（材料物理与化学专业论文）fexaly系列金属陶瓷的量子化学计算.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 金属和陶瓷是两种非常重要的材料。但单一材料的性能已不能满足人们对 材料性能的需求。多种材料复合是目前材料科学研究的主要方向之一，金属陶 瓷因其既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定 性等特性，又有较好的金属韧性和可塑性而日益受到重视。 对固体的微观电子结构进行研究，我们可以认识固体各种物理性质的本质。 固体由大量的原子组成，每个原子又由原子核和电子组成，原则上说，如果能 够写出这个多体问题的s c h r 6 d i n g e r 方程，并且求出该方程的解，就可以了解固 体的许多物理性质。但困难在于严格求解该方程过于复杂。因此，必须采用一 些近似和简化。通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过 h a r t r c e f o c k 方法将多电子问题简化为单电子问题。但是h a r t r e e f o c k 方法没有 考虑电子的关联相互作用，而密度泛函理论对此处理的更严格、更精确，而且 能给出电子交换一关联能泛函的具体表达形式。在实际求解过程中通常选取一定 形式的基函数组来展开单电子波函数，求解展开系数可得到固体单电子 s e h r & l i n g e r 方程的解。 本文用离散交分密度泛函( d f l ：d v m ) 方法计算了t i c ，a 1 2 0 3 ，f e ，a l ， t i c f e 。a 1 ，和a 1 2 0 3 f e ，a i ，讨论了组成，电子结构，化学键等与性能之间的关 系。在t i c 态密度图中，面3 d 主要贡献导带。c2 p 在价带中的高峰较多，但是 在导带中的峰较为密集。在a 1 2 0 3 中，价带主要由0 2 p 贡献，而导带则主要由 a 1 3 p 贡献。在f e 。a i ，中，f e 3 d 的贡献集中在费米能级附近一4 到2 e v 范围内， 而舢3 p 在f e 3 a i 中的最高峰在价带，在f e a l 中的最高峰在导带。 从t i c ，f e a l 和f e 3 a l 单相，到t i c f e a i 和t i c f e 3 a i 复合体系，离子键强 度逐渐减弱，而共价键强度逐渐增强。t i c f e 3 a i 复合体系共价键比n c f c a l 强。这与t i c f e a i 系列样品中，随铝含量逐渐减少，即f e 舢含量逐渐减少， f c 3 a i 逐渐增多，抗弯强度等增加的实验结果一致。 另外，本文还用离散变分密度泛函( d f t - d v m ) 方法计算了在砸a f 色。a l ，系 列中掺杂m 原子( m = m o 和n i ) ，讨论了组成，电子结构，化学键等与性能之 间的关系。与单相比较，t i c 掺杂复合体系中所有原子电荷绝对值都有所降低， 面c 掺n i 后面c 共价键减弱，但是掺m o 后箭c 共价键增强，掺m o 和n i 体系化学键的变化与t i c 掺m o 样品的硬度等优于掺n i 样品的实验结果一致。 关键词：t i c ，f e a i ，电子结构，态密度，离散变分密度泛函方法( d v i - d v m ) 武汉理丁大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l sa n dc e r a m i cm a t e r i a l sa i et w oi m p o r t a n ti n g r e d i e n t si nt h ed e v e l o p m e n t o fm a t e r i a l s h o w e v e r , t h ep e r f o r m a n c eo fas i n g l em a t e r i a lc a l ln o tm e e tt h ed e m a n d o fp r o p e r t i e s c o m p o s i t em a t e r i a l si so n eo ft h em a j o rd i r e c t i o n so fr e s e a r c hm a t e r i a l s ， c e r m e t sh a v er e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nb p a ：a u s et h e yh a v eah i g h i n t e n s i t y , h i g h h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e ，r e s i s t a n c et oh i g ht e m p e r a t u r e ，a n da n t i o x i d a n tp r o p e r t i e s ， a sw e l la sc h e m i c a ls t a b i l i t y , p l a s t i ca n dm e t a lt o u g h n