（环境工程专业论文）fecu催化还原法处理硝基苯类废水的机理及应用.pdf

摘要 摘要 硝基苯类化合物是染料、制药和化工等工业废水中常见的污染物，其种类 多而复杂、毒性大、生物难降解、处理相当困难。目前一般采用先还原后生物 处理工艺，其中铁还原法应用最多。但铁还原法处理废水必须在酸性条件下进 行，铁的耗量大，产生的渣量多，工艺复杂，能耗高。因此，研究开发新的铁 还原法，对提升工业废水处理技术水平具有重要意义和应用价值。 论文采用f e 、c u 两种金属，开发一种硝基苯类化合物处理新方法，并从金 属的还原性和催化性入手，研究了f e c u 催化还原法处理硝基苯类废水的特性， 发现在酸性和碱性条件下该法处理效果都较好，铜电极化学稳定性好、抗中毒 能力强。 考察了反应时间、初始浓度、初始p h 值、反应温度、电解质浓度和种类、 摇床转速、溶解氧、催化剂质量比等因素对硝基苯催化还原效率的影响规律， 为该法的有效利用确定了合理的工艺条件和相关参数。研究表明，该法在 p h = 3 0 1 1 0 范围内始终保持较好的处理效果，特别是在p h = 9 5 l0 o 条件下， 其效果甚至达到了p h = 3 0 下的处理效果。在中温范围( 3 0 , - - 4 5 ) 内，提高反应温 度不能明显提高处理效率，当温度提高到4 5 以上时，升温可以显著改善处理 效果。随着n a 2 s 0 4 浓度的增加，其溶液电导率基本呈线性增长，硝基苯的还原 速率提高幅度却逐渐降低，较佳的电解质用量为o 0 3 m o i l n a 2 s 0 4 ，此时溶液电 导率为5 5 6m s c m l 。随着铜的用量增大，硝基苯催化还原速率逐渐增加，但增 加率先增大而后又呈下降趋势，在本实验条件下c u f e 质量比在o 1 0 o 2 0 之间 比较适宜。 经济分析表明对于初始p h 为3 0 1 0 0 的硝基苯水溶液，在经过f c c u 催化 还原法预处理后，其p h 值基本稳定在8 1 左右，而对于初始p h 为1 1 o 的硝基 苯水溶液，处理后其p h 稳定在1 0 0 左右。铁的总消耗量随着溶液初始p h 的升 高而增大，但在5 0 m g l 以内。因此，本预处理工艺比铁屑法大幅度减少酸或碱 的消耗量，铁屑消耗量也较低，运行费用低，具有推广应用价值。 探讨了硝基苯在f e o c u 催化还原体系中的转化途径和还原机理，为进一步 提高该方法的处理效率找出了潜在突破点。研究表明，硝基苯可以在铜电极上 摘要 发生直接得电子还原，而在石墨电极上该反应不能发生，这是f e c u 催化还原 法处理效果优于铁屑法的主要原因。硝基苯的还原是多种转化途径协同作用的 结果，在酸性条件下，主要是基于f e o 的直接还原反应机理；在碱性条件下，主 要是基于硝基苯在铜电极表面的直接得电子还原反应机理；在中性条件下，是 由上述两种反应机理共同实现的。 根据反应机理及反应动力学实验测定，提出硝基苯催化还原反应是表面化 学反应控制，符合表观一级反应动力学模型，为工艺设计提供了计算依据。 同时研究了硝基苯类化合物分子结构对其催化还原性能的影响，推动了该 技术的进一步开发和实际运用。研究结果表明，硝基苯类化合物在铜电极上的电 化学还原速率主要取决于- n 0 2 _ k n 、o 原子的得电子能力和取代基的空间阻碍效应； f e o 、【h 和f e ( o h ) 2 对硝基苯类化合物的化学还原速率主要受该类物质单电子还原电 位影响。化合物以混合状态存在时，表现出物质的降解速率比其单独存在时的慢( 2 硝基苯酚除外) 。 本研究以铜的良好催化活性克服了铁屑处理法存在的缺点，开发出了一种去 除水中硝基苯类化合物的高效、节能、适用p h 值范围广、操作方便、成本相对 较低的f e c u 催化还原新技术，为生物难降解废水的有效预处理提供了很好的 思路和方法。 关键词：硝基苯类化合物，f e c u 催化还原法，影响因素，经济分析，反应机理， 反应动力学 i i a b s t r a c t a b s t r a c t n i t r o b e n z e n ec o m p o u n d s ( n b c s ) a r ef r e q u e n tc o n t a m i n a n t si n d y e i n g ， p h a r m a c e u t i c a la n dc h e m i c a lw a s t e w a t e r 强et r e a t m e n to fn b c sc o n t a m i n a t e d w a t e ri sr a t h e rd i f f i c u l tb e c a u s et h e ya r ev a r i e da n dc o m p l e x ，h i g h l yt o x i ca n d r e s i s t a n tt ob i o d e g r a d a t i o n c u r r e n t l yn b c sc o n t a m i n a t e dw a t e ri su s u a l l yt r e a t e d w i t hr e d u c