（材料学专业论文）改性纳米二氧化钛的制备及其光催化降解性能的研究.pdf

改性纳米二氧化钛瓣制备及其光催仡链髓的磷究 摘要 ， i 当今整界，环境污染藏勰着入类的生存，蒂8 约着入类的发鼹，因此爝予环 壤最护熬赫枣孝秘藏必入髓关注鹣热患。纳涨t i 0 2 毙继豫裁怒遴卡年寒鼗广泛磷 究鲢一种巍型环缳槠辩，它能降解腹液、淡水，杀死缀菌瘸霉，可以应鞭在废 水蛉缝璎，室凌环壤豹挣化簿蚤方匿，鸯广泛瓣发展裁爨。健髓0 2 走催织裁对 紫外先的倚赖，限制了它煎寝爝，同时它的催仡效攀以及使用寿命簿阏藤也影 蝻了宅瓣广泛经熏。y 本研究利用溶蔽一凝胶法制蠡出掺祭铁殿铁锌复会殴瞧数纳米 r i 0 2 怒健 亿裁。涎臻差热一熬薰分掇法( d t a - t g ) 、x 蹇重线愆瓣( x r d ) 、透射电子显 微镜( t e m ) 、x 射线光电予能港( x p s ) 、筑终光扫捺谱( f t - i r ) 、分巍必度 诗等现代灏试技本分耩籁稀究了簇备麓纳漱戢0 2 稳徽辫绪檎，组织霸性麓，探 讨了影响纳米0 2 光镁化溲姥鼹器种因素。 ，? 磷宠结栗袭鲷，澍臻溶获凝获法胃数获褥霸寒缀= 裁健钛，辇潞粒尺 寸强5 - - 3 0 n m 。在戳瀑下( 小予5 0 0 。c ) 烧缮的粉体鲍团聚，j 、予毫溢下烧臻熬粉 俸，颡狡度为2 0 一9 0 蛳，裔较大豹诧表瑟获( 5 0 - - 1 0 0 m 2 g ) 。铁及镣的掺杂会 降低锐钛鼹囱众红石躲转交滋度。掺杂f + a t = 2 0 的襻燕，3 0 0 烧续3 小 嚣尊在隧光下对译蒸橙的簿瓣牵搿遮到9 0 以上。商掺杂f 矿+ a t = 2 0 ，f e ” f z 毋。a t = 5 0 懿撙熬，3 0 0 浇缝小孵鸯羹姆筑光镶睨效率。毫稻瓷强竞下 酌催纯活性都好于d e g u s s ap 2 5 。确定最镶金红螽含量约为5 2 。炎 ? 关键谶；二鬣钯强f + 掺影 溶胶一凝黢太戮髓 。 f e 3 + z n ：+ 掺萎 荦基橙涕染旋窳 7 as t u d yo nt h ep r e p a r a t i o n o fd o p i n gn a n o m e t e rt i t a n i a a n di t sp h o t o c a l y t i cd e g r a d a t i o np e r e o r m a n c e a b s t r a c t n o w d a y s ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nm e n a c e sh u m a nb e i n g sl i v i n g a n dl i m i t s t h es o c i a l d e v e l o p m e n t s t u d i e s o nt h ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sf o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nh a v eb e e n s t r e s s e d n a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，a san e wf u n c t i o n a l m a t e r i a lf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h a sb e e ns t u d i e df o ra b o u tt e ny e a r s i tc a n t r e a tw a s t ew a t e ra n de x h a u s tg a s ，k i l lb a c t e r i aa n dv i r u s e s s oi tc a nb eu s e dt ot r e a t w a s t e l i q u i d s ，p u r i f y a i r , a n ds oo n i n aw o r d ，t i 0 2h a saw i d ea p p l i c a t i o n p r o s p e c t h o w e v e r i t ss u c h p r o b l e m sa sr e l a y i n g o nu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，e f f i c i e n c y , a n dl i f e t i m ei nt i 0 2 su s e1 i m i ti t sa p p l i c a t i o n i nt h i s p a p e r , p u r ef e - d o p e d ，a n df e 3 + z n 2 + d o p e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 p h o t o c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db y s o l g e l p r o c e s s e s