e s s w ec a nu n d e r s t a n dt h en a t u r eo fv a r i o u sp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs o l i d sb y s t u d y i n gt h e i re l e c t r o n i cs t r u c t u r e s s o l i d sa r ec o m p o s e do fn u m e r o u sa t o m sa n de a c h a t o mh a san u c l e u sa n ds o m ee l e c t r o n s i fw ew r i t et h es c h r 6 d i n g e re q u a t i o no ft h i s m a n y p a r t i c l es y s t e ma n ds o l v ei t ，w ec a nu n d e r s t a n dm a n yp r o p e r t i e so fs o l i d b u ti t i sn o tp r a c t i c a lt os o l v et h es c h r 6 d i n g e re q u a t i o no fam a n y - p a r t i c l es y s t e ml i k et h i s d i r e c t l ya n dw e m u s tm a k es o m es i m p l i f i c a t i o n sa n da p p r o x i m a t i o n s w ec a n s e p a r a t e t h ee l e c t r o n i cm o t i o na n dt h en u c l e a rm o t i o nb yt h ea d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ( 8 0 m o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n ) a n ds i m p l i f yt h em a n y e l e c t r o ne q u a t i o nt o o n e e l e c t r o ne q u a t i o nb yh a r t r e e f o c km e t h o d b u tt h ec o r r e l a t i o ni n t e r a c t i o n b e t w e e ne l e c t r o n si sn o ti n c l u d e di nt h i sm e t h o d t h em o r es t r i c td e s c r i p t i o nt ot h e s i m p l i f i c a t i o nf r o mm a n y - e l e c t r o ne q u a t i o nt oo n e e l e c t r o ni st h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f o i nt h ef r a m e w o r ko fd f r , w ec a ng e tt h ed e t a i le x p r e s s i o n so ft h e f u n c t i o n a lo ft h ee x c h a n g e - c o r r e l a t i o ni n t e r a c t i o nb yl o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) ，l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) ，g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( g g a ) a n ds oo n t h ew a v ef u n c t i o no ft h ee l e c t r o ni su s u a u y e x p a n d e db yo n e s e to fb a s i s s o l v i n gt h ec o e f f i c i e n t so ft h ee x p a n s i o n ，w ec a ng e t t h es o l u t i o no ft h eo n e e l e c t r o ns c h r & l i n g e r e q u a t i o n t h er e l a t i o n sb e t w e e nc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，c h e m i c a lb o n da n dp r o p e r t yo f t i c 、a 1 2 0 3 、f e x a l y 、t i c