t i o no fn b c st oc o r r e s p o n d i n ga n i l i n ef o l l o w e db yb i o d e g r a d a t i o n i r o n b a s e dr e d u c t i o nh a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt ot r e a tt h ew a t e r h o w e v e r , t h i si sh i g hi n i r o nc o n s u m p t i o n ，w a s t er e s i d u ea n de n e r g yc o n s u m p t i o n ，a sw e l la st e c h n o l o g i c a l l y c o m p l i c a t e d ，a st h ew a t e rh a st ob et r e a t e du n d e rl o wp hc o n d i t i o n s t h e r e f o r e ，i ti s v i t a l l yi m p o r t a n tt od e v e l o pan e w i r o n - b a s e dr e d u c t i o np r o c e s st oi m p r o v et h ee a s e a n de f f i c i e n c yo ft r e a t i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r an e wp r o c e s sf o rt r e a t i n gn b c sc o n t a m i n a t e dw a t e rf o r m e db yf ea n dc u m e t a l sw a sd e v e l o p e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h i ss y s t e mw e r es t u d i e d ( f r o mt h e a s p e c t so fr e d u c i b i l i t ya n dc a t a l y s i so fm e t a l s ) i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，n l ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y z e df e - c up r o c e s sw a sh i 曲l ye f f e c t i v ei nt r e a t i n g w a t e r , b o t hi na c i d i ca n da l k a l i n ee n v i r o n m e n t s f u r t h e r m o r e ，s t r o n gc h e m i c a l s t a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et op o i s o n i n go ft h ec o p p e re l e c t r o d ew a sd e m o n s t r a t e d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ，s o l u t i o ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ， i n i t i a l p h ，t e m p e r a t u r e ，e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o na n ds p e c i e s ，m a s st r a n s f e r c o n d i t i o n s ，d i s s o l v e do x y g e na n dc a t a l y s td o s a g ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt o e v a l u a t et h ee f f e c tr u l eo nt h er e d u c t i o no fn bb yt h ec a t a l y z e df e - c up r o c e s sa n d s e e kt h er e a s o n a b l et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n dc o r r e l a t i o np a r a m e t e r sf o ri t s e f f e c t i v eu s