（高分子化学与物理专业论文）tpi与nr及ir并用橡胶的加工工艺和性能.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 t pl 与n r 及ir 并用胶的加工工艺和性能 摘要 t p i 与n r 并用用于轮胎胎面胶具有低磨耗、低生热和耐屈挠等优异性能。 但在其生产过程中t p i 粉料在n r 中分散困难，导致力学和动态性能降低，并且 并用t p i 后混炼胶硬度较高、粘合性降低的工艺问题还有待于改善。论文通过探 讨t p i n r 并用胶的加工工艺，考察密炼和停放工艺对其性能的影响，以期解决 生产中遇到的问题。同时，i r ( 顺式1 ，4 聚异戊二烯) 混炼胶挺性差，粘性高， 可部分替代n r ，本文对t p i i r 并用胶性能进行研究，希望其性能达到n r ，完 全取代n r 。通过炭黑分散度测试表征了混炼胶的炭黑分散性；利用动态压缩生 热测试、核磁共振交联密度测试、动态力学性能测试( r p a 和d m a ) 等多种测 试手段考察了不同加工工艺的t p l n r 及t p i f l r 硫化胶的性能。 针对t p i 在橡胶中的分散问题，在传统一段法密炼工艺的基础上，通过改进 密炼工艺( 母胶法、二次母胶法、逆混法和烘料法) 提高了t p l 在n r 中的分散 效果。试验结果表明，密炼工艺改进后的混炼胶炭黑分散度明显提高，硫化胶交 联密度和物理机械性能都增大，压缩温升降低1 0 。c ，六级屈挠疲劳次数提高l 倍。 r p a 和d m a 分析结果表明，烘料法的硫化胶具有较低的滚动阻力和较小生热。 试图利用未停放混炼胶硬度低和粘合性好的特点解决t p i n r 混炼胶的后续 加工问题，比较了未停放直接硫化与停放后硫化的t p i n r 硫化胶的性能。结果 表明，前者硫化方式所得的补强t p i n r 并用胶物理机械性能和压缩生热性能与 后者相当，且屈挠裂口增长速度低于后者。 研究硫黄用量、炭黑用量对t p i 与佩混炼胶和硫化胶性能的影响。分别考 察了t p i 用量、硫黄用量和促进剂种类对t p i i r 硫化胶性能的影响。结果表明， t p l 用量在1 5 2 5 份之间t p i i r 混炼胶的硬度和挺性适中，硫化胶性能较好；硫 黄用量1 7 份，采用次磺酰胺类促进剂c z 的t p i i r 硫化胶综合性能较好。 在相同配方下比较t p i i r 并用胶与n r 的性能。混炼胶r p a 结果表明，炭 黑在并用比为2 0 8 0 的t p i i r 并用胶和n r 中的分散性相似，两者硫化胶的物理 机械性能相当，前者的动态疲劳性能优于后者；硫化胶r p a 分析结果表明，t p i i r t p l 与n r 及瓜并用胶的加工工艺和什能 。并用比2 0 8 0 的硫化胶在应变和温度扫描f 有较小的损耗因孑，生热较低，动态 力学性能优于n r 。 关键词：反式1 ，4 聚异戊二烯，顺式1 ，4 聚异戊二烯，天然橡胶，密炼工艺， 物理机械性能，动态力学性能 青岛科技大学研究生学位论文 p r o c e s s | n gt e c h nic sa n dp r o p e r tie so f t pi n ra n dt pl irb l e n d s a b s t r a c t t p i n rb l e n d su s e df o rt r e a dr u b b e rh a v es o m eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s ，s u c ha s l o wa b r a s i o nl o s s ，l o wh e a tb u i l d - u pa n df l e xr e s i s t a n c e 。h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tf o r t h e t p ip o w d e rt od i s p e r s ei nn rd u r i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，w h i c hr e s u l t si ni t s r e d u c e dm e c h a n i c a la n dd y n a m i cp r o p e r t i e s b e s i d e s ，t h ep r o b l e m so fh i g hh a r d n e s s a n dr e d u c e da d h e s i o no ft h eg r o s sr u b b e ra d d e di nt p ia r es t i l lt ob ei m p r o v e d i nt h i s p a p e r , t h ep r o b l e m se n c o u n t e r e di nt h ep r o d u c t i o np r o c e s sw