（材料加工工程专业论文）镁镍基贮氢材料的合成工艺及性能、机理研究.pdf

博士学位论文摘要 摘要 根据最近国内外关于镁基贮氢材料的研究进展及存在的主要问 题，采用x - 射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪、差热分析 仪、电池综合性能测试仪系统研究了球磨参数、稀土取代元素、稀 要结果如f ： 首次系统地探讨了球磨参数与m g n i 样品相结构、热稳定性、 电化学性能之间的关系。随着球磨速度或球料比的增加、球磨时间 的延长，样品的颗粒尺寸及活化次数减小、热稳定性能降低、自放 电率增加、容量及容量衰退率呈先增后减的规律。综合电化学性能 较好的m g n i 样品的工艺为：磨球配比( m 由2 0 ：m 中l o ：m 中5 ) 为1 ：2 ： 3 ，球料比为2 5 ：1 ，球磨速度为4 0 0 r m i n ，球磨时间为3 5 h 。样品 经2 0 m a g 放电的容量为5 0 9 6 m a h g ，经3 0 次循环后的容量 2 3 6 9 m a h g ，经3 0 d 开路搁置后的自放电率为3 8 6 d 一。 在研究球磨m 9 1 x m x n i ( m = l a ，p r , n d ，yx = 0 0 1 - 4 ) 1 0 ) 三元合金、 m g o 9 5 l a o 0 5 。m n i ( m = p r ，n d ，yx = 0 0 l 0 0 4 ) 四元合金的结构、热稳 定性、电化学性能时得出，随着取代元素含量的增加，样品的热稳 定性及自放电性能增加、平台电压呈现出先增后降的规律。采用适 量的l a 、y 部分取代m g n i 合金中的m g 达到了较好的协同作用， 球磨m g o9 5 l a o0 3 y o 0 2 n i 样品具有最佳的电化学活化特性、大电流放 电性能、自放电性能、循环稳定性能等，经2 0 m a g 放电的容量为 4 7 5 m a h g ，3 0 次循环后的容量为4 1 0 m a h g ，经3 0 d 开路搁置的白 放电率1 6 d 、比m g n i 样品的自放电率降低了5 8 5 。 首次研究了球磨及热处理对m g x 叭l a n i 5 ( x = 5 9 8 5 ) 复合材 料的结构、形貌、晶粒尺寸、热稳定性及贮氢性能的影响。样品的 自放电性能、大电流放电性能较好但循环稳定性能较差。最大放电 容量( 4 3 0 m a h g ) 为a b 5 型贮氢材料的1 3 倍，最小自放电率 f 2 6 5 d - i ) 比m g n i 样品降低了3 1 3 。经7 6 3 k 保温3 5 d 后，样 品由热稳定性能较好的m 9 2 n i l a 、m 9 2 n i 、m 9 1 7 l a 2 ( x = 5 9 ) ，m 9 2 n i l a 、 博士学位论文 摘要 m 9 2 n i 、m g n i 2 ( x = 6 2 8 0 ) ，m g n i 2 ，l a l v l 9 2 n i 9 ，m 9 2 n i l a ( x = 8 5 ) 相组成。 首次提出了球磨m g n i 非晶形成的局部熔化相互扩散快速凝 固机理：局部样品在球磨过程中熔化而镍粉镶嵌入熔体中，在磨球 的撞击作用下快速冷凝形成成分不均的晶体样品。样品再次被磨球 碰撞时产生局部熔化相互扩散快速凝固过程并在界面处形成非晶 薄层，随着球磨时间的延长，非晶层的厚度不断增加、样品的微区 成分逐渐趋于均匀，原子排列也从长程有序转变为短程有序甚至无 序的非晶结构。 采用高温x 射线衍射方法研究了球磨m g n i 非晶在加热过程中 的担銮熟蟛球磨m g n i 非晶样品的能量较低时，其d t a 图谱中只 出现一个放热峰，在该温度加热时发生晶化反应生成m 9 2 n i 和 m g n i 2 相；当样品的能量较高时则出现二个放热峰，在两个放热峰 所对应的初始温度之间加热时生成m 9 2 n i 相，在第二个放热峰加热 时则转变成m g n i 2 相。 通过研究样品在白放电前后的组织结构、形貌的变化规律，首 次提出了球磨镁基贮氨材料的自放电机理：在开路搁置初期，样品 中的氢浓度较高、颗粒表层氢化物分解生成的氢容易扩散到表面析 出而引起可逆容量损失；当样品开路搁置一定时间后，颗粒表面的 镁受到电解液的腐蚀生成m g ( o h ) 2 相，使吸氢元素m g 含量减小、 导电性能下降，从而引起球磨样品的不可逆容量损失。 通过研究循环充放电前后样品的结构、形貌的变化规律，提出 了镁基贮氢材料的容量衰减机理：在循环充放电过程中，非晶样品 逐渐晶化生成m g 丑m h 4 、n i 相；同时，颗粒表面的m g 被碱性电解 液腐蚀生成棒状或球状m g ( o h ) 2 相。随着循环次数的增加，贮氢元 素m g 及非晶体的含量逐渐减少，而m g ( o h ) 2 、m 9 2 n i h 4 相的含量 则逐渐增加，氢原子的扩散阻力增大，从而引起样品的放电容量降 低。镁基贮氢合金容量衰减的主要原因是样品中非晶晶化生成晶体 相所致。 关键词：镁基贮氢材料，电化学性能，热稳定性能，非晶形成机理， 自放电机理，容量衰减机理 i i 竖主兰垡塑兰。 垒呈! 型曼! a b s t r a c t t h ee f f e c t so ft h et e c h n o l o g i cf a c t o r so fb a l l m i l l i n ga n dh e a t t r e a t i n e r a r ee a r t hr e p l a c e m e n te l e m e n t sa n dl a n i 5o nt h e i 皿垃f 世。 