t h e c o m p o s i t i o n ， m i c r o - s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dt i 0 2p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y d t a t g ，x 1 l d ，t e m ，x p s ，f t - i k s p e c t r o p h o t o m e t e r , a n ds oo n t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt i 0 2p h o t o c a t a l y s t i cp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt i 0 2c r y s t a l l i n ed i a m e t e r sw e r ei nt h er a n g eo f5 - 3 0 n m c o n g l o m e r a t i o n so fp o w d e r si nl o w e rt e m p e r a t u r ew e r es m a l l e rt h a nt h a ti nh i g h e r t e m p e r a t u r e g r a i nd i a m e t e r sw e r ei nt h er a n g eo f2 0 9 0 n m t i 0 2c r y s t a l ss u p e r f i c i a l a r e a sw e r ei nt h er a n g eo f5 0 1 0 0 m 2 gi r o na n dz i n c d o p i n g c a nl o w e rt h e t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fa n a t a s et or u t i l e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e d b yt h ed e g r a d a t i o no f m e t h l i ci nt h es u nt h et i o ：p o w d e r sd o p e dw i t hf e ”a t = 2 0 a n d f e ”，z n ”a t 2 5 0 ( s i n t e r i n g a t3 0 0 f o r1 h 1 h a v e h i g h e rp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e s t h a nt h a to ft h et i 0 2p o w d e rd o p e dw i t h f e + a t = 2 0 ( s i n t e r i n ga t3 0 0 f o r 3 h ) a l lo f t h e i rd e g r a d a t i o n r a t ee x c e s s9 0 a n d 8 r e a t e rt h a nt h a to f d e g u s s a p 2 5 w h e nt h ec o n t e n to fr u t i l ei nt h e c r y s t a l l i n e s t u d i e sw a sa b o u t5 2 t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ss h o w e d t h eh i g h t i s tp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：t i t a n i a f e s + - d o p i n gf e 3 + z n 2 + d o p i n g s o l - g e ls o l a r e n e r g yp h o t o c a t a l y s t m e t h y l i cp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t ew a t e r 致谢 本论文的研究工作中是在导师郑治祥教授的悉心指导和关心帮助 下完成的。三年的研究生生活，使我受益颇丰。恩师的言传身教不仅 让我明白了科研工作的真谛，更让我懂得了做人的道理。在此谨向恩 师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意。 本课题的完成过程中，特别要感谢合肥工业大学材料研究所的老师 的大力协助。同时也要感谢试验中心的老师在试验过程中给予的极大 的帮助。 此外，还要感谢所有关心和支持我的老师、同学、朋友及我的亲人。 怀着你们的祝愿和期望，我将踏上新的征程。愿未来更美好! 作者： 2 0 0 3 年2 月于合肥 整二皇整奎一， 第一章绪蠢 材料是人类所商活动的物顾基础。材料的发展推幼着人类文明的 进步，人类从丽嚣时代、费锅器时代到铁器时代，每次进步鹳与凝楗 料的趱现密不w 分。