f e i a i ya n da 1 2 0 3 f e x a i ya r es t u d i e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n t h e o r ya n dd i s c r e t ev a r i a t i o nm e t h o d ( d f t - d v m ) i nt h ef i g u r eo ft i cd o s ，t i3 d m a i n l yc o n t r i b u t e st ot h ec o n d u c t i o nb a n d c2 pp e a l ( i si nt h ev a l e n c eb a n d , b u tm o r e i n t e n s i v ep e a ki si nt h ec o n d u c t i o nb a n d i na 1 2 0 3 ，t h ev a l e n c eb a n di s m a i n l y c o n t r i b u t e db yo 2 p ，a n dt h ec o n d u c t i o nb a n di sm a i n l yc o n t r i b u t e db ya i3 p i n f e x a l v ，f e3 dc o n t r i b u t i o n sa r ei nt h ev i c i n i t yo ft h ef e r m il e v e lw i t h i n - 4t o2 e va 1 3 pp e a ki si nt h ev a l e n c eb a n di nf e 3 a i ，b u ti nt h ec o n d u c t i o nb a n di nf e a i t h ei o n i cb o n d sb e c o m ew e a k ，a n dt h ec o v a l e n ti ss t r o n gg r a d u a l l yf r o mt h e 武汉理_ t = 大学硕士学位论文 s i n g l ep h a s eo ft i c ，f e a io rf e 3 a i ，t oc o m p o s i t et i c f e a lo rt i c f e a a l 1 1 1 e i n t e r a c t i o no ft h eo r b i t a la n dt h ec o v a l e n tb o n do ft i c f e 3 a ia r es t r o n g e rt h a nt h o s e 0 f 面c ，f e a l t h er e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n to fb e n d i n gs t r e n g t ha n d e ta lw h e nt h ec o n t e n to f a li n c r e a s e si nt h et i c f e 一s y s t e m t i c f e a i 。d o p e db yma t o m s ( m = m o ，n i ) a r es t u d i e du s i n gd f t - d v m 皿e c o r r e l a t i o na m o n gc o m p o s i t i o n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，c h e m i c a lb o n da n dp r o p e r t yh a s a l s ob e e ns t u d i e d a l lt h ea t o m sc h a r g eh a sb e e nr e d u c e di nt h et i cc o m p o s i t e d o p i n gs e r i e s 1 1 l es t r e n g t h so fc o v a l e n tb o n d sm a i n l yd e c r e a s ei nt i cd o p e db ym a t o m sf r o mm ot on i ，a n dt h er e s u l t sa l ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n to f h a r d n e s s a n de ta li nt h et i cd o p e ds e r i e s k e yw o r d s ：t i c ，f e a i ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，d o s ，d f t - d v m u i 独创性声明 本人聱明，所呈交的输文是本人在粤鲕指溥下建行的研究工作及取得的研究 成果。盎我所知，除了文中特别加以檩注和致谢的地方外，输文中不包含其他人 已经骚表或撰窟迥的研究成果，也不包含篇攫得武漠理工大犟或其它教育橇梅的 晕位或卺害而使用遇的材料。