（应用化学专业论文）钛基及其氧化物电极的制备及在废水处理中的应用.pdf

桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在刘峥教授指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中 作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：盘l 亟盛 签字日期：迹2 奉女j 强目 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文：在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期： 桂林工学院硕士学位论文 摘要 电化学水处理技术是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的 化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的。 本文利用自制的钛基氧化物电极，经双阳极技术，分别对电镀铬( ) 废水、模拟染料废水和 制药厂废水进行处理，获得满意的结果。 本论文分为三部分： ( 1 ) 采用钛- 铁取阳极电絮凝技术，以铬( ) 去除率为指标利用单因素试验和正交试验， 研究不同阳极材料及组合方式、电流强度，电解时问、废水p h 值、电导率、静置时间等因 素对废水中铬( ) 处理效果的影响。实验表明：对浓度为o 2 m g m l 的含铬( ) 模拟废水，当 电流强度为0 2 5 a ，电解时间为1 5 h ，电解质n a c i 浓度为1 0 9 l 及废水p h = 9 时，铬( ) 的 去除率最高，达9 7 6 8 。初步探讨了钛铁双阳极电絮凝法除铬( ) 机理，得出氧化还原和絮 凝并存，是废水中铬( ) 被有效去除的主要原因，动力学实验结果表明铬( ) 的去除过程符合 零级反应。 ( 2 ) 通过电沉积技术，制备p b o z r r i 电极，同时掺杂钴金属对其进行改性，利用s e m 和x r d 分析方法表征了电极的形貌及结构，以模拟染料废水亮绿、结晶紫、甲基橙为目标有 机物，利用改性p b 0 2 t i 电极、a l 电极为双阳极，在1 0 m i n 内三种模拟染料废水的脱色率达 9 5 。实验结果表明钴改性p b 0 2 t i 电极具有更好的电催化性能；动力学实验结果表明，亮 绿和甲基橙的降解过程符合一级反应动力学关系而结晶紫的降解过程符合零级反应动力学 关系。 ( 3 ) 用电沉积法自备了p r 改性s n 0 2 t i 电极，用s e m 和x r d 分析方法表征了电极的形貌 及结构。以制药厂废水的c o d 去除率为考察指标。以改性的s n 0 2 t i 电极、触电极为双阳极， 采用均匀设计方法对电催化氧化废水的条件进行了优化，依据实验结果，建立了c o d 去除率 与电流强度、时间、p r 的掺杂量、面积比( s n o d t i ：a 1 ) 之间的数学模型。在回归分析的基础上， 筛选出了电催化氧化的最佳条件，此条件下c o d l 由3 9 2 m g l 降至2 0 r a e , l ，去除率达9 4 9 。 结果表a b p r 改性s n 0 2 t i 电极对处理制药厂废水具有良好的效果。 关键词：钛基、钛基氧化物电极；双阳极；电絮凝；电催化氧化 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yhas e r i e so fp r o c e s sw h i c hi n c l u d i n gc h e m i c a lr e a c t i o n e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no rp h y s i c a lr e a c t i o nb yae x t r ae l e c t r i cf i e l di nas p e c i f i c a l l yc h e m i c a l r e a c t o rt og e ta n t i c i p a i t i v ep u r p o s ea b o u tr e m o v i n gc o n t a m i n a t i o ni nw a s t e w a t e ro r r e c l a i m i n gs o m eu s e f u l ls u b s t a n c e s i nt h i sp a p e r ，t h et e c h n o l o g yo fd o u b l ea n o d e sw e r eu s e d t od i s p o s el i q u i dw a s t ec o n t a i n i n gc h r o m e ( v ) s i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e ra n dp h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r ，a n dt h es a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h i sp a p e rw e r ec o m p o s e do ft r e es e c t i o n sa sf o l l o w s ， ( 1 ) t h et e c h n i q u eo fe l e c t r o c o a g u l a t i o uw a su s e dt oq u e s tt h ec o n d i t i o n so fe l e c t r o l y s i s s y s t e mb yt i t a n i u m - i r o nd o u b l ea n o d e so nr e m o v i n gc h r o m e ( ) i np l a t i n gw a s t e w a t e r t h e r e m o v a lr a t eo fc h r o m e ( ) a sat a r g e t , o d df a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l d e s i g nw e r eu s e df o re x p e r i m e n t d j f f e r e n tc o m b i n a t i o n so fa n o d e s ，c u r r e n ti n t e n s i t y , e l e c t r o l y z i n gt i m e , t h ed o s a g eo fn a c i , t h ep ho fw a s t ew a t e ra n dp l a c i n gt i m ef a c t o r sa n d 8 0 o nw h i c hi n f e c to ud i s p o s i n gc h r o m e ( ) w e r ep a r t i c u l a r l ys t u d i e di nt h i st e x le x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ew a s t ew a t e rc o n t a i n i n gc h r o m e ( v i ) w a s o 2 m g m l ，w h e nt h ec u r r e n ti n t e n s i t yw a so 2 5 a ，t h ee l e c t r o l y z i n gt i m ew a s1 5h o u r s ，t h e c o n c e n t r a t i o no fn a c iw a s1 0 9 la n dt h ep ho fw a s t ew a s9 ，t h er e m o v a lr a t eo fc h r o m e ( v i ) w a su pt o9 7 胡t h em e c h a n i s mo ft i t a n i u m - i r o nd o u b l ea n o d e so ur e m o v i n gc h r o m e ( ) w i t he l e c t r o c o a g u l a t i o nh a db e e nd i s c u s s e dt h a tt h eo x i d a t i o na n df l o c c u l a t i o nw e r et h e p r i m a r yr e a s o n sf o rr e m o v i n gc h r o m e ( ) i n w a s t e w a t e ra n dz e r o o r d e rr e a c t i o nw a su s e dt o t h ef i t n e s so fr e m o v a lf o rc h r o m e ( ) i nw a s t e w a t e r ( 2 ) ab e t t e re l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ee l e c t r o d ew a st ob ef o u n dt h a np b 0 2 t i e l e c t r o d e d o p e dl e a dd i o x i d ee l e c t r o d eo nt is u b s t r a t ew a sp r o d u c e db ye l e c t r o d e p o s i t i o na n d m e a n w h i l ec ow a sd o p e do nt is u b s t r a t et o g e t h e rt oi m p r o v et h ee l e c t r