（应用化学专业论文）四氢呋喃环氧丙烷共聚醚的合成研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了以二元醇或脂肪醇为起始剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，合成 四氢呋喃环氧丙烷共聚醚( p t p ) 及脂肪醇聚氧四甲撑聚氧丙烷醚，并对四氢呋喃环氧丙 烷共聚醚的合成工艺流程进行了改进。 提出了操作简便，快速适用的测定聚醚羟值的改进方法，既以对甲苯磺酸为催化剂 的乙酸酐石油醚酰化法法。酰化反应在2 5 0m l 碘量瓶中进行，用水浴加热( 5 0 1 0 c ) ， 完成一次测定时间可以缩短至1 个小时。该法设备简单，操作简便，测定结果令人满意。 通过f t - i r 、1 h - n m r 等方法鉴定，在催化剂三氟化硼乙醚作用下，以1 ，2 丙二醇 为起始剂，四氢呋喃与环氧丙烷的共聚反应得到了预期产物。较优反应条件为：催化剂 用量占四氢呋喃与环氧丙烷总质量的2 5 ，p o 滴加速度为o 2 1g m i n ；共聚醚分子链 中t h f 单元含量为5 0 时，共聚组分原料比例t h f p o ( m o l m 0 1 ) 为1 8 ：1 ；通过调 节起始剂1 ，2 丙二醇的用量，可使共聚醚的分子量在5 0 0 3 0 0 0 间变化。 改进了生产四氢呋喃环氧丙烷共聚醚的工艺流程，以碳酸铵为中和试剂，采用先 中和回收四氢呋喃水洗干燥的工艺路线，提升了p t p 共聚醚产品的性能，简化了四氢 呋喃的回收工艺。 通过f t - i r 对产物进行结构分析，在催化剂三氟化硼乙醚作用下，以十二醇为起始 剂，四氢呋喃与环氧丙烷开环聚合合成了目标产物十二烷基聚氧四甲撑聚氧丙烯醚。较 优反应条件为：催化剂用量为占原料总质量的6 ，老化时间为3h 。 关键词：共聚醚，阳离子聚合，三氟化硼，羟值，四氢呋喃，环氧丙烷，回收。 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i si n v e n t i o nr e l a t e st ot h ec a t i o n i ce o p o l y m e r i z a t i o no ft e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) a n d p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) 、机t l lb o r nt f i f l m f i d e ( b f 3 ) 硒ac a t a l y s ta n dad i o lo raa l i p h a t i ca l c o h o l 嬲ap r e i n i t i a t o rp r e c u r s o r t h ea m e l i o r a t i o no ft h em a n u f a c t u r ep r o c e s sw a ss t u d i e da sw e l l am o d i f i e dc a t a l y s i sa c y l a t i o nm e t h o dt od e t e r m i n eh y d r o x y lv a l u eo fp o l y e t h e rp o l y o l w a sd e s c r i b e d t h eh y d r o x y lv a l u eo fp o l y e t h e rp o l y o li sd e t e r m i n e db yt h ec a t a l y z e d a c y l a t i o nm e t h o du s i n gt h em i x e dr e a g e n to fp - t o l u e n e s u f l o n i ca c i d ，a c e t i ca n h y d r i d ea n d p e t r o l e u me t h e r t h ea c y l a t i o nr e a c t i o ni sc o m p l e t e di na2 5 0m li o d i n ef l a s kw h i c hw a s h e a t e di naw a t e rb a t h ( 5 0 0 c ) i tt a k e sa b o u ta nh o u rt od e t e r m i n et h eh y d r o x y lv a l u ef o ro n e s a m p l e t h ea p p a r a t u su s e di ss i m p l ea n dc a nr e a d i l yb em a n i p u l a t e d t h er e s u l to b t a i n e di s s a t i s f a c t o r y t h ec o p o l y e t h e rp t pw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r , a n d1 h n m r i tw a sf o u n dt h a tt h e p r o d u c tw a so b t a i n e du n d e rt h ef o l l o w i n gs u i t a b l ec o n d i t i o n s ：t h ea m o u n to fc a t a l y s t2 5 g 10 0gr e a c t a n t sa n dt h ef e e d i n gr a t eo fp oo 21g m i n w h e nt h er a t i oo ft h fa n dp oi s 1 8 ：1 ，t h e r ea r e5 0m o l e t i fu n i t si np t pc h a i n t h em o l e c u l a rw e i g h tc a nb ea d j u s t e d f r o m5 0 0g m o lt o3 0 0 0g m o lb yu s i n g1 , 2 - p r o p a n e d i 0 1 t h ea m e l i o r a t i o no ft h em a n u f a c t u r ep r o c e s sw a ss t u d i e d p r o c e s sr o u t ea m m o n i u m c a r b o n a t en e u t r a l i z a t i o nr e a g e n tt h ep r o d u c tp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e du n d e rt h ef o l l o w i n g m o d i f i e dm a n u f a c t u r ep r o c e s s ：n e u t r a l i z a t i o n , r e c l a i mt h ep u r i f i e db yw a t e r , d r y i n g t h ep r o d u c td o d e c y lp o l y t e t r a h y d r o f u r a np o l y p r o p o x ye t h e r ( d p t p e ) w a sc h a r a c t e r i z e db y f t - i r i tw a sf o u n dt h a td p t p ew a sp r e p a r e d 、杭t l lt e t r a h y d r o f u r a n p r o p y l e n eo x i d ea n d d o d e c a n o lo v e rb o r nt r i f i r o f i d ec a t a l y s t t h es u i t a b l ec o n d i t i o n sa sf o l l o w i n g ：t h ea m o u n to f c a t a l y s t6g 10 0ga l lt h er e a c t a n t s ，3ha g i n g t i m e k e y w o r d s ：c o p o l y e t h e r , t e t r a h y d r o f u r a n ，p r o p y l e n eo x i d e ，c a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，b o r n t r i f l r o r i d e ，h y d r o x y lv a l u e ，r e c l a i mt h e l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：丝互垒= 玉延 日 期：丝三霉! 箅 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件争磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：缓：墨量导师签名：二二盏兰2 日 期： 丝星g ： ! 峰 四氢呋喃环氧丙烷共聚醚的合成研究 第1 章绪论 聚醚多元醇( 简称聚醚) 是由环氧乙烷( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 、四氢呋喃( t h f ) 等在催化剂与起始剂( 含活性氢基团的化合物) 存在下经开环聚合而得。 聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡 及涂料、胶粘剂、密封胶和弹性体制品。此外，也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、 原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂 等。用于聚氨酯高分子材料的消耗量占聚醚多元醇总量的8 0 左右。 