舆我一同工作的同志封本研究所做的任何熏献均已 在输文中作了明碓的祝明并表示了谢意。 勰烨一业 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武漠理工大孕有阴保留、使用早位揄文的规定，即罩校有槿保 留、送交输文的後印件，允许揄文被查明和借髓；譬校可以公布输文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他馒制手段保存输文。 ( 保密的输文在解密後虑遵守此规定) 簸名：撙师簧名：三匾日 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 陶瓷材料目前已广泛应用于高新科技等领域，但由于它本身固有的脆性而 限制了它的发展。多种材料复合是目前材料科学研究的主要方向之一，通过复 合使各种材料本身的优势得到互补，制备出性能优越的复合材料【”。金属陶瓷 便是复合材料的典型代表之一。 金属陶瓷( c e r m e o 一词是由陶瓷( c e r a m i e s ) q b 的词头c e r 与金属( m e t a l ) 中 的词头m e t 结合起来构成的，金属陶瓷是由金属或合金与陶瓷相组成的非均质 的复合材料。其中陶瓷相约占材料体积的1 5 8 5 ，同时在制备的温度下， 金属和陶瓷相之间的溶解度相当d 、1 2 1 。它既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐 磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又有较好的金属韧性和可塑性， 是一类非常重要的工具材料和结构材料。 研究金属陶瓷的目的是要制取具有良好综合性能的材料，而这些性能是仅 用金属或仅用陶瓷所不能得到的。w c c o 基金属陶瓷作为研究最早的金属陶 瓷，由于具有很高的硬度( h r a 8 0 9 2 ) ，极高的抗压强度( 6 0 0 k 咖m 2 ) ，已经应 用于许多领域。但是由于w 和c o 资源的短缺，促使了无钨金属陶瓷的研制与 开发。t i c 基金属陶瓷作为新型刀具材料，其适用范围填补了w c c o 硬质合金 与陶瓷刀具之间的空白，除了成功应用于刀具材料外，还可应用于拉丝模、各类 发动机的高温部件及石化工业中各类密封件。t i c 基金属陶瓷材料具有优良的 耐磨、耐氧化、耐腐蚀和力学性能，适用于制造切削工具、模具及其它耐磨件 等，其应用范围日益扩大1 3 1 。a 1 2 0 3 基金属陶瓷材料也是优良的刀具材料，耐磨、 耐腐蚀的高温结构材料。 随着作为粘结相的金属或合金的种类不断增多，以资源丰富的金属代替资 源短缺的金属( 如用f e 和n i 代替c o ) 已成为今后的发展趋势。本文的研究对象 就是f e a l 系金属陶瓷复合材料。 1 1 1f e 枷系金属问化合物 金属间化合物，英文名称为i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ，简称i m c ，主要是指 金属与金属间、金属与类金属间形成的化合物，由于同时具有金属键和共价键， 以及特殊的晶体结构、电子结构和能带结构，所以表现出许多特殊的物理化学 特性。如f e ，( d 0 3 ) 和f e 舢( b 2 ) 具有优异的抗氧化，抗腐蚀性能【4 1 ，热稳定性 和高温强度1 5 】 具有反常的屈服行为【“刀以及独特的形变特征和室温脆性l 鲫i 。目 武汉理1 = 大学硕十学位论文 前，金属问化合物的研究主要集中在f e - a l 系、n i 舢系和n a l 系。f c a l 金属 间化合物因其成本低廉、密度较低，具有优异的耐热腐蚀性和抗高温氧化性而 日益受到重视。而其主要的不利因素是其室温塑性差和断裂韧性低。 1 1 2 a 1 2 0 3 陶瓷 a 1 2 0 3 陶瓷是目| j 研究最为广泛的陶瓷材料之一。与其他材料相比，它具有许 多独特、优良的性能，其强度高、耐高温、耐腐蚀性能优良、且价格低廉。但舢2 0 3 陶瓷的韧性低、脆性大的特点又使其应用受到限制1 1 0 l 。 1 1 3t i c 陶瓷 过渡金属碳化物具有较高的硬度和良好的温度稳定性，也往往具有良好的 电学性能。t i c 就是这类材料中具有代表性的一个，其具有耐磨损、耐高温和 良好的电导性能【l l 】。t i c 晶体在高温中能发生塑性变形，得助于它具有面心立 方晶格；t i c 氧化开始温度为1 1 0 0 c 。t i c 化合碳容许很大的波动范围，t i c 原子比= o 5 加9 6 ，t i c 仍保持优良的性能，提供了碳含量控制更大的灵活性。 1 2 金属陶瓷的研究现状 1 2 1 制备方法 金属陶瓷制备目前研究的比较多，也比较成熟。近年来，通过一些工艺手 段，如粉末冶金法、原位合成技术等制备出了一系列性能优异的金属陶瓷。 粉末冶金法 粉末冶金工艺中，将金属和陶瓷粉末混合均匀，然后对粉末冶金混合物真 空除气，再经过压型、烧结、冷、热等静压等工序制成。 原位合成技术 原位合成技术制备金属陶瓷复合材料，陶瓷相是在烧结过程中，混合原料 问发生化学反应原位生成的，这样不但简化了制备工艺，同时也避免了在混料 过程中相与相之间的界面污染，净化了界面；陶瓷相在高温生成，界面自由能 高，相间结合牢固；同时多相的生成有利于抑制晶粒的异常长大；这些都有利 于提高金属陶瓷复合材料的性能。 