o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew h i c hd i s p o s i n go fs i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e rt h a tc o n t a i n su g h tg r e e n ，c r y s t a l v i o l e ta n dm e t h y lo r a n g e t h em i c r o g r a p ho ft h ee l e c t r o d es u r f a c ea n dt h es t r u c t u r eo ft h e e l e c t r o d es u r f a c ew e r ea n a l y z e db ys e ma n dx r d ，t h ed i s c o l o r e dr a t eo fd y ew a s t e w a t e r w e r eu pt o9 5 i n1 0 m i n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o d eh a db e t t e r e i e c t r o c a t a i v t i cp e r f o r m a n c ea n dp s e u d of i r s to r d e rr e a c t i o n ，z e r o - o r d e rr e a c t i o na n dp s e u d o f i r s to r d e rr e a c t i o nw e r eu s e df o rt h ef i t n e s so fc h r o m ar e m o v a lo ft h t e es i m u l a t e dd y e w a s t e w a t e rr e s p e c t i v e l y ( 3 ) p r a s e o d y m i u mw a ss e l e c t e da snp r o m o t e rf o rs n 0 2 ，t i e l e c t r o d et oi m p r o v et h e e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eb ye l e c t r o d e p o s i t i o ni np h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , t h em i c r o g r a p ha n ds t r u c t u r eo ft h ee l e c t r o d es u r f a c ew e r ea n a l y z e db ys e ma n dx r d m i x t u r eu n i f o r md e s i g nw a su s e di nt h eo p t i m i z a t i o no ft h ee l e t r o l y s i sc o n d i t i o n s ，a c c o r d i n g t ot h er e m o v a ir a t eo fc o d m a t h e m a t i c a lm o d e lw a s 璐t a b h s h e d ，w h i c hr e v e a l e dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ec u r r e n t i n t e n s i t y ，t i m e ，t h e a m o u n to fp ra n dt h er a t eo f a r e a ( s n 0 2 厂r i ：a 1 ) b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ee m p i r i c a lm o d e k t h eb e s tf o r m u l ah a db e e n 2 桂林工学院硕士学位论文 o b t a i n e d ，t h er e m o v a lr a t eo fc o dw a s pt o9 4 9 f r o m3 9 2 m g ld e c r e a s e dt o2 0 m g l e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o d eh a db e t t e re l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r t h ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：t is u b s t r a t e ；o x i d ee l e c t r o d e so nt is u b s t r a t e ：d o u b l e a n o d e s ：e l e c t r o c o a g u l a t i o n ； e l e c t r o c a t a l y t i eo x i d a t i o n 桂林工学院硕士学位论文 第1 章前言 近年来，一种基于化学氧化法的新技术高级氧化技术( 简称a o p ) 正成为水处理技术研 究的热点。