聚醚多元醇主要有环氧乙烷、环氧丙烷均聚醚及其共聚醚，四氢呋喃均聚醚及其与环 氧化合物( 环氧乙烷、环氧丙烷等) 的共聚醚。而用共聚醚制备的聚氨酯制品具有优良的 物理机械性能、耐低温性、透气性以及绝缘性。共聚醚型聚氨酯涂层与传统的p v c 涂层相 比，具有涂层强度高，手感柔软，特别是在低温下该聚氨酯涂层仍具有良好的柔韧性和弹 性。该涂层还具有良好的抗老化性、耐湿热和耐霉菌性。 1 1 聚醚多元醇的种类 1 1 1四氢呋喃或环氧化合物的均聚醚 上世纪中叶，几个工业发达国家的环氧乙烷和环氧丙烷均聚醚的工业生产已具一定规 模，但由于这些均聚醚制备的聚氨酯产品，在性能上尚存在缺陷，其广泛应用受到限制。 稍后，聚氨酯弹性体开始问世，由四氢呋喃均聚醚制备的聚氨酯弹性体具有耐水解、耐寒 和低温柔软等优良特性，日益为人们所重视。但t h f 均聚醚在分子量大于2 0 0 0 时易结晶， 使嵌段共聚醚性能变坏 1 1 。 1 1 2 四氢呋喃与环氧化合物共聚醚 将环氧丙烷等环氧化合物引入到聚四氢呋喃链中既可破坏后者的易结晶性，且环氧丙 烷在室温为液态，易于操作，环氧丙烷成本也低于四氢呋喃。此外由四氢呋喃和环氧丙烷 共聚醚制备的聚氨酯弹性体还具有较好的配胶工艺性能和低温性能。因此四氢呋喃与环氧 化合物( 环氧乙烷、环氧丙烷等) 共聚醚的研究和生产也不断深入地进行。 1 2 聚醚的合成 四氢呋喃的均聚和共聚醚是在催化剂体系的作用下经阳离子开环聚合而成。目前使用 较多的催化剂主要由路易斯酸和杂多酸及其负载型。而起始剂是一类含活泼氢原子的化合 物，主要有含羟基化合物及含胺基化合物。 1 2 1 环醚开环聚合反应机理 开环聚合已成为高分子化学的一个重要分枝。由于环单体具有环张力及亲核性导致开 环聚合有许多独特之处。环醚单体含氧原子，有亲核性，易进行“阳离子聚合”，通常不进 行自由基聚合。三元环醚由于环张力大，聚合趋势高，也可进行负离子或配位聚合，四元 江南大学硕士学位论文 环醚除氧杂环丁烷可为无定型z n ( o c h 2 ) 2 催化进行配位聚合外，也只进行阳离子聚合。而 五元环醚则常用其聚合来验证这一反应是否是正离子聚合机理【2 l 。 ( 1 ) 环氧丙烷开环聚合机理 环氧丙烷开环有a 或p 两种开裂( 图1 1 ) 。由于有不对称c 宰，还有转型问题。当生长 链的氧黠盐受到单体的亲核攻击时，由于r 空阻效应，进攻p 碳原子有利，引起p 开裂， 为s n 2 反应。但氧箱离子与伍c 间电子云极化，偏于氧鲦离子。当单体靠近a - c 时，o 十一c 间键断，发生类似s n l 反应，但进攻分子是由反面攻击的，发生转型，又似s n 2 ，而称为 s n 2 反应。取代基空间位阻小、极化大有利于洳开裂。p o 在中等极性介质中阳离子开环 中p ：a 约为2 ：1 。 、，、，、，6 h 3 图1 1p o 开环的两种方式 ( 2 ) 四氢呋哺开环聚合机理 五元环醚只进行阳离子聚合，其活性中心氧籀离子活性远低于碳正离子，故聚合平稳， 且易形成无终止、无链转移反应的“活性”链。 t h f 环张力较小，a n p 约- 4 3 5 5k c a l m o l 。而a c p 约2 0 8k c a l m o l ，数值较小， 聚合趋势不大，为平衡反应。达平衡时可由热力学导出： 个埘： 醢r l n m o 式中科为标准条件下聚合热焓 s o 为标准条件下聚合熵变 0 为单体平衡浓度 由上式可求不同温度下的平衡转化率，在0o c 时本体聚合转化率可达8 9 ，而在3 0o c 时只为7 2 ，8 5o c 为聚合的临界温度。 以二醇为起始剂、三氟化硼乙醚络合物为催化剂来说明其开环聚合反应历程。首先， 路易斯酸催化剂与起始剂生成带有羟基络合物的负离子和正碳离子，四氢呋哺单体与正碳 离子发生开环反应并引发链增长，最后到一定聚合程度可加水等终止反应。以下为反应的 方程式( 如图1 2 ) ： 2 cd 四氢呋喃环氧丙烷共聚醚的合成研究 b f ( e t 2 q ) 0 e h o r c h 2 0 h _ i - h o r c h 2 ( b h 2 f 3 ：o h ) 。1 2 ( b f 3 h o r c h 2 ( b f 3 ：o h ) e + n 一 十 _ h o r c h 2 - ( o c h 2 c h 2 c h 2 c h 抽o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 ( b f 3 ：o h m 0 口 h o r c h 2 弋o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 ；巾c h 2 c h 2 c h 2 c h 2o h + b f 3 图l - 2 开环聚合反应机理 f i g1 - 2r i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m 1 2 2 环氧丙烷一四氢呋喃共聚醚的合成 环氧丙烷四氢呋喃共聚醚是由四氢呋喃和环氧丙烷在催化剂作用下经阳离子开环聚 合而得。将环氧丙烷引入到聚四氢呋喃链中可破坏四氢呋喃均聚醚的易结晶性，且在室温 下为液态，易于操作。 工业上用b f 3 或s b c l 5 及二元醇为引发体系制备环氧丙烷单元含量在3 0 5 0 的共聚 醚。