（材料物理与化学专业论文）碘化铅多晶合成与单晶生长研究.pdf

四川大学博士学位论文 y - 。1 0 0 2 2 3 5 j 2 0 0 6 年4 月 碘化铅多晶合成与单晶生长研究 材料物理与化学专业 研究生朱兴华指导教师赵北君教授 碘化铅( p b l 2 ) 晶体是一种极有前途的室温核辐射探测器材料，可用于 探测i k e v - l m e v 范围内的y 射线和a 射线，在制作大面积x 射线成像阵列 方面也具有诱人的前景。其禁带宽度大，电阻率高，平均原子序数较高，载 流子迁移率寿命积较大，制成p b l 2 探测器具有较高的能量分辨率和探测效 率。用p b l 2 晶体制作的探测器可在一2 0 0 1 3 0 c 温度范围内使用和保存， 与同类型的探测器相比具有明显优势。因此，p b l 2 晶体己成为近年来重点研 究的室温核辐射探测器新材料之一。 目前，国外关于p b 2 的研究报道不多，主要集中在晶体生长和探测器 的试制方面，对p b l 2 多晶合成和单晶生长习性还没有进行深入细致的研究。 因此，所生长的p b l 2 晶体质量不高，探测器性能不能令人满意。在国内， 目前尚未见相关研究的报道。本文的研究目的就是，对p h i 2 多晶合成方法 和单晶生长进行深入研究，探索生长高质量p b l 2 晶体的新工艺，生长出较 大尺寸、完整性较好的p b l 2 单晶体，为p b l 2 探测器研制打下坚实的基础。 本文深入研究了p b l 2 多晶合成方法和单晶生长工艺。提出以富铅配料 的两温区气相输运法( t v m ) 合成p b l 2 多晶的新工艺；描绘出含有液相分 层区域的p b - i 相图：给出了生长高质量p b l 2 晶体的工艺参数确定原则；生 长出尺寸较大、完整性较好、接近化学配比、红外透过性好( t = 4 0 ) ， 禁带宽度大( e g - - - - 2 2 7 e v ) 、电阻率高( 1 0 1 0qc m 量级) 的p h i 2 单晶体， 制作出p b l 2 室温核辐射探测器。在p b l 2 多晶合成和单晶生长方面取得了很 好的研究结果，总结如下： 明川大学博士学位论文 2 0 0 6 年4 月 1 、合成反应动力学研究表明，p b h 多晶合成是有气体参与的固相反应， 涉及扩散和化学反应，合成反应的整体速率主要由扩散速率控制，因此可通 过合理控制两温区温度来控制合成速率；合成反应热力学计算指出，在7 2 3 k 下进行的p b l 2 合成反应是放热反应，可以自发进行。 2 、研究出富铅配料的两温区气相输运合成p b h 多晶的新工艺，采用过 量铅配料，避免了对活泼单质碘的称量；在特殊合成石英安瓿中进行碘蒸汽 输运和化合反应，克服了合成安瓿的爆炸，提高了合成效率，能够在较短的 时间内合成出单相、致密的p b l 2 多晶，为p b l 2 晶体生长提供原料保障。 3 、在多晶合成实验中发现，熔体在碘铅原子比为1 6 3 7 ：l 一2 ：l 的范围内 存在液相分层现象；分析表明，p b i 系统在6 7 9 k 以上，碘含量( t o o lo a ) 为6 2 1 - 6 6 7 时存在液相分层，富铅相与富碘相互不相溶，富铅相中的铅 原子含量达到9 7 ，富碘相中的碘铅原子比接近于7 ：3 ，熔体冷却后，富余 铅沉积于安瓿底部。据此初步描绘出p b i 相图，该相图对用熔体法生长p b l 2 单晶体具有重要的指导作用。 4 、设计出带有球泡的生长安瓿，能够有效地容纳富余铅，并将原料合 成安瓿与晶体生长安瓿融为一体，简化了操作工序，避免了原料的二次污染。 5 、针对p b l 2 晶体生长习性，设计出晶体生长所需温场，研究出适合晶 体生长的生长炉，能够满足晶体生长对温场分布的要求；深入研究了三种生 长工艺下的p b l 2 晶体生长过程，发现碘的蒸发回流、铅从熔体中的分离、 富余铅的沉积是影响晶体性能的重要因素。 6 、研究总结出生长高质量p b h 晶体的途径：增大高温区的范围，使 安瓿顶部的温度高于熔体表面处的温度；下降生长前，安瓿内所有熔体均 。 应处于液相分层区域温度范围内；生长界面处有足够大的温度梯度，合适 的生长速度。 总之，本文研究出的富铅配料的两温区气相输运新工艺对于p b l 2 多晶 合成是有效的、安全可靠的；含有液相分层区域的p b i 相图对于p b h 晶体 生长具有重要指导意义；抑制熔体中p b l 2 的分解、铅的分离，促进熔体中 富余铅的充分沉积有利于生长优质p b l 2 晶体；生长出的p b l 2 晶体尺寸较大、 完整性较好，可用于p b l 2 室温核辐射探测器的研制。 