（环境工程专业论文）测定垃圾渗滤液中重金属前处理方法的研究.pdf

苏州科技学院硕士学位论文摘要 摘要 随着我国城市数量增加，工业生产规模的扩大，人口增多以及人民生活方式的 变化和生活水平的提高，工业垃圾和生活垃圾年产量迅猛增加，垃圾成分也发生 着明显的变化。由于对环境保护基础设旌重视不够，投入不足，数量庞大的垃圾 已对城市及城市周围的生态环境构成日趋严重的威胁：全国6 6 8 座城市中至少有 2 0 0 座以上处于垃圾的包围之中；在城市周围历年堆存的生活垃圾量已达6 0 亿吨， 侵占了约5 亿多平方米的土地；垃圾直接堆放和简易填埋场向大气释放大量的有 害气体，其中还含有致癌、致畸物，垃圾在堆放腐败过程中产生大量酸性和碱性 有机污染物，并溶解出其中的重金属，形成有机物、重金属和病原微生物三位一 体的污染源。重金属的测定能够准确判断垃圾渗滤液中重金属含量的多少，关系 到环境周围的每一个生物。准确科学的重金属测定方法是分析污染程度的关键。 光催化氧化是一种将光辐射和氧化剂结合使用的方法。在光的激发下，氧化 剂光分解产生氧化能力更强的自由基( 如o h ) ，从而可以氧化许多单用氧化剂 无法分解的难降解有机污染物。光和氧化剂的共同作用，使得光催化氧化无论在 氧化能力还是在反应速率上，都远远超过单独使用紫外辐射或氧化剂所能达到的 效果。光催化氧化应用到垃圾渗滤液前处理中，目的是利用催化剂、紫外光、超 声波、催化氧化等的若干组合，利用物理化学反应将垃圾渗滤液中可溶性重金属 由不可测态转变为可测态，避免了消耗大量的酸，高温消解等前处理手段带来的 环境污染和能源浪费的负面影响。 本文采用二氧化钛为催化剂，通过采用紫外光、超声波、催化氧化的组合与 传统的重金属测定样品前处理方法相比较，再用原子吸收分光光度法测定垃圾渗 滤液中的重金属，探讨了紫外光照射时间、紫外灯功率、h 2 0 2 的用量、p h 、催 化剂的烘焙温度、催化剂用量、充气量等因素对消解效果所产生的影响，并紫外 光催化氧化进行系统分析和深入探讨实验条件，探索样品前处理的更优方法，建 立一些高效、快捷、简单、经济的样品前处理方法，最终选取了消解垃圾渗滤液 的最佳条件，平均消解率达到9 4 以上，加标回收率达到9 2 以上，相对标准 偏差为5 o o 以内。同时实验还得出，由于在超声波和催化氧化组合消解垃圾渗 滤液测定重金属的实验中，会产生催化剂的脱落的现象，样品前处理后不容易用 原子分光光度测定，从而结果不太理想，消解率较低。 关键词：光催化氧化、垃圾渗滤液、重金属、前处理方法 苏州科技学院硕0 ：学位论文a b s t r a d a b s t r a c t w i mt h ei n c r e a s i n go ft h en u m b e ro fm ec i t i e s ，e i l l 鹕e m e n to ft l ei i l d u s t 】呵s c a l e ， i i l c r e a s i n go fm ep o p u l a t i o n ，t h ec h a n g eo fl i f es t y l ea n di m p r 0 v e m e n to ft h es t a n d a r d o fl i f e ，m es o l i dw a s t ei si n c r e a s i n 伊y e a rb yy e a r m e a n w 量l i l e ，t h ei n 伊e d i e n t so ft h e m h a v ec h a n g e do b v i o u s i y d u et om ei g n o r i n go fa t t e n t i o no nt l l eb a s i ce s t a b l i s h m e n tt 0 p r o t e c tm ee n v i r o i l i i l e n t ，t h es h o r t a g eo ft h ed e v o t i o n ，al a 唱en u m b e ro f 血ew a s t eh a v e c a u s e d 伊e a tt i 矾a tt om ee n v e n ta r o u n dt 1 1 e m a tl e a s t2 0 0o u to f6 6 8c i l i e sa r e s u n 0 u n d e db yw a s t ea i l dm en u m b e ro fm e mh a v ef e a c h e ds i xb i u i o ns e i z i n ga b o u t m o r et h a nf i v em o u s a i l dn l i l l i o ns q u a r em e t r e so fl a i l d t h ep i l e du pw a s t ea i l dl a i l d f i u s i t er e l e a s et h ed e l e t e r i o u sg a s e si n t 0m ea i ri i l c l u d i n