所谓高级氧化技术即是利用各种光、声、电、磁等物理、化学过程产生大量自由 基，进而利用自由基强的氧化特性对废水中有机物进行降解的技术过程。电化学氧化技术是 a o p 技术的一种，因其具有其他处理方法难以比拟的优越性近年来受到极大关注。所谓电化 学水处理技术就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反 应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的。 1 1 电化学水处理技术基本原理 电化学水处理过程包括两个方面：一是使污染物在电极上发生直接电催化反应而转化的 “直接电化学过程”，二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变 的间接电化学过程。这两个过程均伴有放出h 2 与o ：的副反应，电流效率的高低与析氧、析氢 的程度密切相关，但通过电极材料的选择和电位控制可以减少电流的析氧损失，提高电流效 率。白j 接电化学过程可利用电化学反应产生的氧化还原剂m 使污染物转化为无害物质，m 可 以是催化剂，也可以是在电化学作用下产生的短寿命中间物，后者是更常见的方法。已有报 道指出这类中间物包括岛( 溶剂化电子) 、o h 、h 0 2 、0 2 。等自由基，它们可以分解污染物质， 并且此过程是不可逆的。此外，近年来也有报道指出，0 2 在阴极可发生还原，转化为h 2 0 2 ， 进而生成o h ，用以氧化有机物，可用于处理含苯酚、苯的衍生物( 如苯胺类物质) 、h c h o 及 c n 等的有机废水。为加速o h 的生成量，在被处理液体中加入少量的f e 2 + ，发生f e n t o n 反应【1 l ： f e 2 + + h 2 0 2 _ o h + o h + f e 3 + ( 1 1 ) 可提高o h 的产率。 直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的，实际上一个完整的有机物电化学降解过程 往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。 1 2 电化学水处理技术方法 电化学水处理技术方法主要有【2 】：电氧化法、光电化学氧化、电还原法、电絮凝法、电气 浮法、微电解( 内电解) 法以及电化学与其他方法组合。 1 2 1 电氧化法 电氧化法是利用阳极的高电位来降解溶液中的有毒化合物，可分为直接氧化和间接氧化。 直接电化学氧化是通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质。在生物难 降解污染物的处理如苯酚、含氟有机染料、氰化物等污染物的处理中，直接阳极氧化能发挥 有效的降解作用。间接阳极氧化则是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳 极反应之外的中间反应使被处理污染物发生氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。 4 桂林工学院硕士学位论文 1 2 2 光电化学氧化 半导体材料通过吸收可见或紫外光中的能量，并通过产生“电子一空穴”对，储存多余的 能量，使得半导体粒子能够克服热动力学反应的屏障，作为催化剂使用，进行一些催化反应。 维持较高的“电子一空穴”浓度是光催化反应的前提。为避免“电子一空穴”的复合，在光催化 体系中外加电流，使得光生电子能迅速流动，产生电子流，避免“电子一空穴”的重新结合， 这样就能在半导体材料中维持较高的“电子一空穴”浓度。这样的氧化方法叫光电化学氧化， 也称电助光催化。最常用的光催化半导体材料是t i 0 2 。半导体光催化氧化或光电催化氧化对 多种有机物如禾氧酚、三氧乙酸、对苯二酚、乙醇及多种无机物如c n 、s 2 、1 - 等离子都能发 生作用，很多情况下可以把有机物彻底无机化。 1 2 3 电还原法 电化学还原即通过发生阴极还原去除环境污染物，可分为阴极直接还原和阴极间接还原。 阴极还原可以处理多种污染物，如金属离子、含氧有机物、二氧化硫气体等。有机物直接电 化学还原可以使多种含氯有机物转变成低毒性物质，同时还可提高产物的生物可降解性。间 接阴极还原主要是指利用电化学过程生成的一些氧化还原媒质，将污染物还原去除。电沉积 是利用电解液中不同金属组分的电位差，使自由态或结合态的金属在阴极析出的过程。金属 离子回收的电化学反应，最简单的金属回收方式就是金属阳离子的直接还原。在某些情况下， 金属不是以自由的离子状态存在，而是以有机或无机配合物的配合状态存在。 1 2 4 电絮凝法 电絮凝法是利用电解氧化铁屑、铁板或铝板等生成f e 2 + 、f e 3 + 或舢3 + ，再絮凝生成f e ( o h ) 2 、 f e ( o h ) 3 、a i ( o h ) 3 等沉淀物，从而去除水中的污染物。