（应用化学专业论文）导电聚苯胺二氧化锡纳米复合材料合成及表征研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 采用溶胶凝胶法，以无机盐s n c h 为原料，氨水为沉淀剂，制备了纳米 s n 0 2 微粒。x r d 、f t - i r 结果表明，产物为四方晶系金红石结构，晶形完整； t e m 显示纳米微粒基本呈球形，粒径约为1 5 - - 3 0 r i m ，局部存在团聚，团聚颗 粒由2 3 个纳米晶组成。利用直接沉淀法制备了六方晶相纳米z i l o 微粒，产 物结晶完善，粒径约为7 5 1 5 0 r i m 。在上述工作基础之上，利用溶胶凝胶法 制各了z n o 掺杂改性的s n 0 2 纳米微粒，并利用x r d 、t e m 考察了z n o 对 产物的粒径与微观形貌的影响。结果显示，随z n o 加入量不同，根据各阶段 s n 0 2 的衍射峰相对强度、位置，以及产物形貌等判断，可将其对s n 0 2 的影 响可分为四个阶段。当掺杂量大于5 0 时，z n o 自母相中脱溶形成单相。 采用经典化学氧化法合成了盐酸掺杂聚苯胺，经氨水脱掺杂 导到本征态 聚苯胺。结果显示：掺杂态聚苯胺具有一定的结晶性，本征态聚苯胺为无定 形结构；微观形貌表征显示，聚苯胺由粒径为o 5 l p m 的不规则颗粒，0 2 1 a m 宽、l p m 长的棒束等组成；由于质子酸掺杂作用，聚苯胺分子链间作用力大 大加强，团聚成较大颗粒，而本征态聚苯胺结构则较为松散；聚苯胺的热稳 定性较好，自4 5 0 c 才开始分解。 采用原位复合工艺制备了聚苯胺二氧化锡纳米复合材料。t e m 结果显 示复合材料呈“蛋糕巧克力”结构，$ n 0 2 纳米微粒均匀地分散在聚苯胺基质 内；x r d 和f t - i r 结果表明，聚苯胺与纳米二氧化锡间存在化学键合作用： 纳米微粒表面的锡原予5 d 空轨道接受来自聚苯胺分子链上氮原子孤对电子 和苯醌环上耳电子，形成配位键；纳米微粒表面氧原子、羟基与分子链上氢 原子、氮原子形成氢键。这些作用力造成了掺杂态聚苯胺结晶性变差，红外 吸收峰的移动等现象；由于高聚物基质对纳米微粒的“锚固”效应，s n 0 2 纳 米微粒的分散性较纯相纳米s n t h 有较大改善；纳米相的引入未对高聚物的紫 外吸收与热性能产生明显的影响。在上述分析基础上，论文给出复合材料的 合成反应及分子结构、高聚物相与纳米相问相互作用力机理模型。 关键词：导电聚苯胺；二氧化锡；氧化锌；掺杂；纳米复合材料 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l - g c lm e t h o dw a su s e dt op r e p a r es n 0 2n a n o p a r t i c l e s x r da n df t - i r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c ti st e t r a g o n a lr u t i l es t n l g t u f e t e mp h o t o g r a p h s s h o w e dt h a tt h ed i a m e t e ro fn a n o p a r t i c l e sw c r eb d h v e e n15 3 0n ns o m ep a r t s a r cr e u n i t e db yt w oo rt h r e ej u n i o rn a n o c r y s t a l s h e x a g o n a lz n on a n o p a r t i c l e s w e r ep r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d s o l - g e lm e t h o dw a su s e dt op r e p a r e t h es n 0 2n a n o p a r t i c l e sd o p e dw i t hz n o x r da n dt e mw e r eu s e dt oi n s p e c tt h e i n f l u e n c e so fz n oo nt h ed i a m e t e ra n dm o r p h o l o g yo fs n 0 2 t h er e s u l t ss h o w e d t h a ti tc a nb ed i v i d e di n t of o u rs t a g e s w h e nd o p i n gc o n t c t l tw a sm o r et h a n5 0 。 