m i c r o s t r u e n l r e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so f m a g n e s i u mb a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e db ya s i r f g 雉h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( _ x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ， 墅鲻旺，噬i 蜮班g 鲢垃蓟d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a n dt h e b a t t e r yt e s ta p p a r a t u sa c c o r d i n gt ot h ed e v e l o p m e n ta n ds h o r t c o m i n go f t h ea l l o y s a n dt h em e c h a n i s mo f a m o r p h o u sf o r m a t i o n ，p h a s et r a n s i t i o n ， s e l f - d i s c h a r g e a n d c a p a c i t yd e g r a d a t i o n o ft h e m a g n e s i u mb a s e d h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sd u r i n gt h eb a l lm i l l i n g ，h e a tt r e a t i n ga n d e l e c t r o c h e m i c a l c h a r g i n g d i s c h a r g i n gp r o c e s sw e 艘一a l s o s t u d i e d 一。f e s p e c t i v e l y t h i sp a p e ra n d t h er e s u l t sw e r e 噢o w e f l 酤t h ef o l l o w i n g ： t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et e c h n o l o g i cp a r a m e t e r so f b a l lm i l l i n g a n dt h es t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e m g n ib i n a r ya l l o yw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m ea n dt h er e s u l t s s h o w e d ，t h a tt h es i z eo f t h ep a r t i c l e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n d t h ea c t i v a t i o n t i m e sw o u l dd e c r e a s e ，t h er a t eo fs e l f - d i s c h a r g ew o u l di n c r e a s e ，t h e d i s c h a r g ec a p a c i t ya n dt h er a t e so fc a p a c i t yd e g r a d a t i o nw o u l di n c r e a s e a n dt h e nd e c r e a s ew i mi n c r e a s i n gi nt h ev e l o c i t ya n dt i m eo fb a l l m i l l i n ga n di nb a l lt op o w d e rw e i g h tr a t i o t h em a x i m u md i s c h a r g e c a p a c i t i e s a r e5 0 9 6 m a h ga tt h ed i s c h a r g ec u r r e n to f2 0 m a ga n d 2 3 6 9 m a h ga f t e r3 0c y c l e s t h er a t eo fs e l f - d i s c h a r g ei s3 8 6 d 1a f t e r o p e n - c i r c u i tf o r3 0 dw i t ht h eb e s tt e c h n o l o g yo fb a l lm i l l i n go fm g n i a l l o yi sa s t h ef o l l o w i n g ：t h ev e l o c i t ya n dt i m e o fb a l lm i l l i n ga r e 4 0 0 r m i na n d3 5 h ，r e s p e c t i v e l y ，t h er a t eo f b a l lw e i g h t ( m 0 2 0 ：m 0 1 0 ：m 0 5 ) i s1 ：2 ：3a n d t h e b a l l t o p o w d e r w e i g h tr a t i o i s 2 5 ：1 t h e s t r u c t u r e ，t h et h e r m a l s t a b i l i t y a n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h