gt h es u b s t a n c ew l l i c hw i l lc a u s e c a n c e ra n dm o n s 们s i t y m e a n w h i l e ，t h ea c i d i ca n da l k a l i n eo 唱a i l i cp o l l u t a n t sw 址c h c o m e 厅o mm ew a s t ed i s s o l v et h eh e a v ym e t a l sf o 加：l i i l gc o n t 鲫f l i n a t i o nc o 瑚【b i n e db y o 唱a i l i cc o m p o u n d ，h e a v ym e t a l sa n dp a t i l o g e n ym i c r o b e d e t 涮n a t i o no fh e a v ym 烈a l c a i lj u d g et h en u n l b e ro f h e a v ym e t a li nm el a n d f i ul e a c h a t ee x a c u y ，a n da l s oh a v et l l e r e l a t i o n s h i pw i t ht l l el i f ea r o u dt 1 1 e m n l em e t h o d so fd e t e n l l j n a t i o no fh e a v ym e t a l e x a c t l yi sm ek e y t 0a n a l y s em e p o u u t i o ng r a d e p h o t 0 _ c a t a l ”i co x i d a t i o ni sam e t h o dw m c hi i l i x e sr a yr a d i a t i o nw i m 。t h e 0 虹d a n tb r e a k su pi n t o 行e es t a t ew i t hm o r eo x i d a t i o na b i l i t yu n d e rt l l er a yr a d i a t i o ns o a st ob r e a ku pal o to fo r g a i l i cp o l l u t a l l t sw 1 1 i c hc a nn o tb ed i g e s t e de a s i l yw i n ls i n 百e o 豇d a n t t h ep u 印o s eo ft l l e a p p l i c a t i o no fp h o t o 吒a t a l ”i c o x i d a t i o no nt l l e p r e 电e a t m e n to f l a n d f l l l l e a c h a t ei st 0u s et l l ep h y s i c a le f 佬c t sw 1 1 i c hc o m e 的mt h e c o r p o r a t em n c t i o nw i t l lc a t a l y z e r ，u vi 1 t a d i a t i o n ，u l 仃a s o i l i ca n dc a t a l y t i co 五d a t i o n t 0 c h a n g e t 量l e h e a v y m e t a i si i ll a n d f i l ll e a c h a t e 敞皿u m e a s u r a b l ei n t o m e a s u r a b l e t h em e t h o d sp r e v e n tu s i n gal o to fa c i da n dm en e g a t i v ee f 琵c t s ，s u c ha s p o l l u t i o na n daw a s t eo fr e s o u r c e sw m c hc o l e 盘o mh i g ht e m p e r a t u r ed i g e s t i o n t h e r e f b r e ，m i sp a p e rt a l 【et i 0 2a sc a t a l y s t ，a c c o r d i n gt 0t i l eu s eo ft h ec o 印o r a t e f u n c t i o nw i t hu vi 玎a d i a t i o n ，u l t r a s o i l i ca n dc a t a l ”i co x i d a t i o nt od e 伊a d el a n d f i l l l e a c h a t eb e f o r et r e a t m e n t ，a n dm e nd e t e n i l i n et 1 1 eh e a v ym e t a l i ni tb