z n os e p a r a t e df r o mt h es n 0 2c r y s f a l l i t e sa n df o r m e dt w o - p h a s es t r u c t u r e c h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ei nt h ep r e s e n c eo fh y d r o c h l o r i c a c i dw a sp e r f o r m e di nt h ep r e s e n tw o r la f t e rb e i n gd e d o p e db ya m m o n i u m , e i g e n s t a t ep o l y a n i l i n ew a so b t a i n e d d ，f t - i p , u v - v i s , s e m ，t e ma n dt g a w e l eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o m p e s i t o n , s t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c ea n dt h e m i c r c - m o r p h o l o g yo fp o l y a n i l i n e t h ef o l l o w i n gr e s u l t s w e l eo b t a i n e d t h e e i g e n s t a t ep o l y a n i l i n ew a st y p i c a l l ya m o r p h o u sw h i l et h ec r y s t a l l i n i t yo fd o p e d p o l y a n i l i n ew a sm u c hb e t t e rt h a nt h ef o r m e r m i c r o - m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i z a t i o n s h o w e dt h a tp o l y a n i l i n ew a sc o m p o s e do fi r r e g u l a r l ys h a p e dp a r t i c u l a t e sw i m d i a m e t e rb e t w e e n0 5 l l x ma n dr o ds h a p e dn a n o s t l a l c t u r e sw h i c hi so 2 妒nw i d t h , i v a nl o n g t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np e l y a n i l i n em o l e c u l a rd l a i n sd o p e dw i t h h y d r o c h l o r i ca c i da r em u c hs t r o n g e rt h a nt l l a lo fb e t w e e l le i g e n s t a t ep o l y a n i l i n e m o l e c u l a rc h a i n s ，s ot h ef o r m e ra g g l o m e r a t e dt of o r mb i g g e rp a r t i c u l a t ei nm i c r o n s c a l ew h i l et h el a t t e ri sc o m p a r a t i v e l yl o o s l y a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n tr e s u l t s , p o l y a n i l i n e st h e r m a ls t a b i l i t yi sf a i r l yw e l l i t sd c c o m p e s i t i o nt e m p e r a t u r ei s 4 5 0 p a n i - s n 0 2n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l sw e l e s y n t h e s i z e db y i n - s i r e 眙尔滨工程大学硕士学位论文 p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d x r d ，f t - i r , s e m ，t e ma n dt g aw e r eu s e d t o c h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t i o n , s t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c ea n dm i c r o - m o r p h o l o g yo f t h em a t e r i a l s n 圮r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p o s i t e m a t e r i a l sw e 把 “c a k e - c h o c o l a t e s t r u c t u r e t h e r ee x i s t sc h e m i c a li n t e r a c t i o n b e t w e e i lt h e i n o r g a n i cp h a s ea n dp o l y m e rp h a s e ：s a t o m s5 do r b i t o nt h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l c sa c c e p t e dt h es o l ep a i ro fe l e c t r o nf r o mn a t o mo nt h ep o l y a n i l i n e m o l e c u l a rc h a i nt of o r mt h ec o o r d i n a t eb o n d s i m i l a r l yt h e r ee x i s t sh - b o n d i n g b e t w e e nt h e0a t o m ( o nt h es n 0 2n a n o p a r t i e l e ) a n dha t o m ( o nt h em o l e c u l a r c h a i n ) ，h y d r o x y l ( o nt h es n 0 2n a n o p a r t i c l e ) a n dna t o m ( o n t h em o l e c u l a rc h a i n ) n 圮i n t e r a c t i o nl e a dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo fp o l y a n i l i n ed o p e dw i t hh y d r o c h l o r i c d e c r e a s e da n dt h ea b s o r p t i o np e a ko f t h ep o l y a n i l i n es h i f t e d b e c a u s et h ep o l y m e r b a s eh a sf i x a t i o ne f f e c to nt h en a n o p a r t i c l e s ，s n 0 2n a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e db e t t e r t h a nt h ep u r ei n o r g a n i cp h a s e h o w e v e rt h ei n t r o d u c t i o no fi n o r g a n i cp h a s eh a d t i t t l ee f f e c to nt h eu 1 v 二sa b s o r p t i o np e a ka n dt h e r m a ls t a b i l i t ro f p o l y a n i l i n e o n t h eb a s eo ft h eu p p e ra n a l y s i s ，t h et h e s i sg a v et h em o d e l so fi n t e r a c t i o np r o c e s s a n dm o l e c u l a r k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y a n i l i n e ； t i nd i o x i d e ；z i n ko x i d e ；d o p i n g ； n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公 开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：塾左基 日期：矽叮年1 月幻日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 在过去很长的时间内，人们都把高聚物看作理想的绝缘材料。