四川大学博士学位论文 2 0 0 6 年4 月 关键词：碘化铅多晶合成两温区气相输运法单晶生长垂直布里奇曼法 液相分层 1 1 1 四川大学博士学位论文2 0 0 6 年4 月 s t u d yo np o l y c r y s t a ls y n t h e s i s a n ds i n g l ec r y s t a lg r o w t h o fl e a di o d i d e s p e c i a l t yo fm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p h d c a n d i d a t ez h ux i n g h u at u t o rp r o f z h a ob e i j u n l e a di o d i d e ( p b l 2 ) c r y s t a li so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gr o o mn u c l e a r r a d i a t i o nd e t e c t o rm a t e r i a l s i tc a nb e u s e df o rd e t e c t i n gy - r a ya n dc t r a yo f 1 k e v - i m e v , a n dc a nb eu s e do nm a k i n gl a r g ea r e ax - r a yi m a g i n ga r r a y p b l 2 c r y s t a lh a saw i d eb a n dg a p , h i g hr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y , l a r g ea t o m i c n u m b e r sa n dm o b i l i t yl i f ep r o d u c to fc a r r i e r s s o ，p b l 2d e t e c t o rh a sh i g he n e r g y r e s o l u t i o na n dg o o dd e t e c t i n ge f f i c i e n c y i nc o m p a r i s o nw i t ho t h e r s ，p b l 2 d e t e c t o rc a nb eu s e da n dk e p to nal a r g e rt e m p e r a t u r er a n g eo f - - 2 0 0 c 1 3 0 c t h e r e f o r e ，p b l 2c r y s t a lh a sb e e nm o r ea n dm o r ea t t r a c t i v el a t e l y p r e s e n t l y , t h e r ea r en o tm a n yo v e r s e ar e p o r t sa b o u tp b l 2 ，w h i c hf o c u s e s m o s t l yo np b l 2c r y s t a lg r o w t ha n dt e n t a t i v ef a b r i c a t i o no fd e t e e t o r w h e r e a s ， p b l 2p o l y c r y s t a ls y n t h e s i sa n dc r y s t a lg r o w t hh a b i th a v en o tb e e ns t u d i e dd e e p l y b yt h e m s o ，t h ea sg r o w nc r y s t a la n dt h ed e t e c t o rf a b r i c a t e df r o mw h i c ha r en o t s a t i s f a c t o r y i no u rc o u n t r y , t h e r eh a s n tc o r r e l a t i v er e p o r t sp u b l i s h e d t h ea i m o ft h i sp a p e ri st or e s e a r c hd e e p l yo nt h em e t h o do fp o l y c r y s t a ls y n t h e s i sa n d c r y s t a lg r o w t h ，t oe x p l o r ean e wc r a f to fp b l 2s i n g l ec r y s t a lg r o w t h 、析mh i 曲 q u a l i t y , a n dt og e tl a r g es i z ep b l 2s i n g l ec r y s t a lw i t hg o o di n t e g r a l i t yt ol a ya f o u n d a t i o nf o rs t u d yo nd e t e c t o rf a b r i c a t i o n i v 四川大学博士学位论文 2 0 0 6 年4 月 i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dd e e p l yo np b l 2p o l y c r y s t a ls y n t h e s i sa n dc r y s t a l g r o w t hc r