精细化工有限公司 n a o h( 分析纯) 天津市科密欧化学试剂开发心 浓盐酸( 分析纯)河南焦作市化工三厂 浓硝酸( 分析纯)开封东大化工( 集团) 有限公司 n a c i o有效氯为1 0 ( 分析纯)天津市化学试剂三厂 p d c l 2( 分析纯)天津市化学试剂公司分公司 活性炭( 分析纯)科兴化学试剂销售公司 甲醛( 3 6 分析纯)湖北荆州市化学试剂一厂 p d c 催化剂自带0 蒸馏水自制 武汉工程入学同等学力硕士学位论文 表5实验仪器规格产地一览表 仪器规格产地 磁力搅拌器 电子天平 真空泵 干燥箱 马沸炉 p h 电极 p h 检测仪 d f 1 0 1 s上海东玺制冷仪器设备有限公司 m a x 2 1 0 9上海友声衡器有限公司 巩义市予华仪器设备有限公司 黄骅市卸甲综合电器厂 湖北英山电器厂 傅立叶红外检测仪4 2 0 型 上海恒誉水分析仪器厂 上海恒誉水分析仪器厂 n i c o l e ti m p a c t 3 3 实验方法 3 3 1 催化剂的制备 3 3 1 1 盐酸法制备p d 0 催化剂( 1 ) 称取2 5 9 的活性炭，放至1 0 0 0 m l 的圆底三口烧瓶中，加入5 0 0 m l 2 m 0 1 l - 1 的h c l 悬浮浸泡，同时加以搅拌2 4 小时，以除去某些杂质。浸 泡完毕，将活性炭用蒸馏水洗涤为中性，停止洗涤，放至干燥箱于1 0 0 的温度下干燥。干燥完毕，将活性炭用坩埚装好放至马沸炉中于5 0 0 的高温部分氧化4 小时【3 6 3 r l 。氧化完毕，冷却取出，将活性炭倒入5 0 0 m l 的圆底三口烧瓶中，加入2 0 0 m l a ( i ) 溶液，密封搅拌，继续反应2 4 小时。 2 4 小时后，把反应停止，将其进行减压抽滤，抽滤进行得比较慢，滤液 为棕色，过滤完毕，把炭粉连带布氏漏斗一起拿去干燥，在干燥箱中于 5 2 。c 进行，放至过夜。把经过干燥的活性炭粉再次用盐酸洗涤，后用蒸 馏水多次洗涤，洗至水为中性，然后把该炭粉再次与5 2 。c 干燥箱中干燥。 备用。 称取该炭粉1 0 1 7 4 7 9 ，倒入2 5 0 术1 0 。6m3 ( 2 5 0 m l ) 的圆底三v i 烧瓶 中。称取0 4 8 5 1 9 p d c l 2 放至1 5 0 1 0 曲m 3 ( 1 5 0 m l ) 的烧杯中，加入1 0 1 0 击 m 3 ( 1 0 m l ) 蒸馏水，3 1 0 击m3 ( 3 m l ) 浓盐酸进行溶解，倒入上述的烧瓶 2 1 第3 章氧化合成实验 中，用蒸馏水沈烧杯，用水3 0 1 0 击m3 ( 3 0 m l ) ，用磁力搅拌器搅拌， 1 5 3 6 0 0 s ( 1 5 小时) 后停止搅拌，往三口烧瓶中加入2 5 1 0 。6m3 ( 2 5 m l ) a ( i i ) 溶液，在室温下开始搅拌。1 0 * 6 0 s ( 1 0 m i n ) 后，每隔1 0 6 0 s ( 1 0 m i n ) 加入3 术1 0 。6 i n 3 ( 3 m l ) 3 0 的a ( i i i ) 溶液，连续三次。加完后继续搅拌， 1 2 3 6 0 0 s ( 1 2 小时) 后，停止搅拌，静置过夜。 次日，将溶液过滤，进行减压抽滤，滤液为棕色，开始为碱性，用 蒸馏水洗涤多次，直至洗下的溶液呈中性，最后的溶液颜色为浅茶色。 将洗过的活性碳催化剂置于硝酸铅水溶液中浸渍，经中和还原等步骤， 即可得到含p b 为1 的p t p d c 催化剂。滤毕，放到干燥箱于1 0 0 干燥 8 3 6 0 0 s ( 8 小时) 。制得催化剂( i ) 。 3 3 1 2 硝酸法制备催化剂( i i ) 称取5 0 9 活性炭h n 0 3 ：h 2 0 ( v ：v ) 为1 ：3 的h n 0 3 水溶液4 0 0 1 0 。6 m 3 ( 4 0 0 m l ) 于1 0 0 0 1 0 石m3 ( 1 0 0 0 m l ) 的烧瓶中，室温氧化2 4 3 6 0 0 s ( 2 4 小时1 。之后，过滤、干燥、备用。 称取用h n 0 3 处理过的活性炭粉1 0 1 0 0 1 9 加水4 0 1 0 击m3 ( 4 0 m l ) 至 室温，后加入用1 5 1 0 6m3 ( 1 5 m l ) 浓盐酸加3 1 0 。6m3 ( 3 m l ) 水溶解 0 5 0 8 1 9 p d c l 2 的水溶液中，在水浴锅中4 0 水浴加热，磁力搅拌。于4 0 条件下往三口瓶中加入3 0 的a ( i ) 溶液，调节p h 值在9 1 0 之间， 反应1 2 3 6 0 0 s ( 1 2 h ) ，然后加入2 0 1 0 缶m3 ( 2 0 m l ) a ( i i ) 溶液，调节 p h 值为1 1 1 2 ，升温至6 0 ，反应8 1 0 小时，反应完毕，停止搅拌， 降温至4 0 ，2 5 0 m l 圆底三口烧瓶在4 0 的水浴中静置过夜。次日，把 该溶液进行减压抽滤，滤液为透明无色，滤毕，放于5 2 的烘干箱中干 燥，备用。 3 3 2 乙二醛空气氧化实验 3 3 2 1 酸性介质中的氧化合成 恒温磁力搅拌器上装设带有温度计，回流泠凝器，空气进出口装置 武汉一i ：程人学同等学力硕士学位论文 及p h 电极的四口反应烧瓶。 载入含有低碳醇的乙二醛溶液，加入金属催化剂，通入空气，即可 开始氧化反应【3 8 1 。在