但1 9 7 7 年m a c d i a r m i d 、h e c g e r 和s h i r a k a w a 首次报道了经碘掺杂的聚乙炔( p a ) 具有 类似金属的导电性( 1 0 3 1 0 5 s c m ) i ”。此后短短二十年间，人们又陆续发现了 聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯乙烯及它们的衍生物等一系列导电高聚物。 这些高聚物并非通过物理混杂导电物质如石墨、金属粉末等获得导电性，而 是本身结构具有产生和传导载流子的能力，且能够通过掺杂大幅提高导电率， 导电率的变化范围跨越整个绝缘体至导体区域，因而被称为本征导电高聚物 或结构型导电聚合物。除上述特异的导电性外，导电高聚物还具有快速响应 特性、非线性光学性质、优越的光电、热电性质等一系列引人注目的特性 2 1 。 由于导电高聚物具有特异的结构、独特的掺杂机制和物理化学性质，使得它 们在电极材料，有机光电子器件，传感器元件，抗静电、电磁屏蔽材料等领 域拥有广阔的应用前景，自诞生之日起就引起人们极大的关注和研究热情。 随着对其结构、性质的研究和认识不断深入，逐渐形成一门涉及物理学、化 学、材料科学、电子学等诸多学科的交叉学科，m a c d i a r m i d 、h e e g e r 和 s h i r a k a w a 也因在此领域的杰出工作而获得了2 0 0 0 年诺贝尔化学奖。 半导体科学在现代科技中占有极为重要的地位，广泛应用于国民经济的 各个领域。半导体材料是半导体科技发展的基础和先导。从第一根晶体管的 问世到近代集成电路、高速场效应晶体管巨大成功，无不与半导体材料的深 入研究密切相关。无机氧化物半导体一般属于宽带隙半导体，是半导体家族 的重要组成部分。由于具有独特的能带结构，独特的热敏性、光敏性、杂质 敏感性，在能源、化工、电子、环保等领域有极其重要的应用。在诸多应用 领域中，半导体表面性质和比表面积对性能的影响往往是决定性的。如传感 材料用s n 0 2 为晶粒表面控制型 3 1 ，催化剂催化活性强烈依赖于表面化学吸附 的选择性和电子转移步骤 4 1 等。随着纳米科技的蓬勃发展，人们将其应用于 半导体领域。研究表明，纳米氧化物半导体由于具有极大的比表面积，特殊 的量子效应，表面效应，表现出优异的光催化效应和紫外吸收特性，不同于 哈尔滨工程大学硕士学位论文 普通块体材料的介电和压电特性，良好的光电转换性能，为进一步深入研究 和开发此类功能材料开辟了广阔的空间。 近年来，导电高聚物基高聚物无机复合材料日益引起人们关注，尤以高 聚物无机纳米功能复合材料最为突出。高聚物无机纳米复合材料综合了无 机材料、有机高分子和纳米材料的优良特性，人们希望通过两者之间协同亦 或互补作用，得到适合需要的高性能、多功能新型先进材料，同时这也是深 入研究和开发单相材料结构、性质和功能的重要途径。本课题组在前期研究 中已合成出导电聚苯胺及其衍生物钡铁氧体纳米复合材料 5 1 。研究表明，复 合材料同时具备可控的导电性和磁性能，无机物与高聚物两相间存在化学键 相互作用，复合材料的吸波性能好于单相吸波材料。本论文在此基础上进一 步进行研究，选择氧化物半导体s n 0 2 为无机相，通过原位复合工艺合成了 p a n i s n 0 2 纳米复合材料，对其结构和性能进行表征，并对高聚物无机界面 结构和相互作用进行了分析。目前此类材料研究尚处于起步阶段，理论还不 尽完善，合成工艺还不成熟。但可以预期，开发集纳米材料、氧化物半导体 和导电高聚物材料优良光电特性于一身的新型功能复合材料，其研究和应用 前景是广阔的，课题为开发此类新型材料提供可能的依据。 1 2 聚苯胺研究进展 在导电高聚物家族中，聚苯胺具有独特的可逆质子酸掺杂机制，优越的 物理化学性能，良好的环境稳定性，具有极为广阔的应用前景，一直是人们 研发的热点之一。此外，聚苯胺原料廉价易得，合成方法简便，被认为是最 有可能实现工业化应用的导电高聚物。因此本课题选择聚苯胺为复合材料导 电高聚物相。聚苯胺的性质和性能主要取决于其结构，而聚苯胺的结构很大 程度上依赖于合成方法和掺杂条件，本节首先概述导电聚苯胺的结构与导电 机理，继而对聚苯胺的合成与掺杂进行较为详细的介绍。 