e r ee x p e c t e dt ob es o l v e d t h r o u g hd i s c u s s i n gt h ep r o c e s s i n gt e c h n i c so ft p i n rb l e n d sa n di n v e s t i g a t i n gt h e e f f e c t so fm i x i n ga n dp l a c i n gt e c h n i c so nt h ep r o p e r t i e s a tt h es a m et i m e ，i r ( c i s l ，4 - p o l y i s o p r e n e ) h a dp o o rs t i f f n e s sa n dh i g ha d h e s i o nw h i c hc a l ls u b s t i t u t ef o r l q rp a r t i a l l y i nt h i sp a p e r , t h ep r o p e r t i e so ft p i i rb l e n d sw e r es t u d i e di ne x p e c t a t i o n o fe n t i r es u b s t i t u t i o nf o rn r t h ec a r b o nb l a c kd i s p e r s i o no ft h eb l e n d sw a s c h a r a c t e r i z e dt h r o u g hc a r b o nb l a c kd i s p e r s i t yt e s t 。t h ep r o p e r t i e so ft p i n ra n d t p i f l rw i t hd i f f e r e n tp r o c e s s i n gt e c h n i c sw e r ea l s od i s c u s s e dw i t hac o l l e c t i o no f t e s t i n gm e t h o d ，s u c ha sd y n a m i cc o m p r e s s i o nh e a tb u i l d - u pt e s t ，m a g n e t i cr e s o n a n c e c r o s s l i n kd e n s i t yt e s ta n dd y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( r p aa n dd m a ) ，e t c a i m i n ga tt h ep o o rd i s p e r s i t yo ft p ii nt h er u b b e r , t h ed i s p e r s i t yo ft p ii nn r w a si m p r o v e dt h r o u g hi m p r o v i n gt h em i x i n gp r o c e s s ( m a s t e r b a t c hm e t h o d ，d i m a s t e r b a t c hm e t h o d ，b a c km i x i n gm e t h o da n db a k i n gm e t h o d ) w h i c hw a sb a s e do nt h e t r a d i t i o n a lm i x i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec a r b o nb l a c kd i s p e r s i t yo ft h e b l e n d sw h i c hh a di m p r o v e dt h em i x i n gm e t h o dw a sc l e a r l yi m p r o v e d t h ec r o s s - l i n k d e n s i t ya n dp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ev u l c a n i z a t e sh a da l li n c r e a s e d ， t h ec o m p r e s s i o nh e a tb u i l d - u pd e c r e a s e d10 a n ds i x l e v e lf l e xf a t i g u et i m e s i m p r o v e do n et i m e ，i tw a sf o u n db yr p a a n dd m a t h a t ，v u l c a n i z a t e so b t a i n e db y t p i 与n r 及i r 了f ：用胶的加工工艺和性能 b