二元醇为起始剂，即作为开始端引入聚合链的f 2 j o 以下为合成的反应方程式( 如图1 3 ) ： 置旷+ m 避 h o c h 2 一亡h o h + n 、i 了厂 + z二坚坠匹= 三! ：! o 。 c h 2 - c h 2 - c h 2 - c h 2 ) i o h c h 2 - - c h 2 - c h 2 - c h 2 舞o h 图1 3t h f p o 共聚醚反应方程式 f i g1 - 3 r e a c t i o ne q u a t i o no ft h fa n dp oc o p o l y m e r i z a t i o n 1 2 3 催化剂 自2 0 世纪3 0 年代h m e e r w e i n 3 1 发现了四氢呋喃的聚合反应以来，人们对该聚合反 应进行了深人研究，开发出一系列的催化体系，本文对文献报道过的各类催化体系进行较 为详细的总结。 四氢呋喃聚合方法可按照反应体系是否为匀相分为2 类，即均相催化和非均相催化。 其中均相催化剂有氧正离子、碳正离子、酰基阳离子、质子酸、超酸、硅化合物、羧酸及 其酸酐；非均相催化剂有粘土、复合氧化物和固体超强酸等。均相催化体系对于均相体系 3 赫赫 ， 一 一 3 h h h h c i c c i c r h h c c 叶叶 3 r h h hc i c i c 江南大学硕士学位论文 中四氢呋喃的聚合反应已进行了广泛的研究。结果表明，要使反应能够进行，就必须产生 氧正离子，且其反离子多为体积较大、亲核性较弱的负离子基团，如p f 6 一、f 6 一、s b f 6 - 、 b f 4 一、s 0 3 c f 3 一、s 0 3 f 一、c 1 0 4 一等。 ( 1 ) 叔氧锚盐 【e t 3 0 b f 4 可引发四氢呋喃开环聚合，得到分子链一端为乙基的聚四氢呋喃。叔氧正离 子盐引发剂是发现最早的能够引发四氢呋喃开环聚合的催化剂，具有引发效率高、反应速 度快等特点。但是聚合产物一端为烷氧基，不易转化为羟基，因此工业应用价值不大。 ( 2 ) 碳正离子 1 9 7 6 年d h r i c h a r d s 4 报道过用a g s b f 6 与c 6 h 5 c h 2 c l 引发椰开环聚合。此外， f a r a m a r za f s h a r - t a r o m i t s l 报道了a g s b f 6 与( c 6 i - 1 5 ) 2c h c l 或者( c 6 i - i s b c c l 反应生成碳正离 子，引发t h f 开环聚合，机理与c h 2 c 1 相似。以上催化体系均为银盐，不仅价格较贵， 且易使产物着色。为此e c k s t e i n 和d r e y f u s s t 6 】曾用不同金属离子代替银离子，结果表明除 了汞盐外，其他金属盐都会使聚合反应变慢，收率也会降低。 ( 3 ) 强质子酸 由于四氢呋喃为五元环，性能稳定，只有在强质子酸的存在下才能聚合。在均相体系 中，醋酸酐高氯酸、氟磺酸和发烟硫酸是工业上采用较多的催化体系。 2 0 世纪6 0 年代末，k m a t s u d a 7 】等人使用含三氧化硫质量分数1 5 - - 一4 3 的发烟硫 酸为催化剂，制备出无色、且两端为羟基的四氢呋喃聚醚。他们讨论了发烟硫酸的用量及 浓度、反应温度及时问对相对分子质量和产量的影响。即随着催化剂用量的增加，相对分 子质量和产率都会出现极大值；随着发烟硫酸浓度的增加，相对分子质量降低，产率增加； 随着温度( 1 0 - - 3 0o c ) 增加，数均相对分子质量和产率都下降，且产物颜色加深。该法制得 的四氢呋喃聚醚相对分子质量都在1 0 0 0 左右，且相对分子质量不容易控制，单程收率为 4 0 5 0 。为了提高发烟硫酸的催化效率，此后的研究都集中在共催化剂的选择上，如 高氯酸、高氯酸盐、卤化锂、四氟硼酸盐、超酸盐( n a p f 6 、n a s b f 6 、c f 3 s 0 3 l i ) 等。 发烟硫酸催化四氢呋喃开环聚合可以直接生成两端为羟基的四氢呋喃聚醚，不含其他 端基。较氟磺酸、三氟甲基磺酸、醋酸酐高氯酸等催化体系，减少了水解步骤，且价格较 低。虽然单独使用相对分子质量很难超过1 0 0 0 ，但是在共催化剂的作用下能够有效提高相 对分子质量，因此应用较为广泛。 氟代磺酸、氯代磺酸2 种超酸在四氢呋喃开环聚合中具有催化作用，产物两端为磺酸 酯基团，必须经过水解才能得到二醇。但是即使经过水解除去了氟磺酸根，产物中仍然含 有少量的氟( 如相对分子质量为2 0 0 的p t m e g 中含有1 0 x 1 0 击的氟，它们直接键合在分子 链端) 。有多位科学家【8 j 对其进行进一步的研究，降低了氟含量，但是该催化剂价格偏高、 用量较大，且反应生成的h f 严重腐蚀设备。 ( 4 ) l e w i s 酸 l e w i s 酸是常用作进行阳离子聚合反应的引发剂，常用的有b f 3 ，p f 5 ，s b c l 5 等。绝大 多数l e w i s 酸在引发四氢呋喃聚合时引发效率较低，必须加入促进剂才能使反应进行。