1 2 1 聚苯胺的结构及导电机理 1 2 1 1 聚苯胺的结构 人们对导电聚苯胺分子链结构的认识是一个不断发展的过程。1 9 8 6 年， m a e d i a r m i d 等人根据元素分析的结果，首先提出聚苯胺本征态和掺杂态的分 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 子结构模型。其后，由于此模型的掺杂态结构式与磁场测量呈现极化子的实 验结果相矛盾，m a e d i a n n i d 又提出半醌自由基以修正上述模型。王佛松等 6 1 于1 9 8 7 年首先提出聚苯胺分子链中苯单元与醌单元之比为3 ：1 的分子模型， 并进行了一系列研究证明了此结论( 7 , s l 。目前，聚苯胺分子结构式一般表示如 图1 1 【9 】。其中，x 表示聚苯胺的掺杂程度，y 表示聚苯胺的氧化还原程度。 制型垃殳耐心料 a b ( 呱s 1 ，0 9 s 1 ) 图i i 聚苯胺的分子链结构 由图1 1 可见，聚苯胺分子链是由还原单元a 和氧化单元b 两部分构成， 掺杂发生在分子链上的醌二亚胺的氮原子上。根据其掺杂程度不同，可分为 本征态( x = 1 ) ，完全掺杂态( x = o ) ，部分掺杂态( o x 1 ) ；根据其氧化还原程 度( o y 1 ) 不同，可分为全还原态( y = 1 ) ，全氧化态o = o ) ，以及中间氧化态 y 1 ) 。x 、y 的取值即掺杂程度和氧化还原程度共同决定了聚苯胺结构的多 样性，这是聚苯胺不同于其它导电高聚物的重要原因之一，因为一般的导电 高聚物结构和性能仅由掺杂度决定。目前，有关聚苯胺性质的研究一般都集 中在中间氧化态，因为此状态性质稳定，能实现整条分子链的兀电子共轭， 电导率最大，且能通过质子酸掺杂实现由本征态到完全掺杂态的转变，电导 率由绝缘体量级( 1 0 d o s c l n ) 升至导体量级( 1 0 2 s c m ) 。 1 2 1 2 聚苯胺的导电机理 根据量子力学能带理论，本征导电高聚物必须具备以下两个条件：( 1 ) 分 子轨道能强烈离域；( 2 ) 分子轨道能够重叠。针对聚苯胺的导电机理，科学家 们提出了定态间电子跃迁质子交换助于导电模型【l 川、颗粒金属岛模型【l l l 、极 子和双极子相互转化【1 2 】等多个模型。当前最有影响力的是j a v a d i 和 l a v e r s a n n e 于1 9 8 8 年提出的颗粒金属岛模型。 颗粒金属岛导电机理的提出基于以下事实：掺杂态聚苯胺电导率与温度 符合o = 0 0 e x p ( t o 门d 。1 尼关系；中等掺杂度( 掺杂率 ；址山 乎。芦兮一 ，、尺尺厂、 仁。毋“ ；姥一 y u v j v _ u “ 图1 6 聚苯胺掺杂过程 由图1 6 可见，质子掺杂反应首先发生在醌二亚胺的氮原子上，生成聚 半醌自由基阳离子；而后发生分子内的电荷转移，醌亚胺环得电子而部分还 原，苯二胺失去电子而部分氧化，使整个高聚物分子链上的电荷分布状态发 生改变，质子酸所带正电荷转移和分散到整条分子链上，同时为维持电中性， 对阴离子也进入分子链。从这个角度讲，聚苯胺的质子掺杂本质上属于分子 哈尔滨工程大学硕士学位论文 内的氧化还原反应，但这并未使整条分子链完全平均化，依然部分的保留着 掺杂前的结构“记忆”，即醌环和苯环仍能根据红外区别开来。 1 2 3 2 掺杂方法 目前最常用和研究最多的是半氧化半还原型聚苯胺的质子酸掺杂，它具 有工艺、设备简单，可选酸的种类多，掺杂较均匀，效果好等优势。质子酸 种类、掺杂度、掺杂手段是影响掺杂效果和聚苯胺性能的关键因素。近年来 人们又发展了多种新型掺杂技术，使聚苯胺获得了许多新性能，如磁场强化 掺杂剀，光诱导掺杂【2 5 1 ，微波掺杂1 2 6 等。本论文利用盐酸对聚苯胺进行掺杂。 根据掺杂过程和步骤的不同，质子酸掺杂可分为以下几种。 l 一次掺杂q r i m a r yd o p i n g ) 一次掺杂是指单体聚合和掺杂反应在同一过程中完成。质子酸掺杂各种 方式均以该工艺为基础进行，它也是目前研究最多、应用最广泛也是最重要 的掺杂工艺。研究初期人们普遍应用无机酸作为掺杂剂，随着研究深入，人 们逐渐将有机酸、杂多酸等用于聚苯胺的掺杂，它们赋予了聚苯胺及其衍生 物新的不同于传统体系的功能，提高了其加工性能。c a oy o n g 等人 2 7 1 利用樟 脑磺酸( c s a ) 掺杂的聚苯胺可溶于普通有机溶剂间甲酚，电导高达3 0 0 s c m 1 。 2 掺杂脱掺杂再掺杂( d o p i n g - d e d o p i n g - r e d o p i n g ) 顾名思义，该掺杂方式是首先在某种酸掺杂作用下合成聚苯胺，经脱掺 杂后再利用其它种类的酸进行掺杂。