em 9 1 x m x n i ( m = l a ，p r ，n d ，y ，x = 0 0 1 - 0 1 0 ) ， m 9 09 5 l a o0 5 x m x n i ( m = p r ，n d ，y ，x = 0 0 1 - 0 0 4 ) m a g n e s i u m b a s e d h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sw e r es t u d i e df o rt h ef i r s tt i m ea n dt h er e s u l t s i i i 博士学位论文a b s t r a c t s h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ep r o p e r t i e so fs e l f - d i s c h a r g e w o u l di n c r e a s e ，t h ev o l t a g eo fd i s c h a r g ep l a t e a uw o u l di n c r e a s ea n d t h e nd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gi nt h ec o n t e n to fr e p l a c e m e n te l e m e n t s t h eq u a t e r n a r ym 9 0 9 5 l a 0 0 3 y 00 d 呵is p e c i m e np o s s e s sb e t t e ra c t i v a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，h i 曲一r a t ed i s c h a r g ep r o p e r t i e s ，s e l f - d i s c h a r g e p e r f o r m a n c e ，c y c l i cs t a b i l i t ya n dr e a c ht h eb e t t e rc o o p e r a t ef u n c t i o n w i t hm a g n e s i u mp a r t i a lr e p l a c e db yl a n t h a n u mt o g e t h e rw i t hy t t r i u m ， t h ec a p a c i t i e so ft h es a m p l ea r e4 7 5 m a h ga tt h ed i s c h a r g ec u r r e n to f 2 0 m a ga n d4 10 m a h ga f t e r3 0c y c l e s ，t h er a t e o fs e l f - d i s c h a r g ei s 1 6 d - 1w h i c hi s5 8 5 l o w e rt h a nt h a to f t h em g n is a m p l e t h ee f f e c t so ft h ef a c t o r so fb a l lm i l l i n ga n dh e a tt r e a t i n go nt h e s t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r e ，g r a i ns i z e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e so ft h em g - x ”t o a l a n i 5 ( x = 5 9 8 5 ) c o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e d f o rt h ef i r s tt i m e n e s p e c i m e n h a s g o o dh i g h - r a t e d i s c h a r g ea n ds e l f - d i s c h a r g ep r o p e r t i e sb u tb a dc y c l i cs t a b i l i t y t h e m a x i m u me l e c t r o c h e m i c a l d i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h e s a m p l e s i s 4 3 0 m a h gw h i c hi s 1 3t i m e st h a nt h a to fa b 5t y p eh y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l t h el e a s tr a t eo fs e l g d i s c h a r g eo f t h es a m p l ei s2 6 5 d 1w h i c h i s31 3 l o w e rt h a nt h a to ft h em g n is a m p l e a f t e rh e a tt r e a t m e n ta t 7 6 3 kf o r3 5 d ，t h ec o m p o s i t e sa r es t a b l ea n dc o n s i s to f m 9 2 n i l a ，m 9 2 n i a n dm g l t l a 2 ( x = 5 9 ) ；m 9 2 n i l a ，m 