a f t an e wc r a f tw a sb r o u g h tt h r o u g h ，w h i c hi sp b l 2p o l y c r y s t a li s s y n t h e s i z e db yt w oz o n ev a p o rt r a n s p o r t i n gm e t h o d ( t v m ) f r o mr a wm a t e r i a l w i t he x c e s sl e a d p b - ip h a s ed i a g r a mw a sd e p i c t e d ，w h i c hc o n t a i n san e wl i q u i d i m m i s c i b l er e g i o n ，ac r a f tp a r a m e t e rc o n f i r m i n gp r i n c i p l ew a sb r o u g h tt h r o u g h ， a c c o r d i n gt ow h i c hp b l 2c r y s t a lw i t hh i g hq u a l i t yc a nb eg r o w n p b l 2c r y s t a l w i t hl a r g es i z e ，g o o di n t e g r a l i t ya n dc o l s es t o i c h i o m e t r yw a sg r o w nb yu s ， w h i c hh a sa g o n gi rt r a n s m i s s i o nr a t e ( t = 4 0 ) ，w i d eb a n dg a p ( e g = 2 2 7 e v ) ， h i g hr e s i s t i v i t y ( 1 0 ”q c mm a g n i t u d e ) ，a n df r o mw h i c hp b l 2 r o o mn u c l e a r r a d i a t i o nd e t e c t o rh a sb e e nm a d e t h er e s e a r c hr e s u l t so np b l 2p o l y c r y s t a l s y n t h e s i sa n dc r y s t a lg r o w t hi ss u m m e du pa sf o l l o w i n g ： 1 t h r o u g ht h es t u d yo ns y n t h e t i cr e a c t i o nd y n a m i c s ，i ti n d i c a t e sp b l 2 p o l y c r y s t a ls y n t h e s i s i ss o l i d p h a s e r e a c t i o nc o n t a i n i n gg a s ，r e l a t e dw i t h d i f f u s i o na n dc h e m i c a lr e a c t i o n s y n t h e t i cr e a c t i o nv e l o c i t yi sc o n t r o l l e dm o s t l y b yd i f f u s i o nv e l o c i t y s o ，s y n t h e t i cr e a c t i o nv e l o c i t yc a nb ea d u j u s t e db y c o n t r o l l i n go nt h et e m p e r a t u r eo ft w oz o n e t h r o u g ht h ec o m p u t a t i o no f s y n t h e t i c r e a c t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，i ti n d i c a t e sp b l 2 p o l y c r y s t a ls y n t h e t i c r e a c t i o ni se x o t h e r m i cr e a c t i o n ，w h i c hg o e sa l o n gs p o n t a n e o u s l y 2 p b l 2p o l y c r y s t a li ss y n t h e s i z e db yt w oz o n ev a p o rt r a n s p o r t i n gm e t h o d f r o mr a wm a t e r i a lw i t he x c e s sl e a d e x c e s sl e a dw a sl o a d e dw h e nr a wm a t e r i a l w e i g h i n g ，t oa v i o dw e i