ya a s b e s i d e s ， c o m m o n l yu s e dm e t h o d sw e r ec o m p a r e d t oi t m e a n w l l i l e ，t h ee f ! f e c t st ot 1 1 e d e g r a d a t i o ne m c e n c ys u c ht i m eo fu vi j r r a d i a t i o n ，m ep o w e ro fu vt h ed o s a g eo f h 2 0 2 ，p h ，t h er o a s tt e m p e r a t u r eo ft i 0 2 ， t h ed o s 鹋eo ft i 0 2 ，m es p e e do fa i rs u p p l y a r ea l s od i s c u s s e d p r o p e rc o n d i t i o n st od e g m d el a n d f i l ll e a c h a t ea n dt h ea c c u r a c ya n d 苏州科技学院硕士学位论文a b s t r a c t p r e c i s i o no f t h i sm e t h o da r ed i s c u s s e d a tl a s t ， l l i g he f 五e c t ，q u i c k ，s i m p l e ，e c o n o r m c a l m e t h o d so fe x p l o r i n gn e wp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ft l l ed i g e s t i o nf 0 rt h es a m p l e p r e 电e a t m e n tm e m o d sa r ef o u n d p r o p e rc o n d i t i o i l st 0d e g r a d el a n i i f ml e a c h a t ew e r e s e l e c t e d d e g r a d a t i o ne f ! c i c e n c yi sm o r et h a n9 4 t h er e c o v e r yo ft l l i si i l e t h o di sm o r e t l l a n9 2 a n dr s do ft h j sm e t h o di sl e s s 也a n5 0 0 m e a i l w h j l e ，u n d e rm ec o 叩o r a t em n c t i o nw i mu l 仃a s o i l i c 锄dc a t a l 狮co x i d a t i o nt o d e g r a d el a n d f l l ll e a c h a t eb e f o r e 仃e a t m e n t ，w ec a nn o td e t e n l l i n et h eh e a v ym e t a l e a s i l yb ya a s b e c a u s eo ft h ef a l l i n go f j ft h et i 0 2 k e y w o r d s ： i _ p h o t o c a t a l 皿co x i d a t i o n ，l a i l 舱ul e a c h a t e ，h e a v ym e t a l ， p r e t r e a t m e n tm e t i l o d s 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 期：互月二日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名 指导教师签名 苏i + f 科技学院硕十学位论文第一章序言 第一章序言 1 1 垃圾渗滤液的来源、特性及危害 1 1 1 我国城市垃圾问题的严重性 近十几年来，随着世界上工业化国家的城市化速度的加快和居民生活消费水 平的不断提高，城市垃圾的增长非常迅速。所谓城市垃圾，是指在城市日常生活 中，或者为城市日常生活提供服务的活动中产生的固体废物，以及法律、行政法 规规定视为城市垃圾的固体废物( 1 j 。近几年，我国城市生活垃圾的产生量增长异 常迅速，增长率达1 0 左右。全国一年的垃圾产生量达1 4 2 亿吨，而全国历 年城市生活垃圾的堆放量已达6 0 多亿吨。按照我国城市人均年产生活垃圾4 4 0 蚝 计算，到2 0 1 0 年，2 0 3 0 年和2 0 5 0 年，我国将产生生活垃圾2 6 4 1 0 8 吨4 0 9 1 0 8 吨和5 2 8 1 0 8 吨。( 见表1 - 1 ) 很明显，城市生活垃圾的大量增加和堆存已成为新世 纪对我国城市可持续发展的严峻挑战，如何科学合理且经济有效地消纳城市生活 垃圾，是现代社会环境保护工作中一个刻不容缓的问题。 