e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h en i t r o b e n z e n ed e g r a d a t i o nb y t h i st e c h n o l o g yw e r ee f f e c t i v ei nt h ep hr a n g e3 1 1 0 ，e s p e c i a l l yw h e np hv a r i e d i nt h er a n g e9 5 - 10 0 ，t h ee f f e c tc a m en e a rt ot h a to b t a i n e du n d e ri n i t i a lp hv a l u eo f 3 0 w h e nt e m p e r a t u r ev a r i e db e t w e e n3 0 a n d4 5 ，i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e o n l yl e dt o as l i g h ti n c r e a s eo ft h et r e a t m e n te f f i c i e n c y am a r k e dr i s ei n t h e t r e a t m e n te f f i c i e n c yw a se n s u r e do n l ya ni n c r e a s eo ft e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n4 5 c t h es o l u t i o nc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h er i s eo fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n , b u tt h ei n c r e a s i n gr a t eo ft h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yd e c l i n e dg r a d u a l l y , s ot h e i l l a b s t r a c t p r e f e r a b l ee l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o nw a s e x p e r i m e n t a l l y f o u n dt ob e o 0 3 m o l l n a 2 s 0 4 ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gs o l u t i o nc o n d u c t i v i t yw a s5 5 6m s c m t h er e d u c t i o nr a t eo fn bb yt h ec a t a l y z e df e c up r o c e s si n c r e a s e d 诵t har i s eo f c a t a l y s tm a s sr a t i o ，b u tt h ei n c r e a s i n gr a t er o s ef i r s ta n dt h e nd e c l i n e d t h em a s s r a t i oo fc f et h e r e f o r ew a ss a t i s f a c t o r i l yi nt h er a n g eo f0 10 - 4 ) 2 0u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s e c o n o m i ca n a l y s i ss h o w e dt h a tp hv a l u ew a ss t a b i l i z e da t8 1o rs oa f t e rt h e t r e a t m e n tb yt h ec a t a l y z e df e c up r o c e s sw h e ni n i t i a lp hv a l u ev a r i e di nt h er a n g e 3 0 - 10 0 ，a n di tw a ss t a b i l i z e da t10 0w h e ni n i t i a lp hv a l u ee q u a l e dt o1 1 0 i r o n c o n s u m p t i o ni n c r e a s e dw i t har i s eo fo r i g i n a lp h ，b u tw a sl i m i t e dt o5 0 m g l c o n s e q u e n t l y , t h ec o n s u m p t i o no fa c i do ra l k a l in e c e s s a r yf o ra