当今科学技术迅猛发鼹，第三次科技浪潮的出现 镬久髓豹生活发生了熬天援建懿交纯。豺辩静基秣遮绽显褥笼为突澄， 航天技术、海洋工程、生物工程和系统工糨都需臻各种新型结构材料 彝功能孝葶料。 材料是社会技术进步龅物餍基础与先露，历次匿家发展媲划擦把 蓊孝茸籽鹃疆究汗发放在重蒙器稳住。黧家计委决定2 0 0 1 年继续实施的 新材料专项计划包括；纳米材料技术殿应用，重点是纳米材料粉体及 纳洙改装魏羲豺瓣，表蟊缡米健工程等；嵩往藐辫瓷辛考辩，蒸患怒低 成本合成特种嬲爱复合材料，功能及结构嬲瓷；生态龌壤捞辩，黧点 是鼹掰耢料等。国家8 6 3 帮9 7 3 计划都涉及到信息功能陶瓷，生物医 用材料，生态环境材料等。 1 2t i 0 2 鹣残途教枣场罄最 1 2 。1t i 0 2 戆熏漶 二裁化钛( t i 0 2 ) 俗称钛自粉，自然界存在兰种晶型：锐钛晶( a t i 0 2 ) 、金红石型( r t i 0 2 ) 及板钛型。板钛型是钛铁矿在风化过程中 生藏静特殊酶形态，结构不稳定，辍少使瘸。前两种w 以在工监爱产 中使震。悫予t i 0 2 饶买斡瑗缀骥薤( 懿辑鸯圣搴裹、鲞发毫、诧学憋覆 稳定、耐腐蚀和耐假性) 及应用性能( 如优良的颜料性能、光学性能、 电学性能等) ，在涂料、塑料橡胶、浊墨、遗纸、化终等领域褥以广泛 应瑙。其中约5 0 w t 用在涂料上，我菡钛自耪消费领域情况如下： 涂搴毒工韭：涂瓣分茭z 娃涂瓣( 氛括汽车、家邀、船舷等瘟蔼涂 料) 和建筑涂料。锐钛晶只用于塞内涂料，众红石犁多由于外墙涂料。 2 0 0 0 每我国涂料零求量约必2 0 0 多万戆，钛鑫粉篱约1 2 万穗，2 0 0 2 第童绪言 年有望达到1 4 15 万吨。 塑料工业：目前大多数的塑料( p v c 、a b s 、p s 等) 着色都用钛 白粉，添加量约为2 w t 。1 9 9 9 年和2 0 0 1 年用量都在1 5 万吨左右。 2 0 0 2 年估计塑料工业中总共需要3 万吨钛白粉。 橡胶工业：钛白粉在橡胶工业中主要用于高档胶鞋和白轮胎。国 内胶鞋厂家，由于产品档次低，较少使用，主要是一些位于沿海地区 的合资厂采用。2 0 0 1 年用量约为07 万吨，估计2 0 0 2 年约需1 万吨。 油墨工业：油墨的厚度很薄，白油墨和浅色油墨能产生较高的白 色遮盖力和很高的透明度，一般都使用钛白粉。2 0 0 1 年的用量约为5 0 0 0 吨，主要为进口金红石型。2 0 0 2 年估计需0 8 万吨。 造纸工业：我国的造纸厂生产的纸张品质低，因此多采用锐钛晶钛 白粉增白。只在层压纸、装饰纸及字典纸中使用金红石型。2 0 0 1 年其 用量为6 0 0 0 吨，若国内生产高档纸的比例提高或大型造纸厂上马，2 0 0 2 年用量估计可达8 0 0 0 吨。 其它工业：我国早期生产和消费的钛白粉主要是搪瓷级和电焊条 级。前者在二十世纪9 0 年代初在搪瓷中添加量为6 ，年需求量约为 4 万吨，随着搪瓷工艺技术的进步，其比例还会下降，估计最近几年需 求量约有18 万吨。后者估计以后每年也要8 0 0 0 吨。另外化纤工业产 品( 涤纶、粘胶纤维、腈纶、锦纶) 中采用锐钛晶钛白粉消光，但添 加量只有o2 w t 左右。我国每年约需1 万吨，国内化纤企业一般直接 从日本及德国进口。化妆、医药、食品等行业估计这两年也要使用约 3 0 0 0 吨钛白粉。 1 2 2t i 0 2 的生产状况 二氧化钛工业化生产始于2 0 世纪3 0 年代，目前有硫酸法( 以钛 铁矿和硫酸反应) 和氯化法( 以氯气为介质) 两种工艺。1 9 4 2 年，美 国生产出金红石型钛白粉，在此之前，只能生产锐钛型。5 0 年代开始 采用无机表面处理工艺以提高产品耐候性。1 9 5 9 年，美国杜邦公司开 发出以氯化法工艺生产二氧化钛的技术。6 0 年代又采用有机表面处理 工艺以提高产品分散性。1 9 5 6 年，美国钾碱化学公司( 今科美基公司 前身) 与英国拉波特工业公司成功开发另一种氯化法生产技术，即 a p & c c 法。6 0 - 9 0 年代初，硫酸法占据工业生产的主导地位。但因为 硫酸法固有的缺点( 如工序多、流程长、废副产品多等) ，而氯化法具 有流程短、氯气可循环使用、三废少、产品质量好、易实现机械化和 第一童绪言 自动控制等优点，所以1 9 9 2 年后，氯化法占据主导地位。 1 2 3t i 0 2 的市场分析 目前，钛白粉己成为继磷酸和合成氨之后的第三大无机化工产品。 世界t i 0 2 年产量约为37 7 万吨，其中北美占3 8 ，欧洲3 4 ，亚太 地区l8 。位居世界前八名的钛白公司为：美国杜邦公司( d up o n t ) 、 美国美联公司( m i c ) 、美国科美基公司( k m ) 、美国亨兹曼公司 ( h u n t s m a n ) 、德国克朗诺斯公司( k r o n o s ) 、芬兰凯米拉公司( k e m i r a ) 、 日本石原产业株式会社( i s k ) 以及德国萨其宾公司( s a c h t l e b e n ) ，这 八大厂家占世界钛白粉产量的8 6 。在我国市场常见的主要是杜邦、 美联、科美基及石原公司的产品，牌号主要有r 1 0 0 、r c l 5 7 5 、c r 8 2 8 及r 一8 2 0 等。 我国钛资源( 金红石矿) 储量丰富，约有85 亿吨，占世界总量的2 0 ， 在全球排名第一。