a k i n gm e t h o dw e r ep r o v i d e dw i t hl o w e rr o l l i n gr e s i s t a n c ea n dl e s sh e a tb u i l d - u p t r yt ou s et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h el o wh a r d n e s sa n dg o o da d h e s i o no fu n p l a c e d b l e n d st os o l v et h es u b s e q u e n tp r o c e s s i n gp r o b l e m s t h ep r o p e r t i e so fu n p l a c e da n d p l a c e dt p i n rv u l c a n i z a t e sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ep h y s i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d c o m p r e s s i o nh e a tb u i l d - u po fu n p l a c e dt p i n rv u l c a n i z a t e s w e r ea l m o s tt h es a m ea st h a to fp l a c e dv u l c a n i z a t e s ，w h i l ei t sg r o w t hr a t eo ft h ef l e x c r a c kw a si o w e rt h a nt h el a t t e r s t h ee f f e c t so fs u l f u rc o n t e n ta n dc a r b o nb l a c kc o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so ft p i i r g r o s sr u b b e ra n dv u l c a n i z a t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ft p ic o n t e n t ，s u l f u r c o n t e n ta n da c c e l e r a t o rt y p e s0 1 1t h e p r o p e r t i e s o ft p l i rv u l c a n i z a t e sw e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eh a r d n e s sa n ds t i f f n e s so ft p i i r g r o s sr u b b e rw e r eg o o d ，t h ep r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e sw e r ea l s og o o dw h e nt h et p i c o n t e n tw a s15 2 5 p h r w h e nt h es u l f u rc o n t e n tw a s1 7 p h r , t h eo v e r - a l lp r o p e r t i e so f t p i i rv u l c a n i z a t e sw e r eb e a e rw h e ni n t r o d u c i n ga c c e l e r a t o rc z t h ep r o p e r t i e so ft p i i rb l e n d sa n dn r w i t ht h es a m er e c i p ew e r ec o m p a r e d i t w a sf o u n db yr p ao fg r o s sr u b b e rt h a tt h ec a r b o nb l a c kd i s p e r s i t yi nt p u i rb l e n d s a n dn rw a sv e r yc l o s ew h e nt h er a t i oo ft p i i rw a s2 0 8 0 t h ep h y s i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb o t hw e r ea l s oc l o s e ，b u tt h ed y n a m i cf a t i g u ep r o p e r t i e so f t h ef o r m e rw e r eb e t t e rt h a nt l l a to ft