d j u s t m e n to fi n i t i a l p hd e c r e a s e ds u b s t a n t i a l l yi nt h i sp r o c e s sr a t h e rt h a ni nt h em a s t e rb u i l d e r s i r o n ， a n di r o nc o n s u m p t i o nw a sa l s of o u n dt ob el o w e r , w h i c hr e s u l t si nl o w e ro p e r a t i n g c o s ta n de x t e n s i v ea p p l i e dc o s t t h et r a n s f o r m a t i o np a t h w a y sa n dr e d u c t i o nm e c h a n i s m so fn bi nt h ec a t a l y z e d f e - c up r o c e s sw e r ea n a l y z e dt h o r o u g h l yt of i n dap o t e n t i a lb r e a k t h r o u g hi nf u r t h e r i m p r o v e m e n ti nt r e a t m e n te f f i c i e n c yu s i n gt h ec a t a l y z e dt e c h n o l o g y t i l er e s u l t s s h o w e dt h a te l e c t r o n sw e r et r a n s f e r r e dd i r e c t l ya tt h ec o p p e re l e c t r o d ed u r i n gt h e r e d u c t i o no fn b i nc o n t r a s t ，e l e c t r o n sw e r et r a n s f e r r e da tt h eg r a p h i t ee l e c t r o d eo n l y i n d i r e c t l y t h i si st h em a i nr e a s o nf o rt h es u p e r i o r i t yo ft h ec a t a l y z e df e - c up r o c e s s t om a s t e rb u i l d e r s i r o ni nt r e a t i n gn b c o n t a m i n a t e dw a t e r n br e d u c t i o np r o c e e d e d 弱ac o m p o s i t er e s u l to fd i v e r s ec h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l a c t i o n si nt h e c a t a l y z e d f e c u p r o c e s s u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n , t h eo x i d a t i o n o fi r o ni n c o n j u n c t i o nw i t ht h er e d u c t i o no fn bp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h er e d u c t i o n n o n eb u tt h ed i r e c tp a t h w a ya tt h ec o p p e rp r e d o m i n a t e du n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s 砀er e d u c t i o no fn bb yz e r o v a l e n ti r o na n dt h ed i r e c tp a t h w a ya tt h ec o p p e r o p e r a t e dj o i n t l yu n d e rn e u t r a lc o n d i t i o n s i tw a sf o u n da f t e rt h ed i s c u s s i o no fn br e d u c t i o nm e c h a n i s m sa n dt h e e x p e r i m e n t a ld e t e r m i n a t i o no f t h er e a c t i o nk i n e t i c st h a tt h ec a t a l y z e dd e g r a d a t i o no f n i t r o b e n z e n ew