1 9 5 0 年d up o n t 的h a r r yb c o p e l i n 以乙酸酐为促进剂，以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，引发 4 四氢呋喃环氧丙烷共聚醚的合成研究 四氢呋喃开环聚合。j pk e n n e d y 9 】报道了以环氧氯丙烷为促进剂，以b f 3 、a i c l 3 、f e c l 3 、 s b c l 5 为催化剂引发四氢呋喃。而对于像z n c l 2 、b c l 3 、a 1 b r 3 、t i c h 的l e w i s 酸，即使在 促进剂的存在下也不能引发四氢呋喃开环聚合。张阿方、张鸿志【1 0 】等人对b f 3 环氧氯丙烷 体系迸行了研究，并使用了相对分子质量调节剂( 丁二醇) 。 ( 5 ) 稀土 稀土催化剂催化四氢呋哺开环聚合已经引起研究人员的关注。沈之荃等【1 1 】人采用无水 稀土氯化物和5 0 的发烟硫酸体系催化四氢呋喃聚合，得到相对分子质量合适两端均为羟 基的聚四氢呋喃预聚体，并制成了聚醚聚酯弹性体。 ( 6 ) 碘 碘能够催化阳离子开环聚合反应。f c a t a l d o 1 2 j 报道了用碘催化四氢呋喃形成活性 聚合反应。聚合物相对分子质量达到1 0 万- - - 8 0 万，碘催化剂可以回收并且重新利用。 ( 7 ) 分子筛类 粘土由粘土矿物组成，大多数粘土矿物都是层状铝硅酸盐，如高岭石、蒙脱石、皂 石、水云母、埃洛石等。片层中铝氧八面体晶片中的舢易被m g 、f e 等低价离子取代，使 结构层产生多余负电价，为了保持电中性，有些片层问结合较弱的粘土矿物如蒙脱石，会 在结构层间吸附n a 、k 、m g 等，这些阳离子是可交换的。经酸化后产生酸性点，催化四 氢呋喃开环聚合。 使用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等酸化蒙脱石，引发四氢呋喃及与环氧丙烷等环氧化合 物开环均聚或共聚，虽然能达到较高转化率，但产物颜色较深，需要对原料进行预处理， 或者对聚合物进行处理。一种减少产物颜色的方法就是在氢化催化剂存在下，压力为5 3 0 m p a 时进行氢化处理，能有效降低色度；酸化后的蒙脱石结构的质量分数较大，就能提高 催化剂的活性和选择性，其中蒙脱石结构质量白云母结构和高岭土结构质量之比最少为 2 0 ：1 。这样即使用工业级四氢呋喃也能制备出低色聚合物，而不需对四氢呋喃进行预处理。 沸石是一种结晶型铝硅酸盐，具有均匀的孔状结构。它对许多酸催化反应具有高活性 和异常选择性。这些反应中的大多数是由沸石的酸性所催化的。可使用沸石( 硅铝摩尔比大 于1 2 ) 为催化剂，合成相对分子质量极高的聚合物( 2 5 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 ) ，但不宜用作聚氨酯 预聚体，另外反应时间过长( 4 的转化率需要2 4 小时才能完成) 。也可将沸石( 脱铝的y 型 沸石) 与乙酸酐混合，再加入四氢呋喃，在8 0 0 c 下进行聚合反应。采取这种措施，可使原 先的4 1 3 转化率提高到5 9 7 3 。 ( 8 ) 复合氧化物 复合氧化物可理解为由多种氧化物组成的“单一”氧化物，其酸性中心的数量通常取决 于二元氧化物的组成。通常存在一个最佳比例，使得酸性中心数量最大。复合氧化物的种 类很多，如杂多酸、硅酸铝、s i 0 2 、t i 0 2 、m g o 等。报道过的用于催化四氢呋喃开环聚合 反应的复合金属氧化物有杂多酸和无定型硅酸铝。 杂多酸( h p a ) 是阳离子聚合反应的良好引发剂，杂多酸是由杂原子( 如p 、s i 、f e 、c o 、 a s 等) 和多原子( 如m o 、w 、v 、n b 、t a 等) 按照一定的空间结构通过氧原子配位组成的一 类含氧杂多酸。它的结构可分为一次、二次和三次结构，其笼状结构的特点，使得在催化 5 江南大学硕士学位论文 过程中单体分子可自由出入气笼形结构而成假液相状态，是一类酸强度比浓硫酸还高的质 子酸，不仅具有易于制备，结构稳定，腐蚀性低，易溶于大多数有机溶剂的特点，更为重 要的是h p a 可以回收和重复使用。 在高浓度h p a 存在下，四氢呋喃于6 0 0 c 反应生成四氢呋喃聚醚。虽然可以制得相对 分子质量为2 0 0 0 和1 0 0 0 的四氢呋喃聚醚，但是h p a 用量很高( 为四氢呋喃用量的5 0 ) ， 且转化率低，分别是2 3 和8 。1 9 8 9 年b e d n a r e k 等【1 3 】以低浓度杂多酸h 3 p m 0 0 4 2 ( 四氢 呋喃质量的2 ) 为引发剂，2 5 0 c 下聚合反应需要进行5 0 0 h ，且聚合产物相对分子质量很高， 一般在1 0 5 1 0 6 。为制得工业中常用的中等相对分子质量( 6 0 0 - - - 3 0 0 0 ) 四氢呋喃聚醚，张鸿 志等人使用环氧乙烷【1 4 1 、环氧丙烷【1 5 】、环氧氯丙烷【1 6 】和氧杂环丁烷【1 7 】为促进剂，以水或二 醇为相对分子质量调节剂，对h p a 催化的四氢呋喃开环反应进行了研究。在低h p a 浓度( 质 量分数2 ) 下，即可聚合出相对分子质量在6 0 0 - - 3 0 0 0 的四氢呋喃聚醚。 由于水对杂多酸催化活性的影响极大，所以可以通过测定电导率来观察并控制水等质 子给体与杂多酸的比例，使催化剂保持较高的活性，取得了较好的效果。