如上所述，利用樟脑磺酸酸掺杂的聚苯 胺膜性能优异，但用量很大，且该酸价格较高，限制了其应用。w e n g u a n gl i 等人瞄】采用该工艺制备了利用常用无机质子酸如h c l ，h c l 0 4 掺杂的，具有 与c s a 酸可比拟的电导率的聚苯胺膜，具体过程如图1 7 所示： l j c x a t h l m c a , d l = _ j l j ic o n c a v i t yi 图1 7 掺杂脱掺杂再掺杂流程 该工艺的特点在于当c s a 脱掺杂后，c s a 可继续循环利用，聚苯胺则 仍能保持掺杂状态下的熔融孔状微观形貌；再掺杂完成后，聚苯胺的热稳定 性、在空气中的稳定性等均得到改善。 3 二次掺杂( s e c o n d a r yd o p i n g ) 二次掺杂是指利用有机溶剂如间甲苯酚、氯仿为掺杂剂，使聚苯胺分子 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 链排列和构象发生由“缠绕”至“扩展”的变化，促进分子链问相互作用，以进 一步改善经功能质子酸掺杂后聚苯胺的结晶性与电导率。m a c d i a r m i d 等人首 先提出“二次掺杂”的概念以区别于一次掺杂并进行了深入的原创性研究。我 国的马永梅等人 2 9 , 3 0 l 对聚苯胺复合导电聚合物的二次掺杂也进行了一定的研 究，结果显示，二次掺杂使聚苯胺与( 苯乙烯丁二烯) 或氯磺化聚乙烯复合物 经间苯酚二次掺杂后导电率提高了两个数量级，根据力学性能测试及断面 s e m 分析结果判断，可能是由于分子链展开与分子链间弱相互作用而组成导 电通道造成的，但二次掺杂对抗张强度和伸长率影响不大。与一次掺杂相比， 二次掺杂最大的优势在于利用脱掺杂工艺除去二次掺杂剂后，仍能保持二次 掺杂带来的分子链排列与构象改变。 4 共掺杂( c o - d o p i n g ) 所谓共掺杂是指掺杂剂同时利用两种或两种以上的质子酸。这样就增加 了对分子进行设计的自由度，如一种掺杂剂用以改善聚苯胺的加工、溶解性 能，另外一种酸用以提高聚苯胺电导率。曲济方等人【3 l l 在醇水溶液中制备了 硫酸、油酸共掺杂的聚苯胺，利用取、u v 二s 、d s c 和s e m 对产物进行表征， 并考察了产物的电化学性能。结果显示，产物呈鱼鳞状，导电率较高为2 s c m ， 且电化学活性和热稳定性均好于单一掺杂剂。此外还有学者利用多金属氧酸 盐、过渡金属离子和质子酸对聚苯胺进行共掺杂。 1 3s n 0 2 研究进展 金属氧化物半导体一般具有宽禁带以及良好的环境稳定性，广泛地应用 在传感器、压电、催化、透明电极等领域。根据能带理论，绝缘体禁带宽度 a e g - - 3 6 e v ，半导体a e g = 0 1 - 2 e v 。纯净的金属氧化物材料的禁带宽度一般较 宽( a f g z 3 e v ) ，本应属于绝缘体范畴，但通过掺杂或造成晶格缺陷可以在氧化 物材料的禁带中形成附加能级，改变了材料的能级结构，该过程称作金属氧 化物的半导化 3 2 1 。经半导化的金属氧化物即具有了半导体性能。本课题选择 s n 0 2 为复合材料无机相。本节主要介绍s n 0 2 的结构，理学性质及其应用。 1 3 1s n 0 2 基本性质及结构 s n 0 2 密度约6 9 5 9 e r a 3 ，熔点1 1 2 7 ，在温度高于1 8 0 0 时升华而无熔 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 点，不溶于水，溶于热强酸强碱。s n 0 2 晶体有四方晶系和正交晶系两种变种。 四方晶系的晶格常数a o = 4 7 3 7 a ，c o = 3 1 8 5 a ，空间群为p 4 m n m 。s n 4 + 占据 晶格体心与顶角，处于半数的稍有变形的0 2 八面体空隙中，配位数为6 ；0 p 配位数为3 ，位于s n 4 + 为角顶组成的平面三角形的中心；每个晶胞内有2 个 s n 4 + ，4 个矿，o ：o = o 5 1 。【3 3 1 1 3 2s n 0 2 理化性能及应用 l 光电性能及应用 理论上讲，纯相s n 0 2 由于禁带较宽，属于绝缘体，但由于晶格中的氧在 加热等处理条件下会形成氧空位，导致化学计量不平衡，产生极少量的s n o 或s n 2 + ： s n 4 + + 2 0 “一s n o + 0 2 ( 1 1 ) 2 s n “+ 2 0 2 。专2 s n 2 + + 0 2 ( i - 2 ) s n o 和s n 2 + 可分别看作s n 4 + 束缚四个和两个自由电子，它们状态不稳定， 易给出自由电子，向导带提供了1 0 ”1 0 1 s c m 3 的电子，在禁带内形成e d = o 1 5 e v 的施主能级。