a sc o n t r o l l e db ys u p e r f i c i a lr e a c t i o n sa n dc o n f o r m e dt ot h ek i n e t i c so f p s e u d o f i r s t o r d e r 1 1 1 i sp r o v i d e da c a l c u l a t i o nb a s i sf o rt e c h n o l o g yd e s i g n i no r d e rt om o t i v a t ef u r t h e rd e v e l o p m e n ta n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h e i v a b s t r a c t c a t a l y z e dt e c h n o l o g y , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t a l y t i cr e d u c t i o np e r f o r m a n c e a n dn b c s m o l e c u l a rs t r u c t u r ew a sa l s od i s c u s s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n 1 f l l er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nr a t eo fn b c sd e p e n d e do nt h ea b i l i t yo f t h en i t r o g e na n do x y g e na t o m si nt h en i t r og r o u pt ow i t h d r a we l e c t r o n sa n ds t e r i c a l l y h i n d e r e de f f e c to fs u b s t i t u e n tg r o u p s t h ec h e m i c a lr e d u c t i o nr a t eo fn b c sb y z e r o - v a l e n ti r o n ，n a s c e n th y d r o g e na t o ma n df e r r o u sh y d r o x i d em a i n l yd e p e n d e do n t h e i rs i n g l e e l e c t r o nr e d u c t i o np o t e n t i a l t h e d e g r a d a t i o nr a t eo fn e a r l ye v e r y c o m p o n e n t s l o w e dd o w ni nt h em i x e ds t a t e 2 - n i t r o p h e n o lw a st h eo n l ye x c e p t i o n a ne n e r g y - s a v i n g ，a p p l i c a b l ei nw i d ep hr a n g e ，c o n v e n i e n ti no p e r a t i o na n d m a n a g e m e n ta n dc o s t - e f f e c t i v et e c h n o l o g yf o rp r e - t r e a t i n gn b c sc o n t a m i n a t e d w a s t e w a t e r , t h ec a t a l y z e df e c up r o c e s sw a sd e v e l o p e dc o m b i n i n gt h ea p p r o v e d c a t a l y t i cp r o p e r t yo fc o p p e rw i mt h ea d v a n t a g e so fm a s t e rb u i l d e r s i r o n t h i s t e c h n o l o g yp r o v i d e s an e w a p p r o a c h t o p r e t r e a t “b i o - i n t r a c t a b l e n b c c o n t a m i n a t e dw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：n i t r o b e n z e n ec o m p o u n d s ，t h ec a t a l y z e df e c up r o c e s s ，i n f l u e n c i n g f a c t o r s ，c o s t e f f e c t i v e n e s sa n a l y s i s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，r e a c t i o n k i n e t i c s v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：赞钳工 口年| | rfd b 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在三年解密后适用 本授权书。 