电凝聚法可用于去除城市供水系统中 的铁，其作用机理是利用不溶性阳极反应产生的新生态氧和溶解氧将f e 2 + 氧化成f e ”，进而水 解形成氢氧化铁胶体，再通过砂滤去除。阴极反应生成的o h 引起p h 值上升，提高了氧化速 度；产生的微气泡促使高铁胶体集聚成较大的颗粒，改善了过滤条件。 l 。2 5 电气浮法 通过对废水进行电解，在阳极和阴极上分别产生氧气和氢气等气体。这些气体以微气泡 形式存在，能够粘附在胶体或已形成的絮体上，形成浮渣，从而去除水中污染物质。 1 2 6 微电解( 内电解) 法 铁屑( 较多使用铸铁屑) 为铁- 碳合金，当浸没在废水溶液中时，就构成一个完整的微电池 回路，形成一种内部电解反应，这就是微电解；而在铸铁屑中再加入惰性碳( 如石墨、焦炭、 活性炭、煤等) 颗粒时。铁屑与炭粒接触，形成的大原电池则是内电解法。 1 2 7 电化学与其他方法组合 目l j ，另一研究趋势是将电化学技术与其它处理工艺结合起来，以达到优势互补的目的。 桂林工学院硕士学位论文 例如膜辅助电化学方法、磁电解法、超声波电解法、生物膜电极法等3 1 。 1 3d s a 电极制备技术及应用现状 金属电极是指其表面不存在氧化物膜的光裸电极，是最早的阳极材料，这类阳极导电性 固然很好，但在电解过程中可能会发生溶出现象( 如f e f 9 2 + c u - c u z 3 ，导致阳极损耗且向 溶液引入新的杂质。即使是不溶解的惰性电极如p t ，其电催化活性也不是很高，处理废水所 需时间太长，效率太低，且电极易污染而导致失活。如何改善电极材料的表面性能，赋予电 极所期望的电催化性能，便成为一个永恒的研究课题。钛作为一种基体在其上面电镀金属氧 化物做电极是上个世纪6 0 年代以后发展起来的一类难溶性阳极材料，通过高温热分解或阳极 电沉积方法将金属氧化物涂层覆盖在上面，构成复合电极。氧化物的成分主要有以下几种： s n 0 2 、p b 0 2 、s b 2 0 5 、r u 0 2 、i t 0 2 、m n 0 2 、t a 2 0 5 等或它们之中两种或两种以上的复合物，而 且两元以上的氧化物往往具有更优越的导电性、稳定性及催化活性。因其耐腐蚀性和电化学 性能可与铂金电极比美，而价格要便宜得多，所以受到冶金化工环保以及防腐蚀各行业有关 人士的重视，这种氧化物涂层电极在化工介质中极其耐用，因而其商品名称为尺寸稳定阳极 s a d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) ，又称d s e 、p m t a 、o c t a 、a t a 等。d s a 电极的出现， 克服了传统的石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的一些不足，而且为 电催化电极的制备提供了一条新思路，即可根据具体电极反应的要求，设计电催化材料的结 构、组成，通过材料加工、涂覆工艺，可以使本身不具备结构支撑功能的材料( 尤其是大量的 具有电催化功能的金属氧化物) 在电极反应中获得应用。 钛基金属氧化物电极与其它辅助阳极材料相比较，具有以下特点： ( 1 ) 阳极尺寸稳定，电解过程中电极间距离不会发生变化，可以保证电解操作在槽电压 稳定的情况下进行； ( 2 ) 较低的材料消耗率，可代替体积大、重量重的高硅铁阳极和铅银合金阳极。 ( 3 ) 较高的电催化活性可采用较大的阳极电流密度和较低的电源输出电压，工作寿命 长。 ( 4 ) 价格较镀铂阳极便宜，可节约贵金属资源，可以克服石墨电极和铅基合金电极的溶 解问题，避免对电解液和阴极产物造成污染，提高产品质量。 ( 5 ) 可加工成各种形状( 板状、网状和管状等) 基体钛材可重复使用。 近4 0 年来，d s a 电极以其良好的稳定性( 不易溶出) 和催化活性迅速得到关注。由于d s a 电极的化学和电化学性质能够随着氧化物膜的材料组成和制备方法而改变。所以各行各业人 士围绕d s a 电极做了许多工作，包括制备方法、电催化氧化机理等，并已在许多领域获得了 应用，尤其是在电化学废水处理技术方面更为突出。 d s a 电极的制备技术到目前为止已发展成一个庞大的体系。由于涂层的电学及光学性质 强烈依赖于其微观结构、化学计量比例以及掺杂杂质的性质，伴有不同参数的每一种制备技 术都会导致涂层的不同品质。此外，在制备过程中，基体的影响也不容忽视。例如，基体与 6 桂林工学院硕士学位论文 涂层之f h 的附着力问题不但与制备技术有关，也与涂层和基体本身的性质有关。目前，主要 的涂层电极制备方法有溅镀法、热解喷涂法、浸渍或涂刷法、化学气相沉积法c v d 、物理气 相沉积法、电沉积法、电化学阳极氧化法以及溶胶凝胶法等。由于实验条件及参数设置各不 相同，很难同时对各种制备技术的优劣作出公正的评价。 大多数氧化物电极都是半导体材料，因而具有许多半导体的性质。同金属电极相比，氧 化物半导体中载流子的密度是较低的常数。因此要提高它们的导电性。首先要提高氧化物半 导体中载流子的数目。电催化氧化要求阳极具有良好的导电性，而钛表面的钝化膜导电性极 差，由于该膜的成分主要是t i 0 2 ，它属n 型半导体，禁带宽度为3 0 0 v 。