机械合金化结合热压烧结成型 机械合金化，一般采用高能球磨机或其它较强的机械合金化方法对反应体 系混合料进行处理。在混合的过程中，组分元素由于机械作用，发生非晶化， 武汉理工大学硕十学位论文 反应活性增加。继续混磨，组分间发生化学反应。 自蔓延高温合成技术 自蔓延高温合成 1 2 1 ( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 最早 由前苏联学者m e r z h a n n o v 和b o r o v i n s k a y a 于1 9 6 7 年提出，在无需外加热源的 情况下，利用原料间的高温放热化学反应放出的热量，使化学反应在点火后自 身延续。s h s 法制备复合材料有生产过程简单、反应迅速、反应温度高等特点， 侣反麻难以拧制，产品孔隙率高，材料的大小和形貌很难控制。 传统方法制备金属陶瓷，大都是以高纯的化工产品为原料，先用气氛保 护，高温合成陶瓷相，再用粉末冶金的方法，与金属混合、成型、烧结制得 金属陶瓷，工序复杂，流程长，能耗大，成本高，同时由于制备过程中陶瓷 相界面的污染而影响陶瓷复合材料的性能【1 3 j 。而近年来，许多研究者已经开 始直接利用天然矿物为原料，采用原位合成技术，制备高性能陶瓷金属问化 合物等复合材料【体1 捌。世界上钛铁矿的储量极为丰富，我国钛铁矿的储量居 世界前列【1 7 】。以钛铁矿为原料制备高性能金属陶瓷材料具有广泛的前景 1 5 , 1 6 , 1 8 】。在这一方面，国内外许多研究者进行了有益的尝试，邹正光【1 9 , 2 0 , 7 1 】 采用原位碳热还原法热压制备了高性能的t i c f e 金属陶瓷材料，随后又利用 s h s 技术，通过铝热碳热还原合成出t i c a 1 2 0 3 f e 、t i c a 1 2 0 3 f e a 1 复合材 料。w i l l i spe 等【2 2 j 采用反应球磨法制备出t i c f e 以及t i c a 1 2 0 3 , f e 复合材 料。b r o w n1wm 等【2 3 i 利用原位烧结工艺制备了t i c f e 金属陶瓷。李伟【2 4 l 采用人造钛铁矿反应球磨制备出t i c f e 复合粉末。潘复生等1 2 5 i 利用碳热还原 在大气或氮气下制备了t i ( c ，n ) 复合粉末及铁基t i ( c ，n ) 复合材料。 s u b r a m a n i a nr 等【冽利用渗透技术制备了含有t i c 陶瓷相和f e - a 1 金属问化 合物相的致密复合材料。制备出的含f e 4 0 a 12 0 4 0 ( 体积分数) 的复合材料 的抗弯强度分别为7 5 0 和1 0 5 8 m p a ，对应的断裂韧性为1 2 7 和2 1 4 m p a m d 尼。 浙江大学和葡萄牙a v e i r o 大学合作，利用间接无压熔融渗透法成功制备了 f c 4 0 舢门n c 陶瓷基复合材料【2 ”。依赖于金属间化合物的存在，复合材料的四点 抗弯强度为9 5 0 8 0 m p a1 2 0 0 1 2 0 m p a ，对应的维氏硬度分别为1 3 5 和 1 0 0 g p a 。 张玉军等1 2 8 妞过机械合金化结合热压工艺制备了f e a i 金属间化合物a 1 2 0 3 陶瓷复合材料。在复合材料中随着f e a i 含量的增加复合材料的抗弯强度和断裂 韧性明显提高，但硬度降低。 山东大学1 2 9 - 3 l l 对f e a l a 1 2 0 3 复合材料进行了深入的研究。他们将f c 粉和 砧粉机械球磨得到的f e 越粉末与舢2 0 3 粉混合再次球磨、真空干燥制得复合粉 武汉理1 = 大学硕十学位论文 体，最后通过热压烧结，制备出了高性能的f c a i a 1 2 0 3 陶瓷复合材料。该工艺 的最大特点是烧结温度和制备成本低。当f e a l 含量为1 4 5 ( 体积分数) 时抗弯 强度为5 7 3 m p a ，断裂韧性是7 1 m p a m 们，h r a 达到9 0 。 1 2 2 热力学计算 金属陶瓷复合材料具有广阔的应用前景，但根据不同实用要求进行组分设 计时，涉及到物理、化学、材料科学与工程学等方面内容。陶瓷增韧相与金属 基体良好的物理和化学相容性( 即物理化学匹配性) 是金属基复合材料设计的基 本要求。 物理相容性 物理相容性是指各相之间在热膨胀系数a 与弹性模量e 上的匹配、相容。 对热膨胀系数而言，要求金属相热膨胀系数大于陶瓷相，以使金属陶瓷复 合材料制备中，冷却阶段基体与增强相有强的结合，但一般差别控制在5 x 1 0 p “，否则，在制备冷却过程中会产生过大应力，降低复合材料的强度以至断 裂。 增强相弹性模量高于基体，利于增强相承受工作应力，如颗粒增韧，晶须 增韧及纳米增韧机理的运用。同时组分在热膨胀系数和弹性模量e 上的差异在 烧结冷却阶段使基体受到径向张应力和切向压应力，这些应力与外加应力产生 的裂纹交互作用，使裂纹发生偏析、绕道、分枝，吸收更多能量，从而提高材 料的韧性【3 3 】。但这种应力应远低于材料自身的强度，否则会造成内部缺陷，影 响材料的性能。部分金属陶瓷复合材料主要组分的物理性能如表1 - 1 所示。 