指剥币虢粼 学位论文作者躲焚纠 山口o 年，只fo 日 口惑年 llr fd 日j 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：鸯龟舍红 ) 洒年月，口e t 第l 章引言 1 1 概述 第1 章引言 1 1 1 硝基苯类化合物来源和性质 硝基苯类化合物( 如硝基苯、硝基苯酚、硝基氯苯及多硝基芳香烃类) 是重 要的基础化工原料之一，它们广泛应用于纺织、印染、炸药、制革、塑料、涂 料、医药、农药等工业之中，以废水、粉尘和蒸汽等形式污染环境，影响人类 健康。随着工业生产的迅猛发展，通过各种途径进入到环境中的该类化合物的 种类和数量也会越来越多，1 9 9 8 年硝基苯类化合物的世界排放量就达到3 4 5 万 吨，且呈明显上升趋势l l j 。 表1 1 工业废水中的硝基苯类化合物浓度 2 1 工业来源 硝基苯类污染物浓度m g l d 东北某制药厂氯霉素生产车间 江苏某化学工业硝基苯生产车间 江苏某厂苯胺生产车间 武汉某制药厂 7 3 8 1 0 0 0 ( 经汽提回收后1 0 0 ) 6 0 7 5 0 0 硝基苯类化合物种类多而复杂，在美国e p a 所列1 2 9 种优先污染物中占几十 种之多【3 l ，它们大多属于沸点高而挥发性低的液体或固体，易溶于脂肪和有机溶 剂。硝基苯类化合物进入动物体内主要作用于血液，形成高铁血红蛋白和发生 溶血作用，可引起急性或慢性中毒。硝基苯类化合物属中等毒到低毒类，含卤 素、氨基、羟基的，则毒性增加：含有烷基、磺酸基时则毒性减弱，一般硝基 越多，毒性越强。 硝基苯类化合物的重要特征是硝基具有很强的吸电子性质，可以使苯环的 兀电子发生离域，使其结构变得很牢固，对外界氧的进攻有较强的抵抗力，因 而难以被氧化，并且对微生物有抑制作用。但是，由于硝基中氮原子的氧化态 为+ 3 ，硝基可以作为电子受体被还原，在合适条件下，硝基苯类化合物可以被 还原成亚硝基苯、偶氮苯、氢化偶氮苯及芳胺类化合物等，进而可改善它们的 第l 章引言 可生物降解性能。 资料表明i lj ，硝基苯类化合物对咸水生物的紧急毒性浓度在6 m g l 以下。因 此，国家对硝基苯类化合物在水中的含量有较高的要求，规定其最高允许排放 浓度为：一级标准2 0 m g l ，二级标准3 0 m g l ，三级标准5 0 m g l ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 4 1 ) 。如果要彻底消除其异味，则最大允许浓度为3 0 1 t g l s e p a ，1 9 8 0 5 】) 。 1 1 2 硝基苯类废水处理技术概况 近年来，硝基苯类废水处理技术的发展为减轻硝基苯类物质生产对环境的 污染提供了更多的手段，但单纯使用物理、化学方法常常会遇n - 次污染或处 理成本较高的问题，所以含该类化合物废水的处理研究明显向具有显著经济和 环境效益的组合工艺技术发展。 硝基苯类废水处理技术从原理上讲分为分离工艺和转化工艺【6 1 。分离工艺是 通过各种力的作用，使污染物从废水中分离出来，一般说来，在分离过程中并 不改变污染物的化学本性。转化工艺是通过化学或生物化学的作用，改变污染 物的化学本性，使其转化为无害的物质或降低至某一水平。 处理硝基苯类废水常用的分离工艺【7 d 4 】有吸附法、萃取法、混凝沉淀法、蒸 馏法、膜分离法、汽提法等。常用的转化工艺5 捌1 有生物法、高级化学氧化法、 电化学催化氧化法、金属铁还原法等。 1 以吸附法和萃取法为代表的分离工艺流程相对较简单。但由于硝基苯类 化合物在两相内有一定分配系数，因此用于高浓度的硝基苯类废水处理不够彻 底，需要辅以其它工艺，且对如何防止被分离出来的化学物质的二次污染等问 题还需要进一步研究。 2 生物降解法虽然环境安全性高、投资少、占地少，也不需要特殊设备而 在污染防治方面起到了相当重要的作用。但因硝基苯类物质生物毒性较强，筛 选和驯化到的微生物菌种在环境中分布数量较少，且难以分离，以致单一使用 生物法受到了严格的限制，通常必须将此类废水与其它废水混合、稀释或作预 处理后方可采用此法处理。 3 高级氧化法可分解一般氧化剂难于破坏的有机物，而且反应完全，速度 快，因此近年来国内外对此方法的研究工作十分活跃，并取得了新进展。但被 广泛用作氧化剂的臭氧气体有毒，浓度为5 2 0 m g l 时可能致死【3 2 】。如果污染物 浓度高，氧化剂和催化剂耗量太大，使处理成本过高。尤其是被认为具有良好 2 第l 章引言 发展前景的超临界水氧化技术，其装置需要承受高温、高压和强腐蚀，在国内 实现工业化尚需时日。