在众多半导体中，它 的禁带宽度是较宽的，也就是说它的载流子难于激发出来，这就是其导电性不好的原因。掺 杂离子可降低t i 0 2 的禁带宽度，如t i 0 2 与p b 0 2 同样具有金红石型结构，而p b 0 2 的掺杂使t i 0 2 的禁带宽度由3 0 e v 降到1 9 e v 。加入s n 0 2 后，由于s n 和t i 原子半径不同，分别为o 7 1 p m 和 0 6 8 p m ，s n 的掺杂造成t i 0 2 晶体发生扭曲，甚至造成缺陷。这些扭曲和缺陷使t i 0 2 的能级发 生分裂，在规整的能级中形成新的缺陷能级，使得价带中电子很容易进入一些缺陷能级中。 因而载流子密度升高，导电性提高。受上述理论分析的启发，人们在制备钛氧化物电极时都 要寻找合适的掺杂物去提高t i q 氧化物的导电性。 经过几十年的发展，钛基金属氧化物涂层电极的性能越来越好，种类也不断增多，主要 有钛基钉系涂层电极、钛基铱系涂层电极、钛基二氧化锰涂层电极、钛基二氧化锡涂层电极 和钛基二氧化铅涂层电极 4 1 。 1 3 1 钛基钉系涂层电极制各及应用 钛基钌系涂层电极是指涂层活性物质主要为氧化钉的电极，涂层通常用热分解法得到。 使用最早和比较成功的钉系涂层电极是钌钛涂层电极( r u 0 2 一t i 0 2 厂r i ) ，它是科学家h b c e r l 9 6 5 年发明的1 9 6 8 年意大利d o n o r a 公司首先将h b e e r 的钌钛涂层研究成果实现了工业化，成功地 应用于氯碱工业中。它的问世，电化学家们称之为“现代电催化研究中最辉煌的成就”。实际 上，近年来钛基二氧化钌电极已在船舶外加电流阴极保护中陆续应用。钛基金属氧化物电极 系列中最成熟的数钛基二氧化钌电极。钛基二氧化钌电极在氯碱工业中迅速推广，几乎完全 取代了石墨阳极，获得了巨大的经济效益。钛基钌钛涂层电极为析氯阳极，经过在氯碱工业 中生产实践检验，发现其缺陷是：电极寿命短；所生产的氯气中氧的含量过高，影响了氯气 的纯度，造成电流效率下降，并对有些有机化学工业的生产安全造成威胁。因此，有必要对 钉钛涂层电极进行改进，提高其活性涂层的析氧电位和降低析氯电位，并提高电极寿命。纪 红等f 5 】研究- f r u l a - s n 氧化物涂层，结果表明：加入l a 能提高阳极涂层的电化学催化性，因 为l a 可以改善涂层的多孔性结构，提高涂层的有效活性表面积：保持r u 含量为o 3 ( 摩尔分数) 时，l a 含量在0 t 2 o 4 时电极性能最佳。李辉等【6 】也报道r u 0 2 - z r ( h t i 、r u t i s n m n t i 涂层 电极，它们都具有低氧过电位、高氧过电位及耐腐蚀等特性。钌为贵金属，价格较贵，因此 应用受到限制。 7 桂林工学院硕士学位论文 1 3 2 钛基铱系涂层电极制备及应用 钌系涂层电极在析氯工业中得到了成功的应用，但在采用酸性电解液的电解工业中却出 现问题，因为在阳极析出氧的情况下钌系涂层会急剧损坏。s m i t h 等1 7 指出：当阳极电位高于 低价氧化物，高价氧化物对的标准电位后，氧化物表面析氧过程才会发生，低价氧化物，高价氧 化物对的标准电位越低该氧化物的析氧催化活性越大。研究人员开发出了钛基铱系涂层电 极，该电极为析氧阳极，其优点是氧过电位低，不溶于电解液，对阳极表面析出的氧气的机 械作用和化学作用有较强的防御力。单纯的二氧化铱涂层除了氧过电位低外其它电极性能并 不理想。其电极涂层容易剥落电极寿命短；另外，电解液中含有有机物质时电极电位会大 幅升高，电极腐蚀速度加快。所以，学者们开始研究往二氧化铱涂层中加入别的金属氧化物。 目前研究和使用的铱系涂层阳极有i r - c o ，i r - s n 和i r - t a 等。对i r - c o 涂层进行研究发现【s 】，随着 电解的进行，在添加3 3 ( 摩尔分数) c o 的涂层电极中，i r 和c o 的量几乎以同样的比例减少，到 达寿命终点时，c o 几乎完全溶解，而i r 残留量为3 0 。可是在不添n c o 的纯i r 0 2 涂层中，i r 残 留量为7 3 时电极寿命已达终点。添加c o 能增加电极寿命的主要原因是增加了i r 的有效利用 量，并降低了铱的消耗。在i r - s n 涂层电极f 9 1 0 e ，s n 含量对电极活性影响不大。但对电极寿命 影响较大。随着s n 含量的增加，电极寿命增大。s n 含量为7 5 ( 质量分数) 时电极寿命最长。 m a t s u n a g a m 等文献【l o 】报道- j i r 0 2 t a 2 0 5 涂层，往氧化铱中加入氧化钽后研究发现，氧化 钽与氧化铱的摩尔比为0 3 ：l a 寸，涂层与基体结合稳定，涂层电解时消耗速度和氧过电位降 低；经过强化稳定试验表明，电极经浸泡后还能电解运行5 0 0 h 以上。钛基f r 0 2 一t a 2 0 5 涂层电极 是目前用于析氧反应最好的电极之一。此外，还有三元铱系涂层电极( i r p t t a 、i r t i z r 、i r t a c o 等) 和含有中间层的铱系涂层电极。