并使用无水杂多 酸供质子化合物( 一元醇或一元羧酸) 为催化体系，醇或羧酸的含量越大，反应混合物成为 一相，这给在最后阶段对催化剂的分离带来了麻烦，而在较低的含量下杂多酸不会彻底溶 于反应混合物。在该反应过程中，最好控制醇或酸的浓度使得反应混合物形成两液相：下 面液相主要含有杂多酸催化剂和醇或酸，还有活性单体和刚生成的聚合物；上面液相由单 体和聚合物组成。 水对杂多酸催化性能的影响很大，直接影响产品质量。由于在有机相中有一定的溶解 度，因此会残存在聚合物中，如果用碱中和，则催化剂不能重新利用，若用水洗，易被水 乳化，要彻底分离有一定困难。也可使用有机溶剂萃取，然后用活性炭等吸附剂除掉杂多 酸，但是后处理步骤过于复杂，且成本较高。 除去产物中杂多酸的方法为：在反应产物( 聚醚和四氢呋喃混合物) 中加入碳原子数在 1 5 以下、沸点高于t f i f ，且不会产生共沸物的烷烃或有机卤化物，如庚烷、辛烷、壬烷、 氯辛烷、氯甲苯等，可有效减少游离磷酸的含量及聚合物中催化剂的含量。为了避免分离， 可使用负载型杂多酸盐。将杂多酸盐覆盖于氧化锆、氧化钛、氧化铝等金属氧化物上，由 于在有机相中的溶解度很小，后处理只需过滤或离心就能分离催化剂。 硅酸铝是经过广泛研究的典型的二元氧化物，固体酸的概念也是通过对硅酸铝的研究 而建立起来的。s 1 0 2 a 1 2 0 3 上的酸中心强度比h a = 8 2 还强，且同时具有b 酸和l 酸两种 酸型。使用的羧酸酐可以是乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐。硅酸铝中铝质量 分数为1 0 - 3 0 ，比表面积2 0 - 5 0 0m 2 g 。产物相对分子质量为2 0 0 5 0 0 0 ，分布指数 在3 以下。 ( 9 ) 固体超强酸。 共聚醚的制备通常是用强酸催化四氢呋喃阳离子开环聚合，然后用水终止。但该工艺 并不很理想，因为酸催化剂不能回收重新使用，而且由于使用过的酸有毒，且具有腐蚀作 用，对其处理也有一定难度。可将氟磺酸基团引入高分子骨架，这样催化剂就可重新使用， 也解决了后处理问题。而且它的溶解度很低，聚合反应结束后容易从混合液中分离。 6 四氢呋喃环氧丙烷共聚醚的合成研究 午n1 - 1 f c f 2 c o c f 2 c f 七j | o c f 2 s 0 2 f 一 骨架分子可以是四氟乙烯( t f e ) 、六氟丙烯( c t f e ) 、一溴三氟乙烯和全氟乙醚。最好 是t f e 或c t f e 与如上面结构式( 1 1 ) 所示单体的共聚物。合成过程中可用马来酸和马 来酸酐为相对分子质量控制剂，产物相对分子质量为6 0 0 - 4 0 0 0 。然后该产物在催化剂( 负 载钯) 作用下经过还原制备出共聚醚和1 , 4 丁二醇。但该类催化剂制备困难，长期稳定性能 不好，活性也较低。 酸性催化剂的缺点是副反应较多，可能生成二氧六环及二氧戊环，而且羟基可能会被 酸性阴离子取代。 1 2 4 起始剂 在聚醚生产中，起始剂是一类含活泼氢原子的化合物，它们和自由基聚合中的引发剂 不同，聚醚的起始剂是聚醚链段的开端，环氧丙烷等氧化烯烃在起始剂上进行链增长。作 为聚醚多元醇合成的起始剂，种类较多并且品种繁杂，但按起始剂的活性基团性质区分， 用于聚醚多元醇合成的起始剂主要有含羟基化合物及含胺基化合物两大类，是含2 个以上 活泼氢的小分子多元醇、多元胺或多元醇胺化合物。最常用的起始剂有丙二醇、甘油、三 羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、木糖醇、乙烯三胺、山梨醇和甲苯二胺等。为了得到合 适的官能度及粘度等性质的聚醚多元醇，有时混合起始剂生产聚醚。 起始剂是聚醚多元醇的重要原料。它的作用主要有以下两个方面： ( 1 ) 控制生成聚醚多元醇分子量的大小。聚醚多元醇大分子由起始剂和氧化烯烃构 成。在氧化烯烃不变的前提下，起始剂用量越多，合成出来的聚醚多元醇分子量越小，用 量少则合成出来的聚醚多元醇分子量大。利用起始剂所含活泼氢原子数的不同，合成不同 官能度的聚醚多元醇。 ( 2 ) 典型双官能度醇类起始剂有：乙二醇、一缩乙二醇和丙二醇。为制得具有三官 能度聚醚，甘油与三羟甲基丙烷是工业上使用的主要起始剂。制备更高支化度的聚醚，可 用季戊四醇、山梨醇、甘露醇、葡萄糖以及蔗糖等为起始剂。 水是起始剂，它提供两个官能度，实际上是环氧化合物先与水反应生成二醇，这种二 醇具有起始剂的作用。所以起始必须严格除水，否则少量的水作为杂质，影响最终聚醚多 元醇的官能度。 胺类起始剂能制得特别活泼的碱性叔胺基聚醚，常用有烷基胺( 如乙二胺) 、烷基醇 胺( 如三乙醇胺) 、芳胺( 甲苯二胺) 等。 除使用普通烷基醇类化合物或胺类化合物作起始剂外，还可以选用含其他元素或结构 的起始剂，赋予合成聚醚多元醇以各种特殊性能。 使用三氯氧磷和甘油为聚醚多元醇合成的起始剂时，三氯氧磷会和甘油生成官能度为 三并含有磷的磷酸三甘油酯，它作为真正的起始剂，将会使生成的三官能度聚醚中含有磷 元素，由此能赋予聚氨酯材料一定的阻燃性能。 