此外，氧化剂大多具有杀菌作用，该方法一般都作为深 度处理。 4 电化学催化氧化法以电代替各种氧化剂，避免了由另外添加药剂而引起 的二次污染问题。作为一种新兴的水处理技术，它可以使难以生化降解的有机 物转化为可生化降解的有机物种，或使难以生化降解的有机物“燃烧 而生成 c 0 2 和h 2 0 ，不易产生有毒中间产物。该方法具有处理效率高、操作简便、与环 境兼容等优点。但长期以来，受电极材料的限制，该工艺降解有机物的电流效 率低，能耗高，且电极结构复杂，难以实现工业化。 5 金属铁还原法与电解法相比，不需外加电源，不需复杂的处理装置，能 够充分利用腐蚀原电池作用降解废水中硝基苯类物质，且金属铁是一种廉价易 得的材料。与其它方法相比，金属铁还原法既可以利用腐蚀溶解产生的f e 2 + 与 h 2 0 2 组成f e n t o n - 试齐u 作为化学氧化法的预处理工艺，又可使硝基苯类物质还原为 易生物降解的苯胺类物质作为生物法的预处理手段，是一种有发展前途的废水 处理方法。 金属铁还原法处理废水具有以下优点：1 ) 综合效果好，见效快：2 ) 占地面 积小，整个装置易于实现定型化及设备制造工业化，操作方便，运行费用较低； 3 ) 广泛应用的铁屑多来自切削工业的垃圾，也不需要消耗有限的电力资源，具 有“以废治废 的意义。 嚣 1 1 3 金属铁还原法在硝基苯类废水处理中的应用 金属铁还原法是以金属铁为反应材料对废水进行处理的良好工艺。由于金 属铁具有多种形式( 包括纯度较高的铁粉、廉价的铁屑、铁基体上面镀上另外一 层金属等) ，故金属铁还原法又可细分为铁粉法、铁屑法、铁碳法( 碳元素可指活 性炭、石墨、烟道灰、炉渣等) 、双金属等。对于铁粉法国外又称之为零价铁法， 而对于铁屑法和铁碳法国内又称为内电解或微电解法。 金属铁还原法处理硝基苯废水公认的反应机理【3 3 刁5 1 为：硝基苯首先在阴极 表面得到2 个电子还原为亚硝基苯，亚硝基苯继续获得2 个电子还原为羟基苯胺， 羟基苯胺再得n 2 个电子还原为苯胺，使废水毒性降低5 0 倍左右，且b o d 5 c o d c ， 从0 提高到0 4 - 4 ) 5 左右【1 5 1 ，提高废水可生化性达到预处理目的。 反应过程中只检测到少量亚硝基苯而没有检测到羟基苯胺。a g r a w a l 等人 3 3 1 3 第1 章引言 认为原因在于总反应由物质的传递、表面吸脱附和表面还原等过程组成( 图 l - 1 ) ，亚硝基苯在溶液中的出现表明了其表面脱附可能比其还原为羟基苯胺的速 度快。 1 7 专一? + k 姗 7 圳。仙) i 棚。枷 i 蚝 啪 ：蚝 删ih o h 汕) 寻a n w h o h 【k 。 ；b 矧h 2 ( a d s ) 亭棚h 2 k m 。 图1 1 物质在金属表面的传递、吸，脱附和还原过程图解3 3 1 而k l a u s e n 等人【3 6 】研究结果表明，室温下羟基苯胺极其不稳定，迅速氧化为 稳定性较强的亚硝基苯，因此，亚硝基苯的检测含量应是样品收集之时羟基苯 胺和亚硝基苯的含量之和。 汐 u 刨 娱 嫣 蟹 图卜2 零价铁处理过程中硝基苯还原的物料平衡【3 3 l a g r a w a l 等【3 3 j 还发现反应过程中硝基苯、亚硝基苯、苯胺三种物质的质量平 衡( 图1 2 ) 相当好，除了在4 0 m i n 左右质量平衡曲线下凹以外，其余时间均大于 8 5 。质量平衡小于1 0 0 ，他们认为原因可能是反应过程中存在反应物和反应 产物的吸附现象。 4 第1 章引言 a g r a w a l 等人【3 3 】还研究了零价铁法处理地下水中硝基芳香族化合物的反应 动力学。研究结果表明，在厌氧环境中，当使用3 3 9 l 铁粉( 1 8 2 0 目，表面积为 0 0 3 8 m 2 g ，表面经过酸洗) 还原1 5 1 0 - 5 m o l l 硝基苯时，硝基苯、亚硝基苯的 还原速率和苯胺的生成速率均符合一级反应动力学，其反应速率常数分别为3 5 1 0 z 、3 4 1 0 、8 8 1 0 弓m i n 1 。硝基苯还原速率常数随铁表面积的增加呈线 性增加趋势，其比反应速率常数为3 9 o 2 1 0 m i n - i m - 2 。硝基还原速率与混合 速率( r r a i n ) 线性相关，表明了硝基苯类物质的传质过程是影响总反应速率的重要 因素。 为了评价传质过程对零价铁还原体系中污染物总反应速率的影响，s c h e r e r 等人【3 7 分别利用旋转圆盘电极和固定床反应器，测定了硝基苯传递速率和表面 还原速率。研究结果表明：二者均符合一级反应动力学特征，但表面还原速率 比传递速率快出1 0 倍左右，证明了硝基苯类物质的外部传质速率是总反应速率 的控制步骤。 h u n gh u i m i n g 等人【3 8 】研究了超声波存在下，f e o 还原硝基苯的分解机制与 动力学情况，研究结果表明：超声作用可以不断清洗f c o 表面，增强f e o 活性， 同时加快反应物、中间产物、终端产物和水相、f e o 表面之间的接触频率，因而 可以提高硝基苯去除率。 