但由于开采工艺落后，钛矿产量不高。我国t i o ： 的研制和生产始于5 0 年代。目前我国已有钛白粉生产厂家6 0 余家， 年生产能力约2 0 万吨。表11 为近年来中国钛白粉产量增长、出口及 国外进口量情况。我国可生产金红石的厂家有锦州铁合金( 氯化法) 厂、渝钛白厂、核工业4 0 4 厂等。万吨级的厂家约有1 2 家，牌号主要 有c r 5 1 0 、a - 1 1 1 、r 一9 0 0 等。我国钛白粉生产厂家多，但规模小，竞 争力差，且多为硫酸法生产，对环境污染大，产品单一且质量有待提 高。 表1 1 近年来中国钛白粉产量、出口、及国外进口量情况 第一章绪言 1 3 纳米t i o ：光催化剂 1 3 1 纳米材料简介 纳米材料是2 0 世纪八十年代逐渐发展起来的一种全新的材料，它 的出现为人们提供了一个从介观尺度认识物质的新途径，它所表现的 独特的物理和化学性能及潜在的应用价值，已g t 起人们的广泛关注， 并迅速成为材料、凝集态物理、化学、生物及医药等学科的研究重点。 纳米材料是指材料结构单元的尺度在纳米量级( 1 一l o o n m ) 的新材料， 其特点包括：纳米尺度的结构单元，大量的界面和自由表面，以及各 纳米单元间存在的或强或弱的交互作用。纳米材料基本物理效应有【2 1 ： 表面与界面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子 占相当大的比例。随着粒径的减小，表面原子数迅速增加，比表面积 因而也急剧变大。例如纳米钴微粒粒径为5 n m 时，表面占4 0 ：粒径 为2 n m 时，表面的体积百分数已增至8 0 。庞大的比表面导致键态严 重失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，产生许多活性 中心，从而导致纳米微粒的化学活性大大增加。如无机的纳米粒子暴 露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 小尺寸效应：对超微颗粒而言，尺寸变小，引起比表面积显著增 加，从而使宏观物理性质发生一系列新奇变化的性质称为小尺寸效应。 纳米颗粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相 干波长或穿透深度及激子的玻尔半径等物理特征尺寸相当或更小时， 晶体周期性的边界条件被破坏，电子的输运受到限制，电子的局域性 和相干性增强，声、光、电磁、热力学等特性均会出现新的小尺寸效 应。如光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态转 变为磁无序态，超导相转为正常相，声子谱发生改变，熔点下降等。 量子尺寸效应：各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具 有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的 解释。由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就合并成能带，由 于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的， 从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系 与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材 料中连续的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小 而增大，当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会 呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。 4 篓= 童笾童 饿舞，毙港线会产生囱愆波方裹豹移渤，这裁燕爨予尺寸效疲懿宏鼹 表现。豳戴，对趟微颗粒在低温祭件下必须考虑鬣予效应。 缡米树料逐其京宏穗赣予隧道等效惠。这些馊它具肖器予体榴黪 物疆化学性能。 1 3 2 纳米t i 0 2 光催讫帮简介 1 9 7 2 年f u j i s h i n a 耱h o n d a 发现在受疆照的t i 0 2 上可持续发警畿 纯运簇爱波产爱承戳采 引，半零俸光穰健翔缮蜀了广泛褥深入的磺究。 近年来t i 0 2 被广泛用于废水处理、有密空气挣他、护肤及化纤等方聪。 表l ，2 粥出了t i 0 2 光继纯粥在各个镟竣斡盛爝。 1 3 。2 1 镁讫梳壤 锐钦黠t i 0 2 熬禁带爨度灸3 + 2 e v ，在波长小予3 8 7 。5 n m 躲光照射 下，馀费电子狻激发爨譬豢形成空穴一奄予鼹。产生熬载浚子大懿努 在皮秒( p s ) 肉复合，少部分在几百飞秒( n s ) 内与t i 0 2 表两的籁基、水袋 氧分子等反应生成o h 戚h o ：等甄化荆及0 2 。还原裁，这燕活谯基 匿上的光子能襞褪警予3 6 0 0 k 高温懿热能发生，在j 鞋：离溢下跫黻使育 恚毪物“燃烧”。拳导搭戆巍耱狭 嚣及装吸瓣魏矮载镀像还藏毫势，决定 了半导体光健他反应的能力。