江南大学硕士学位论文 在聚醚的合成中，若使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺为起始剂时，则会在生成的 聚醚多元醇结构中引入芳香环或杂环结构，它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定 性、耐热和耐燃。这类起始剂常用的有双酚a 、双酚s 、甲苯二胺、三( 2 羟乙基) 异氰 尿酸酯、苯酚甲醛缩合物和苯胺甲醛缩合物等。 1 3 粗聚醚的精制 在阳离子开环聚合制备四氢呋喃一环醚共聚醚多元醇的过程中，由于反应复杂，副反 应繁多，往往伴随着一定量环状齐聚物的生成。 环状齐聚物是低分子量的冠醚，因此其结构中含无端羟基，从而会使共聚醚的平均官 能度偏低，并影响到聚氨酯制品的性能，如用该聚醚多元醇制备的聚氨酯，当温度升高， 低相对分子质量的齐聚物慢慢地挥发，并使其溶解有机溶剂的能力不断提高，结果当该聚 氨酯产品暴露于高温或者接触有机溶剂时，会引起质量的减少以及产品尺寸的变化【l 引。 粗制的共聚醚中常含有7 1 5 或更多的环状齐聚物副产物。美国专利【1 9 】表明环状 齐聚物副产物是一系列的小分子冠醚，它们的存在将严重损害聚氨酯产品的性斛2 0 1 。粗聚 醚中也含有少量的催化剂，少量催化剂的存在也会影响聚氨酯产品的性能。 要制备高质量，窄分布的聚醚多元醇，一方面可以通过控制聚合反应条件，提高反应 的转化率。另一方面可以通过后处理除掉低相对分子质量齐聚物，常用的方法有溶剂萃取、 蒸馏、膜分离、超临界萃取、降解掣2 1 j 。 1 3 1 溶剂法 r o b i n s o n l 2 2 】等采用水洗的可以将四氢呋喃一环醚共聚物中齐聚物的质量分数降到3 以下。环状齐聚物在冷水中有一定溶解度，而共聚醚不溶于水，因此可用水洗涤粗聚醚而 达到除去环状齐聚物的目的。在水洗液中加入碱性物质( 例如n a 2 c 0 3 或氨水) 还可中和 阳离子酸和b f 3 e t 2 0 所产生的氟硼酸盐和硼酸盐。但是低相对分子质量的共聚醚具有一定 的水溶性，因此会损失一部分共聚醚产物，所以应该减少水洗的次数，以提高产品的最后 产率。经过水洗后可使粗醚中环状齐聚物含量降至3 或更小。若粗醚粘度很大，可加入 甲苯、氯仿等溶剂稀释后，再进行洗涤，这样将有助于醚层和水层的相分离。 c o n n e l l l 2 3 】等人发现，用甲醇或甲醇的水溶液作为萃取剂萃取脂肪族化合物或芳香族化 合物溶剂中的聚醚齐聚物有很好的效果。但该法只适用于聚醚相对分子量为1 5 0 0 6 0 0 0 的 聚醚。 c o p e l i n 2 4 】使用含有6 8 个碳原子的化合物，如庚烷、辛烷、环己烷和甲基环己烷作 为萃取剂，其中庚烷的效果最好。该方法可将粗醚中环状齐聚物含量由大于1 0 降低到 小于2 。 m u e l l e r 2 5 】用环己烷和水的混合物为萃取剂，与聚合物混合后，分成两相，上层是环己 烷一环状齐聚物，下层是水聚合物相。该方法适用于相对分子质量在2 0 0 0 , - - 4 5 0 0 的四氢呋 喃均聚物及其共聚物。 张九轩【2 6 】等人在制备e c h t h f 共聚醚时，采用石油醚萃取工艺，对产物进行后处理， 即在反应完毕，水洗到中性，分出共聚醚粗品，以石油醚( 3 0 - - 6 0o c ) 萃取数次，除去约1 0 四氢呋喃环氧丙烷共聚醚的合成研究 左右的低分子齐聚物，有效地提高了共聚醚的相对分子质量和官能度，降低了相对分子质 量分布。 1 3 2 真空蒸馏法 在2 0 0 0 c 以上，高真空下进行蒸馏，可基本除去粗醚中的环状齐聚物组分。但高温下 易使聚醚着色，醚链也易发生裂解。 1 3 3 吸附法 m u e l l e r t 2 7 1 等采用含s o h 的阳离子交换树脂或钠( 钙) 型酸性白土，在8 0 - - 1 2 0o c ， 小于1 3 3k p a 下与粗醚共同搅拌4 小时，在氮气保护下冷至室温，过滤后的聚醚中所含环 状齐聚物不超过聚醚总量的3 ，不需进一步处理即可使用。吸附法不仅能有效地除去或 降低环状齐聚物含量，而且也使共聚醚的分子量分布变窄。因为其原理是将聚醚降解，在 该过程中，有1 50 0 , , 2 5 的聚合物发生降解反应，其中以低相对分子质量齐聚物为主，因 为通常认为相对分子质量越低越容易发生降解反应，当温度低于1 5 0 0 c 时，这种现象就更 加显著( 相对于更高的温度) 。也可以用活性氧化铝吸附，该法可以除去大部分环状齐聚 物，也可以吸附聚醚中的酸性催化剂。 1 4 四氢呋喃的回收及纯化 回收的四氢呋喃粗产品中尚存有少量的水和微量的过氧化物及醇类，使其应用范围及 其下游产品的质量都受到一定的限制，特别是过氧化物的存在对后续生产过程产生巨大威 胁。另外，以t h f 为溶剂的上述反应废液中，t h f 需要回收、纯化以至重新利用，加之 现在国内外对t h f 生产能力及高纯度t h f 的市场需要都日益扩大，所以将四氢呋喃进一 步脱水、纯化是很必要的。由于四氢呋喃与水能形成恒沸物，其组成为8 1 7 ( m 0 1 ) ，含 水量5 ( 质量分数) ，沸点为6 5 5o c ，所以用一般的精馏很难甚至不可能使t h f 达到进 一步纯化的目的。 关于对四氢呋喃的进一步纯化的方法到目前为止已有许多文献介绍，按单元操作可分 五大类【2 8 】：( 1 ) 一般化学方法；( 2 ) 吸附法；( 3 ) 膜分离法；( 4 ) 萃取精馏法；( 5 ) 恒 沸精馏法。 