表1 - 1 金属陶瓷复合材料主要组分的物理性能【2 州 t a b l e1 - 1p h y s i c sp r o p e r t i e so fc e r m e tc o m p o u n d 化学相容性 化学相容性是指复合材料体系化学反应的程度以及在各种热加工和使用条 件下的稳定性【3 5 1 。对于复相材料，要求各相之间不存在强烈的化学反应，因为 4 武汉理t 大学硕七学位论文 这种反应将使某一相消失或者受到严重侵蚀而不能发挥该相的作用。在进行组 分设计时，通过热力学计算预测增韧相和基体的化学相容性，可以缩小实验验 证的范围。从整体材料的力学性能来看，形成牢固界面层是有利的，但对于不 同的体系有不同的标准。对陶瓷陶瓷系统要求界面无反应，结合良好；对金属 间化合物陶瓷系统要求二者之间的润湿性要好。文献【3 5 3 6 j 通过计算指出f c a l 金属问化合物相与a 1 2 0 3 、t i c 陶瓷相化学相容，没有界面反应。 1 2 3 量子化学计算 随着量子化学理论的日臻完善和计算技术的飞跃发展，它的基本原理和方 法已逐步应用到许多学科领域，目前国内外已有不少学者运用量子化学的方法 对固体材料展开研究。 崔万秋【1 1 】等采用离散变分k 法( d v - x a 法) 对t i c 理想晶体、空位和掺杂 缺陷结构中的电子结构进行了计算，通过选取分子簇模型，模拟了理想晶体、 空位和掺杂缺陷情况。采用多重散射离散变分x a 法，通过自洽迭代来求解局域 密度函泛方程，得到了各个分子簇模型的电子结构。在计算的过程中考虑到了 分子簇模型边界条件带来的电荷转移效应对电子结构的影响，通过提供适当的 环境势，得到了较精确的计算结果，并探讨了t i c 导电性的原因和掺杂的影响。 章永凡【3 7 】等采用基于第一性原理的密度泛函方法对t i c 固体的n a c i ，w c 和c s a 三种相的电子结构进行了研究。结果表明，在零压力下，相稳定次序为 n a c i w c c s c l 。当增加外压力时，随着单胞体积的减小，c s c l 相逐渐成为稳 定相，在外压约为4 7 5 9 g p a 时，n a c l 相将向c s c l 相转变，而c s a 相转变为 w c 相要求的外压较高。 任海兰1 3 8 】等采用量子化学离散变分方法，对 f i a 1 2 0 3 和n i a 1 2 0 3 界面的电 子结构进行研究。结果表明，计算的分子价轨的态密度与光电子能谱的实验结 果符合较好。 1 3 研究意义 到目前为止，运用量子化学计算研究f e - a i 系金属陶瓷复合材料的文献还 很少。本论文正是基于此，从第一原理出发，在原子簇模型基础上采用量子化 学理论方法探讨该类材料的结构与性能的关系。以期为实验研究提供理论依据。 1 4 本论文的研究内容 本课题选用n d pf o r t r a n 语言，它是最早出现的程序设计语言。5 0 年代初期， 武汉理t 大学硕士学位论文 美国国际商用机械公司( i b m ) 着手发展程序语言，形成了f o r t r a n 语言。6 0 年代初 期，f o r t r a n 语言作为科学和工程计算用的程序设计语言得到了广泛的应用，同时 f o r t r a n 语言本身也得到了迅速的发展。为了实现通用性，对f o r t r a n 语言进行了标 准化，1 9 6 6 年公布了f o r t r a n 语言的第一个标准文本( a n s ix 3 9 1 9 6 6 ) ，这就是标 准化的f o r t r a n 6 6 。随着计算机使用范围的扩大，要求程序设计语言有一定的字符 数据处理和文件操作功能，因此1 9 7 8 年又出现了新的f o r t r a n 标准( a n s l 3 9 1 9 6 6 ) ，称作f o r t r a n 7 7 。 随着计算机的高速发展，1 9 8 0 年代出现t 3 2 位的微机3 8 6 ，4 8 6 ，为了充分利 用这些高性能的微机，美 m i c r o w a y 公司开发了自己的n d p 系列语言。 f o r t r a n 语言自5 0 年代初期产生以来在科学及工程领域得到了非常广泛的应 用。n d pf o r t r a n 是m i c r o w a y 公司开发的n d 口系列语言之一，它是一种针对3 8 6 ，4 8 6 微机功能强大的编译器，而且n d pf o r t r a n 还具有相当强的图形功能。 本论文采用离散变分密度泛函方法( d f t - d v m ) 1 3 9 1 ，分别对t i c f e ， 面c f c 舢，a 1 2 0 3 f e a i 等系列金属陶瓷复合材料进行了计算。首先建立计算模 型，然后应用密度泛函软件包计算。采用的计算程序包括三部分：原子计算程 序，投影算符计算程序和自洽迭代程序。原子计算程序主要用于计算原子或离 子的径向波函数，原子或离子的势能和电荷密度：投影算符计算程序，通过对 称群投影算子的作用，从球谐函数线性组合构成属于分子点群体不可约表示的 基，即投影出对称化的轨道，同时对相同类型的分子轨道施以正交化；自洽计 算程序是离散变分程序的主体，在进行前面的计算后，启动该程序进行分子( 原 子簇) 的离散变分计算，计算结果涉及总能量、波函数、态密度图、共价布居、 原子布居等信息。 武汉理1 = 大学硕十学位论文 第2 章量子化学计算理论 量子力学i 加 4 1 】作为2 0 世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。