g h i n gl i v e l yi o d i n e i o d i n ev a p o ri st r a n s p o r t e da n d r e a c t e di ns p e c i a ls y n t h e s i sa m p o u l e ，t oo v e r c o m ed e t o n a t i o no ft h ea m p o u l e b yt h i sc r a f t ，s i n g l ep h a s ea n dc o m p a c tp b l 2p o l y c r y s t a lw a ss y n t h e s i z e di na s h o r tt i m e ，w h i c he n s u r e st h es t a r t i n gm a t e r i a lo fc r y s t a lg r o w t h 3 i ti sf o u n dt h a tt h e r ei sal i q u i di m m i s c i b l ep h e n o m e n o ni nt h e p o l y c r y s t a ls y n t h e s i se x p e r i m e n ta ta t o m i cp r o p o r t i o n 1 6 3 7 ：1 - 2 ：lo fi o d i n e t ol e a d a n a l y s i si n d i c a t e st h el i q u i di m m i s c i b i l i t ye x i s t si nt h ep b is y s t e m a b o v e6 7 9 ka n da ti o d i n ec o n t e n to f 6 2 1 一6 6 7 ( m o l ) t h er i c hl e a dp h a s e i s n td i s s o l u b l ew i t hr i c hi o d i n ep h a s e l e a dc o n t e n ti s9 7 i nt h er i c hl e a d v 四川大学博士学位论文2 0 0 6 年4 月 p h a s e a n da t o m i cp r o p o r t i o no fi o d i n et ol e a di sc l o s et o7 ：3 i nt h er i c hi o d i n e p h a s e e x c e s sl e a di sd e p o s i ti nt h eb o t t o mo fa m p o u l e a c c o r d i n gt ot h i s ，p b i p h a s ed i a g r a mw a sd e p i c t e db yu s ，w h i c hi si m p o r t a n tf o rp b l 2c r y s t a lg r o w t h t h r o u g hm e l t 4 g r o w t ha m p o u l ew i t hab u b b l ew a sd e s i g n e d ，w h i c hc a nh o l de x c e s s l e a de f f e c t i v e l y p o l y c r y s t a ls y n t h e s i sa n dc r y s t a lg r o w t hw a sc a r r i e dt h r o u g hi n t h es a m ea m p o u l e ，t os i m p l i f yw o r k i n gp r o c e d u r ea n da v o i ds e c o n dt i m e p o l l u t i o no fr a w m a t e r i a l 5 a i m i n ga tp b l 2c r y s t a lg r o w t hh a b i t ，t e m p e r a t u r e f i e l da n dg r o w t h f u r n a c ew a ss t u d i e do u t ，w h i c hm e e t sr e q u e s to fg r o w t h t h r o u g hd e e pr e s e a r c h o nt h ep b l 2c r y s t a lg r o w t hb yt h r e ed i f f e r e n tg r o w t hc r a f t s ，i ti sf o u n dt h a tt h e v a p o r i z i n ga n dr e f l u e n c eo fi o d i n e ，t h es e p a r a t i o no fl e a da n ds e d i m e n to f e x c e s sl e a