h el a t t e r r p ao ft h ev u l c a n i z a t es h o w e dt h a tw h e n t h er a t i oo ft p i i rw a s2 0 8 0 ，i t st a n 5i nt h es t r a i na n dt e m p e r a t u r es c a n n i n ga n dt h e h e a tb u i l d - u pw e r eb o t hl o w e r , i t sd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r eb e t t e rt h a nt h a t o f n r k e y w o r d s ：t r a n s 一1 ，4 - p o l y i s o p r e n e ；c i s - 1 ，4 - p o l y i s o p r e n e ；n a t u r a lr u b b e r ；m i x i n g t e c h n i c s ；p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y ；d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t y t p i 与n r 及m 爿：用胶的加工工艺和性能 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：2 0 0 9 年4 月1 8 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被杏阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 反式一1 ，4 聚异戊二烯 1 1 简介 第一章绪论 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t r a n s - l ，4 p o l y i s o p r e n e ，简称t p i ) 又称合成杜仲胶，与 通用天然橡胶( n r ) 或异戊橡胶( 瓜) 是同分异构体。由于t p i 在室温下易结晶， 表观为一种热塑性塑料，但软化点仅6 0 c 左右，可视为介于塑料和橡胶的一种材 料1 1 。经过适度硫化后，t p i 的结晶性被破坏，转变为典型的弹性体。 表1 - 1 杜仲胶的三阶段特征【2 1 t a b l e1 - 1t h ec h a r a c t e r so fg u t t a st h r e es t a t e s 骱盈空暇壅1 7 1 s o 露鲢口1 露鼗特征 阶零交 、匕 熬皇往 b 瞬低空 j ，、一 匕 热痒性 c 衍桩界 匕 糠按蠢 杜仲胶存在三阶段特性，如表1 1 ，各阶段材料的性能和用途如下【玉4 】：( 1 ) 零交联杜仲胶( a 阶段) 由于结晶变硬而没有弹性，作为一种低熔点塑料，是制 作医用“石膏”绷带、夹板、矫形部件、假肢等的理想材剃5 】；( 2 ) 用传统硫化 配方硫化的低交联硬质热刺激弹性体( b 阶段) ，可以用作热刺激型形状记忆材 料【6 1 ；( 3 ) 杜仲胶交联度达到确定的临界值后，室温结晶受阻，而成为柔软的弹 性体( c 阶段) ，可用作橡胶制品。 1 2t p i 的结构和物理性能 反式1 ，4 聚异戊二烯的结构主要包括微观结构和分子结构。微观结构即分子 链中的链节结构和连接方式；分子结构主要包括相对分子质量、相对分子质量分 布、凝胶含量及其结构以及大分子支化等。 反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 是一种特殊的材料，应用范围广泛，这与t p l 分 t p i 与n r 及承并用胶的加工工艺和性能 子结构的三大特性有关。三大特性即：柔顺性：反式结构：含双键，一方 面，它的分子链具有良好的柔顺性( t g = - - 6 0 。c ) ；另一方面，由于它的反式结 构比顺式结构具有更高的分子对称性，结晶度高( 3 0 左右) ，在室温下为结晶 型塑料。由于分子链含双键，t p i 可以通过适当硫化破坏结品而转变为弹性体。 经硫化后的t p i 表观上呈无定形态，与典型的橡胶材料相似，具有很好的弹性， 但实际上还保留了相当多的结晶结构( 8 1 0 ) 【7 】 t p i 有n 、b 、7 - - 种结晶形式。三种晶型的结晶熔点( t m ) 分别是：0 【型在5 6 c 左右，p 犁在6 5 c 左右，而丫犁则在7 4 c 左右。这三种晶型在一定条件下可以转化， 通过热处理可使高熔点的丫型转变成低熔点的p 型，若将丫型加热到6 5 并迅速冷却 亦可得到b 型结晶。随温度的升高，t p i 的结晶度减少，致使其邵尔a 型硬度和拉 伸强度都急剧下降引。 