量 子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动 方程一薛定谔方程。 量子化学【4 2 】以量子力学为基础，其所处理的体系是原子、原子簇( 一群原 子) 和分子。处理这些微观粒子体系，一般需要解s c h r o d i n g e r 方程。 考虑由n 个电子和v 个原子核组成的体系，把原子核和电子都看成是点电 荷，忽略相对论效应和其它次要的相互作用，这些粒子之间的相互作用就只有 库仑作用。由此，我们可以建立该体系的s c h r 6 d i n g e r 方程。按经典力学，体系 的总能量e 为其动能t 和库仑势能v 之和 e = t + v ( 2 1 ) ( 2 2 ) y t 撸警+ 羹嘉警+ 羹凳吾 ， 式中a 和是核的标记，i 和，是电子的标记；，是动量绝对值的平方；m 和n 分别表示核和电子的质量；z 是原子序数；，和r 表示距离；e 表示电子 的电荷。( 2 2 ) 式中的第一项是原子核的总动能；第二项是电子的总动能。( 2 3 ) 式的第一项是电子和核的相互作用势能；第二项是核和核的相互作用势能；第 三项是电子和电子的相互作用势能。 若将一i h v 代替( 2 2 ) 式中的e - i h v p ( 2 4 ) 便得到体系总能量的h a m i l t o n 算符： h = t + v ( 2 5 ) 式中t 为体系的动能算符，v 为体系的势能算符，其表达式分别为； r 一妻一爰v 。2 + 荟n 一轨m v ； y t 络警+ 羹嘉警+ 羹薹吾 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 武汉理l r 大学硕士学位论文 其中壳为p l a n c k 常数h 除以h 。于是，该体系的定态s c h r s d i n g e r 方程为 h 妒= e 妒( 2 - 8 ) 式中e 是体系的总能量；妒是描述体系状态的函数，称之为波函数。解方 程( 2 8 ) 便可得到该体系的能量和波函数。s c h r o d i n g e r 方程正确地反映了微观粒 子的运动规律。 原则上，薛定谔方程的全部解保证了多电子体系电子结构和相互作用的全 面描述，而实际上由于数学处理的复杂性，需要在原始量子化学方程中引进一 些重要的简化，以便得到一定程度的近似解。因此在第一性原理的理论中存在 一些基本近似，如绝热近似和h a r t r e e f o c k 近似。 2 1 绝热近似和h a r t r e e f o c k 近似 2 1 1 绝热近似( b o r n - o p p e n h e i m e r 近似) 嘲 ( 2 6 ) 式中的第一个求和代表原子核的动能，第二个求和代表电子的动能。 考虑到原子核的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍，因而电子的运动速度比原子核 的运动速度大得多。当原子核进行任意微小运动时，迅速运动的电子总可以跟 得上核力场的微小变化，而建立起新的运动状态。这就是说，在电子运动时， 可以近似地把核看成是固定不动的。或者按照经典的说法，在电子运动一周的 时问内，原子核构型的改变是可以忽略的。根据这种物理图像，b o m 和 o p p e n h e i m e r 将核的运动和电子的运动分离开来，在求解电子问题时，可以认 为原子核是固定在给定的位置上。这种近似称为b o m - o p p e n h e i m e r 近似或绝热 近似。在此近似下，分予体系波函数为两个函数的乘积，即： ( r ，f ) 一i , ( r ，尹渺似)( 2 9 ) 分子中电子运动波函数妒饵，) 和原子核运动波函数妒( 矗) 分别由( 2 1 0 ) 和( 2 1 1 ) 式确定，即： 一寺v 矽+ 矿坼，芦渺te ( r 渺 ( 2 1 0 ) 一j 1 刍v 万1 v 轫+ ( 晨渺= e r 泳) l f ，但一1 1 ) 武汉理1 = 大学硕士学位论文 2 1 2h a r t r e e - f o c k 近似 体系的电子与核运动分离后，计算分子的电子波函数1 ；c ，归纳为求解下面的 方程： 撵咋鬻一耋薹斗哪 仁功 ( 2 t 2 ) 式是量子化学的基本方程，现在已有多种求解这个方程的方法，这些 方法的区别首先是构成妒的方式和其相应的近似。最常用的近似是h a t t r e e 建议 的单电子近似。在多电子体系中，所有电子是相互作用的，其中任一电子运动 依赖于其它电子的运动，h a t - t r e e 建议把所有电子对于每个个别电子运动的影响 代换成某种有效场的作用。于是，每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的 势场中运动仅依赖于电子坐标。因此整个多电子体系波函数等于所有的单电子 波函数的乘积，在非相对论近似下和不存在外磁场时，电子自旋和空间坐标无 关，因此电子的波函数可以写成空间波函数妒0 ，y ，z ) 与自旋波函数叮售) 的乘积 妒o ，y ，z ，亭) 一妒o ，y ，2 ) ，7 ( 亭)( 2 1 3 ) 考虑到电子总的波函数包括自旋轨道，它应当是体系总自旋算符j 2 及其z 轴方向分量算符j 的本征函数： s 2 妒- s ( s + 1 渺( 2 - 1 4 a ) s ：妒- m s 妒( 2 一l a b ) 构成体系多电子波函数妒时，必须考虑妒相对于任一对电子交换的反对称 性要求，即p a u l i 原理。