dh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ec r y s t a lp e r f o r m a n c e 6 t h ea p p r o a c ht og r o wp b l 2c r y s t a lw i t hh i g hq u a l i t yw a ss u m m e du pb y u s f i r s t l y , i n c r e a s i n gr a n g eo f h i g ht e m p e r a t u r ez o n ea n dm a k i n gt e m p e r a t u r ea t t h et o po fg r o w t ha m p o u l el a r g e rt h a nt h a to fb o t t o m s e c o n d l y , a l it h em e l ti n a m p o u l es h o u l db ei nt h el i q u i d i m m i s c i b l e t e m p e r a t u r er a n g e t h i r d l y , s u f f i c i e n tl a r g et e m p e r a t u r eg r a d i e n ta tg r o w t hi n t e r f a c e ，a n das u i t a b l eg r o w t h v e l o c i t ys h o u l db eo b t a i n e d i nc o n c l u s i o n , t h en e wc r a f to fp b l 2p o l y c r y s t a ls y n t h e s i sb yt v mf r o m r a wm a t e r i a lw i t he x c e s si e a di se f f e c t i v e s a f ea n dr e l i a b l e p b ip h a s ed i a g r a m w i t h l i q u i d i m m i s c i b l er e g i o ni s v e r y i m p o r t a n t f o rp b l 2 c r y s t a lg r o w t h r e s t r a i n i n gt h ev a p o r i z i n ga n dr e f l u e n c eo fi o d i n e ，t h es e p a r a t i o no fl e a da n d a c c e l e r a t i n gs e d i m e n to fe x c e s sl e a di sb e n e f i tf o rg r o w t ho fp h i 2c r y s t a lw i t h h i g hq u a l i t y p b l 2c r y s t a lw i t hl a r g es i z ea n dg o o di n t e g r a l i t yw a sg r o w nb yu s ， a n di tc a nb eu s e df o rf a b r i c a t i o no fp b l 2r o o mn u c l e a rr a d i a t i o nd e t e c t o r k e y w o r d s ：l e a di o d i d e ；p o l y c r y s t a ls y n t h e s i s ；t v m ；c r y s t a lg r o w t h ；v e r t i c a l b r i d g m a nt e c h n i q u e ；l i q u i di m m i s c i b i l i t y v l 四川大学博士学位论文 2 0 0 6 年4 月 1 引言 1 1 半导体材料概述 半导体材料是光电子技术和信息技术的重要物质基础，2 0 世纪后5 0 年 的所有重大科技成就，几乎都直接或间接受益于半导体材料与相关技术的发 展。 半导体材料是导电性能介于金属和绝缘体之间之间的物质。从能带的角 度看，金属原子价电子占据的能带是部分占满的，所以金属是良导体。绝缘 体和半导体的能带相似，导带是全空的，价带是全满的，因此在外电场作用 下并不导电。但是在受到热激发或光激发时，满带中有少量电子可能被激发 到能量较高的导带上去，使导带底部有了少量电子，因而在外电场作用下， 这些电子将参与导电：同时价带中由于少了些电子，在价带的顶部出现了一 些空穴，价带由满带变成了部分占满的能带，在外电场的作用下，价带空穴 也参与导电。与绝缘体相比，半导体中价带和导带间的禁带宽度相对较小， 在常温下已有部分电子被激发到导带中去，所以具有一定的导电能力。 从1 9 4 1 年多晶硅材料制成检波器，1 9 4 7 年在贝尔实验室制出了点接触 晶体管以来，半导体材料的研究工作取得了极大的成就【1 1 。