当掺杂量超过一定阙值时，载流子密度为1 0 1 k 1 0 2 0 c i n 3 ， 电阻率为lo 1 1 0 气2 c m ，达到半导体量级，具有n 型半导体材料性质例。除 通过生成氧空位外，s n 0 2 还可以通过掺杂高价阳离子( 如s b 、p 元素) 或f 元 素形成浅施主能级而转交为半导体。加入高价离子如s b ”后，由于一个s b 5 + 取代一个s n 4 + 多余一个正电荷，引入一个距离导带很近的施主能级，电导率 随掺杂量增加而上升，直至饱和【3 5 】。氟元素掺杂可以获得更高的电导率，但 其导电机理尚不清晰闭。 s n 0 2 具有良好的光学性能。纯相s n 0 2 的可见光透过率一般在8 0 以上； 掺锑s n 0 2 ( s n 0 2 ：s b ) - i 与掺氟s n 0 2 ( s n 0 2 ：f ) 可见光透过率8 0 田0 【3 7 】。因此经 半导体化的s n 0 2 是透明导电膜的理想材料，在太阳能电极材料、发光二极管、 平面显示器和其它光电设备上应用非常广泛3 8 1 。s n 0 2 对红外光线具有高反射 率( 8 0 - 9 0 ) ，可用于节能材料。例如涂有s n 0 2 的建筑物玻璃既允许可见光 的透过，同时又能根据气候条件的不同使热量保持或隔离在建筑物内外。 2 化学性质及应用 s n 0 2 属于两性偏酸氧化物，但不溶于酸和碱，既可以做为催化剂载体， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 又可做为催化剂活性组分。作为催化剂活性组分，一般认为s n 0 2 催化反应符 合m a r s - v a nk r e v e l e n 机理：分子被催化剂晶格中的氧氧化，继而催化剂表面 的低价锡离子重新被气相氧化【3 9 】。s n 0 2 能通过添加其它金属元素如贵金属等 大大提升。a t s u s h is a t s u m a 等人【帅】的研究发现，n 型半导体由于能提供具有 反应活性的氧，是氮氧化物催化分解反应高活性负载型贵金属催化剂的良好 载体。s n 0 2 对c o c 0 2 和c o n o 表现出良好的催化活性。王淑荣等【4 l 】用沉 积沉淀法制备了不同金含量的a u s n 0 2 催化剂，考查了制备条件、预处理和 负载量对催化剂低温c o 氧化催化性能的影响。结果表明，p h = 9 1 0 时， 所制备的金属粒径最小；负载量增大，粒径增大，活性降低；前驱体在空气 气氛下4 7 3 k 焙烧4 h ，催化剂活性最高；氢气气氛下3 7 3 k 焙烧2 h ，催化剂 活性最高。 3 气敏性能及应用 目前最常用的半导体气敏材料为v - v e 2 0 3 ，z n o 和s n 0 2 ，它们具有操作 简便，坚固耐用、价格低廉等优点。s n 0 2 作为气敏材料的优越性已经被广泛 认可，被广泛应用于有毒有害气体、可燃气体的检测。s n 0 2 作为气敏材料其 结构和性能具有以下特点。 ( 1 ) s n 0 2 气敏材料属于表面控制型，即通过气体在材料表面的吸附或反应 改变导电特性来检测气体浓度 4 2 1 。由于气体灵敏度的高低与材料比表面积成 正比关系，纳米s n 0 2 的制备及气敏性能研究已成为提高其性能的重要途径之 一。f e n gl i 等人 4 3 1 等人以s n c l 4 、k o h 为原料，利用一步固态反应法制备了 3 1 5 n m 的s n 0 2 微粒。气敏性能测试表明，纳米微粒对还原性气体h 2 、 c h 3 c h e o h 、c o 、天然气等均有较之常规尺寸s n 0 2 微粒更高的气敏性。 ( 2 ) 纯s n 0 2 为基体材料制备的气敏元件选择性较差，热稳定性能不高， 为此人们通过掺杂金属、金属氧化物等手段改善其性能。k o r o t c e n k o v 等人m 系统的研究了利用c u 、f e 、c o 、m n 四种氧化物纳米簇表面修饰3 0 - - 5 0 r i m 厚 的s n 0 2 薄膜气敏性能。结果表明，过渡金属氧化物表面修饰是控制s n 0 2 基 气敏元件的有效途径：钴氧化物提高了气敏的动力学性能；铁氧化物提高了 对还原性气体的气敏特性；c e 和m n 氧化物降低了原件对臭氧的气敏性。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 3 纳米s n 0 2 合成研究进展 根据材料的形态不同，s n 0 2 纳米材料可分为粉末，薄膜，准一维纳米 s n 0 2 ( 纳米棒、纳米线、纳米带1 。根据合成方法原理不同，纳米s n 0 2 的合成 主要可分为物理法和化学法两大类。本节主要介绍化学法合成纳米s n 0 2 粉体 主要制备方法及各自的优缺点