赵丽辉等【3 9 】利用置换沉积法使铜沉积在铁屑表面制得c u f e 双金属，来处 理含三硝基甲苯( t n t ) 和三次甲基三硝基胺( r d x ) 的装药废水，去除率为9 4 以 上，出水中t n t 及r d x 的含量可降至0 5 m g l 和1 0 m g l 以下，b o d 5 c o d c ， 从0 1 7 提高到0 5 以上，提高了废水的可生化降解性。 赵德明等【删采用f e + c 微电解法+ h 2 0 2 组合工艺处理对氯硝基苯废水，达 到利用微电解过程产生的f e 2 + 与h 2 0 2 构成f e n t o n 试剂，进一步矿化分解污染物 的目的，该工艺降低了利用高级氧化法深度处理废水的费用，不失为一种提高 处理效率的方法。 李宁林等【4 i 】利用微电解u a s b p a c t 工艺处理高浓度硝基苯类废水。研究结 果表明，应用该工艺处理高浓度硝基苯类废水是可行的，废水处理后其各项污 染物指标p h 、s s 、c o d c ，、色度、日均排放浓度均达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水 综合排放标准中一级标准，处理效果好，出水水质稳定，处理费用约4 5 元 吨，企业能够接受。 综上所述，金属铁还原法处理硝基苯类废水，在机理上、实际效果上、技 5 第1 章引言 术经济上都是科学合理，切实可行的，具有一定的推广价值。 1 2 金属铁还原法研究现状和发展趋势 2 0 世纪7 0 年代，前苏联的科学工作者把铁屑用于印染废水的处理，取得较 好效果，此后，该工艺即在美、苏、日等国家引起广泛重视，已有很多专利【4 2 删， 并取得了一些实用性的成果【4 5 4 7 1 。而我国从2 0 世纪8 0 年代开始这一领域的研究， 也已有不少文献报道m , 4 9 1 。特别是近年来，该工艺的进展较快，在印染废水、电 镀废水、石油化工废水、医药废水、农药废水及含砷、含氰废水的治理方面相 继有研究报导，有的已投入实际运行。 1 2 1 研究现状 1 2 1 1 作用机理 在基础理论研究方面，对其宏观理论大家也达成一些共识，但在微观方面， 如污染物的还原转化途径，转化途径的微观历程、影响因素及对处理效果的相 对贡献等有待深人研究。 1 原电池作用 金属铁中含有杂质是一种很普遍的现象，由此增加了金属材料表面的不均 匀性，从而有利于腐蚀电池的形成。其电极反应为： 阳极( f e ) ： 艮一2 9 一寸f e 2 + ( 1 1 ) f e 2 + 在p h = 5 4 左右就已经开始沉淀f 5 0 l ，所以还会有以下反应： f e 2 + + 3 0 h 一一p jf e ( o h ) 3 ( 1 2 ) r 2 + + 2 h 2 0 寸f e ( o n ) 2 + 2 h + ( 1 3 ) 凡2 + + 2 0 h 一一f e c o h ) 2 ( 1 4 ) 阴极( 碳或碳化铁) ： 2 h + + 2 e 一一2 h 】专日2 ( 1 5 a ) 0 5 + 4 h + + 4 e 一一2 h 2 0 ( 酸性充氧时) ( 1 5 b ) 在电极反应基础上，金属铁还原法降解水中污染物的可能作用机理主要有 6 第l 章引言 以下几种1 5 1 1 ： ( 1 ) 铁的还原作用 铁是活泼金属，在酸性条件下可使一些重金属离子和有机物还原为还原态。 ( 2 ) f e ( o h ) 2 的还原作用 电极反应过程中所产生的次生产物f e ( o h ) 2 对硝基、亚硝基及偶氮化合物具 有强烈的还原作用【5 2 】，可把硝基苯类污染物还原成苯胺类化合物。 嵇雅颖等利用f e 2 + f e 3 + 系统处理邻、对硝基苯胺废水，通过调节p h 使 f e 2 + 形成f e ( o h ) 2 ，将两种物质分别还原为邻、对苯二胺，然后在酸性条件下， 利用上述反应生成的f e 3 + 将二元芳胺进一步氧化为醌类化合物。 ( 3 ) 氢的还原作用 电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性，在水溶液中的铁和其它固相表 面或表面缺陷提供催化功能的时候，能与废水中许多组分发生氧化还原反应， 破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键断裂、硝基化合物还原为氨基化合物。 2 电子传递作用【5 1 l 铁是生物氧化酶中细胞色素的重要组成部分，通过f e 2 + 、f e 3 + 之间的氧化 还原反应进行电子传递。内电解出水中新生态的铁离子能参与这种电子传递， 对生化反应有促进作用，提高了生化反应速度。 3 吸附作用【5 4 , 5 5 】 铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附废水中的有机污染物， 同时铁屑中的微炭粒对有机污染物的吸附作用也是不可忽视的。特别是加入活 性炭或烟道灰等物质时，其大的比表面积和微晶表面上含有的大量不饱和键及 含氧活性基团，使其在相当宽的p h 值范围内对有机物分子都有吸附作用。 1 2 1 2 影响处理效果的因素 1 金属铁的活化 硝基苯类物质的金属铁还原反应是发生在界面的非均相反应，因此铁的表 面性质与处理效果直接相关。反应前，铁表面存在氧化膜钝化层；反应中，产 物的吸附累积以及铁氧体或氢氧化物等在铁表