半导体的各种物 理效应相继被发现，物理规律相继被阐明，越来越多的半导体材料被发现 迄今为止，已经研制出了性能各异的数千种半导体材料。它们大致可以分为 五类：元素半导体，如s i ，g e 等。化合物半导体，数量最多，面市的 有一千多种，已经预见的有两千多种，包含i i i v 族、i i v i 族等二元化合物 半导体和多元化合物半导体。固溶体半导体，由两个或多个晶格结构类似 的元素或化合物相互融合而成，如由i v 组成的g c s i 固溶体、由 ( i i a - v i a ) 一( 1 i s - v i a ) 组成三元化合物固溶体h 9 1 x c d 。t e 等。有机半导体和玻 璃半导体，这两种材料，除液晶以外，多数尚未达到使用阶段。有机半导体 包括有机分子晶体、有机分子络合物和高分子聚合物。玻璃半导体包括由无 机氧化物和过渡金属离子组成的氧化物玻璃半导体和非氧化物玻璃半导体。 半导体超晶格，由两种或两种以上性质不同的薄膜相交替生长而形成的多 层结构的晶体，具有一般半导体材料不具备的特殊功能，是超薄膜晶体制备 四川大学博士学位论文 2 0 0 6 年4 月 技术同量子物理和材料设计理论相结合而产生的新型半导体材料【2 j 。 由于其特殊的能带结构，半导体材料拥有很多独特的物理性能，常见的 有整流效应、热电效应、赛贝克效应、霍尔效应、耿氏效应、p n 结效应、 肖特基势垒效应、光电导效应、光伏效应、载流子注入复合效应、内光电效 应、磁光效应等。基于这些效应，半导体可被用于制造各种半导体器件，如 晶体二极管，气敏电阻，温差制冷器，霍尔器件，体效应振荡器，光敏电阻， 雪崩二极管，半导体激光器，半导体探测器等这些器件在光电信息技术中 发挥了重大的作用。目前研究和应用得比较深入和广泛的半导体材料是单晶 硅、i i i v 族化合物半导体如g a a s 、i n p 等。但是，随着半导体材料制备技 术和应用研究的发展，i i v i 族化合物( 如c d s e 、c d t e ) 、i v - v i i 族化合物( 如 p b l 2 、p b f 2 ) 等半导体材料在光电信息技术中日益显示出其重要性。 1 2 半导体核辐射探测器 半导体探测器是六十年代以来得到迅速发展的一种新型核辐射探测元 件，具有能量分辨率高，线性响应好，脉冲上升时间短，结构简单，探测效 率高，偏压低，操作方便的特点，在核物理实验和研究方面得到了广泛的应 用，并在核科学技术的许多应用中代替了气体探测器和闪烁计数器。 半导体探测器是用半导体材料作电离体的固体探测器，也称固体电离 室。半导体探测器的工作原理是：在半导体上加上电场，把辐照在材料中产 生的电子空穴对收集到电极上，并引入外电路产生输出电信号。半导体上 没有辐照时，由于其绝缘电阻很大，漏电流很小，外电路中没有信号输出 金刚石在1 9 5 6 年第一个被用于制作核辐射探测器，但是这种材料的原 子序数较低，探测器能量分辨率不商，而且这种材料不易获得。所以，在 1 9 5 8 年，d a v i s 利用锗和硅的扩散型和面垒型p n 结做成核辐射探测器后， 金刚石探测器就被淘汰了。1 9 6 0 年，f d e l d a n 用硅晶体的p - n 结测量a 粒子 的能谱，对5 m e v 的c t 粒子能量分辨率高达o 6 ，比当时所有其它探测器 的性能都要好。 1 9 6 0 年，m a y c r 利用锂粒子漂移技术成功制成了硅锂漂移探测器。到 1 9 6 2 年，半导体探测器已被用来测量电子、质子、a 粒子、重粒子和核裂变 2 四川大学博士学位论文 2 0 0 6 年4 月 碎片，能量分辨率也进一步得到了提高。对2 4 1 a m 5 8 6 m e v 的a 粒子测得的 能谱半高宽为2 2 k e v 。 1 9 6 2 年，f r e c k 和w a k e f i e l d 应用p e l l 锂粒子漂移原理成功制成了第一 个锗锂漂移y 射线探测器。由于锗的原子序数较大，所以它对y 射线的探测 效率远高于硅，从此锗锂漂移探测器受到了人们的重视，得到了迅速的发展， 但是，锗锂漂移探测器只能在液氮温度下工作。 1 9 6 6 年，人们开始了化合物半导体核辐射探测器的研制工作，包括化 合物半导体晶体生长的研究工作。 7 0 年代初，人们研制出了砷化镓( g a a s ) 、碲化镉( c d t e ) 和碘化汞 ( h g l 2 ) 等用于核辐射探测器的化合物半导体材料，从此化合物半导体核辐 射探测器的研究越来越引起人们的重视。 9 0 年代以来，人们对碲锌镉( c d z n t e ) 、硒化镉( c d s e ) 等性能优异 的化合物半导体材料及其探测器进行了研究，取得了较大的成就。经过多年 的发展，目前已经开发出了种类繁多的半导体核辐射探测器，其类型如表 1 1 所示。 表i 1 半导体核辐射探测器的分类p 】 t a b l e l 1 t y p y o f s e m c o n d u c t o r f o r r a d i a t i o n d e t e c t o r 0 1 分类法 按材料分类 s i 、g e 、化合物半导体( g a a s 、c d t e 、h g l 2 ) ，金刚石、高纯 材料( 如h p g e 、h p s i ) 、补偿型( l i 漂移) ，外延生长、中子 蝗变掺杂( n t d ) 和t 射线补偿 。 