表卜1中国城市人口的生活垃圾现状及增长趋势【1 】 t a b l el - 1t h ea c t u a u t yo f w a s t ea n di i l c r e a s i i 培缸e i l do fc i l i n ac i t i z e 邶 1 1 2 现阶段我国城市垃圾处理现状 世界各国垃圾处理方法很多，被普遍采用的是堆肥法、焚烧法和卫生填埋 法因各国的垃圾成分、环保资金投入和地理条件不同，故采用的垃圾处理方法也 不同。我国的垃圾成分特点是：有机成分低、无机成分高、含水率高、可回收利 用的废品少。就3 种主要的垃圾处理方法而言，焚烧法投资大、运行费用高、烟 气处理困难且不可燃物和焚烧残渣仍需填埋，根据我国国情不宜采用；堆肥法也由 于我国的垃圾大多没有分类收集和存放，导致堆肥产品品质低下，推广困难；而 填埋法适合处理无机物含量高、热值低、含水量大的垃圾因此，采用填埋技术处 理我国城市垃圾，在今后相当长的一段时间内不会改变。国家也制定了我国城市 苏州科技学院硕 ：学位论文第一章序言 垃圾的处理政策是：卫生填埋为主( 约6 0 ) ，高温堆肥为辅( 约3 0 ) ，在有条件 的地方适当发展焚烧法( 约l o ) 【。 1 1 3 我国工业固体废弃物现状与处理 ( 1 ) 现状：固体废弃物的种类繁多，成分繁杂，数量巨大，是环境的主要污 染源之一，其危害程度不亚于水污染和大气污染造成的危害。由于我国对固体废 弃物污染控制起步较晚，虽然在固体废弃物的处理和利用方面已取得一定进展， 并出现了一些适合我国目前经济技术发展水平的固体废弃物处理技术，但与发选 国家相比，水平还很低，处理、处置技术还远远不能满足国内经济和社会发展的 需要。据估计，全国工业固体废弃物堆存占地面积达1 0 0 多万亩，其中农田约1 0 万亩。未经处置的工业固体废弃物堆存在城市工业区和河滩荒地上，风吹雨淋， 成为严重的污染源，污染事故不断发生。甚至有一些固体废弃物倾倒在江、河、 湖泊中，污染水体，固体废弃物的污染问题已成为我国重要的环境问题之一。影 响了经济、社会的发展，迫使我们必须对固体废弃物进行有效的治理。 ( 2 ) 处理：固体废物的处理方法主要包括卫生填埋、焚烧和堆肥等。卫生填 埋由于处理费用低、技术成熟，成为主要的垃圾处理方式。该垃圾填埋场渗滤液 是一种高浓度有机废水，n h 4 + 忒含量高，含有多种重金属离子。 对工业固体废弃物的治理一般采用处理、处置和开展综合利用相结合的治理 策略。即能综合利用的，尽量进行利用；暂时不能进行综合利用的，则采取必要 的处置和堆存措施。在一般工业固体废弃物综合利用方面我国已走出了符合国 情的技术路子，即以大宗利用为主，兼顾多功能、高效能的利用，在取得环境效 益和社会效益的同时，注意尽可能收到良好的经济效益。多年来，大力研究和开 发了工业废渣耗用量大的水泥、墙体材料、筑路、填方等方面的技术。化工、石 化等行业还在固体废弃物回收利用方面开发了多种无废、低废的清洁工艺技术。 据统计，自1 9 8 5 年以来，工业固体废弃物综合利用率平均每年递增1 2 。 综合利用不但消除了污染，而且产生了可观的经济效益。但总的来说，我国固体 废弃物的综合利用率还不够高，而且主要用于建材方面。在暂时无法利用的一般 工业固体废弃物处置方面大多采用简单堆存或筑坝贮存的方法。但有些工业固体 废弃物在堆存时既没有采取无害化、固化和稳定化措施，也没有采取防流失、防 水、防渗漏和防扬散措施。在危险废弃物处置方面，我国已建成数个简易危险废 弃物填埋场，但其绝太多数达不到国际卫生填埋标准和安全填埋标准目前深圳、 北京、沈阳等一些城市正在建造区域性危险废弃物填埋场，以解决固体废弃物污 染问题。此外，由于经济技术水平和能源的限制，用焚烧的方法处理危险废弃物 在我国还刚刚起步。近几年来我国相继建起了一些危险废弃物焚烧场，但无论 2 苏j j 4 i 科技学院硕士学位论文第章序言 从规模和技术水平与国外还有一定差距。 1 1 4 垃圾渗滤液的产生 采用填埋法处理城市垃圾会产生相当数量的垃圾渗滤液，垃圾渗滤液是一种 含有高浓度悬浮物和高浓度有机或无机成分的液体。当垃圾的水分含量超出它的 田间持水量时，超出的那部分水就会通过废物和废物挤压( 由废物重力而致) 渗 透出来，形成垃圾渗滤液【2 】。垃圾成分复杂，内部有物理、化学和生物反应，其中 以微生物的降解为主。垃圾中不同污染物的降解速率和难易程度不同。初期， 易发生降解的物质首先被微生物降解，如有机酸，此时产生大量的渗滤液，浓度 也很高；易降解物质被微生物利用完，微生物会选择可降解物质进行分解，最后 是难降解物质。渗滤液的量和浓度会随时间越来越低。最后垃圾中的可降解物质 基本分解，只剩下极难降解的物质，降解很慢，垃圾成分趋于稳定，渗滤液的产 生量也会非常少。 1 1 5 垃圾渗滤液的来源 ( 1 ) 直接降水 渗入填埋层的降水是渗滤液最主要的来源，降水的多少直接影响着渗滤液产 生量的大小，降水渗过垃圾层形成的渗滤液占渗滤液总量的绝大部分，垃圾的含 水率为4 7 时，每吨垃圾可产生o 1 0 7 2 2 t 渗滤液【3 】。 ( 2 ) 外部地表水的流入 这包括地表径流和地表灌溉。