1 4 1 一般化学方法 此方法的基本原理是首先利用氧化一还原反应加入还原剂以脱除过氧化物，然后用干 燥剂或过滤、蒸馏以脱除水等杂质。已用的还原剂有：亚硫酸钠( 钾) 、硫酸亚铁、氯化锡、 氢化锂铝、锌、钠。干燥剂有：氯化钙、氧化钙、无水硫酸钠、固体氢氧化钠或氢氧化钾。 其工艺也较多，例如：先将四氢呋喃和氢化锂铝一起回流，然后在氢化锂铝的存在下蒸馏 即可除去水等杂质。但回流和蒸馏需在氮气流下进行并应先用小量进行试验，确定其含水 和过氧化物都不多的情况下方可进行，否则易发生爆炸。另外整个过程需要的时间也很长 【2 9 】。 9 江南大学硕士学位论文 1 4 2 吸附法 吸附是指气体或液体流动相和多孔的颗粒相接触，使流动相中一种或多种组分选择地 取出或保留于颗粒相内的过程，这多孔的固体颗粒可以是具有直径5 5 0a m 微孔和巨大微 孔表面积，也可以是均一的o 5n m 或1n n l 可渗透的凝胶状结构或树脂状物质。吸附剂的 种类很多，从活性炭、活性白土、硅胶、氧化铝直至合成沸石。但用于t h f 纯化的吸附剂 多采用氧化铝、合成沸石分子筛，尤其是后者用的最多，主要是由于合成沸石分子筛的热 稳定性能高、筛分性能、离子交换性能和吸附性能较其它吸附剂好。 1 9 7 4 年日本的y a m a g u c h i ，m i t s u o 等提出用沸石分子筛脱除n f 中的微量甲醇和水。 1 9 8 0 年t h m w o r t e l 和h v a n b e k k u m 又提出用沸石m a x 、c o x 一这里的c o x 是通过离子 交换把n a x 中得的6 4 的n a + 转换成c 0 2 + 离子而得到的) 和a 1 2 0 3 作吸附剂以脱除过氧化 物，并对他们脱除性能作了详细的比较，另外对沸石的净化机理也作了详细的研究。结果 发现用沸石作吸附剂对t h f 进行净化，其效果与沸石分子筛的型号有关，且n a x 净化的 速度最快、净化的程度最完全。在吸附机理上发现用沸石脱除过氧化物主要通过两种途径： 选择性的物理吸附( 如n a x 型) ；先使过氧化物分解，然后在对其分解产物进行吸附以达到 净化的目的( 如c o x 型) 。 1 4 3 采用渗透汽化的膜分离方法 渗透汽化( p v a p ) 是膜技术中较新的一种，它和反渗透有相似的传质过程。即首先是易 渗透的组分分子溶解或吸附于膜的上游表面，然后在某种形式的推动力下，扩散通过膜再 从膜的下游脱吸，它与反渗透不同的是渗透汽化的膜下游是在负压系统中，透过物被惰性 气流或在真空系统中汽化并被冷凝收集，膜的两侧分压为传质推动力，p v a p 被认为是能 取代“蒸馏”的最有希望的一种方法。尤其对共沸物系和近沸物系的分离显示其特有的优势。 吡咯烷三酮( p v p ) 上植一层p e f t 膜而制成的一种亲水性膜，这种膜对于象t h f h 2 0 这样的具有正偏差共沸物的有机体系，脱水效果优良。通过测定t h f 的选择性高达9 0 4 ， 最终产品的含水率小于1 。 1 4 4 萃取精馏方法 萃取精馏是一种特殊精馏方法。在不易分离的混合液中加入一种萃取溶剂，使难分离 组分间的相对挥发度增大，从而达到分离要求。由于t h f 水溶液体系存在恒沸现象，所以 对t h f 纯化、精制可以也用萃取精馏。关于这方面的研究也有不少文献报道。所用的萃取 剂有氯苯、四氯化碳、1 ，4 丁二醇。 张光旭1 3 0 】等用1 ，4 丁二醇作萃取剂对四氢呋喃水恒沸物进行萃取精馏分离，并对溶剂 的选择性进行了研究。通过萃取精馏的小试，其产品纯度可超过9 7 。当温度为5 8o c 时 b d 的选择性最高，s = 2 5 4 5 。 1 4 5 恒沸精馏方法 l o 四氢呋喃环氧丙烷共聚醚的合成研究 要想从t h f 、水的恒沸物获得高纯度的t h f ，还可以采用恒沸精馏的方法。恒沸精馏 可分两种情况：加压恒沸精馏；通过加入挟带剂而进行的恒沸精馏。下面就t h f 的纯化分 别介绍： ( 1 ) 加压恒沸精馏方法 t h f h 2 0 体系属于非理想溶液的均相恒沸体系，对拉乌尔定律产生正偏差，在精馏过 程中塔顶能得到恒沸组成。由于恒沸点随压力而变化，压力不同恒沸点也不同，其恒沸组 成也随之改变，因此可用压力改变恒沸组成达到分离目的。其规律是：对最低恒沸物来说， 压力升高恒沸组成中分子汽化潜热大的组分增大，反之对最高恒沸物来说压力升高恒沸组 成中分子汽化潜热小的组分增大。t i - i f h 2 0 共沸体系水的汽化潜热为4 0 6 3k j m o l ，大于 t h f 分子汽化潜热2 9 5 5k j m o l ，所以压力升高恒沸物组成中水份含量增大。根据这种理 论1 9 8 2 年东北制药总厂的赵宝润在常压精馏后面增加一加压分馏塔来对t h f h 2 0 恒沸组 成进行分离。但由于回馏比较大，所以这个工艺可能能耗较高。 ( 2 ) 采用加入挟带剂的恒沸精馏方法 恒沸精馏就是在沸点相近或具有恒沸点的溶液中加入新组分，使新的组分与混合液中 某一个组分形成恒沸物，然后再用精馏的方法进行分离。现在已用于分离t h f 的挟带剂， 文献报道不多且也只用于对甲醇的脱除。恒沸物与其他溶剂或挟带剂体系的热力学数据尚 较欠缺，所以还有待于开发。