按探测器结构分类 二极管型、表面势垒型、扩散结型、p i - n 型，匀质体电导型、 m i s 型、m o s 型、雪崩倍增型( 内放大) 按探测器电极制备方法表面势垒、扩散结，离子注入衣i 且l 坩笺，取绢，闽丁仕八 分类 按入射窗厚度分类薄窗型、无窗型 按探测器形状分类 平面型、同轴型、单开端、井型、顶帽型( 倒t 型) 、环形、 圆锥形、条栅形、网格形、保护环和u 型 四川大学博士学位论文2 0 0 6 年4 月 按耗尽层厚度分类部分耗尽、全耗尽 按探测器使用温度分类冷却型( 7 7 l c ) 、常温型( 室温和比室温较高的温度) 按所探测射线类型分类：粒子p 射线：t 光子中子重离子、裂变碎片低能 光子、宇宙射线等 特殊用途 e 、d e d x 、e 、a e e 、望远镜、透射型、p s d ( 位置灵敏) 、 一维、二维、夹心 1 3 室温半导体核辐射探测器材料 尽管元素半导体硅、锗探测器在许多领域得到了广泛应用，但作为对x 和y 射线的探测，硅、锗半导体的禁带宽度较窄，所以必须在低温下工作。 为克服硅探测器探测效率低，锗探测器必须冷却的缺点，实现能在常温下工 作而且能量分辨又好的目的，人们对室温核辐射探测器及相关化合物半导体 材料进行了深入研究。 通常认为，用于制作室温核辐射探测器的半导体材料的物理特性应当满 足如下几个要求【4 j ： 1 ) 有高的原子序数( 平均值) ，对y 射线有高的探测效率 2 ) 有较大的禁带宽度，探测器可在室温下应用。 3 ) 有高的纯度、高的完整性，有好的电荷收集特性。 4 ) 有良好的机械性能、化学稳定性好，便于机械加工 5 ) 少数载流子的迁移率寿命积( 邮) 要大，从而能去除俘获效应，探 测器具有良好的能量分辨率。 另外，对半导体材科和探测器的制备技术有如下几个要求： 1 ) 要有比较成熟的晶体生长技术，一方面要确保正确的化学配比，防 止杂质的引入，另一方面要尽可能减少缺陷的生成。 2 ) 要有合适的势垒接触和欧姆接触的电极制备技术，以得到能耐较高 反向偏压、漏电流小而正向电阻也小的化合物半导体探测器。 表1 2 列出了几种常见的能够满足以上要求的室温半导体探测器材料的 物理性能。除了碘化铅( p b l 2 ) 晶+ 奉，其它几种材料制备工艺和器件制备工 艺相对较为成熟，用这几种半导体材料制备出的探测器在x 和y 射线能谱 4 四川大学博士学位论文 2 0 0 6 年4 月 学、射线剂量测量，核医学，空间物理学、高能y 射线c t 等领域得到了较 好的应用。 表1 2 几种常用的室温半导体探测器材料的性能l 州 t a b l e l 2 p t o p e r t i c so f s e m i c o n d u c t o r f o rr o o m - t e m p e r a t u r er a d i a t i o n d e t e c t o r i 5 ，6 1 砷化镓( g a a s ) 晶体有较大的平均原子序数，对射线有较强的阻止本 领，探测效率较高。所以，g a a s 探测器是最先研制成功的有应用价值的室 温半导体核辐射探测器，早在2 0 世纪6 0 年代就广泛研究，材料制备技术比 较成熟。但其禁带宽度较小，热激发产生的漏电流较大口j 。 碲化镉( c d t e ) 探测器在上世纪6 0 年代初曾作为计数器得到了广泛应 用。c d t e 探测器可以用密封锭区域提纯法拉制的低阻n 型c d t e 晶体制作， 也可以用移动熔区法拉制的高阻n 型或p 型c d t e 晶体制作。但是，同g a a s 一样，c d t e 晶体的禁带宽度较小，热激发产生的漏电流较大【s l 。 四i 大学博士学位论文2 0 0 6 年4 月 碘化汞( h g l 2 ) 探测器在2 0 世纪7 0 年代初开始研制1 9 1 。8 0 年代末， h g l 2 探测器逐步实现了应用。在国内，从八十年代初开始，四川大学材料系 进行了h g l 2 晶体生长和探测器的研究工作，采用气相定点法制备得到大尺 寸高质量的单晶体，并制各出性能优良的探测器，对2 4 1 a m 5 9 5 k e v 的y 射 线能量分辨率达到5 7 ，取得了较好的研究结果d 0 , h 1 。但是h g l 2 晶体的化 学稳定性不好，室温下容易挥发，另外h g l 2 晶体较软，加工困难。因此， h g l 2 探测器也没有达到令人满意的程度。 。 c d z n t e ( c z t ) 探测器是近年发展起来的新型室温核辐射探测器。c z t 探测器具有较高的能量分辨率，且尚未表现出极化现象。但在c z t 品体生 长过程中，随着含z n 量的增加，单晶体生长的难度加大，同时单晶体变脆， 晶体的载流子输运性能变差，从而影响c z t 探测器的广泛应用。目前国外 已有c z t 探测器投放市场，但绝大多数还是在- - 3 0 左右工作，还未达到 室温水平，且器件加工较为困难d 2 1 。