3 蠡 疹 霭； 巩 豢嚣4 哦 茹 3 冀 蓼2 i荔|l 秘o1 5 秘笔菇 熬i 瓣移爹v i , s c u s n y 图1 - 1t p i 门尼粘度对结晶度的影响p 1 f i g 1 - 1e f f e c to f m o o n e yv i s c o s i t yo f t p io ni t sc r y s t a l l i n i t y t p i 本体的结晶动力学实验数据符合a v r a m i 方程l l 例，分子量对结晶度影响较 大，随分子量的增大，分子自由链端大量减少，t p l 分子规整性增强，结晶度明 显提高；但分子质量太大导致分子间作用力过大，分子链间相互缠结的可能性也 较多，运动困难，使分子在晶格中的排列受到影响，结晶度反而下降，所以t p i 生胶的结晶度随分子量的变化存在最大值。生胶门尼粘度可以反映胶料分子量的 大小，研究结果表明，门尼粘度为7 0 左右的t p i 具有最高结晶度( 如图1 1 ) 。 2 青岛科技人学研究生学位论文 3 5 交2 s 秘 嚆 螺 1 5 p 3 i 鲁 o s p i l r 图1 - 2 结晶度与硫黄用量的关系【9 】 f i g 1 - 2e f f e c to f c o n t e n to f s u l f u ro nc r y s t a l l i n i t yo f t p iv u l c a n i z a t e t p i 硫化胶的结晶度与硫黄用量有关，随硫黄用量的增加，交联密度增大， 分子链结晶度减小。研究发现交联度不同的t p i 硫化胶结晶熔融峰不同，硫黄用 量增多，p 结晶熔融峰变小，并移向低温；当硫黄为1 2 5 份时，p 结晶熔融峰消失， 就剩f d 晶型；硫黄为2 0 份时，旺型结晶的熔融峰消失，t p i 成为无定形的橡胶。 当s 1 0 份时，结晶度明显降低 【1 1 1 。 1 3t p i 及硫化胶的力学性能 因为t p i 是结晶性聚合物，其生胶力学性能与结晶度关系很密切，所以一般 情况下，结晶度增加，拉伸强度、撕裂强度等均提高。当门尼黏度为7 0 左右时， t p i 生胶的结晶度达到最大值，因此t p i 生胶的拉伸强度、扯断伸长率及撕裂强度 在其门尼黏度为7 0 时出现最大值，各项力学性能均处在较高水平桫j 。 t p i 硫化胶力学性能同时受交联度和结晶度双重影响，随硫黄用量的增加， 交联度增加，结晶度下降，屈服应力下降，反映出t p i 由塑性材料向热弹性材料 过渡。当硫黄用量大于2 0 份时，结晶度已经很低或完全非晶，屈服点消失，t p i 被硫化成弹性体。交联密度增大，定伸应力应该增大，但t p i 硫化胶3 0 0 定伸应 力和断裂强度随硫黄加入量的增加而下降，这显然是结晶度下降的缘故。其它力 学性能的变化，也均可归结为结晶度及结晶速率的变化l l l 】。在实用配方中，认为 t p j 中的硫黄最佳用量为5 份【1 2 】。这是凶为硫黄用量约为5 份时的t p l 硫化胶有较好 的物理性能和动态性能。 t p i 与n r 及瓜并用胶的加工工艺和性能 炭黑对t p i 混炼胶的物理性能有两方面的影响l i3 】：方面炭黑粒子吸附t p l 分子链形成“结合橡胶”，在体系中起到物理交联点的作用，提高t p i 混炼胶的 强度；另一方面，炭黑粒子吸附t p l 分子链会破坏其结晶，使t p i 混炼胶强度下降， 这两个因素综合影响了t p i 混炼胶的性能。孟凡良等人研究了炭黑对t p i 胶料性能 的影响【l4 1 ，结果表明，补强的炭黑能够降低t p i 混炼胶的结晶度和物理性能，采 用粒径较小的炭黑补强的t p i 硫化胶物理机械性能较好，动态性能较差，采用粒 径较大的炭黑补强的t p i 硫化胶动态性能较好但物理机械性能较差，考虑综合性 能，采用n 3 3 0 炭黑补强。 t p i 生胶门尼粘度不同，炭黑与分子链之间的吸附作用不同，即生成的结合 橡胶量不同，影响t p i 硫化胶的性能。研究发现，随t p i i 尼粘度的增大炭黑结合 胶含量降低【l5 】( 如图1 3 ) 。补强炭黑后，不同门尼粘度的t p i 硫化胶的定伸应力 和拉伸强度差别不大，动态疲劳性能相差较大，生胶门尼粘度为5 0 8 0 的t p i 硫化 胶动态疲劳性能较好。 m o o n e yv i s c o s i t yo ft p i 图1 - 3 炭黑结合胶合量随t p i 门尼粘度的变化曲线“副 f i g 1 - 3v a r i a t i o no fa m o u n to fb o u n dr o b b e rw i t ht h em o o n e yv i s c o s i t yo ft p l 众所周知，橡胶材料的滚动阻力和动态生热可以分别由动态粘弹( d m a ) 谱 图中6 0 和8 0 的t a n6 值来表征。从图1 4 可以看出，t p i 在6 0 和8 0 的t a n6 是 最低的，其6 0 t a n6 值只有e s b r 的5 0 左右，比公认的低生热橡胶b r 还要低。 t p i 与n r 、e s b r 、s - s b r 等二元或多元共混硫化胶的d m a 谱显示，任何一种橡 胶与t p l 并用，都能明显降低滚动阻力和生热( 6 0 和8 0 的t a n6 值) ，甚至对 公认的低生热橡胶s s b r 也不例外【l6 | 。 