9 2 n ia n dm g n i 2 ( x 2 6 2 8 0 ) ；m g n i 2 ， l a m 9 2 n i 9 a n dm 9 2 n i l af x i 8 5 ) p h a s e s t h e1 0 c a lm e l t - i n t e r d i f f u s i o n - r a p i ds o l i d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo ft h e a s m i l l e dm g n ia m o r p h o u sf o r m a t i o ni sp u tf o r w a r df o rt h ef i r s tt i m e ： p a r to ft h es p e c i m e nc o u l db em e l t e da n dn i c k e lw o u l db es t u d d e di n t o t h em e l t e ds a m p l e a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r ew h i c hi t sc o m p o s i t i o ni s a s y m m e t r i c a lc o u l db eo b t a i n e da f t e rr a p i ds o l i d i f i c a t i o nb yt h ei m p a c t o fb a i l s t h ea m o r p h o u sf i l mo nt h ei n t e r f a c eo ft h es a m p l ew o u l db e f o r m e dd u r i n gt h ep r o c e s so fm e i t - i n t e r d i f f u s i o n - r a p i ds o l i d i f i c a t i o nb y m e a n so fb a l lc o l l i s i o na n dt h et h i c k n e s sw o u l di n c r e a s ew i t ht h eb a l l m i l l i n gt i m ep r o l o n g i n g ，t h u s ，t h ec o m p o s i t i o nt r e n dt o w a r d su n i f o r m i t y 博士学位论文 a b s t r a c t a n dt h ea t o mr a n kb e c o m eo u t - o f - o r d e rt of o r ma m o r p h o u s t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no ft h em i l l e dm g n ia m o r p h o u sd u r i n g t h eh e a t - t r e a t m e n ti sp r o p o s e db ym e s n so fh i g ht e m p e r a t u r ex - r a y d i f f r a c t i o n ：w h e nt h ee n e r g yo ft h em i l l e dm g n is a m p l ei sn o th i g h e n o u g h ，t h ed t a c u r v e so ft h ea m o r p h o u ss p e c i m e n sc o n s i s t so fo n l y o n ee x o t h e r m i cp e a kc o r r e s p o n d st oc r y s t a l l i z a t i o nt om 9 2 n ia n dm g n i 2 p h a s e s o nt h eo t h e rh a n d ，w h e nt h ee n e r g yi sh i g he n o u g h ，t h ed t a c u r v e so f t h es a m p l e sc o n s i s t so f t w oe x o t h e r m i cp e a k s ，a n dt h ef i r s to n e c o r r e s p o n d s t o c r y s t a l l i z a t i o n i n t o m 9 2 n ip h a s e ，a n d t h es e c o n d e x o t h e r m i cp e a kc o r r e s p o n d st om g n i 2p h a s e t h es e l f - d i s c h a r g em e c h a n i s mo ft h em i l l e dm a g n e s i u mh y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l si sp u tf o r w a r df o rt h ef i r s tt i m eb yi n v e s t i g a t i n gt h e t r a n s f o r m a t i o nr u l eo ft h es t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ea s - m i l l e d a n da s - s e l f - d i