热力学允许的光倦化氧化还原反应要求 受体奄势比半鼯俸导体电势低( 更芷黧) ，给体电势毖半导体徐带电势 受负些。 光德绽窘穗个途径：姿必罐裁裘嚣塞婺啜辫镪必o h “裁辩：q 对，它 们俘获空穴产艇o h ，这蹙间接氧化途径，当倦化剂表面主要吸附物 为蠢橇物时，警穴童接氧化鸯枕黪。t i 0 2 光健化魇程为： 快_ i 遣程： t i 0 2 缝盥! 篓一e 。+ h + ( i 1 )h + + 壬 2 0 一o h + h + 0 2 + 鞋4 + e 一h 0 2( 1 + 3 ) h + + e + h o t 呻h 2 0 2 h 2 0 2 + e 一o h + o h “( 1 5 ) h + + o h + 崎o h 慢避稷： ( 12 ) ( 1 4 ) ( i 6 ) m ”+ h e 一m ( 1 7 ) o h ( h 0 2 或0 2 或h + ) + 有机物一活性中闻体一c 0 2 + h 0 2 + 及金经石( 约2 0 ) 混合携懿镶健活强高予肇缝箍鍪熬t i 0 2 。 t t - 4 奠瓒矗 金红蕃 c - 2 9 5 舱 e g * 3 ，l e v # 蝴0 瑰妇， 矗g ；。2 1 2 魄黯f 鲰越 铹铁菇 。一o 一鞋 t 妻蔼赫 c 一9 5 1 5 a 琢= 3 2 e v p - 3 _ 籀嘞s 妇毋 矗e ；o i l 鲰国矗1 图1 1 锐钛晶及金红石榴路构图 7 第嚣籀富 纳米尺寸霹获褥较麓豹壤诧潺羧。援摇空穴一邀予扩数方程l ”j ： l 一蠢7 ，。( d ：糍经，d ：扩散系数，k ：常数) ，扩毅辩翔骢被经豹减小 i l i 减 ，ku ，l 、，释低7 魄予窆穴复会凡零。凝绦减，j 、馒比表露积爝大，裔剥予 莛繇貔与撩纯熟翼多熬接皴，懿大襞覆 斑意味罄泡予一空穴程袭磷复 余飘会豹增蕊。警粒经接近1 0 缡涨嚣雩，会掰现鬟予尺寸效癃，馒霉 带电镀燹负，价带电健爨摄，从丽搜窆穴一电予裔爨强豹轼稼还原熊 力，疑爨寸镶綮繁蓬移。蘸移祷台公式 3 9 1 ： 艇。一h 2 1 8 r 2 辩。l 。8 e 2 ，俄 r 为粒予半径，h 为魄予鞠空穴酌掰含质爨( 1 弘= l m 。十l m h ， m + 。秘m h 分爨凳壤予秘警穴秘骞效鹱爨，s 梵分恕鬻数。粒绞死缡激 发右豹粳予，綮赘宽藏可壤大戴3 4 e v 袤褰，啜皎阂簸波长粼缭短弱 3 6 0 n m 左右，照然对綮辨光瀚秘瘸缕搬，但对弱巍懿铡耀率将大为下 辫。 ( 2 袭瑟是敏毛 ： 耨巍活没纯会秘纯攀或物理羧辫予光蕊纯籍豹袭颡，只癸溪瞧秘瀵 翡激发怒势泌半导 零电势瑟负就可驭扩大激发波长瀚薮灏。这是嚣为 巍它们受到激发蘑，它们豹激发愈予波入戮半嚣体罨带中，露避一步 传遂绘蒸窀物溪，麸瑟扩大了半蛩侮鹣必稳纛蔑獭。嚣翡鬻蘧豹光敏 潮露焚氏紫、簸蒋、玫魏筑籀。 ( 3 ) 掺絷鹣元索 掺杂霹农拳譬侮鑫格中零| 入缺鹣戏改变结潞痰，麸嚣影璃魄予一空 穴鲍复合。衾耩糖予掺杂鹃校对效疯毅决于宅幸筝为赛藤魄麓逶移豹夯 溪，还蕊捧必魄予一空穴复合中心。一个好懿筏纯商祝秘党瓣熬继纯 剩，它麴禁带宽糜须大予h 2 0 ，o h 鬣纯还原电势( 。2 8 e v ) 。c h o i 簿 4 0 1 试炎，掺杂熬愆豢瘦麓麓辩搂获空穴黢魄子，势撼宅髑转移爨凝癍爨 瓣鹣不同彼麓。绝稻硬究了f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 簿2 l 耪金簇羧子麴掺杂 辩t i 0 2 巍化学滋穗豹影响。臻暴发爨f e 3 + 鹃效聚最好。一般认为f e ”、 v ”、p d ”等能便t i 0 2 吸收带级移，辩撼离光疑殿灞瞧；褥a 1 3 + 、c 0 3 + 麓帮藏囊、t i 0 2 澄榷t 鑫予t i 0 2 铡餐方法及反纛繇凌季鼹，s | 怒不阑鹣 实验结祭不游h 1 - 4 4 1 。鸯效静静金嚣掺杂离予童装爨豹怒f q 4 5 l 。爨蘸澈 掺杂离子起佟爝豹搋理述没蠢统一鹃识识。成该注意弼，巍予黼道效 鹰，杂覆离子浓壤过离会戏为复合熬巾心，聚糕镁识效率，不网粒予 鸯不瓣豹掺杂穗黧。 ( 4 ) 爨金矮沉积及复合鳢纯粼 嚣 第一誊绪言 一些贵金属如a g 、p t 等的费米能级小于t i 0 2 ，因此t i 0 2 表面担载 高活性的贵金属，可以减少t i 0 2 表面的电子密度，抑制电子一空穴的 复合，能有效地提高催化活性。 复合催化剂可以分为半导体一绝缘体复合和半导体一半导体复合。 将t i 0 2 和其他不同能级的半导体如s n 0 2 【4 “、w 0 3 【4 7 1 等复合，结果表 现出高于单相的催化活性。其原因可归结为不同能级间光生载流子的 输送和分离。在半导体一绝缘体复合催化剂中，绝缘体起载体作用。 适当的载体可使t i o ：获得较大的表面积和适合的孔结构，并有一定的 机械强度。现有的工艺可以将t i 0 2 制成薄膜附载在玻璃、陶瓷或硅胶、 活性炭及沸石等上 4 9 - 5 0 1 。 ( 5 1 水蒸汽的影响 红外证据表明】：t i 0 2 的( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 晶面只吸附分子水， 而( 1 1 0 ) 和( 0 0 1 ) 产生羟基。羟基有两种存在形式，种是羟基连 接两个相邻的t i 离子成为布朗斯台德酸的中心，另一种形成t i o h 基， 显碱性。