地表径流是指来自场地表面上坡方向的径流 水，对渗滤液量也有较大的影响，地表灌溉则与地面的种植情况和土壤类型有关 【4 】 o ( 3 ) 地下水 当填埋场内渗滤水水位低于场外地下水水位，并未设置防渗系统时，地下水就 可能渗入填埋场内。如果垃圾填埋场在设计施工中采取防渗措施，可以减少或 避免地下水的渗入网。 ( 4 ) 垃圾中的自身含水 进入填埋场的垃圾，除了自身含有水分外，还会从大气和雨水中吸附一定的水 苏州科技学院顾十掌位论文 第一章序言 分，入场垃圾的含水也是垃圾渗滤液的主要来源之一。 ( 5 ) 垃圾在降解的过程中生成的水分 垃圾中的有机组分在微生物的作用下会降解生成水，这部分的产生量和垃圾 组成、p h 值、温度和菌种等因素有关。 ( 6 ) 垃圾层覆盖材料中的水分 垃圾填埋覆盖层会给垃圾体带来水分，这部分水流经垃圾体后成为渗滤液的 一部分。 1 1 6 垃圾渗滤液的特性 垃圾渗滤液具有与城市污水所不同的特点，其性质取决于垃圾的成分、填埋 时间、气候条件和填埋场设计等多种因素，一般来说，有以下特点： ( 1 ) 有机物浓度高且污染物种类繁多 渗滤液中化学物质在流经垃圾层时带走了很多垃圾中的物质，因此，渗滤液 中的有机物浓度很高，c o d 一般可达几万毫克每升，有时甚至高达8 00 0 0m g l ，由此可知，垃圾渗滤液的c o d 浓度是生活污水的1 0 1 0 0 倍【6 】。垃圾渗滤 液中污染物种类复杂，含量较多的有烃类及其衍生物、酸酯类、醇酚类、酮醛类 和酰胺类等，其中，列入我国环境优先控制污染物的有5 种【刀。 ( 2 ) 水质、水量变化大 渗滤液c o d 变化范围一般为1 8 9m l 5 44 1 2m l 。雨季向填埋场区汇入 的降水量大于蒸发量，渗滤液产生量大；旱季蒸发量大于降水量，渗滤液产生量 少。填埋垃圾层中各部分的物理、化学和生物学特征及其活动方式都不同，渗滤 液的水质随累积填埋量的增多和使用年限的延长而发生变化网。 ( 3 ) m 电一n 含量高 渗滤液中n h 3 一n 的含量一般在10 0 0m l ，随着填埋年数的增加而增加9 。 1 0 1 ，最高可达20 0 0m l 以上。与城市污水相比，垃圾渗滤液的n h 3 一n 浓度高 出数十至数百倍【l l 】。 ( 4 ) 重金属离子含量高 渗滤液中含有十多种重金属离子，主要包括f e 、z n 、c d 、c r 、h g 、m n 、 p b 、n i 等。垃圾降解产生的c 0 2 溶于渗滤液后，使渗滤液成偏酸性，酸性环境 i 溶解了不溶于水的重金属，从而使渗滤液中重金属离子浓度变高。其中，铁的浓 4 苏州科技学院硕十学位论文第一章序言 度可高达2 0 5 m g l ，铅的浓度可达1 2 3m 叽，锌的浓度可达1 3 0m g l ，具体如表 1 2 所示。均超过一般的排放标准，有待进一步处理。 ( 5 ) 色度高，有臭味。新鲜渗滤液为深黑色，老龄渗滤液为黄褐色。 表卜2 城市垃圾填埋场渗滤液中的重金属浓度 1 r a b l e1 - 2t h e ! 竺些里璺堡型! 旦璺里! 皇呈垒! 羔望堡望堡i 垦! 垒坠璺! ! ! ! ! 呈竺塾签皇垫里垒j t ed u m p 重金属 浓度( u g l ) 旷9 2 1 3 3 0 _ 3 0 2 1 0 5 7 5 - 1 0 6 0 l 。1 0 0 2 6 旷l 0 0 0 1 0 0 _ 2 0 0 6 0 9 9 0 1 旷1 1 0 0 1 1 7 垃圾渗滤液的危害及污染现状 垃圾填埋场大量的地下水污染事件表明：渗滤液是地下水最重要的污染源【1 3 。 1 4 】通过和土壤、地面或地表水接触，渗滤液可造成相当严重的污染，因此，被 视为主要的污染危害。渗滤液中含有相当多的有毒物质，且浓度很高，正成为 环境的巨大威胁【1 50 7 1 。渗滤液不经处理完全排入江河湖泊，其中的有机污染物、 无机污染物会使水生生物和农作物受到污染，并通过食物链和生态环境对人体健 康产生危害【1 8 】。目前国内垃圾处理主要以填埋为主，而且大部分都未进行分类 收集，使得大量电子垃圾进入垃圾填埋场，造成垃圾填埋场及其周边地区重金属 污染严重。重金属不易渗滤的原因主要有：没有氧的进入，保持一个厌氧的还原 环境：同时微生物有充足营养；保持适当湿度。这样的环境可以保证硫酸盐还原 菌的生长，生成硫化物沉淀。厌氧环境也容易形成金属氢氧化物沉淀，而且这种 现象会随着回灌、垃圾稳定化进程的加快而提高。不同垃圾填埋场关于重金属浓 度报告的范围变化很大。然而，平均的金属浓度是相当低的。这个结果是从以下 集中研究方法中得出的：大尺度的填埋场、试验单元、和实验室研究。重金属污 染不仅对植物生长有一定的抑制作用，而且垃圾中的重金属可以通过食物链进入 5 触 r 盈 跚 n d m 苏州科技学院硕上学位论文 人体，对人们生活及健康构成严重危害。因此城市垃圾重金属污染问题已成为困 扰城市发展的一大环境问题。 ( 1 ) 慢性危害 重金属易在体内蓄积，导致慢性中毒，如慢性甲基汞中毒、慢性铅中毒、慢 性镉中毒等。铅可在细胞内通过蛋白质分子的琉基( - s h ) 与细胞质或蛋白质结 合。抑制6 氧基乙酸脱水酶，使血红蛋白的合成受到抑制。通过：抑制红细胞三磷 酸腺苷酶的活性，使细胞渗透压平衡破坏，导致溶血，干扰脑的代谢活动，使中枢 神经系统组织结构发生改变。