国内的四川大学材料系采用改进布里 奇曼法生长出z n 含量在1 0 2 0 范围的大块高阻c z t 单晶体，并研制成室 温c z t 探测器，获得了2 4 1 a m 5 9 5 k e v 能谱，取得了较好的研究结果1 1 3 , 1 4 | 。 c d s e 晶体是一种极好的光电导材料，平均原子序数较高，禁带宽度较 大，电阻率商，载流子的迁移率寿命积较大，化学稳定性好，不易潮解， 机械强度适中，加工性能好。h c h e r t 等用c l e v e l a n d 公司提供c d s e 晶体制 作的探测器，对a m 5 9 5 k e v 潜线的分辨率为3 0 左右，且未观察到极化 现象1 6 】。四川大学材料系采用两温区气相提拉法生长出较大尺寸的c d s e 单 晶体，并研制出具有m i s 接触电极的探测器，在c d s e 探侧器研制方面取得 了较大的进展【”以酊。 用于制作核辐射探测器的材料还有z n t e 、b i 2 s 3 、p b l 2 、g a 2 s e 3 、a i s b 等化合物半导体材料，人们对这些材料及其探测器还没有进行深入的研究。 从表1 2 可以看出，碘化铅( p b l 2 ) 晶体禁带宽度大，电阻率高，晶体的载 流子迁移率- 寿命积较高，p b l 2 探测器具有较高的能量分辨i 和探测效率。 另外，由于p b l 2 晶体禁带宽度大于2 3 e v ，所以p b l 2 探测器可在室温下使用 和保存，并且相对使用温度范围较广，在- - 2 0 0 和1 3 0 c 之间【1 9 。与目前 研究比较深入的探测器相比，p b l 2 探测器在这方面具有非常明显的优点。因 6 四j h 大学博i r 学位论文 2 0 0 6 年4 月 此，开展碘化铅( p b l 2 ) 单晶体及其探测器的研制对室温核辐射探测器新材 料及其器件的发展具有十分重要的意义。 1 ，4 性能优异的p b l ：晶体 1 4 1p b i ：晶体用途 碘化铅( p b l 2 ) 晶体原子序数高，综合物理化学性能优良，熔点较低， 在熔点以下无破坏性相变，化学性能稳定，对y 射线和a 射线具有很强的阻 止本领，电子和空穴的迁移率寿命积较高，制成的探测器能量分辨率和探测 效率好【2 0 2 。因此，自1 9 7 1 年s r o t h 和w r w i l l i g 报道了p b l 2 晶体可用 于室温下的y 射线探测以来，p b l 2 晶体就被认为是一种极有前途的室温核辐 射探测器材料1 2 2 1 。此外，作为一种主要的直接跃迁宽带隙p 型化合物半导 体【2 3 1 ，p b h 晶体被认为是一种很好的光电子材料。可用来制作光电导、光电 池、x 射线、y 射线探测器等光电器件，特别是在大面积x 射线成像阵列 中具有极其诱人的前景【2 4 - 2 6 1 。作为新型的室温核辐射探测器，p b l 2 探测器能 在环境监测、核医学、无损检测、核武器突防、航空航天、天体物理和高能 物理等领域得到广泛的应用 1 4 2p b i ：晶体结构及其主要性质 碘化铅( p b l 2 ) 晶体结构复杂，已经报道的有二十余种多型体。但通常 呈现的只有三种结构1 2 7 , 2 8 1 ：2 h ，4 h 和1 2 r ，其中2 h 为室温下的稳定结构， 属于六方晶系，空间群为p 3 m l ；1 2 r 为高温下的稳定结构，2 h 和1 2 r 之间 的转变发生在3 6 7 k 附近；而4 h 结构则可能与杂质侵入有关。其中最常见 的为2 h 结构，占所有结构的9 5 t 2 9 1 。p b l 2 晶体结构复杂，但其所有多型体 都是以i p b i i p b i 层状堆叠的，图l l 给出了2 h 和4 h 两种结构的示意图。 用作室温核辐射探测器的p b l 2 晶体主要是2 h 结构，属六方晶系，空间 群p j r n l ，晶格常数a = 4 5 5 8 a ，e = 6 9 8 0 a 。与其它半导体核辐射探测器材料 比较，p b l 2 晶体具有以下几个物理和化学性能： 1 ) 组成p b l 2 晶体的两种元素铅( p b ) 和碘( i ) 原子序数高( z p b = 8 2 ， z i = 5 3 ) ，晶体密度大( d ：6 2 9 e m 3 ) 这表明它与高能光子间有较强的光电 7 四川大学博士学位论文 2 0 0 6 年4 月 相互作用，对l k e v i m e v 之间的x 射线和y 射线有较商的阻止本领，用 p b l 2 晶体制作的探测器具有较高的探测效率，俘获9 0 的6 0 k e v 光子需要 的厚度为o 4 c m 【3 们。 2 ) p b l 2 晶体禁带宽度大( e ，2 3 0 e v ) ，理论电阻率为1 0 1 2 q c m 量级， 与g e 、s i 相比，p b l 2 晶体可在室温下使用和保存；与c d t c 和h g l 2 探测器 相比，在室温相同偏置电压作用下，p b l 2 探测器漏电流较小，并且相对使用 温度范围较广e 。 3 ) p b l 2 晶体中电子和空穴迁移率寿命积较大( p 。t 。= 1 0 4 c m 2 v ， p h h = 2 x 1 0 - 6 c m 2 v ) 、电子和空穴的寿命均在1 0 6 s e c 量级附近【3 l 】，电