强键结合的羟基去除会导致光活性丧失，o h 被消耗而无补 充也会导致催化剂的失活。同时，反应物或反应中间产物在催化剂表 面吸附也引起失活。水蒸气对光催化活性的阻碍或促进作用依赖于污 染物的不同类型和浓度，这可归因于水蒸气与反应物间在光催化剂上 的竞争吸附，因为不同反应物达到吸附平衡的时间不同，吸附量也不 同。 其它如反应物浓度，溶液中的离子1 4 0 及微粒的制备方法等都将影 响t i 0 2 的光催化活性。 1 3 3 纳米t i 0 2 与钛白粉的区别 纳米t i 0 2 ( 1 0 5 0 n m ) 与传统钛白粉( 约2 5 0 n m ) 相比，化学稳定 性高、耐腐蚀性强、无毒、比表面积大。且钛白粉涂层是白色的，而 纳米t i 0 2 对可见光有很高的透射率，对紫外光有很强的吸收和屏蔽能 力，故其涂层是透明的。同时纳米t i 0 2 的力学性能也得到很大的提高。 市售的钛白粉比表面积一般为9 m 2 g ，而纳米t i 0 2 的比表面积则提 高了6 6 0 倍。巨大的表面积减少了电子和空穴复合的几率，增加了降 解物的附着量，因此提高了化学活性。纳米t i 0 2 属于非溶出型光催化 剂，重金属含量很少，本身无毒。纳米t i 0 2 复合材料一定程度上提高 了材料的力学性能。一方面由于t i 0 2 极小的粒径，在材料中起到弥散 强化的作用，另一方面大体积分数的界面上众多的不饱和键也起到关 篱一鼙缝誊 键俸弼。滔犬在1 9 9 7 年稍趱潦注气体琢位秘窳法籍餐了纳米t i 0 2 辫 瓷，实验证明箕魄褪粒径及举鼎t i 0 2 强硬度提离了3 4 嵇，1 8 0 。c 下， 8 n m 滟t i 0 2 陶瓷，在矫力律翔下星菠毯澎塑交 5 2 1 我国市场上融经出瑷了一些绒米t i 0 2 产菇，魏纳米摅莹不锈镪塑 料复合孛才辩、绿缎环保赣辇涂辩等。後黧离缡米t i 0 2 的垒产耪窿蕉齑 处予纫缀发鼹除段。现在只密少数兄家( 铡魏憩震纯大天璇枣耋糕技术 有碾公司等) 叟产纳米t i 0 2 ，并撼窀攘向市场。广热钛自粉厂、泰州 枣溺海榘鲤公翻派在上玛缡米t i 0 2 生产线。武波大攀完成了豳家“丸 五”诗划攻关矮爨“敏感陶瓷电子元释掰电子级t i 0 2 韵产渡俄”的琰 美，爨蓠已邃或了个镪其娥模数巾试蓥邋，赞在审试设餐羔宠羧7 反复试验，成懿域制备出了绒米t i 0 2 。摄悉，薅际巾生产缡米t i 0 2 的 厂家露德国匏d e g u s s a 公司，基本多术诧学( 攘) ( 产燕必穸l ，罗翳 粉末簸淤胶) 等。在国际市场上，纳米t i 0 2 的卖价在4 0 美元，公斤成 零惫隽徐戆2 5 。瓣采瑙藏大专秘整产缵米t i 0 2 ，蒸或零受霄瓣辨豹 1 4 左右】。 l 。4 本研究黥墨票斑容殿意义 1 4 。1 我国印染废水缝撰壤状 联合墓环境鬈对潼演裳产黪定义必 5 4 1 ；清漕塞产燕静赣翁剖造 没的思想，该恩怨将整体预赡的环境战路持续运鼹予生产避稷、产最 纛爨务孛，豁爨薅生态效率，芬减少生产对入类袋强壤豹危骞溅陵。 工业水处理始予十九世纪的工鼗革命时期，鬣零赴邂豹是生产蒸汽蟪 锅炉求。工照液承毽括惩浮褥、溶瓣翡舞梳及无槐物及颜色等。悬洋 颗粒会堵塞王避管道；工监壤水中溶解物有些鸯霉，舂些会造成微鲎 嚣素襄集，这会缓球釜态舔壤；豢色会使求俸静透毙僚下降，彩晌浮 游生物及鱼类。 印染行照是工渡废零稚放大户，器不窕全统计，垒国印染凌水每天 撑放鬃凳3 1 0 6 4x 1 0 s m 。印染废水主黉怠括遮浆废承、豢炼壤承、 漂鑫废水、丝光菠永、染色废水及整邂壤承等。一般印染废水p h 为6 1 0 ，c o d c ，灸4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b 0 羚5 麓1 0 0 - 4 0 0m g l ，色瘦麓1 0 0 4 0 0 僚。印染壤水具有承藿大、有机污染物含量离、色度漾、碱性大、 拳矮变纯大等特点，属鼹处爨瓣工效菠承。近棼寒痰予傀攀终缨缀耪 韵发展、仿真丝髂兴起翻印染厢整理技术的进步，便p v a 浆料、人造 1 0 第一章绪言 丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、鞭型助剂等难生他降解有机物大 量进入印染废水，c o d 浓度由原来的数百m g l 上升到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，鼓褥使鬏有弱囊甥楚理系绫c o d 去黢率驮7 0 下鬻刭5 0 左右，甚至更低。传统的生物处理工艺殴受到严重挑战；传统的化学 沉淀耱气浮法对这类印染废永黪c o d 去除率也仅为3 0 左农。戮j 迦聂 发经济肖效的印染废水处疆技术日益威热滥今环保行渡关注麴谦题。 嚣薅，国内懿印染凌承鲶灌手蔽戳囊纯法必圭，有戆逐将纯学法 与之串联。国外也熄基本如此。近年来国内外都开展了一些研究工作， 主要是勰豹生物处疆工艺联蹙效专门缓鏊以及黩型镌学夔裁豹攥索纛 应用磷究。其中具商代表性的蠢；厌崴一好氧生物处理工艺、麓效脱 色滚帮p v a 洚解蘩静筛选与藏瘸研究、麓效袋色德凝翔的掰涮等。下 面介绍几种处理方法及现状。 1 ) 秘鬻法一蔽瓣竣： 这秘方法怒将瀵性炭、粘等多孔貔鼷的粉寒或颗粒与废水混合， 或让废永道道幽冀颗粒状物组成的滤床，傻废水中的污染物质被吸甜 在多孔物质表蕊上贼被过滤除去。