但建明等【】通过实验比较了含中间层的涂层钛电极与不含 中间层的涂层钛电极性能，发现含中间层的涂层钛电极各项电性能都优于外层组分相同而无 中间层的涂层钛电极。因此最佳中问层的制备值得进一步深入研究。钛基铱系涂层电极可以 应用于阴极保护、有机合成、电积提取有色金属等虽然性能优良，但也有造价过高的问题。 1 3 3 钛基二氧化锰涂层电极制备及应用 钛基二氧化锰涂层电极氧的过电位很低，对于析氧反应有很高的催化活性，并且在许多 介质中具有很好的耐腐蚀性；在电解过程中不易溶解，不会污染电沉积产品，可以减少阳极 泥的生成。因此，钛基二氧化锰涂层电极被认为是一种有发展前途的阳极材料。二氧化锰涂 层的制备方法有热分解法和电沉积法，热分解法又分为热浸法和刷涂法。热浸法一般工艺为： 将预热的钛基体( 1 0 0 1 2 0 c ) 浸入硝酸锰熔盐中浸泡3 5 m i n ，然后在1 9 0 2 0 0 c 下熟分解 2 0 r a i n ，反复操作l o 次，最后一次烧结2 h 。刷涂法与热分解法的工艺差不多，只是要用溶剂将 硝酸锰配成溶液，用毛刷涂在钛基体上后，进行热分解。热分解的反应式为： m n c n 0 3 ) 2 _ m n 0 2 + 2 n 0 2 t ( 1 2 ) 电沉积法制备二氧化锰涂层的典型配方和工艺为：1 5 0 9 lm n s 0 4 。5 0 9 lh 2 s 0 4 ，电流密 度0 5 0a d i n 2 ，时间1 0 3 0 m i n 。 桂林工学院硕士学位论文 电沉积阳极反应为：m n z + + 2 i - 1 2 0 + 2 e m n 0 2 + 2 h 2 t ( 1 3 ) 热分解法与电沉积法制得的m n 0 2 涂层各有优势：热分解法得到的涂层有较高的催化活 性，电沉积法得到的涂层耐久性更好些。因而一般采用交替进行来制备二氧化锰涂层。为了 提高二氧化锰涂层电极的性能，学者们又开始研究往涂层中添加活性元素。如r u 、t i 、s n 、 s b 等，这样可使涂层的电催化活性更高。另外，在基体与涂层之间增加中间涂层如s n 、s b 和p b 的氧化物中间层，这样能提高电极的导电性和抗氧化性，降低电极电位并延长电极的使 用寿命。陈振方【1 2 】等研制、m n 0 2 p b 0 2 t i 新型涂层阳极，通过测定界面电阻、极化曲线和强 化电解表明，此电极降低了界面电阻，较好解决了钛钝化的问题。曾曙i l 习等研制的m n 0 2 s n s b 氧化物厂r i 电极也在降低电极电位、提高电极耐腐蚀性方面取得了进展。钛基二氧化锰涂层电 极主要用作电极提取有色金属。此外，钛基二氧化锰涂层电极也在甲醇阳极氧化燃料电池中 获得应用。 1 3 4 钛基二氧化锡涂层电极制备及应用 s n 0 2 t i 系列电极主要有s n 0 2 t i 、s n 0 2 + s b z o ：g t i 、s n 0 2 + s b 2 0 5 厂r i 、s n 0 2 + p b 0 2 t i 等，其 制备方法有喷雾热解法、涂层热解法4 1 。n 型s n 0 2 的导电性一般，在s n 0 2 里掺杂s b ，s b w ) 取代s n ( i v ) 可使s n 0 2 晶格膨胀增加其缺陷，显著改善其导电性。由于纯s n 0 2 半导体材料具有 较宽的禁带宽度( 3 8 7 4 3 e v ) ，因而只有在高温时才具有理想的导电性，在低掺杂的情况下， s b 以取代( 置换) 或填隙( 间隙) 的方式进a s n 0 2 晶格，在禁带中引入杂质能级，有利于增强s n 0 2 半导体材料的导电性，掺杂量的适当增加有利于电导率的提高，而掺杂过量则会破坏s n 0 2 晶 格的完整性和有序性，反而使电极的性能下降，因而选择一个合适的s b 掺杂量是必要的。崔 玉虹【1 5 】等采用电沉积热氧化法，将预处理过的钛板作阴极，以不溶性电极为阳极，电沉积溶 液为含定量s n 、s b 阳离子的水溶液，并加入少量n a f 添加剂。控制电流密度在2 0 m a c m 2 。经 适当的电沉积时间后取出钛板，在烘箱中烘干，于高温反应炉中处理，热处理温度控制在温 度# 0 0 5 0 0 ，时间l 2 h ，这样制得中间层；然后将含有s n c l 4 5 h 2 0 、s b 2 0 3 以及h c i 的醇溶 液按一定比例混合，均匀涂覆在已制备好中间层的电极表面，此过程应反复进行多次，于高 温反应炉中进行热处理，热处理温度控制在5 0 0 6 0 0 c ，时间2 3 h 。这种方法制备的s n 0 2 电 极涂层能够很好的阻止反应中析出的氧向钛基体的扩散，防止不导电的t i 0 2 或其它钛的氧化 物的生成，具有较高的阳极析氧电位，有利于有机物的阳极氧化降解。实验结果表明所制各 s n 0 2 t i 电极可在较短时问内将苯酚彻底降解，其较大的真实表面积以及电极中间层的存在是 所制备电极性能提高的重要原因。 b c o r r e a - l o z a n o c h i 。6 l 等曾用喷雾热解法详细研究过电极的热形成过程并指出，在5 5 0 热形成，当母液中含有3 s b 时，并且制备的电极膜厚为8 l m 时导电性最好，但寿命有待提高。 研究表明，在s n 0 2 例电极表面沉积层p p b 0 2 能有效的延缓钛基体的钝化，延长电极的使用 寿命。