4 m谴)joo蛊暑筐口葺；ojo善暑。暑 青岛科技大学研究生学位论文 t 。c 图1 4t p i 与常用橡胶的t - t a n s 曲线对比【1 7 】 f i g 1 - 4t h ec o m p a r i s i o no ft a n 8 一t e m p e r a t u r eg u i v ea m o n gt p ia n da l l - p u r p o s er u b b e r 1 4t p i 的加工 1 4 1 塑炼与混炼 t p i 粉料用双辊开炼机开炼辊温约为9 0 1 0 0 ，塑化后的t p i 由白色粉末变为 近乎透明的熔体，极易包辊，并具有定的弹性和良好的开炼性能。塑化6 1 0 m i n 后下片，置于室温下冷却，试样由于结晶而重新变为乳白色的不透明树脂片。t p i 粉料还可以采用密炼机混炼，密炼机起始温度设定为9 0 ，密炼得到的t p i 塑化 胶的门尼粘度小于开炼的。塑炼可使t p i 明显降解，t p i 的门尼粘度随薄通次数增 加明显下降( 见表1 2 ) 。研究发现门尼粘度为2 0 - - - , 1 2 0 的t p i 均可采用开炼或密炼 工艺进行加工【阍。 表1 2 开炼薄通次数对t p i 门尼粘度的影响【瑙j t a b l el ，2e f e c to f t i g h t m i l l i n go nm l ( 3 * 4 ) 10 0 o ft p i ( 6 5 ) t i m eo f t i g h tm i l l i n g m i n024681 0 m l ( 3 十4 ) 1 0 0 c 11 4 01 0 1 29 1 58 0 17 5 46 9 7 1 4 2 硫化 t p i 通常用硫黄促进剂硫化体系进行硫化，硫化温度为1 5 0 1 6 0 。经硫化交 联后，可改善高温下胶料的强度和耐溶剂性。选择适宜的促进剂能在低至6 0 温 度下模压胶料，然后硫化，这样不仅可以保证使用条件下的物性，还可以提高硫 化胶的耐热和耐化学稳定性【1 9 】。实验结果表明，选用c z 为促进剂的硫化曲线最理 t p i 与n r 及取并用胶的加工工艺和性能 想j 1 3 1 。 严瑞芳【4 1 曾提出t p l 硫化三阶段理论，随硫黄用量的不同，将t p i 硫化胶分成 三阶段：热塑性材料、热刺激型形状记忆材弹性材料，各阶段材料具有不同的性 能i 硫黄用量也会影响t p i 的硫化特性，随着硫黄用量的增大，焦烧时间变短， 平衡转矩变大。但硫黄在t p i 中的用量不应超过8 份，因为硫黄用量过高，t p i 硫 化胶将变脆，失去其应用价值，作为弹性橡胶材料使用的t p i 硫化胶的最佳硫黄 用量为5 份【1 2 】。 1 4 3 共混性能 t p i 单纯用作硫化弹性体时，其耐疲劳性能不好，一般与其他橡胶并用。t p i 与天然橡胶( n r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 等通用橡胶有很好的共混、共硫化性能，当t p i 生胶以质量分数为2 0 - - 3 0 并用时，其并用胶不仅能基本保持原胶的各项力学 性能，而且其动态性能( 拉伸疲劳、压缩生热等) 有明显的改善【l l 】。 1 5 反式1 ，4 聚异戊二烯与其它橡胶的并用 1 5 1t p i 肿己 由于n r i 艺加工性好，硫化胶的强度大，物理机械性能优良，以及与钢丝帘 线的粘合力高等优点，冈此最适合作为载重子午线轮胎的各部件生产用胶。目前 在大、中型载重子午轮胎胎面胶中，主要采用天然橡胶，以满足耐磨、耐刺扎、 低生热的性能要求。t p i 与n r 有很好的共混性能，将n r 与t p i 并用，可以在保持 n r 原有优良性能的同时，提高其耐疲劳性能和进一步降低生热。李良萍等【z o j 对 杜仲胶与天然橡胶共混硫化胶的静态力学性能及动态托伸疲劳性能进行了研究。 结果表明：在共混硫化胶体系中，杜仲胶并用量在4 0 以下，能较好地保持共混 硫化胶优良的力学性能；而杜仲胶对共混硫化胶动态拉仲疲劳性能影响的大小在 较高交联程度体系和较低交联程度体系中是不同的：有微晶存在的交联程度体系 下，能较大的提高共混硫化胶的疲劳寿命；相反，在无微晶存在的交联程度体系 中，疲劳寿命的影响明显降低。 1 5 2t p i i v b r 个限 n r 并用高反式一l ，4 聚异戊二烯( t p i ) 后，n r 的滚动阻力和生热均大幅下降， 6 青岛科技大学研究生学位论文 但抗湿滑性也降低。因此，从综合平衡性能考虑，为了确保轮胎的高速安全性， 必须对n r t p i 并用胶的抗湿滑性进行改善。张文禹【2 l 】等对高反式1 ，4 聚异戊二烯 t p i ) 高乙烯基聚丁二烯橡胶( h v b r ) n r 共混物的综合物理性能和动态力学性能 进行了研究，其硫化胶d m a 谱图如图1 5 所示。结果表明，在t p i h v b r n r 共混 物中，n r 用量为7 0 份，i - i v b r 用量为l o 2 0 份时胶料具有较低的滚动阻力和生热， 且胶料的抗湿滑性明显提高。