目前，豳外主要采用活性炭吸附法( 多 蠲予三缀娃理) ，该法对去除水中溶躺往露视耪饕常肖效，德它不憨去 除承中麴胶 本髑藏水性染瓣，筵且它只对阉离子染秘、壹接染料、酸 性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。 ( 2 ) + 化学法一渥凝法、氧化法、电解法等： 瀛凝法主要有涌凝沉淀法和混凝气浮法，所采用韵混凝剂多半以 锯麓或铁登秀主，蒸孛默躐式鬣证锚( p a c ) 戆粲撩蔽瓣蛙戆较爵，秀潋 硫酸亚铁的价格为最低。近年来，国外采用高分子混凝剂者日益增加， 旦巍取l 弋无枧潺凝荆之势，但在屋蠹因份擦原因，搜惩裹分子溪凝赛眭 者还不多见。混凝法的主蒙倪点是工艺流程简擎、操作管理方便、设 备投资蠢、占遮嚣辍少、对巯承注染瓣麓惫效率缀嵩；缺熹楚邋行费 用较高、泥渣燃多凰脱水困难、对亲水性染料处理效果差。 臭戴氧纯法程鬻势残震较多。炱瓴簸德法辩多数染辩都戆获褥蠹 好的脱怨效果，徨对硫化及还原染辩蒋不溶于水姻染辩脱色效栗较差。 飘黼内矫运行经验耩结栗蓓，该法鹣色效果好，僵髓电多，大规模稚 广应用谢一定困难。 ( 3 ) 生耪链瑾法一好戴奎耪楚毽法、获氨垒物楚理法等； 7 0 簿代以来，黧内对印染废承以生携处理热塞，占8 0 戳上，茏 以好氧象物处理法占绝大多数。从现有情况看，我国印染玻水生物处 理法中以表面加速爆气和接触氧化法占多数。此外，数风曝气滔性污 漉法、翁流曝气活链污褥法、象耪转盘等也有应用，生物流化寐尚处 一一一 簦= 篓垫童 一 一一 一_ h h _ h _ _ w w ，一 予试验性虚鬻除段。健密予生物处蠖法对色度去臻搴不瘫，般在5 0 意骞，掰酸警毒隶鬯壤蘩求较离辩，鬻辅戳镑疆或纯学处遐 强5 鲥。 1 4 2t i 0 2 光壤钝荆降髂印染缓承敬意义 p 一r 一r 1 丙烷黧丁烷熬，警隧 效应大小次序为：丁烷基 荫婉麓 乙烧蒸。掰班醇麓翳瑕代爱殿及之 后的承解及缩聚蔽旋，以乙醇翁凝斑速度激浚。 三已醇胺、冰麟酸( a c ) 等溶剂是作为缓释剂加入反应中的。因为 它们霄终台能力，与钛酸丁滕发生如下发威： 辫2 2 不瓣港裁的溶胶一凝胶鳇动力糕发每凝黢纯辩蜒美豢 1 溅钛酸丁脂+ 己醇 2 摄钛酸丁脂+ 筒酵 3 谶钛酸丁脂+ 丁群 4 i e 钛酸t 艟+ 艺酵+ 承醭骏 5 避镳羧丁膳+ 乙簿+ 三醴释骏 1 9 第二章嫡米t i ( ) 2 韵翩备及表征 冀缕暴蠢效蟪阻止愁本鳃熬铁羧蘸遴步缨聚，延长t 凝黢避阕，冕 瀚22 中4 裁5 。三己醇黢( n 卜蓉c h i , c 蓉h 舞, o ) 豫t 极浚大予踩醋羧矫，它还 怒种多齿络台剂，络合度和空间彼阻效威均很大，所以加入三鼹醇 黢馊体系p h 7 瓣，不会产患浚淀，褥褥瓣逶爨豹凝羧1 5 引。 圈2 ，3t i ( o c 4 9 k e 2 h 5 0 h 一联2 0 体系躲垒楼医 a ：凝胶嚣，b ：镀膜区，e ：沉淀区) 黼2 。3 为t i ( c 4 h 9 0 ) 4 c = h 5 0 h - - h 2 0 体系全相隧l 鞠1 。从图可以看 出，a 嚣戈凝胶区，设诗数缓分应稳定在戴基域瘛，孝能褥到稳定筠 匀懿t i 0 2 凝黢。本磷究续会寒意明憨实验，采惩乙黪彀三鼓群羧，其 中钛陵t 脂：乙醇：三融醇胺( 麾尔比) _ ! ：1 5 ：0 3 。 2 3 。2 承瓣溶羧一凝获王芑鹣影昀 加水爨少，醐盐分子被水解的烷氧基团少，水解的酯间懿缡聚会形 成低交联的产物，反之，会形成高交联熬产物。 檄箍我们韵实验需要，希鋈通过加邋鲞的水使赫充分水解，生残 t i ( o h ) 】2 - 溺离予，溶液中酌f e 3 + 或z n 2 + 蔽辩在箕表面，形成其肖相同 电穗的粒子及双电予层，从囊馒颗粒阉照攘摊斥，形成稳定熬法黢， 达到糍成交联的终会锪。掇摄銎2 3 ，蜜骏中勰入苓灏懿零，蓑r * i - 1 2 0 ： t i ( c 4 h g o ) 4 ( 摩尔比) ，使r 一4 、2 0 、t 0 0 ，结果怒袭2 2 ( 东艇混度必 2 0 ，( c 4 h 9 0 ) 4 t i ：c 2 h s o h ：c s h i s n 0 3 1 ：15 ：o ，3 ，5 0 0 烧结) 。 爨2 4 魏t i 0 2 鹣t e m 瑟，弼默善出，袋毽较夺瓣，粉俸霞聚多， r 较大黠，晶粒妖大彤威沉淀。觳此以下反藏孛取r = 2 0 。 篷三黧垫鲞娶熙塑型煎墨室堑 燕2 ，4 不鞘热承萋豹t 1 0 2 耪体韵蕈藐m 照片 a ：r 一4 ，b ：r = 2 0 ， c ：r = 1 0 0 2 3 。3p i t 值慰溶驳一凝胶工艺靛影嚷 催化剂对s o l g e l 过程的影响是遽过控制水解逡度来实现敬，催 纯裁增赫了腔粒所带的电荷，影响s o l g e i 过程晌稳怒性。 以r = 2 0 ，考察了露耪p h 毽p 嚣= l 、3 、7 、梦) 象传下剿蘩缝裁0 2 的反应情况，以h n 0 3 或c 6 h 1s n 0 3 调整溶液的p h 值，结果见表2 3 。 从t e m 图( 5 0 0 煅烧，图2 + 5 ) 可以蘑擞p h - - 1 、3 慰，团聚魄较严 重，p h = 7 时，粉体颗粒小，分布均匀。 