此外，铅中毒还可引起肾炎、肾萎缩、血压增高、 流产或早产、肝脏病变及关节疾患等。 在美国大约有3 0 0 0 个含有毒化学物质的垃圾堆放场所。研究人员对一大型垃 圾填埋场进行调查监测，发现其附近的地表水及地下水均被垃圾渗滤液污染，其 中含多种有毒重金属及有机毒物。同时对附近居民进行流行病学调查，居民出现 肝功能紊乱表现，提示该填埋场渗滤液中含有的肝毒物己对居民健康产生慢性 危害。 ( 2 ) 远期危害 现代工业城市垃圾渗滤液中含有的重金属及有机毒物除可导致人体慢性中毒 外，还具有不同程度的致癌、致畸及致突变作用。用垃圾渗滤液做小鼠骨髓细胞 微核诱交实验，发现引用了c o d c ，较高的垃圾渗滤液的小鼠，其骨髓细胞微核的 裂变频率明显增加，且这一变化在雌性及雄性小鼠中有所不同。提示渗滤液中重 金属对哺乳动物细胞具有遗传毒性。 最近美国人有人用五大湖泊流域中的p c b s 含量很高的鲤鱼配制饲料喂养水 貂进行多代繁殖实验，发现o 2 5 、o 5 和1 0 m g l ( g 的p c b s ，可使母体体重降低，发 情期延迟、分娩率降低、胎仔死亡率增加、胎仔重量减轻、胎仔存活数减少、母 体肝重增加。p c b s 对肝微粒体酶具有诱导作用，特别是对细胞色素p 4 5 0 1 a 1 的诱 导作用最强，且对年幼水貂的诱导作用比成年者更为明显。一些研究发现，多个 品种的p c b s 可使大鼠肝癌和癌前病变发生率显著增加，含氯5 4 的p c b s 还可以 诱发胃肠道肿瘤。英国p a u l e l l i o t t 领导的小区域健康统计小组曾对英国1 9 8 2 1 9 9 7 年间运行的9 5 6 5 个垃圾陆地填埋场周围2 公里的范围内8 2 0 万出生的儿童进 行了调查评估。结果表明，患有先天性畸形的风险高出预计的l 。如果填埋有危 险废弃物，患这些先天性疾病的概率高达7 。调查还发现，如果：怀孕妇女生活在 垃圾填埋场2 k m 的范围内出生婴儿体重过轻的概率大于5 。 我国目前对废水排放的重金属有了较严格的限制。表1 3 是中华人民共和国国 家标准- 亏水综合排放标准g b8 9 7 8 1 9 9 6 。 6 苏州科技学院硕士学位论文第一章序言 表1 3第一类污染物最高允许排放浓度 单位：m g l r a b l e1 - 3t h eh j g h e s tp e 砌s s i o no fd i s c h a 唱e dc o n c e n t r a t i o no ff i r s tp o l l u t a n t s 1 1 8 苏州某垃圾填埋场的渗滤液清单分析 该填埋场位于苏州西部，依山而建，占地一平方公里左右，主要运用了废物 集中处理技术，将固体废物无害化处置与生态修复、环境绿化有机结合，充分体 现环境保护和循环经济的要求。该产业园主要项目包括，生活垃圾焚烧发电厂、 工业固体废物安全处置中心、生活垃圾填埋场沼气发电、垃圾渗滤液集中处理厂、 市政污水厂污泥焚烧处理、环保技术设备研发等。由于该填埋场处理苏州高新区 及苏州市区的大量电子企业的电子垃圾，大量电子垃圾进入垃圾填埋场，因而造 成垃圾填埋场及其产生的垃圾渗滤液中重金属的浓度较高，污染比较严重。生活 垃圾与工业危险废物垃圾的渗滤液混合后，排入山脚下的调节池中，然后直接经 管道排放至垃圾渗滤液集中处理厂。 重金属在环境污染研究中多指h g 、c d 、p b 、c r 、以及类金属a s 等生物毒 性显著的元素，其次是指z i l 、c u 、n i 、c o 和s n 等金属离子【。在水中绝大部 分以化合物或配合物的形式存在，而具体的存在形式与污水p h 值、水中有机物 的浓度密切相关，通常对生物毒性大的是自由态离子( 有机汞等是例外) 。 7 苏州科技学院硕十学位论文第一章序言 渗滤液的成分由填埋场内部的生化和物理工艺来决定。在第一阶段，包含许 多城市垃圾水解有机物。在垃圾填埋的最初1 5 年里，渗滤液的特点表现为含 高浓度的有机酸。( c o d 和b o d 值都很高) ，而p h 很低。因为p h 值很低，所 以重金属很容易溶解在渗滤液里，渗滤液在酸化阶段可生化性很好。 随着时间的推移，填埋场中产甲烷细菌开始占优势。这些细菌将大部分的有 机酸转化为甲烷和二氧化碳，及数量很少的硫化氢和氨气等。氮从有机物中被释 放出来导致了氨的增加。由于有机酸的降解和氨氮的增多，p h 值显著升高，也 使渗滤液中重金属浓度降低。另外，垃圾渗滤液成分全年变化较大，雨季浓度较 低，而旱季浓度高。 渗滤液废水中c o d ，b o d ，n h 3 忒等污染物指标严重超标外，还有卤代芳 烃，重金属和病毒等污染。这种废水如不妥善处理，将给当地地面水，地下水环 境造成严重污染，对周边人民群众的身体健康产生严重威胁。 1 1 9 垃圾填埋场渗滤液处理方案及其分析n 耵 ( 1 ) 与城市污水厂的合并处理( 场外处理) 渗滤液与规模适当的城市污水处理厂合并处理是最为简单的处理方案，它不 仅可以节省单独建设渗滤液处理系统的大额费用，还可以降低处理成本，利用污水 处理厂对渗滤液的缓冲、稀释作用和城市污水中的营养物质实现渗滤液和城市污 水的同时处理。 ( 2 ) 循环喷洒处理( 场内处理) 渗滤液的循环喷洒是一种较为有效的处理方案。通过回喷可提高垃圾层的含 水率( 由2 0 2 5 提高到6 0 7 0 ) ，增加垃圾的湿度，增强垃圾中微生物的 活性，加速产甲烷的速率、垃圾中污染物溶出及有机物的分解。其次，通过回喷， 不仅可降低渗滤液的污染物浓度，还可以因喷洒过程中挥发等作用而减少渗滤液 的产生量，对水量和水质起稳定化的作用，有利于废水处理系统的运行，节省费用。 ( 3 )预处理啥并处理( 场内扬外处理) 预处理啥并处理是基于减轻进行直接混合处理时渗滤液中有害的毒物对城 市污水处理厂的冲击危害而采取的一种场内外联合处理方案。渗滤液首先通过设 于填埋场内的预处理设施进行处理，以去除渗滤液中的重金属离子、氨氮、色度 以及s s 等污染物质或通过厌氧处理以改善其可生化性、降低负荷，为合并处理正 常运行创造良好的条件。 ( 4 ) 建设独立的场内完全处理系统 8 苏州科技学院硕士学位论文 第一章序言 由于城市垃圾填埋场通常位于离城市较远的偏远山谷地带，当城市污水处理 厂离填埋场较远时，采用与城市污水处理厂合并处理的方案往往因渗滤液远距离 输送的费用较高而不经济，此时建设场内独立的完全处理系统便成为一种可资选 择的方案。但由于渗滤液的污染负荷很高，尤其是有毒有害物含量较高，因而其处 理工艺系统须为多种处理方法的有机组合。目前多采用预处理一生物处理一后处 理的工艺流程。 本次采样的某垃圾填埋场，它的生活垃圾与工业危险废物垃圾的渗滤液混合 后，排入山脚下的调节池中，然后直接经管道排放至垃圾渗滤液集中处理厂。 1 2 国内外对水样前处理的相关研究进展 1 2 1 目前传统的测定水体中重金属前处理方法 目前很多学者对垃圾渗滤液中重金属的处理进行了研究，但是有关于垃圾渗 滤液中重金属的测定方法却鲜有研究。目前用于环境样品前处理测定重金属的常 用方法有湿法消解、干法消解等。 水样在着手进行分析检验以前，有时还需要作一定的预处理。大部分天然水 和各种污水、废水常会含有不同数量的固体物质，从而使水质浑浊。这些固体物 质可能是无机物，也可能是有机物，如砂石矿粒、铝硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、 氧化铁水化物以及各种微生物和动植物残体等等。 在测定金属等无机物的指标时，如果水样中含有有机物时，需先经消解处理。 消解的目的是破坏有机物、溶解悬浮物，将各种形态( 价态) 的金属氧化成单一的 高价态，以便测定。消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。消化的方法有酸式、 碱式等。但多采用酸式消化，如硝酸硫酸，础酸磷酸硫酸，硝酸一高氯酸，硫 酸- 高锰酸钾等。传统的水样消解方法： ( 1 ) 硝酸一高氯酸法 此法多用于含悬浮物和有机质较多的地面水。取1 0 0 r n l 水样加入5 “浓硝酸， 加热硝化至体积约1 0 i i d 左右，冷却，再加入5 “浓硝酸和少量逐次加入2 n d 高 氯酸，继续加热消化，蒸至近干，冷却后用o 2 硝酸溶解残渣。此法消化彻底， 一般清澈、透明、无沉淀。若有少量白色沉淀则是二氧化硅，用快速定量滤纸过 滤即可，滤液用0 2 硝酸定容如测镉、锌等金属含量时，水祥的预处理即可 选用此法。 9 苏州科技学院硕十学位论文第一章序言 ( 2 ) 硫酸一高锰酸钾法 高锰酸钾是一种很强的氧化剂，在中性、碱性和酸性条件下都可以分解有机 物。有机物降解的最终产物多为草酸根，若在酸性介质中草酸根可继续被氧化， 所以高锰酸钾对有机物的氧化作用比较复杂。一般常用此法进行测汞水样的预处 理。取水样加入适量的硫酸和5 的高锰酸钾溶液，混匀，加热煮沸1 0 分钟， 冷却。过量的高锰酸钾用加盐酸羟胺进行还原，至粉红色刚消失为止。所得溶液 可进行汞的测定。 ( 3 ) 碱分解法 该法适用于待测组分在酸性条件下蒸发易于挥发的水样。在水样中加入氢氧 化钠和过氧化氢水溶液( 3 0 ) ，或者加入氨水和过氧化氢水溶液，加热至近干即 可。碱的加入量不宜过多，1 0 0 i i l l 水样中加入氢氧化钠1 3 克或氨水5 1 0 i i l l 即可。 但上述方法通常需要消耗大量的酸，高温消解，产生大量的酸雾、污染环境、 腐蚀实验器材，而且实验时间较长。 1 2 2 将光催化氧化技术运用到垃圾渗滤液前处理的原理 光催化氧化应用到垃圾渗滤液前处理中，目的是利用催化剂、紫外光、超声 波、催化氧化等的若干组合，利用物理化学反应将垃圾渗滤液中可溶性重金属由 不可测态转变为可测态，避免了消耗大量的酸，高温消解等前处理手段带来的环 境污染和能源浪费的负面影响。 本课题拟采用紫外光、超声波、催化氧化的组合与传统的重金属测定样品前 处理方法相比较，并进行系统分析和深入探讨实验条件，试图寻找样品前处理的 更优方法，建立一些高效、快捷、简单、经济的样品前处理方法。 ( 1 ) t i 0 2 光催化氧化的背景和应用现状 环境污染问题越来越受到广泛关注，很多国家对于有害物质的处理提出了更 高的要求，制定了更为严格的标准。早期使用的砂滤、混凝，甚至生物降解的方 法效果都不理想，存在着分离不彻底，分解效率低以及受温度等条件限制等问题， 不能够彻底的消除污染物对水体的危害。