当h v b r 用量为2 0 份时，表征胶料抗湿滑性能的o 时的t a n6 值提高4 2 2 ，同时分别表征滚动阻力和生热的6 0 和8 0 时的t a n6 值 进一步降低；n r 用量为7 0 5 0 份、t p i 用量为l o 2 5 份和h v b r 用量为2 0 3 5 份的 t p i h v b r n i 共混物不仅具有较好的综合物理机械性能，而且具有较低滚动阻力 和较高抗湿滑性，是一种较为理想的胎面胶配合。 温度 图1 - 5t p i h v b r n r 菇瓦籀溺t a n 6 温度曲线【2 1 】 f i g 1 - 5t a n 5 t e m p e r a t u r ec h i v eo f t p i h v b r n rb l e n d s t h er a t i oo f t p i i - i v b r n r , 1 0 3 0 1 7 0 ；2 - 1 0 2 0 7 0 ；3 - 2 0 1 0 7 0 ；4 - 3 0 0 1 0 0 1 5 3s b r t p i s b r 是综合性能较好的合成橡胶之一，具有价廉、耐磨、耐热、防滑、易加 工和湿操纵性好等优点，因此一直是轿车轮胎，特别是高速轿车轮胎胎面胶的主 要胶种，但其生热和滚动阻力较大。s b r 中并用t p i 后其共混硫化胶的定伸应力、 7 t p i 与n r 及i rj ：用胶的加工工艺和什能 拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率较s b r 硫化胶有不同程度的提高；t p i s b r 共 混比小于6 0 4 0 时，共混硫化胶压缩温升降低，拉伸疲劳寿命延长( 约9 倍) 【捌。 刘付永等以t p i 用量和炭黑分布为双变量冈素，建立了性能回归方程，研究 了t p l 用量和炭黑对t p l s b r 并用胶性能的影响。研究结果表明，炭黑在t p i s b r 并用胶中存在平衡分布，当其处于平衡分布状态时，并用胶的综合物理性能和动态 性能较好；随着t p i 用量的增大，并用胶定伸应力、拉伸强度和撷裂强度增大，拉 断伸长率和压缩疲劳温升降低1 2 引。 1 5 。4t p i h v b l v s b r s b r 并用高反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 将明显降低其滚动阻力和生热，但抗湿 滑性也有较大的下降。张文禹等i 2 4 1 对高反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 高乙烯基聚丁 二烯橡胶( h v b r ) s b r 共混物的综合物理性能和动态力学性能进行了研究，其 d m a 谱图如图1 - 5 所示。 温度 图1 - 6t p l h v b r s b r 共混物的t a n 8 温度曲线【2 5 】 f i g 1 - 6t a n & t e m p e r a t u r ec u r v eo f t p i h v b r s b r t h er a t i oo f t p i h v b r s b r 1 - 0 3 0 7 0 ；2 1 5 1 5 7 0 ；3 - 2 0 1 0 7 0 ；4 - 3 0 0 7 0 研究结果表明，共混物中t p i h v b r s b r 并用比为1 0 2 0 7 0 时，共混物具有较 低的滚动阻力和动态生热及优异的耐屈挠疲劳性和耐磨性，与t p i s b r ( 并用比为 3 0 7 0 ) 比较，其抗湿滑性提高( 0 时的t a n k 值增大7 6 3 ) 。在s b r 用量为7 0 5 0 份、 t p i 用量为1 5 2 5 份和n v b r 用量为1 5 3 5 份范围内，共混物具有良好的综合性能， 8 青岛科技大学研究生学位论文 滚动阻力和抗湿滑性获得平衡，同时具有优异的耐磨性和耐屈挠疲劳性，是高性 能胎面胶料的较理想配合。 1 5 5n r b r t p i 轮胎的胎侧部位胶料以n r 为主，胶料比较柔软，使用时伸张强度高、变形大。 其胶料要求有优异的抗屈挠性、耐天候老化性能。采用n r 与b r 并用，便可获得 足够的耐屈挠疲劳性1 2 5 】。n r 与t p i 有良好的相容性，如果在n r b r 并用胶中加入 少量t p i ，便可进一步提高胶料的耐屈挠性并降低生热【2 0 1 。杜爱华等人将反式1 ， 4 聚异戊二烯与顺丁橡胶和天然橡胶并用作轮胎胎侧胶，采用混料i 鱼l 归设计法设 计试验，并回归处理试验数据，优选最佳配方。结果表明，最佳并用比为 5 9 8 2 0 2 0 2 ( 质量比1 的胶料各项性能均衡，并且都保持在较高水平1 2 6 】。 1 5 6t p 舱r 与c r 相比，t p i c r 并用胶硬度、3 0 0 定i 申应力、拉伸强度略有减小，耐屈 挠性能明显提高：当t p i c r 并用比为2 0 8 0 时，硫化胶的耐屈挠性能最好【27 1 。