因此，一般不求出h a r t r e e 方法的简单乘积型波函数妒t ， 而是求出对应于按自旋轨道电子的所有可能置换方式的s l a t e r 行列式波函数， 此谓h a r t r e e f o c k 方法。 2 2 离散变分密度泛函理论( d v m d f t ) 2 2 1 h o h e n b e r g - k o h n 定理和k o h n s h a m 方程 h o h e n b e r g - k o h n 定理 密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子 密度函数来描述，其基础建立在两个著名的定理之上。这两个定理是1 9 6 4 年 9 武汉理- i = 大学硕十学位论文 h o h e n b c r g 和k o h n 在巴黎研究均匀电子气t h o m a s f e r m i 模型的理论基础时提 出来的【4 5 1 。它的基本要点如下： ( 1 ) 不计自旋的全同费米子系统非简并基态的所有性质都是粒子密度函数 的唯一泛函。这也是密度泛函理论名称的由来。 ( 2 ) 系统的能量泛函可写为 e p ( ，) 】；，( r ) p ( r ) d r + r k ) + 三产苇答竿d r d r + e x c k ( ，) 】 ( 2 - 1 5 ) 式中：右边第一项为电子在外势场的势能；第二项为动能；第三项为电子 间库仑作用能；第四项为交换关联能。d f t 证明，当p ( ，) 为基态的电子密度 分布时，能量泛函l p ( ，) 】达到极小值，且等于基态能量。 其中，与外场无关的能量泛函为 f 圳- t i p ( r ) + 知卫 斧d r d r + 圳( 2 - 1 6 ) h o h c n b e r g 勋i l n 定理指出粒子密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的 基本变量以及能量泛函对粒子密度函数的变分是确定系统基态的途径，但依然存 在以下三个问题： 粒子密度函数p ( r ) 未知， 动能泛函r l p ( r ) j 未知， 交换一关联能泛函正k k ( r ) 未知。 需要注意的是，人们普遍认为基态密度不仅决定了波函数还唯一地决定了外 势咐，然而最近的研究表明这对包含自旋密度或者流密度的密度泛函理论并不 成立【蚓。这时，基态密度仍然决定了波函数，但是并不唯一地决定外势。这就是 通常所说的非唯一性问题。 k o h n s h a m 方程 有了上述两个定理，剩下的问题就是能量泛函的具体表述形式。k o h n 结束 巴黎之行回到美国以后，和他的博士后沈吕九一起解决了这个问题1 4 ”。他们引进 了一个与相互作用多电子体系有相同电子密度的假想的非相互作用多电子体系。 假定动能泛函r k ( ，) j 可用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函瓦l p ( r ) j 来表 示，它具有与有相互作用粒子系统相同的密度函数。只需将7 和7 珀| 勺差别中无法 转换的复杂部分归入点k b ( r ) j ，而e 肛l p ( 厂) j 仍然未知。先完成单粒子图像，再 用n 个单粒子波函数妒。( ，) 构成密度函数： 1 0 武汉理1 = 大学硕士学位论文 m 一耋陋，( r 1 2 ( 2 - 1 7 ) 这样， 毛瞄( r ) 】t p 妒撕) ( 一v 2 渺；( 厂) ( 2 1 8 ) 现在，对p ( r ) 的变分可以用对识( ，) 的变分代替，可得： v 2 + p 么阽( r ) 够；( ，) 一e 妒，( ，) ( 2 1 9 ) 其中， v 髓- v ( r ) + 鸽+ 掣 ( 2 - 2 0 ) 式( 2 1 7 ) ，( 2 - 1 9 ) ，( 2 2 0 ) 三式一起称k o h n s h a m 方程。多电子系统的基态 密度函数可从解( 2 1 9 ) 式得到识( r ) 后根据( 2 - 1 7 ) 式构成。f h h o h e n b e r g k o h n 定理 可知，这样得到的粒子密度函数精确地确定了该系统的基态能量、波函数以及各 物理量算符的期望值等。h a r t r e e f o c k 自洽场方法为多电子系统问题的求解提出 了一个具体可行的实施方案，但是在h a r t r e e f o c k 近_ 似中仅仅考虑了电子与电子 之间的交换相互作用，电子的关联相互作用没有被考虑；而密度泛函理论是对多 电子问题的更严格、更精确的描述；在处理电子间相互作用时不仅考虑了电子问 的交换相互作用，电子间的关联相互作用也被考虑在内，不过密度泛函理论仅对 多电子问题的解决提出了一个框架，并没有给出具体的求解方案。在具体求解过 程中，需要采用一些近似方法( 如局域密度近似、广义梯度近似等) ，给出计算交 换一关联能泛函e k l p ( ，) 的可行表达式， k o h n s h 锄方程的求解成为可能。这 里的问题是交换关联能泛函k l