s c h a r g e ds p e c i m e n s ：1 1 1 er e v e r s i b l ec a p a c i t yl o s so ft h e m i l l e ds p e c i m e n sw o u l db ec a u s e db yt h eh 2f o r m e dd u r i n gt h e o p e n - c i r c u i ts p e c i m e n sd u et ot h eh y d r o g e na t o mw h i c hd e c o m p o s e d f r o mt h eh y d r i d e si nt h es u r f a c el a y e ro ft h ep a r t i c l e sc a l le a s i l yd i f l u s e t ot h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l e sb e c a u s eo ft h eh i g hc o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e ni nt h es a m p l e s 1 1 1 em g ( o h ) 2p h a s ew o u l df o r m e do nt h e s u r f a c eo ft h ep a r t i c l e sd u r i n gt h eo p e n - c k c u i ts t a t ew h i c hc o u l dr e d u c e t h ec o n t e n to fh y d r o g e ns t o r a g ee l e m e n tm a g n e s i u ma n de l e c t r i c c o n d u c t i v i t ya n dt h u sc a u s et h ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t yl o s s t h em e c h a n i s mo fc a p a c i t yd e g r a d a t i o no ft h em i l l e dm a g n e s i u m h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l si sp r o p o s e db ys t u d y i n gt h et r a n s f o r m a t i o n r u l eo ft h es t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h es p e c i m e n sa f t e rd i f f e r e n t c y c l e s ：n ep a r t i a l l ya m o r p h o u sp h a s eo ft h em i l l e ds a m p l e sw o u l d d e c o m p o s e t om 9 2 n i i - 1 4a n dn ip h a s e sa n dm a g n e s i u mo nt h es u r f a c eo f t h e p a r t i c l e s w o u l db eo x i d i z e dt o m s ( o h ) 2p h a s ed u r i n g t h e e l e c t r o c h e m i c a lc h a r g e d i s c h a r g ei na l k a l e s c e n c es o l u t i o n t h e r e f o r e t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h em i l l e dm a g n e s i u mb a s e dh y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l sw o u l dr e d u c ew i t ht h ed e c r e a s ei nt h ec o n t e n to fa m o r p h o u s v 博士学位论文a b s t r a c t p h a s e a n d h y d r o g e ns t o r a g e e l e m e n t m a g n e s i u md u r i n g t h e c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ea m o r p h o u sp h a s e i st h em a i nr e a s o nf o rt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yl o s so f t h es p e c i m e n s k e yw o r d s ：m a g n e s i u mb a s e d h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ， e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，t h e m e c h a n i s mo f a m o r p h o u sf o r m a t i o n ，t h es e l f - d i s c h a r g em e c h a n i s m ，t h em e c h a n i s mo f c a p a c i t yd e g r a d a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另t l d n 以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：罐显z 讼? 