冯玉杰旧等用稀土d y 掺杂钛基s n 0 2 s b 电极可以使苯酚快速彻底的分解。d y 掺杂后， 半径较大的d y 3 + 可能取代半径较小的s n 4 + 导致s n 0 2 晶胞膨胀。引入d y 可提高s n 0 2 晶粒的形核 9 桂林工学院硕士学位论文 与长大速率之比，使s n 0 2 的平均粒径变小，有利于电极催化性能的改善。但同时d y 掺杂使杂 质原子s b 、d y 在电极表层富集，高含量的d y 会降低电极的性能。尤宏【博哗将c o 作中间层制 备s n 0 2 t i 其使用寿命较不含中间层的钛基二氧化锡电极s n 0 2 t i 大幅度高，但其对苯酚的电催 化降解活性有所下降，氧化还原电对c 0 2 + c o ”的存在是所制备s n 0 2 c o t i a g 极稳定性及电催 化活性改变的主要原因。j h g r i m m 等人【1 9 1 采用溶胶凝胶法制备- j s n 0 2 ，t i + s b 2 0 9 t i 极， 该法的优点是起始材料的纯度高、容易进行大的、形状复杂的基质覆盖，并且成本低。用微 探针和光电子能谱( x p s ) 对此电极的表面进行分析，证实了在基体上形成t s n 0 2 涂层。他们把 该电极与由氟处理的阳离子交换膜连接起来，建立了一个阳极氧化水中有毒有机物的电化学 体系( s p e 反应堆) 。通常在不加入支持电解质，而有机废水本身又不足以形成导电电解液来进 行电解时，就采用s p e 反应堆由氟处理的离子膜( 如n a t i o n ) 作为s p e ，在电催化氧化过程中 将阴阳两级分开，电解有机物的反应就发生在电极与离子交换膜的界面上。这种方法之所以 可行是因为聚合物中固定的磺酸基。类似于固定的硫酸，在膜内通过质子的流动而提供电导。 由于反应堆数可按要求相加，所以不难想象该系统的升级。j g r i m m 2 0 增采用溶胶凝胶法制备 了s n 0 2 t i 电极，并通过循环伏安法对含苯酚的废水进行了研究。研究结果表明：通过添加 1 0 s b 到溶胶溶液中，可提高导电性，使电极具有较高的氧化电流密度。面添加氟化物也可 提高导电性，但减小了氧化波峰。c o m n i n e l l i s 2 q 等用p t 电极、s n 0 2 电极以及s n 0 2 t i 电极为阳 极对苯酚的去除率相同，而用s n 0 2 ，q i 电极对t o c 的去除率明显的比前两者要高许多。关于抗 0 2 生成方面，s n 0 2 t i 电极比p t 、p b 0 2 电极有更高的析氧过电位。在含c l 。的实验中，c 1 2 的生 成量比采用p t 电极明显减少。 1 3 5 钛基二氧化铅涂层电极制各及应用 早在1 9 3 4 年二氧化铅电极就作为p t 电极的替代品在过氯酸盐的生产中使用。由于二氧化 铅有类似金属的良好导电性，在水溶液体系中具有析氧电位高、氧化能力强、耐腐蚀性好、 可通过大电流等特征，因而被广泛应用于化工生产、水污染物处理和阴极保护等领域。但是 最初的二氧化铅电极没有基体，存在如下一些问题：虽然坚硬致密，但电极畸变大，具有陶 瓷制品特有的脆性，容易损坏；机械加工困难，成品率低；电极制造时间长，成本高。大量 研究从影响二氧化铅电极制备的各因素出发，对其进行了多方面的改进和完善，并发展为以 钛基二氧化铅电极( d s a ) 为代表的新型二氧化铅电极。新型的二氧化铅电极由钛基体、底层、 中间层和表面层构成。其制备工艺为：钛基体预处理一热分解法涂敷底层一电沉积法制备 a - p b 0 2 一电沉积法制备b p b 0 2 。 新型二氧化铅电极的优越性有： ( 1 ) 新型电极能在高电流密度下使用。以前二氧化铅电极在工业上使用的电流密度通常 为1 0 2 0 a d m 2 ，而新型电极往往可在3 0 5 0 a d m 2 下使用，即使在2 0 0 a d i n 2 这样高的电流密 度下，镀层损耗也才稍有增加。 ( 2 ) 提高通电流效率。对于旧式二氧化铅电极，电流只能流通到二氧化铅层；新型电极 l o 桂林工学院硕士学位论文 由于钛基体和二氧化铅层紧密接触，电流可以从钛基体往二氧化铅层流通。电极面的电流分 布均匀，通电效率很高。 ( 3 ) 良好的耐腐蚀性和长寿命。和镀铂电极相比，新型二氧化铅电极在硫酸溶液中电解 作阳极使用时显示较长的寿命。特别在含有有机物的电解液中，新型电极显示出超群的长寿 命。二氧化铅电极获得了广泛的应用，如电解制造铬酸、电解冶炼金属、电解制取二氧化锰 微粒等。 中子散射和x 射线衍射( ) 研究显示2 2 1 ，电化学方式制备的p b 0 2 由于比用化学方法得 到的p b 0 2 具有更加均衡的质子分布结构( 意味着更好的导电性) 。因此，目前p b 0 2 电极的制备 一般采用电化学方法直接在基体或中间层上电沉积得到，v e l i c h c n k o 等2 3 1 研究了p b 2 + 在h c l 0 4 中氧化成p b 0 2 的机理，认为其氧化过程分为两步：首先是氧的形成，以o h | d - 的形式化学吸附 在电极表面上；然后这些吸附的粒子再和p b 2 + 作用生成可溶性的中间产物p b ( o h ) 2