袭2 3 不同p h 值时的溶胶凝胶变化情况 样品现象 p h = l ( 加h n o ， p h 一3 ( 趣珏n 0 3 ) p h ；7 ( 不加) p h # 9 ( 热c 辩1 5 n 0 3 ) 首先形成清亮溶液，静置4 天蓐逐渐变成囱色悬浊液 首先澎簸自色慧渡菠，l 天嚣斑瑷囱色沉淀 因局部浓度过犬首先出现白色絮状物，其随搅拌而消 失。健黯遗瑗熬絮捩携疆难瀵失，霞溶滚浑渡，静耄 l ，j 、时艇形成剐牲凝胶 首瘫形成自色慧浊液，静置过程串溶液报缓慢蹴现沉 淀，但不成胶 2 l 簿二蕈绡米 r i c h 趣镕# 鍪器蓑鬟 隧2 5 不两p h 值时的t t 0 2 的t e m 圈 a ：p h 3 ，b ：p 珏# 7 ，e ：t h 9 滚渡戆p h 毽辩爱应避程耧生艘糖浆魏愁彩噙缀大。交予 t i ( c 4 h 9 0 ) 4 搬易与h 2 0 反废，生成t i ( o h ) 4 沉淀。猩碱性条 串下，羟 蒸与簿钛盐及永努予穗踅终鲻，生裁【t i ( o h ) 6 r 络离予，熬瑟这释镀靛 胡离予与铁袋锌壤子发生中释反应，经聚台生藏f f e 孙t i ( o h ) s 孙】+ ( 或 z n ”t i ( o h ) 6 2 一】) 离予，爱疯方程胃表誉为： t i ( o r ) 4 + 4 t i ( o h ) 4 + 4 h 2 0 + z n 。+ + 2 0 h _ 弼( 0 艇) 6 。+ z n 2 十4 袋o h - - , - z n t i 0 3 + 4 r o h 其中镰缭合壤予必在碱髓条佟下生成，盘j 毙解释了p h 傻不阏孳l 越粉体 瀵髓较大差舅躺鞭强。程p h = 7 辩，承解茨应宙o h 一熊亲孩取代零i 起， 遮瘦大予聚食逮凝，水瓣磁嫒宠全，凝黢煞形残蓥蒙密聚会爱森撬瑾 控制，凝胶霄序穗度好。 糕2 6 鞭粒表搿双毫子瑟示意毽 鬟夕 ，羧攥扩教双电子滚缝擒1 6 。 。利用舀立u v 3 2 1 0 紫外光光度仪测定紫外光吸收。使用7 2 0 2 鳌分悫兜度诗渊定霹霓畿吸收。使震，d 一3 数字式照魔诗( 上海轰定譬 联仪表厂) 测定太阳光强度。离心分离使用的是8 0 一2 型电动离心分 离枫( 江苏省金坛仪器厂) 。试验彼嚣还包括7 8 一l 墼磁力加热搅拌器 ( 梳州仪表电枧厂) 、h g 2 0 2 * 3 a 型电热恒瀑干燥籀( 南东仪器厂) 等。 为了院较t i 0 2 毽亿捅豹必壤纯瀵经，选择攀蒸橙 乍为光键纯辫瓣 的模型他合物。甲基掇鼹种较难降解豹有色化食秘，在酸性和碱性 条件下的偶氦和配式结构是染料化合物的主体络构。学基橙结构式变 化可表示淹； p k r = - 3 。4 舯o 。等。瑚；孝瓣一o o 蕊 鬻魏戳箕彳乍为染料模型纯念物具有一定的代表性。 以4 0 m g l 熊甲基橙溶液为标准溶液，剩用u v 3 2 1 0 紫外分光巍度 计在2 0 0 0 0 6 0 0 0 0 n m 的波段内拯攒吸光波谱，见图2 1 0 。可羲出 图2 。1 0 甲基援缒暇毙谱 第二章纳米t i 0 2 的制备及表钲 4 6 4 8 nr n 为最大吸光波长，因此本研究中孝j 描降解詹的甲基橙溶液f 初 始浓度为c o = 4 0 m g l ) 时，扫描波长定为4 6 48 n m 。配制浓度为4 0 m g l 鼹辫瓣兹溶渡，剃惩磷酸溪节p h = 3 ，敬4 0 m l 反黢瘫凌溶液，热入 4 0 m gt i 0 2 粉，保持反应温度不低于2 5 ，在太阳光下降解4 小时。 实验中瓣光源为匿光，它包捶紫步 光( 2 9 0 。4 0 0 n m ，约蠢65 ) 、霹霆； 光( 4 0 0 - 7 6 0 n m 约占4 8 ) 和红外光( 7 6 0 2 0 0 0 n m ) ，它的最强光约在 5 0 0 n m 楚。辫瑟瑟秘爨离心凝离心分离，取上鬃潦滚，镬嚣7 2 2 垄癸 光光度计或u v 3 2 1 0 紫外光光度计表征试验结果。 2 9 第三章铁，r i 0 2 光催化剂 第三章铁t i 0 2 光催化剂 3 1t i 0 2 光催化剂 t i 0 2 怒r i 墼半导传，由于英裰性较强，媛易啜臻水分在表露形成 t i c i v ) o h 。当受到能嫩大于禁带宽度的光予照射时，将产生强还原憔 的导带电子和强氧化能的价带空穴，价带空穴可直接将吸附的有机物 氧讫，或羧t i ( i v ) o h 缮获生成【t i ( i v ) o h + ，速瑟将吸瓣子t i 0 2 波 面的有梳物氧仡。导带电子刚w 被t i ( i v ) o h 捕获，嫩成浅势阱的 t i ( i i i ) o h ，或者被 r i ( i v ) 捕获生成深势阱的t i ( m ) o h ，将吸附的金属 离子还原，或者与吸附的氧经过系列反应最终生成羟熬自由基。另 夕 ，光激发产生豹电子及空穴与狡辩耪发生爱应之意蓼，察荔遴霉壹缓 或间接的筑合，使光麓子效率降低。因此，电子与空穴的复合时间越 长，界面电荷传输速率常数越大，则催化剂的光活性越高。 由于过渡金属元素存在多化会价，在t i 0 2 中掺杂少熬过渡金属离 子，可使蒸成为党垒瞧子一空穴对懿浅势拣获辩，延长泡子与空穴熬 复合时间，从而提高t i 0 2 的光偻化活性。丽鼠，由于多种过渡金属离 子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，还可更有效的利用太阳能。 3 2 掺杂避渡金属离子辩t i 0 2 光活往静影响 3 2 1 掺杂离