导师签名日期：年一月一日 博士学位论文 第章文献综述 第一章文献综述 1 1研究开发贮氢材料的意义 1 1 1 人类社会可持续发展对氢能的迫切需求 人类在使用化石能源的同时引起了严重的环境污染。为了兼顾能源利用、 环境保护和人类可持续发展，开发一种能够取代化石能源的清洁新能源是全人 类急需解决的一个紧迫课题。 目前研究开发的新能源主要有风能、太阳能、氢能、地热能及核能等。其 中，氢能是以近于无限的水为原料，燃烧后的产物也是不会污染环境的水，极 有希望成为未来的清洁新能源i l 。j 。 11 2 氢能利用对贮氢材料的迫切需求 氢能利用的关键是氢气的安全储运，主要贮氢方法如图1 - 1 所示。 图卜1 贮氢方法的分类1 3 】 其中，高压容器的贮氢量小( 只有1 6 ”) ；液态贮氢、有机液体贮氢量高 但需消耗大量的能量；活性炭的贮氢量可达9 5 ”，但低温要求限制了它的应 博士学位论文 第一章文献综述 用范围；空心玻璃微球贮氢具有能耗低、安全等优点，但难于制备高强度的空 心玻璃微球；而地下岩洞贮氢却无法运输。 金属氢化物贮氢具有体积小、贮氢量大、安全、能耗低等显著特点，是理 想的贮氢方法，因此，作为金属氢化物贮氢的关键一贮氢材料自发现以来就成 为世界性的研究热点【4 一“。 1 1 3 贮氢材料具有广泛的应用前景 除了氢气的储存以外，贮氢材料还可广泛应用于以下领域： ( 1 ) 氢气的回收、提纯 利用贮氢材料可逆吸释氢特性，使其吸收含氢混合气体中的氢气，加热使 其释放即可进行氢气的回收、分离、净化( 纯度为9 9 9 9 9 以上) 。 ( 2 ) 氢化物热泵 利用两种不同贮氢材料吸释氢时所产生的热量差可制备出金属氢化物热 泵，它具有无运动部件、无磨损、无噪声、不破坏大气臭氧层的优点。 ( 3 ) 加氢、脱氨反应的催化剂 利用贮氢材料可有效地催化加氮、脱氢反应。如采用l a n i 4s c u o2 合金作为 油酸硬化的催化剂，可以在9 0 c 、0 5 m p a 的条件下硬化油酸，其效率是常规 方法的1 5 2 0 倍。 ( 4 ) 贮氢电池的负极材料 贮氢电池具有比能量高、不污染环境、无记忆效应、循环寿命长、与镍镉 电池有互换性等优点，可广泛应用于电动汽车、电动摩托车、电动工具、数字 处理机、通讯、夜视器、摄像装置等。 ( 5 ) 氢气吸收剂和氢浓度传感器 贮氢材料能够在很低的氢分压下选择性地吸收氢气形成金属氢化物，可用 于除去少量的氢。还可利用其吸氢时电阻的变化检测氢气的浓度，制成便携式 氢浓度探测器。 ( 6 ) 致动器 利用贮氢材料吸放氢时所产生的压力差可制成机械手的致动器、缓慢的升 降装置等，具有重量轻、体积小、无噪音、结构简单、可独立操作等优点。 2 博士学位论文 第一章文献综述 1 2 贮氢原理 1 2 1 气态贮氢原理 f 1 ) 氢分子在贮氢材料表面分解、吸附； ( 2 ) 吸附的氢越过气固界面在贮氢合金中扩散； ( 3 ) 在贮氢材料内部形成含氢固溶体( m h 。) ； f 4 1 氢浓度达到一定值时发生相变生成金属氢化物( m h y ) ： ! 一埘，+ h ，= 二删，+ a h ( 生成热) ( 1 _ 1 ) y x “ 一 y x 通过改变温度、压力等可使反应式( 1 _ 1 ) 按正、逆方向反复进行，从而实现 材料的吸释氢功能( 如图1 - 2 所示) 。 1 2 2 电化学贮氯原理 贮氢电池的工作原理如图1 - 3 所示。其中，实线箭头、虚线箭头分别表示 充电、放电；m 、m h y 分别表示贮氢合金及其氢化物。 邕 埔 趣 牛 图1 2 贮氢材料的p - c t 曲线 图卜3 贮氢电池的工作原理图 贮氢电池的f 极反应为： n i ( o h ) 2 + o h n i o o h + h 2 0 + e 一 负极反应为： m + y h 2 0 + y e 一；删y + y o h 一 总的电极反应为： m + y n i ( o h ) 2 气6 w “- m h ，+ y n i o o h 其中，贮氢合金的电化学吸放氢过程为 1 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ：! 塞主堂壁堡壅 箜二童壅苎堡望 氢原子在贮氢合金表面的生成、吸附： e 自 m + 月2 d + e - + _ 面；m 日啦附+ o h 一( 1 - 5 ) 氢原子在贮氢合金中的扩散、固溶： m 一埘吸附；m x 淆 ( 1 - 6 ) 肘一埘周溶：朋， ( 1 - 7 ) 形成金属氢化物： ( x y ) h + m h 。；删， ( 1 _ 8 ) 1 3 贮氢材料的种类 目前研究开发的贮氢合金主要有以下五大类型。 表1 - 1 贮氢合金的分类 类型典型合金吸氢理论 有效 量容量 容量 m a h gm a h g a bs 型l a n i5 ，m m n i a ( m n ，a 1 ) b c o 。1 33 4 83 3 0 ( a = 3 5 4 ，b = 0 3 o 8 ，a + b + c = 5 ) a b 2 型 z r m n 2 ，z r l x t i 。n i a ( m n ，v ) b ( c o ，f e ，cr ) 。 1 84 8 24 2 0 ( a = 1 o 1 3 ，b = 0 5 o 8 ，c = 0 1 一o 2 ) a b 型 t i f e ，t i c o ，t i i - 。z r 。n i 。