因此，发展新型实用的能有效分解污染 物的深度处理技术是非常必要的。随着研究的深入，人们发现半导体催化剂在有 机污染物的环境处理等方面，有着诱人的前景。其中t i 0 2 因其光稳定性和高效 性而倍受人们青睐。在诸如水和空气的纯化、细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤、 异昧的控制等方面得到广泛应用。尤其是多相光催化氧化法对环境中各种污染物 1 0 苏州科技学院硕 二学位论文第一章序言 的明显去除效果，己引起世界关注。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h n o d a 【2 0 】报道了t i 0 2 单结晶电极在受到光的照射后能够产生光氧化反应和光还原反应，并将水分解成 氢和氧。光催化氧化工艺简单、操作条件容易控制、氧化能力强、最终分解为 c 0 2 和无机小分子，失去毒性，无二次污染，加之豇0 2 化学稳定性高、无毒、 成本低，故t i 0 2 做催化剂的光催化氧化法是一种具有广阔应用前景的水处理新 技术。八十年代后期高级氧化技术应用于环境污染治理引起了普遍重视，t i 0 2 作为光催化剂应用于废水处理受到各国学者的广泛关注和研究，二氧化钛光催化 技术在降解空气介质中的污染物已经有了比较广泛的应用，经过二十多年的发 展，光催化技术在处理水体中的污染物方面也已经得到长足的发展，尤其是面向 工业应用的催化剂和光反应器的研究进展，使得以光催化技术对实际水体进行深 度处理成为现实。 ( 2 ) t i 0 2 光催化氧化反应机理 紫外光催化氧化【2 1 1 是一种将紫外光辐射和氧化剂结合使用的方法。在紫外 光的激发下，氧化剂光分解产生氧化能力更强的自由基( 如o h ) ，从而可以氧 化许多单用氧化剂无法分解的难降解有机污染物。紫外光和氧化剂的共同作用， 使得光催化氧化无论在氧化能力还是在反应速率上，都远远超过单独使用紫外辐 射或氧化剂所能达到的效果。紫外光催化氧化法【2 2 】是以催化剂作为紫外光的吸 收剂，产生电子在穴对，诱发产生氧化活性基团。其特点是氧化在常温常压下 即可进行，不产生二次污染，能使多数不能或难于降解的有机污染物完全矿化， 而且设备简单，催化剂可以重复使用。 紫外光【2 3 】对溶解的有机物和无机物作用，可导致许多中间产物如激发态的 溶解有机物，过氧化氢，单体氧，过氧化物离子，有机过氧化自由基，羟基自由 基，卤素自由基等的形成。在消解过程中，往往需加入某些氧化剂，如h 2 0 2 、 0 2 、h n 0 3 等，在这种情况下，紫外光照射具有催化作用。 本实验采用的催化t i 0 2 幽】属于一种n 型半导体材料，t i 0 2 的禁带宽度为 3 2 以当它受到波长小于或等于3 8 7 5 脚的光线照射时，价带中的电子就会被激 发到导带上，形成带负电的高活性电子e 。同时在价带上产生带正电的空穴h + ( 1 1 + 的氧化电位以标准氢2 0 7 v ：其氧化性要强得多) ，形成电子盈穴对的氧化- 还原体 系。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。 分布在表面的空穴h + 可以将吸附在t i 0 2 的o h ? 和h 2 0 分子氧化成羟基自由 基，羟基自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有 机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，甚至能够 氧化细菌体内的有机物生成c 0 2 和h 2 0 。而另一方面t i 0 2 表面高活性的电子c _ 则具有很强的还原能力，可以还原除去水体中的金属离子。 苏州科技学院硕j ：学位论文第一荦j 予盲 半导体纳米t i 0 2 光催化的基本原理可用如下反应式表示： t i 0 2 + h v t i 0 2 + e - + h + ( 1 ) h + + o r - o h ( 2 ) h + + h 2 0 一o h + h +( 3 ) e - + 0 2 一0 2 ( 4 ) 0 2 + h + 一h 0 2 ( 5 ) 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2( 6 ) h 2 0 2 + o 产o h + o h - + 0 2( 7 ) ( 3 ) t i 0 2 光催化剂的制备及其改性 t i 0 2 光催化剂的制备方法【2 5 ，2 6 ，2 7 】一般分为气相法和液相法。气相法包括气体 冷凝法，活性氢熔解金属反应法，溅射法，流动液面上真空蒸镀法，通电加热 蒸发法和混合等离子法；液相法包括沉淀法和溶胶一凝胶法、微乳液法、水热合 成法等。 目前广泛使用的t i 0 2 光催化材料2 8 捌虽然稳定性好，催化效率高，但主要 使用的是3 8 7 5 i l i i l 以下的紫外光，这部分光辐射到地面仅占光辐射总量的4 左 右。所以，目前均采用人工光源，有能耗大的问题。如果能将光催化剂的光谱利 用范围扩展到可见光，则可使设备投资和运行