c r 中加入1 0 份t p i 会使其硫化胶的物理机械性能、耐热老化性能略有下降，耐臭氧 性能变差【2 8 1 。t p l 分子链为非极性链，而c r 具有极性，两者的相容性较差，如果 并用的t p i 量过大，硫化胶交联网络中弱交联点增多，试样在屈挠试验时容易形 成应力集中导致疲劳破坏，耐屈挠疲劳性能将降低。 在n r c r 并用胶中加入少量t p i 不仅可以保持n r c r 并用胶原有的物理机械 性能，而且能够大幅度提高胶料的耐屈挠性能。与n r c r 并用胶相比，t p i n r c r 并用胶硬度和3 0 0 定伸应力略有下降，拉伸强度和扯断伸长率略有上升，耐屈挠 性能明显提高，耐热老化性能相差不大【2 引。 2 密炼机混炼工艺及其影响因素 在现代橡胶工厂中，主要采用密炼机进行混炼。与开炼机混炼相比，胶料在 密炼室内混炼，操作较安全，卫生条件较好，劳动强度较低。随着密炼机的上辅 机系统和下辅机的不断改进，机械化、自动化程度不断提高，它的生产效率高， 胶料质量较好。 9 t p i 与n r 及r 并用胶的加工工艺和性能 2 1 密炼机混炼工艺 随着合成橡胶的扩大应用、新型快速密炼机的出现以及胶料配方的多样性， 密炼机混炼工艺方法也在不断发展，主要有一段混炼法、二段混炼法、引料法和 逆混法【2 9 1 。 2 1 1 一段混炼法 一段混炼法是指经密炼机和压片机一次混炼制成混炼胶的方法。通常按一定 顺序分批逐步加料：橡胶( 生胶，塑炼胶，并用胶或再生胶等) _ 固体软化剂( 如硬 脂酸等) _ 防老剂、促进剂、氧化锌- 补强填充剂_ 填充剂一液体软化剂一排 胶。 压片机加硫黄和促进剂翻炼均匀后下片冷却。 此法适用于合成橡胶并用比例较小( 不超过5 0 ) 的胶料。一般采用慢速密炼 机：炼胶时间为1 0 1 2 m i n 。此法的优点是比下述的二段混炼法停放时间短和占 地面积小，其缺点是胶料可塑性偏低、补强填充剂不易分散均匀，而且炼胶时间 长、易产生焦烧。 2 1 2 二段混炼法 二段混炼是指混炼作业分两个阶段来完成的密炼机混炼方法。其中第一阶段 与上述一段混炼法相似，只是不加硫黄和活性大的促进剂，又称为粗混炼，通常 用较高速度( 4 0 r r a i n ) 的高压密炼机制得含炭黑和软化剂等的一段混炼胶( 又称 炭黑母炼胶) ，然后下片，冷却，停放8 h 以上；第二段则用低速混炼机( 或压片 机) 加硫黄和超促进剂完成混合作业，经压片机补充加工与出片。采用密炼机混 炼时，有时也可把塑炼与混炼两工序合并进行。 二段混炼法适合于合成橡胶超过5 0 的胶料的混炼，这种方法的优点是可以 改进并用胶的掺和性和炭黑的分散性，提高混炼胶的质量和硫化胶的物理机械性 能。 当生胶和配合剂之间漫润性差，吃粉困难时，可在投料同时投入少量f 1 5 2 k g ) 预混好的未加硫黄的胶料作为“引胶”或“种子胶 ，这样可大大加快粉状 l o 青岛科技大学研究生学位论文 配合剂( 填充补强剂) 的混合分散速度。例如：丁基橡胶郎町采用此法，而且不 论是在一段、二段混炼法或是下述的逆混法中加入“引胶”均可获得良好的分散 效果。 2 1 4 逆混法 逆混法是采用与一般混炼方法完全相反的加料顺序进行混炼的方法。它是在 混炼一开始就把除硫黄和促进剂以外的所有其它配合剂首先投入密炼机，然后再 投入生胶进行混炼。 逆混法的优点：能改善高填充胶料中炭黑的分散性，还能缩短混炼周期。主 要适用于生胶挺性差，炭黑和油类含量高的胶料。最初逆混法用于胶料挺性较差 而配合剂又比较难于混合分散的丁基橡胶胶料，后来丁基胶料采用热处理方法， 现在逆混法则主要用于三元乙丙橡胶和挺性较差的顺丁橡胶等胶料的混炼。采用 逆混法时，密炼机的密封性能必须完善，电机功率要加大，混炼装填系数和上项 栓压力都要尽可能加大，以防胶料在密炼机内发生漂移而影响混合分散效果。 2 1 5 化学增塑塑炼法 密炼机塑炼温度高，采用化学塑解剂增塑法最合理且最有效，这样不仅能更 充分地发挥塑解剂的增塑效果，而且在同样条件下还可以降低排胶温度，提高塑 炼胶质量。目前使用最广泛的化学塑解剂是二硫化物和促进剂m 。随着塑解剂崩 量的增加塑炼胶的可塑度增大，弹性复原性减小。在密炼机中采用化学颦解剂增 塑塑炼时，还可使塑炼与胶料混炼合并在一起进行，不仅简化了工艺，节约能耗 与时间，而且有利于炭黑的分散1 3 0 1 。 2 2 影响因素 影响密炼机龌炼的冈素主要有容量( 填充系数) 、上顶栓压力、转子的速度、 密闭室内胶料的温度、塑炼时间，此外还有烘胶质量和化学塑解剂等【3 0 1 。 2 ，2 。1 容量( 填充系数) 容量过小不仅会降低生产效率，降低机械塑炼效果，而且颦炼胶的可塑度不 均匀。容量过大易使设备超负荷受到损害，且散热困难造成温度过高，胶料的可 塑度也不均匀。合理的容量应依设备规格和新旧程度，以及上顶栓压力而定。 t p i 与n r 及m 并_ j 胶的加工工艺和性能 容量即填充系数能够影响胶料的流动，在填充系数为0 7 左右时，空隙部分较 大，胶料会产生翻滚运动，转子棱峰处的橡胶会向中问迁移产生了连续的流动【”1 ， 它能促进填充剂的分散，有利于分散和分布混炼。 填充系数的大小对炭