( a = 0 5 1 0 ) 2 0 5 3 63 5 0 a 2 b 型m g ：n i 3 6 9 9 95 0 0 固溶体v t i ，v t i c r ，v 3 t i n i o5 3 81o l84 2 0 附注：m m 为混合稀土金属 1 3 1 稀土系( a b 5 型) 贮氢材料【1 2 州l 稀土系a b 5 型贮氢材料具有p c t 平台平坦且易调节、电催化活性好、高 倍率放电性能好等优点，其有效贮氢容量已达到了3 3 0 m a h g ，但不能满足动 力电池的要求，而且在循环过程中容易粉化、氧化，从而降低了合金的循环寿 命。 4 博士学位论文 第一章文献综述 1 3 2 锆系( a b 2 型) 贮氢材料 m 1 7 】 a b 2 型贮氢合金的贮氢量大( 3 5 0 4 2 0 m a l e g ) ，在碱性电解液中形成致密 的氧化膜能有效地阻止电极的进步氧化，稳定性好，循环寿命长，但存在初 期活化困难、无明显放电平台、高倍率放电性能极差等缺点，且成本较高。 13 3 钛系( a b 型) 贮氢材料【1 8 铷】 钛系a b 型贮氢合余具有贮氢量大、热力学性能好等优点，初始容量已达 到3 5 0 m a h g ，但存在活化困难( 4 0 0 。c 以上) 、易受h 2 0 和0 2 等杂质毒化、寿命 不稳定等缺点，在电池中的应用研究较少。 1 3 4 钒基固溶体贮氧材料【2 “2 3 】 钒基固溶体合金( v _ t i 、v t i - c r 等) 可与氢生成v h 、v h 2 ，其中v h 2 的电 化学放电容量为1 0 1 8 m a l g g ，约为l a n i 5 型贮氢合金的2 9 倍，但存在成本高、 破碎困难、反应速度慢、平台不明显、寿命短等缺点。 1 3 5 镁系( a 2 b 型) 贮氢材料2 4 2 6 】 镁基贮氢材料具有比重小、贮氢量大( m g h 2 的吸氢量为7 6 ”：m 9 2 n i h 4 的吸氢量为3 6 ”，理论容量为9 9 9 m a h g ，分别为a b 5 、a b 2 贮氢容量的2 9 、 2 1 倍) 、资源丰富、价格低廉、吸放氢平台好、滞后小等优点。在氢的规模储 运方面具有较大优势，被认为是最有希望的贮氢材料，可广泛应用于国防及民 用领域，前景广阔。 然而，镁基贮氢合金还存在氢化物较稳定、吸放氢速度较慢、自放电率及 容量衰退率较高等严重阻碍其实用化进程的缺陷。但由于本身固有的优异特性 而引起世界各国的广泛研究。 1 4 镁基贮氢材料的制备工艺研究 镁基贮氢材料的制备工艺主要有：高温熔炼法、烧结法、胃换扩散法、快 速冷凝法、溅射法、球磨法( m a ) 等。 1 4 1 镁基贮氢材料的高温熔炼工艺 由于镁的蒸汽压较高，不宜直接采用高频感应加热或弧光熔炼等方法，而 应采取特殊的高温熔炼工艺( 以l a 。m g a 系为例) 2 7 】： 首先，采用弧光熔炼法制备l a a ( a = n i ，c o ，m n ，z n ，a 1 等) 中间合金( 抽真 空、充高纯氩气至5 0 0 x 1 3 3 3 2 p a ，弧光电流及电压分别为2 0 0 a 、1 0 1 2 v ) ，粉 碎，与镁混合后在高纯氩气保护下熔铸、均匀化处理、粉碎即可制成贮氢合金 5 博士学位论文 第一章文献综述 粉末。 采用该工艺可生产多种镁基贮氢合金粉，但存在成分和微观组织不均匀、 性能不稳定等缺陷。 1 4 2 镁基贮氢材料的烧结工艺 该工艺过程为：按配比称取m g 、n i 等原始粉末，压制、破碎、真空除气， 在保护性气氛中缓慢加热至一定温度并保温一定时间，缓慢降至室温。 s u n 等人【2 8 瑚】采用氨气保护烧结工艺( 经9 7 3 k 烧结l h 及7 2 3 k 烧结5 h ) 制备了m g - x “l a n i 5 ( 2 0 x 5 0 ) 复合材料：其中，m g 5 0 “l a n i s 样品由 m 9 2 n i + l a 2 m g n 组成，m g - 3 0 “l a n i 5 样品在5 7 3 k 的吸氢量高达5 ”。 w a t a n a b e 等【3 0 】采用7 7 3 8 7 3 k 温度烧结制备了m 9 2 n i 样品，结果表明：经 8 2 3 k 烧结的样品具有较好的循环稳定性能，低于此温度时颗粒间的接触较弱、 温度过高则在颗粒外表层形成镁隔离层，导致循环稳定性能变差。 该工艺没有熔炼过程，具有周期短、设备简单、能耗小、产物纯度高等优 点，但成分均匀性较差。 1 4 3 镁基贮氨材料的氢化燃烧工艺 采用氢化燃烧方法制备镁基储氢合金，是一种在无氧条件下的固态燃烧反 应【3 l l ： 2 m g + n i = m 9 2 n i + 3 7 2 k j( 1 - 9 ) m g + h 2 = m g h 2a h o = - 7 4 5 k j 。m o l “( 卜l o ) m n i 十h 2 = m 9 2 n ii - h a h o 一6 4 4 k j 。t o o l 4 ( 1 - 1 1 ) l i 等人 3 2 1 3 3 l 采用氢化烧结工艺制备了m 9 2 n i 样品，在5 2 3 , - - 6 2 3 k 时的贮氢 量为3 4 吼( 接近理论值3 6 ”煳。并推导出吸、放氢时平衡氢压与温度的关系 分别为l g p = 3 5 2 5 t + 6 6 6 7 、l g p = - 3 7 2 4 1 t + 6 8 8 3 ( 5 7 3 k t 6 2 3 k ) ，并发现经过4 次吸放氢循环后，反应速率趋于常数。 该合成过程涉及的是固气反应，不需要熔炼过程即可直接合成产物，而且 所制备的产物不需任何活化。 1 4 4 镁基贮氢材料的置换扩散工艺 申泮文等人f 3 4 1 发明了制备m 9 2 n i 样品的霉换扩散工艺： n i c l z ( 有机溶剂) + 3 螈( j ) _ m 2